JP5373538B2 - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、電子部品、半導体チップの実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition that can be suitably used as a sealing material for a mounting substrate of an electronic component or a semiconductor chip.
硬化性樹脂は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、それぞれの用途に求められる物性を有する硬化性樹脂が用いられている。このような硬化性樹脂の用途の１つに、電子部品等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品、半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としてはエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が汎用されている。 The curable resin is a resin having a property of being cured by light or heat, and a curable resin having physical properties required for each application is used in various industrial fields including the electrical and mechanical fields. One application of such a curable resin is a sealing material used for a substrate on which an electronic component or the like is mounted. When mounting electronic components, semiconductor chips, etc. on a substrate, high-density mounting is possible, so there are many surface mounting methods, and at that time, sealing is performed with an electrically insulating sealing material. As such a sealing material, a resin composition containing an epoxy resin is widely used.
しかしながら、この樹脂封止では、封止材の硬化後に基板に反りが発生するという問題点がある。このような反りが生じる原因としては、硬化後の封止材と半導体、基板等の部材との熱膨張率に差があることが挙げられ、この反りの問題を解消する方策として、封止樹脂に多量の無機充填剤を含有させて熱膨張率の差を小さくする（例えば、特許文献１参照。）、あるいは樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率を低下させること等により、硬化サイクル中に発生する内部応力を緩和させて反りを抑制することが行われており、例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする液状組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、その他の方法として、樹脂中のシリコーンゲル等の低弾性率の物質を含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献４参照。） However, this resin sealing has a problem that the substrate is warped after the sealing material is cured. The cause of such warping is that there is a difference in the coefficient of thermal expansion between the cured sealing material and a member such as a semiconductor or a substrate. As a measure to solve this warping problem, sealing resin During the curing cycle, a large amount of an inorganic filler is added to reduce the difference in thermal expansion coefficient (see, for example, Patent Document 1), or the glass transition temperature (Tg) of the resin and the elastic modulus are reduced. For example, a liquid composition containing a silicone-modified epoxy resin as a main component is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). . As another method, a technique of incorporating a low elastic modulus substance such as a silicone gel in a resin has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
上述のように、封止材として用いられる樹脂組成物について、実装基板の封止材として用いられた場合に、硬化後に基板に反りが発生することを抑制するため、様々な工夫がされているが、封止樹脂に多量の無機充填剤を含有させると、粘度上昇によるハンドリング性の低下を引き起し、樹脂のガラス転移温度や弾性率を低下させることにより硬化サイクル中に発生する内部応力を緩和させて反りを抑制する方法のために、ガラス転移温度や弾性率を低下させるための柔軟な骨格の樹脂を用いると、耐熱性が低下する等の問題がある。また、樹脂中にシリコーンゲル等の低弾性率の物質を含有させると、硬化物の強度が著しく低下し、加工プロセスで硬化物が欠ける等の問題が生じることになる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な機械的強度を保持しながら高い耐熱性を有し、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
As described above, various ingenuities have been made for the resin composition used as a sealing material to suppress warping of the substrate after curing when used as a sealing material for a mounting substrate. However, when a large amount of an inorganic filler is contained in the sealing resin, it causes a decrease in handling property due to an increase in viscosity, and an internal stress generated during the curing cycle by reducing the glass transition temperature and elastic modulus of the resin. If a flexible skeleton resin for reducing the glass transition temperature and the elastic modulus is used for the method of relaxing and suppressing the warp, there is a problem that the heat resistance is lowered. Moreover, when a low elastic modulus substance such as silicone gel is contained in the resin, the strength of the cured product is remarkably lowered, and problems such as lack of the cured product in the processing process occur.
The present invention has been made in view of the above situation, has high heat resistance while maintaining sufficient mechanical strength, and also warps the substrate after curing when used as a sealing material for semiconductors and the like. An object of the present invention is to provide a curable resin composition that is sufficiently suppressed and can be suitably used as a material for a sealing material of an electronic component mounting substrate.
本発明者は、機械的強度と耐熱性とに優れ、また、電子部品実装基板の封止材として用いた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制された硬化物を形成する樹脂組成物について種々検討したところ、樹脂として２５℃で液状あるいは特定の熱軟化温度を有するエポキシ樹脂を用いると、基板上に塗布された場合の硬化後の基板の反りを抑制することができ、これにシラン化合物を組み合わせて、有機／無機ナノコンポジット材料とすることで、得られる硬化物が機械的強度及び耐熱性に優れたものとなるだけでなく、基板上で硬化した場合の基板の反りが抑制された優れた硬化物となることを見出した。また、この樹脂組成物は、無機充填剤を多量に添加した樹脂組成物のような高い粘度を有するものとしなくても、このような優れた特性を発揮する硬化物を形成することができるものであり、ハンドリング性の点においても優れた樹脂組成物であることも見出した。
更に本発明者は、エポキシ樹脂やシラン化合物として特定の構造を有するものを用たり、樹脂組成物を更に不飽和イミド化合物を含むものとすることで、これらの効果により優れたものとなることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventor has excellent mechanical strength and heat resistance, and a resin composition that forms a cured product in which warpage of the substrate after curing is sufficiently suppressed when used as a sealing material for an electronic component mounting substrate. As a result of various investigations, when an epoxy resin that is liquid at 25 ° C. or has a specific heat softening temperature is used as the resin, it is possible to suppress warping of the substrate after being cured when applied on the substrate. Combining the compounds into an organic / inorganic nanocomposite material not only provides the cured product with excellent mechanical strength and heat resistance, but also suppresses warpage of the substrate when cured on the substrate. And found to be an excellent cured product. In addition, this resin composition can form a cured product exhibiting such excellent characteristics without having a high viscosity like a resin composition to which a large amount of an inorganic filler is added. It was also found that the resin composition is excellent in terms of handling properties.
Furthermore, the present inventor has also found that an epoxy resin or a silane compound having a specific structure is used, or that the resin composition further contains an unsaturated imide compound, thereby improving these effects. The inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a curable resin composition containing a curable resin and a curing agent component, and the curable resin is liquid at 25 ° C. or an epoxy resin having a heat softening temperature of −150 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. And a silane compound as essential components.
The present invention is described in detail below.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含むものであるが、これらをそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、これらを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量％に対して０．５〜９００質量％であることが好ましい。９００質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下するおそれがある。また、硬化性樹脂組成物から形成される硬化物が充分な機械的強度や耐熱性、封止材として用いた場合の基板の反りを抑制する効果を充分に示さなくなるおそれがある。より好ましくは、１〜８５０質量％である。 Although the curable resin composition of this invention contains curable resin and a hardening | curing agent component, these may each contain 1 type and may contain 2 or more types. Moreover, as long as these are included, the other component may be included. When other components are included, the content of the other components is preferably 0.5 to 900% by mass with respect to 100% by mass of the entire curable resin composition. When it exceeds 900 mass%, there exists a possibility that the viscosity of a resin composition may rise and handling property may fall. Moreover, the cured product formed from the curable resin composition may not exhibit sufficient mechanical strength, heat resistance, and the effect of suppressing the warpage of the substrate when used as a sealing material. More preferably, it is 1-850 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを含むものであるが、エポキシ樹脂１００質量％に対して、シラン化合物を５〜４００質量％含むものであることが好ましい。エポキシ樹脂とシラン化合物との配合割合がこのような範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化物が機械的強度、耐熱性等の物性により優れたものとなる。より好ましくは、８〜３５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３００質量％である。
なお、後述するように、本発明の硬化性樹脂組成物が、シラン化合物にも該当する不飽和イミド化合物を含むものである場合、当該不飽和イミド化合物もシラン化合物に含めて上記比率を満たすことが好ましい。
The curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin and a silane compound that are liquid at 25 ° C. or have a heat softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less. It is preferable to contain 5 to 400% by mass of the compound. When the blending ratio of the epoxy resin and the silane compound is within such a range, the cured product obtained from the composition of the present invention is excellent in physical properties such as mechanical strength and heat resistance. More preferably, it is 8-350 mass%, More preferably, it is 10-300 mass%.
As will be described later, when the curable resin composition of the present invention includes an unsaturated imide compound that also corresponds to a silane compound, the unsaturated imide compound is preferably included in the silane compound to satisfy the above ratio. .
本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるものである。樹脂組成物の硬化後の冷却過程で樹脂組成物の硬化物に発生する内部応力は、下記数式で表すことができる。 The epoxy resin contained in the curable resin composition of the present invention is liquid at 25 ° C. or has a heat softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less. The internal stress generated in the cured product of the resin composition during the cooling process after curing of the resin composition can be expressed by the following mathematical formula.
（式中、σは応力を表し、α１はＴｇ以下での線膨張係数を表し、α２は、Ｔｇ以上での線膨張係数を表す。ｒ．ｔ．は室温を表し、ｃｕｒｅｄ ｔｅｍｐ．は硬化温度を表し、Ｅ（ｔ）は、弾性率を表す。）
基板の線膨張係数は非常に小さく、発生する内部応力がごく小さいため、基板上の硬化物に発生する内部応力が基板と硬化物との界面にかかり、基板が反ることになる。上記数式からわかるように、樹脂の線膨張係数を下げる、あるいは弾性率を下げることで応力を低下させることができる。硬化物のガラス転移温度以上の温度領域では、弾性率が低く、線膨張係数が高い状態となる。２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂は、柔軟な骨格を有する樹脂であり、このような樹脂を用いることは、硬化物のガラス転移温度を下げることに相当するため、弾性率が低い状態の温度領域を広げることになり、内部応力を低下させることができる。すなわち、基板上に硬化物を形成した場合、硬化物が収縮する時に基板を引っ張る力が強くないため、基板に反りが生じることが抑制される。熱軟化温度は、５０℃以下が好ましい。より好ましくは、４０℃以下である。また、−１３０℃以上が好ましい。より好ましくは、−１００℃以上である。
エポキシ樹脂の熱軟化温度は、例えば、環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧ、メイテック社製）を用いた環球式軟化点試験法により求めることができる。
(Where σ represents stress, α 1 represents a linear expansion coefficient below Tg, α 2 represents a linear expansion coefficient above Tg, rt represents room temperature, and curd temp. Represents the curing temperature, and E (t) represents the elastic modulus.)
Since the linear expansion coefficient of the substrate is very small and the generated internal stress is very small, the internal stress generated in the cured product on the substrate is applied to the interface between the substrate and the cured product, and the substrate is warped. As can be seen from the above formula, the stress can be reduced by lowering the linear expansion coefficient of the resin or lowering the elastic modulus. In the temperature range above the glass transition temperature of the cured product, the elastic modulus is low and the linear expansion coefficient is high. An epoxy resin having a liquid or heat softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less at 25 ° C. is a resin having a flexible skeleton, and using such a resin reduces the glass transition temperature of the cured product. Accordingly, the temperature range in which the elastic modulus is low is widened, and the internal stress can be reduced. That is, when the cured product is formed on the substrate, the force to pull the substrate when the cured product contracts is not strong, so that the substrate is prevented from warping. The heat softening temperature is preferably 50 ° C. or less. More preferably, it is 40 degrees C or less. Moreover, -130 degreeC or more is preferable. More preferably, it is −100 ° C. or higher.
The thermal softening temperature of the epoxy resin can be determined, for example, by a ring and ball softening point test method using a ring and ball automatic softening point tester (ASP-MG, manufactured by Meitec).
本発明におけるエポキシ樹脂は、ポリエーテル変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ポリエーテル変性エポキシ樹脂を用いることで可撓性を有し、低温柔軟性に優れる硬化物が得られる。本発明におけるポリエーテル変性エポキシ樹脂とは、構造中に下記式：
−（Ｒ１Ｏ）α−
（Ｒ１は、炭化水素基を表す。αは、２以上の自然数を表す。）で表される構造部位を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂である。式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。αは、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。
The epoxy resin in the present invention is preferably a polyether-modified epoxy resin. By using a polyether-modified epoxy resin, a cured product having flexibility and excellent low-temperature flexibility can be obtained. The polyether-modified epoxy resin in the present invention has the following formula in the structure:
− (R 1 O) α −
(R 1 represents a hydrocarbon group. Α represents a natural number of 2 or more.) An epoxy resin having at least one structural portion represented by: In the formula, R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C4 hydrocarbon group. α is preferably 2 to 10. More preferably, it is 2-6.
本発明における２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・テトラプロピレングリコール・ポリプロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコース・フルクトース・ラクトース・マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸・メラミン・ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に含まれるポリエーテル変性エポキシ樹脂が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂とともに、熱軟化温度がこのような範囲を外れるエポキシ樹脂を併用してもよい。
Specific examples of the epoxy resin having a liquid or heat softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less at 25 ° C. in the present invention include, for example, a condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and epihalohydrin Epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained and high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction with bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc .; phenol, cresol, Phenolic compounds such as xylenol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzalde Polyhydric phenols obtained by condensation reaction of de-hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, coumarin, paraxylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, bishydroxymethylbiphenyl, etc. are further condensed with epihalohydrin. A novolak-aralkyl-type glycidyl ether-type epoxy resin; an aromatic crystalline epoxy resin obtained by a condensation reaction of tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, and the like with an epihalohydrin; Obtained by addition reaction of tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc. High molecular weight polymer of aromatic crystalline epoxy resin; Trisphenol type epoxy resin; Aliphatic glycols and hydrogenated aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalenediol Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and its Multimers, pentaerythritol and its multimers, glucose, fructose, lactose, maltose, etc. (3,4-epoxycyclohexane) an aliphatic glycidyl ether type epoxy resin obtained by a condensation reaction of a polysaccharide and an epihalohydrin, and a high molecular weight aliphatic glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction with the above bisphenols; ) Epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton such as methyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate; Glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation reaction of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin; Examples include a tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin that is solid at room temperature obtained by condensation reaction of hydantoin, cyanuric acid, melamine, benzoguanamine and epihalohydrin. It can be used. Among these, the polyether modified epoxy resin contained in the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
In the resin composition of the present invention, if it is within a range not impairing the effects of the present invention, the heat softening temperature is 25 ° C. or an epoxy resin having a heat softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less. You may use together the epoxy resin which remove | deviates from such a range.
本発明のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好ましい。このような分子量のものを用いると、充分に硬化した硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜１８０００であり、更に好ましくは、２５０〜１５０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
The epoxy resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 200 to 20000. When a material having such a molecular weight is used, a sufficiently cured product can be obtained. More preferably, it is 220-18000, More preferably, it is 250-15000.
The weight average molecular weight of the epoxy resin can be determined, for example, by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.
本発明におけるシラン化合物としては、ケイ素を構成原子として含む有機化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができるが、シロキサン結合を有するシラン化合物を含むものであることが好ましい。シロキサン結合を有するシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を少なくとも１個有する化合物であればよく、シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
すなわち、本発明のシラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むものであることが好ましい。
The silane compound in the present invention may be an organic compound containing silicon as a constituent atom, and one or two or more kinds can be used, but a silane compound having a siloxane bond is preferably included. The silane compound having a siloxane bond may be a compound having at least one Si-O bond (siloxane bond), and the structure of the siloxane skeleton may be either linear or branched. A polysilsesquioxane having a ladder-like, cage-like or cubic-like structure is preferred.
That is, the silane compound of the present invention preferably contains polysilsesquioxane.
本発明におけるシラン化合物としては、シロキサン結合とイミド結合とを有するものが好ましい。シラン化合物がこのようなものであると、樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。
シロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物としては、下記平均組成式：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を含まない有機基を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される形態が好ましい。すなわち、Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数である。Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２である。
上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｙとしては、水酸基、ＯＲ基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基である。
上記シラン化合物は、例えば、
As a silane compound in this invention, what has a siloxane bond and an imide bond is preferable. When the silane compound is such, the resin composition is further excellent in heat resistance.
As a silane compound having a siloxane bond and an imide bond, the following average composition formula:
XaYbZcSiOd
(Wherein X is the same or different and represents an organic skeleton containing an imide bond; Z is the same or different and represents an organic group not containing an imide bond; Y is the same or different and represents a hydrogen atom; Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom and an OR group, wherein R is the same or different and is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an aryl group and an unsaturated aliphatic residue; Represents one group and may have a substituent, a is a number of 3 or less that is not 0, b is a number of 0 or less than 3, c is a number of 0 or less than 3, and d Is a number less than 2 which is not 0 and a + b + c + 2d = 4). That is, the coefficient a of X is a number 0 <a ≦ 3, the coefficient b of Y is a number 0 ≦ b <3, and the coefficient c of Z is a number less than 0 ≦ c <3. . The coefficient d of O is 0 <d <2.
In the above average composition formula: XaYbZcSiOd, Y is preferably a hydroxyl group or an OR group. More preferred is an OR group, and even more preferred is an OR group in which R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Z is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic residues such as alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, and unsaturated aliphatic residues. These may have a substituent. More preferably, it is an aromatic residue such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group or an aralkyl group, which may have a substituent.
The silane compound is, for example,
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｚ−は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｚ／Ｙ）１〜２−は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。 (Wherein X, Y and Z are the same or different and are the same as described above. N 1 and n 2 represent the degree of polymerization, n 1 is a non-zero positive integer, and n 2 is 0 or a positive integer). Y / Z- represents that Y or Z is bonded, X 1-2- represents that one or two Xs are bonded, and (Z / Y) 1-2- Represents that one Z or Y is bonded, two Z or Y are bonded, or one Z and one Y are bonded in total. Si- (X / Y / Z) 3 indicates that any three kinds selected from X, Y and Z are bonded to a silicon atom. In the above formula, Si—Om1 and Si—Om2 do not prescribe the bonding order of Si—Om1 and Si—Om2, and for example, Si—Om1 and Si—Om2 are alternately or randomly co-condensed. A form in which a polysiloxane composed of Si—Om1 and a polysiloxane composed of Si—Om2 are bonded is suitable, and the condensation structure is arbitrary.
上記シラン化合物としては、上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表すことができるが、該シラン化合物のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子、水酸基等のＹ、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。 The silane compound can be represented by the above average composition formula: XaYbZcSiOd, but the siloxane skeleton of the silane compound (main chain skeleton having a siloxane bond as an essential component) can also be represented by (SiO m ) n . The structure other than (SiO m ) n is an organic skeleton having an imide bond (a structure in which an imide bond is essential) X, Y such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, and an organic group Z not including an imide bond. It will bond to the silicon atom of the case. X, Y and Z may or may not be included in the repeating unit in the form of a “chain”. For example, one or more Xs may be contained in one molecule as a side chain. In the above (SiO m ) n , n represents the degree of polymerization, and the degree of polymerization represents the degree of polymerization of the main chain skeleton, and n organic skeletons having an imide bond may not necessarily exist. In other words, an organic skeleton having one imide bond in one unit of (SiO m ) n is not necessarily present. In addition, one or more organic skeletons having an imide bond may be included in one molecule, but when a plurality of organic skeletons are included, as described above, an organic skeleton having two or more imide bonds in one silicon atom. It may be bonded. The same applies to the following.
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０００であり、更に好ましくは、１〜１０００であり、特に好ましくは、ｎ＝１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が少なくとも１個結合してなる構成単位（構成単位（Ｉ））が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
In the main chain skeleton (SiO m ) n , m is preferably a number of 1.0 or more and less than 2.0. More preferably, m = 1.5 to 1.8.
The above n represents the degree of polymerization and is preferably 1 to 5000. More preferably, it is 1-2000, More preferably, it is 1-1000, Most preferably, n = 1-200.
The silane compound in the case where n is 2 includes a form containing two structural units (structural units (I)) in which at least one organic skeleton having an imide bond is bonded to a silicon atom, and the structural units. There is a form in which only one (I) is included. In particular,
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。 (Wherein A is Y or Z, and X, Y and Z are the same as those described above) and the like are preferred, and are different from the form of a homopolymer containing two identical structural units (I). There are a homopolymer form containing two structural units (I) and a copolymer form (cocondensed structure form) containing only one structural unit (I).
本発明のシラン化合物（シラン化合物（ｉ））は、上記構造を有するものであれば特に限定されないが、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（１）： The silane compound (silane compound (i)) of the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure, but X in the average composition formula of the silane compound is represented by the following formula (1):
（式中、Ｒ２は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１）とも言う。）であることが好ましい。
なお、「上記平均組成式におけるＸは、下記式（１）で表されるシラン化合物」とは、「上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ（式中、Ｘは、Ｚ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上述のとおりである。）におけるＸが式（１）である平均組成式を有するシラン化合物」を言う。以下、下記式（２）等においても同様である。
(In the formula, R 2 represents at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings. X and z are the same or different and are an integer of 0 or more and 5 or less, y Is preferably a silane compound (hereinafter also referred to as a silane compound (1)).
“X in the above average composition formula is a silane compound represented by the following formula (1)” means “the above average composition formula: XaYbZcSiOd (where X is Z, Y, a, b, c and d is as described above.) ”means a silane compound having an average composition formula in which X is the formula (1). The same applies to the following formula (2) and the like.
上記Ｒ２において、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ２が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ２としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ２がフェニレン基である場合、上記Ｘが下記式（２）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記Ｘが下記式（３）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がナフチリデン基である場合、上記Ｘが下記式（４）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がノルボルネンの２価基である場合、上記Ｘが下記式（５）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がシクロヘキセニル基である場合、上記Ｘが下記式（６）で表されるシラン化合物となる。 In the above R 2 , at least one structure selected from the group consisting of an aromatic, a heterocyclic ring and an alicyclic ring is a group in which R 2 has a ring structure (aromatic ring) of an aromatic compound, a ring of a heterocyclic compound This represents at least one group selected from the group consisting of a group having a structure (heterocycle) and a group having a ring structure (alicyclic ring) of an alicyclic compound. R 2 is preferably a phenylene group, a naphthylidene group, a divalent group of norbornene, an (alkyl) cyclohexylene group, a cyclohexenyl group, or the like. When R 2 is a phenylene group, X is a silane compound represented by the following formula (2), and when R 2 is an (alkyl) cyclohexylene group, the X is represented by the following formula (3). When R 2 is a naphthylidene group, X is a silane compound represented by the following formula (4), and when R 2 is a norbornene divalent group, the X is represented by the following formula (5 In the case where R 2 is a cyclohexenyl group, the above X is a silane compound represented by the following formula (6).
上記式（１）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｙとしては、０以上１０以下の整数であればよいが３〜７であることが好ましく、より好ましくは、３〜５であり、特に好ましくは、３である。
上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
In the above formula (1), x and z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less.
In addition, as x + y, what is necessary is just an integer of 0-10, but it is preferably 3-7, more preferably 3-5, and particularly preferably 3.
The y is 0 or 1, and is preferably 0.
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（２）： In the silane compound (silane compound (i) or (1)), X in the average composition formula of the silane compound is the following formula (2):
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（２）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ６としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
(Wherein R 3 to R 6 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic group. X and z are the same or different. , An integer of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1.) is preferably a silane compound (also referred to as a silane compound (2)).
As said R < 3 > -R < 6 >, the form whose all are hydrogen atoms is preferable.
The x, y and z are preferably the same as described above.
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（３）： In the silane compound (silane compound (i) or (1)), X in the average composition formula of the silane compound is the following formula (3):
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（３）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´としては、Ｒ８若しくはＲ９がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ８又はＲ９がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
(Wherein R 7 to R 10 and R 7 ′ to R 10 ′ are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic group. X And z are the same or different and are integers of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1.) and is preferably a silane compound (also referred to as a silane compound (3)).
As the R 7 to R 10 and R 7 'to R 10', it forms all R 8 or R 9 is the remaining methyl group is a hydrogen atom, or, R 7 to R 10 and R 7' to R 10 'all are hydrogen atom form or embodiment R 7 to R 10 and R 7' to R 10' all are a fluorine atom is preferable. More preferably, R 8 or R 9 is a methyl group and the rest are all hydrogen atoms.
The x, y and z are preferably the same as described above.
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（４）： In the silane compound (silane compound (i) or (1)), X in the average composition formula of the silane compound is the following formula (4):
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（４）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１１〜Ｒ１６としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
(Wherein R 11 to R 16 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic group. X and z are the same or different. , An integer of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1.) is preferably a silane compound (also referred to as a silane compound (4)).
As said R < 11 > -R < 16 >, the form in which all are hydrogen atoms, or the form in which all are fluorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
The x, y and z are preferably the same as described above.
上記シラン化合物において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（５）： In the silane compound, X in the average composition formula of the silane compound is the following formula (5):
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ１７〜Ｒ２２としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
(Wherein R 17 to R 22 are the same or different and represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an aromatic group. X and z are the same or different. , An integer of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1.
As said R < 17 > -R < 22 >, the form in which all are hydrogen atoms, the form that all are fluorine atoms, or the form in which all are chlorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
The x, y and z are preferably the same as described above.
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（６）： In the silane compound (silane compound (i) or (1)), X in the average composition formula of the silane compound is the following formula (6):
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２３´及びＲ２６´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（６）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２３´及びＲ２６´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
(Wherein, R 23 ~R 26, R 23' and R 26 'are the same or different, .x representing at least one structure in which a hydrogen atom, an alkyl group, selected from the group consisting of a halogen atom and an aromatic And z are the same or different and are an integer of 0 or more and 5 or less, and y is 0 or 1.) and is preferably a silane compound (also referred to as a silane compound (6)).
As said R < 23 > -R < 26 > , R < 23 ' > and R < 26' > , the form in which all are hydrogen atoms, the form in which all are fluorine atoms, or the form in which all are chlorine atoms is preferable. More preferred is a form in which all are hydrogen atoms.
The x, y and z are preferably the same as described above.
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（１）〜（６））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（７）： In the silane compound (silane compound (i), silane compounds (1) to (6)), X in the average composition formula of the silane compound is the following formula (7):
（式中、Ｒ２７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ２７は、上記シラン化合物（１）において説明したＲ２と同様であることが好ましい。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２７がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、Ｒ２７がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
(Wherein R 27 represents a silane compound represented by at least one structure selected from the group consisting of aromatic, heterocyclic and alicyclic rings).
R 27 is preferably the same as R 2 described in the silane compound (1).
Particularly preferred forms of the silane compound include poly (γ-phthalimidopropylsilsesquioxane) in which R 27 is a phenylene group, and poly {γ- (hexahydro-4-methyl) in which R 27 is a methylcyclohexylene group. Phthalimido) propylsilsesquioxane}, poly {γ- (1,8-naphthalimido) propylsilsesquioxane} wherein R 27 is a naphthylidene group, and poly {γ- (R 27 is a norbornene divalent group) 5-norbornene-2,3-imido) propylsilsesquioxane}, poly [(cis-4-cyclohexene-1,2-imido) propylsilsesquioxane] in which R 27 is a cyclohexenyl group. The structures of these compounds can be identified by measuring 1 H-NMR, 13 C-NMR, and MALDI-TOF-MS.
本発明における硬化剤成分としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の多価フェノール化合物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のアミン系硬化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the curing agent component in the present invention include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methyl nadic acid, and other acid anhydrides; phenol novolac resin, cresol novolac resin, Bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin, polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, etc. Phenolic curing agents such as polyhydric phenol compounds; BF 3 complexes, sulfonium salts, imidazoles; triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, iso Holondiamine, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis- (aminophenyl) propane, diaminodiphenylsulfone, 1,3-diamino-2,4-diethyltoluene, bis (3-ethyl-4 -Aminophenyl) Amine-based curing agents such as methane, toluenediamine, diethyltoluenediamine and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
上記硬化剤成分の中でも、アミン系硬化剤が好ましい。すなわち、本発明における硬化剤成分は、アミン系硬化剤を含むものであることが好ましい。硬化剤成分がアミン系硬化剤を含むものであると、後述する光学特性が要求される用途に用いる場合に可視光の選択吸収性を高めることができる。アミン系硬化剤としては、耐熱性が向上することから芳香族アミンが好ましく、上述したものの中でも、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及びこれらの誘導体が好ましい。これらを用いることで、可視光の選択吸収性をより充分に高めることができる。 Among the above curing agent components, an amine curing agent is preferable. That is, it is preferable that the hardening | curing agent component in this invention contains an amine type hardening | curing agent. When the curing agent component contains an amine-based curing agent, the selective absorption of visible light can be enhanced when the curing component is used for an application requiring optical characteristics described later. As the amine-based curing agent, an aromatic amine is preferable because heat resistance is improved, and among those described above, 1,3-diamino-2,4-diethyltoluene, bis (3-ethyl-4-aminophenyl) methane , Phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, 2,2′-bis- (aminophenyl) propane, diaminodiphenylsulfone, toluenediamine, diethyltoluenediamine and derivatives thereof are preferred. By using these, the selective absorption of visible light can be more sufficiently enhanced.
上記硬化剤成分の含有量は、硬化性樹脂が含むエポキシ樹脂１００質量％に対して硬化剤成分を１０〜１０００質量％含むものであることが好ましい。硬化剤成分の含有量が１０質量％より少ないか、又は、１０００質量％より多いと、硬化物が充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、エポキシ樹脂１００質量％に対して１５〜８００質量％であり、更に好ましくは、２０〜５００質量％である。 It is preferable that content of the said hardening | curing agent component is what contains 10-1000 mass% of hardening | curing agent components with respect to 100 mass% of epoxy resins which curable resin contains. When content of a hardening | curing agent component is less than 10 mass% or more than 1000 mass%, there exists a possibility that hardened | cured material may not fully harden | cure. More preferably, it is 15-800 mass% with respect to 100 mass% of epoxy resins, More preferably, it is 20-500 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に硬化のための硬化促進剤を含むことが好ましく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；１−エチルシアノ−２−ベンジルイミダゾール、１−エチルシアノ−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
硬化促進剤の硬化性樹脂組成物における含有量としては、エポキシ樹脂１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５質量％である。
The curable resin composition of the present invention preferably further contains a curing accelerator for curing. For example, organic compounds such as triphenylphosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine, and tris (dimethoxyphenyl) phosphine. Phosphorus compounds; imidazole compounds such as 1-ethylcyano-2-benzylimidazole and 1-ethylcyano-2-phenylimidazole; amine compounds such as trisdimethylaminomethylphenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 1 type (s) or 2 or more types can be used.
As content in the curable resin composition of a hardening accelerator, it is preferable that it is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of epoxy resins. More preferably, it is 0.2-5 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１２０〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定することができる。
The epoxy equivalent in the curable resin composition of the present invention is preferably 100 to 5000 g / mol. More preferably, it is 120-1500 g / mol, More preferably, it is 150-1000 g / mol.
The epoxy equivalent in the curable resin composition can be measured according to JIS K 7236.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に不飽和イミド化合物を含むものであることが好ましい。不飽和イミド化合物を含むものであると、樹脂組成物から得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。また、後述する光学特性が要求される用途に用いる場合には、樹脂組成物をエポキシ樹脂と不飽和イミド化合物とを含むものとすると、得られる硬化物が可視光波長領域の光の良好な吸収性を示すとともに、近赤外線領域の光を高い透過率で透過する光学特性を発揮するものとなり、高温環境下や、高温環境におかれた後であっても、このような良好な光学特性を発揮することができるものとなる。
硬化性樹脂組成物が不飽和イミド化合物を含むものである場合、硬化物中、不飽和イミド化合物とエポキシ樹脂とは、別々に硬化していても良いが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物においては、互いに何らかの作用を及ぼし合って硬化しているものと推察される。すなわち、エポキシ樹脂のネットワークのすきまをイミド樹脂のネットワークが埋めるような形態をとり、お互いが絡まりあうような状態となるために、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を示すこととなると考えられる。
The curable resin composition of the present invention preferably further contains an unsaturated imide compound. When the unsaturated imide compound is contained, the cured product obtained from the resin composition is further excellent in heat resistance. In addition, when used in applications requiring optical characteristics described later, if the resin composition contains an epoxy resin and an unsaturated imide compound, the resulting cured product has good absorption of light in the visible wavelength region. In addition to exhibiting optical properties that transmit light in the near-infrared region with high transmittance, it exhibits such good optical properties even in high-temperature environments or after being placed in high-temperature environments. Will be able to do.
When the curable resin composition contains an unsaturated imide compound, the unsaturated imide compound and the epoxy resin in the cured product may be cured separately, but the cured product of the curable resin composition of the present invention. Is presumed to have hardened by acting on each other. In other words, the cured product of the curable resin composition of the present invention has excellent heat resistance because it takes a form in which the network of the imide resin fills the gap of the network of the epoxy resin and entangles each other. It is thought that it will show.
本発明における不飽和イミド化合物は、下記一般式（８）； The unsaturated imide compound in the present invention has the following general formula (8);
（式中、Ｒ２８は少なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有しており、かつ炭素水素基、芳香族化合物の環構造を有する基、複素環式化合物の環構造を有する基、脂環式化合物の環構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。）で表される環式イミド基を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物である。このような化合物を本発明中における不飽和イミド化合物として定義する。これらの不飽和イミド化合物は単独で付加重合を起こしにくいため、不飽和結合の電子密度ｅ値に差がある２種以上を配合する、あるいは他の不飽和化合物とともに配合すると架橋構造を構築しやすくなり、耐熱性をより高めるので好ましい。 (Wherein R 28 has at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and is a carbon hydrogen group, a group having a ring structure of an aromatic compound, a group having a ring structure of a heterocyclic compound, It represents at least one group selected from the group consisting of groups having a ring structure of alicyclic compounds.) Has at least one, preferably two or more cyclic imide groups represented by A compound. Such a compound is defined as an unsaturated imide compound in the present invention. Since these unsaturated imide compounds are unlikely to cause addition polymerization alone, it is easy to build a cross-linked structure by blending two or more kinds having a difference in the electron density e value of unsaturated bonds, or blending with other unsaturated compounds. It is preferable because the heat resistance is further improved.
上記式中、Ｒ２８としては例えば、ビニル基（マレイミド）、ノルボルネンの２価基（ナジミイド、アルケニル置換ナジイミド）、アルケニル置換フェニレン基、アルケニル置換ナフチリデン基、アルケニル置換シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等がある。 In the above formula, as R 28 , for example, vinyl group (maleimide), norbornene divalent group (nadimide, alkenyl-substituted nadiimide), alkenyl-substituted phenylene group, alkenyl-substituted naphthylidene group, alkenyl-substituted cyclohexylene group, cyclohexenyl group, etc. is there.
上記不飽和イミド化合物と配合する他の不飽和化合物としては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ビニルフェロセン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、インドール、ベンゾフラン、フラン、ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２−ピラン、４Ｈ−クロメンに代表される環状ビニルエーテル、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに代表されるアルキルビニルエーテル、ケテンアセタール、酢酸イソプロペニル、１−アミノ−１−メトキシエチレンに代表されるケトン、エステル、ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカルボニル化合物のエノールエーテル、エノールエステル、アリルアセテート、ビニルアセテート、１，２−ジメトキシエチレン、ｐ−ジオキセン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フュニルビニルアルキルエーテル、２−フェニルアルケニルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルアルケニルエーテル、エチルビニルスルフィド、スチリルアルケニルチオエーテル、ｐ−オキサジエン、シクロペンチン、シクロヘキセン、ジビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、ジメチルジビニルシラン等が好適である。 Other unsaturated compounds to be blended with the unsaturated imide compound include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro Quinoline), styrene, α-methylstyrene, trans-stilbene, vinylferrocene, 4-vinylpyridine, 2-isopropenylnaphthalene, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, indole, benzofuran, furan, dihydrofuran, 3,4 -Dihydro-2-pyran, cyclic vinyl ether represented by 4H-chromene, furan derivative represented by furfuryl acetate, n-octadecyl vinyl ether, alkyl vinyl ether represented by ethyl vinyl ether, ketene acetal, isopropenyl acetate, 1-amino -1-methoxye Enol ether, enol ester, allyl acetate, vinyl acetate, 1,2-dimethoxyethylene, p-dioxene, 2-chloroethyl vinyl ether of carbonyl compounds such as ketone, ester, lactone, aldehyde, amide, and lactam represented by Len 2-Finyl vinyl alkyl ether, 2-phenyl alkenyl ether, heptafluoroisopropyl alkenyl ether, ethyl vinyl sulfide, styryl alkenyl thioether, p-oxadiene, cyclopentine, cyclohexene, divinyl ether, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1 1,4-pentadiene, dimethyldivinylsilane and the like are preferable.
本発明における不飽和イミド化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。マレイミド化合物としては１分子中に２個以上マレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能である。モノマレイミド化合物は毒性が強く、本発明に使用するには好ましくない。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式（９）：
As the unsaturated imide compound in the present invention, a maleimide compound is preferable. As the maleimide compound, any compound having two or more maleimide groups in one molecule can be used. Monomaleimide compounds are highly toxic and are not preferred for use in the present invention.
Examples of the maleimide compound include bismaleimide, such as 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene. Bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, N, N′-p, p′-diphenyldimethylsilylbismaleimide, N, N′— 4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-methylenebis (3-chloro-p-phenylene) bismaleimide, N, N′-4,4 '-Diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4,4'-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N'-dimethylenecyclohexane bismaleimide, N, N'-m-xylene bismaleimide, N, N'-4 , 4'-diphenylcyclohexane bismaleimide, N-phenylmaleimide and co-condensates of aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and hydroxyphenylaldehyde are preferred. Further, the following general formula (9):
（式中、Ｒ２９は、 (Wherein R 29 is
又は、 Or
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス［（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（１２）： Represents a divalent group. Q 1 is a group directly connected to two aromatic rings, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, and an oxide. It represents at least one group selected from the group consisting of groups. The bismaleimide compound represented by) is preferred. Specifically, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl ] Butane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4-bis [(3-maleimidophenoxy) biphenyl, Bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-ma Imide aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimido phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimido phenoxy) phenyl] ether, the following general formula (12):
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の基の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。 (Wherein Q 2 represents a divalent group comprising an aromatic ring which may have a substituent. N represents the number of repetitions and is an average of 0 to 10). Etc. are suitable. Specifically, the Q 2 is preferably a divalent group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylidene group).
本発明の不飽和イミド化合物が高分子化合物である場合、不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。不飽和イミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、上記と同様に測定することができる。
When the unsaturated imide compound of the present invention is a polymer compound, the weight average molecular weight of the unsaturated imide compound is preferably 200 to 5,000. When the molecular weight of the unsaturated imide compound is in such a range, a cured product having excellent heat resistance and the like can be obtained. More preferably, it is 220-4500, More preferably, it is 250-4000.
The weight average molecular weight of the unsaturated imide compound can be measured in the same manner as described above.
上記不飽和イミド化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量％に対して５〜４００質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和イミド化合物との配合割合がこのような範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化物が耐熱性等の物性により優れたものとなる。より好ましくは、８〜３５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３００質量％である。 It is preferable that content of the said unsaturated imide compound is 5-400 mass% with respect to 100 mass% of epoxy resins. When the blending ratio of the epoxy resin and the unsaturated imide compound is within such a range, the cured product obtained from the composition of the present invention is more excellent in physical properties such as heat resistance. More preferably, it is 8-350 mass%, More preferably, it is 10-300 mass%.
本発明はまた、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化物は、ガラス転移温度が３０〜６０℃であり、２５℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、かつ、厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率が１０％以下であり、波長８００ｎｍの光透過率が５０％以上である硬化性樹脂組成物でもある。
硬化物がこのような物性を有するものであると、基板上に樹脂組成物を塗布、硬化させて硬化物を形成して得られる積層体は、反りが充分に抑制されたものとなる。したがって、このような樹脂組成物は、電子部品等の実装基板の封止材と原料として好適に用いることができる。また、この硬化物は、良好な可視光遮光性と近赤外線領域の光透過性とを有するものであり、このような光学特性が要求される光デバイス用途にも好適に用いることができる。
以下においては、この特性を満たす硬化性樹脂組成物を本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物と記載し、上述した、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを必須とする硬化性樹脂と硬化剤成分とを含む硬化性樹脂組成物を本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物と記載する。
The present invention is also a curable resin composition comprising a curable resin and a curing agent component, and the cured product has a glass transition temperature of 30 to 60 ° C. and a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 GPa or more. In addition, the light transmittance at a wavelength of 650 nm of a test piece having a thickness of 1 mm is 10% or less, and the light transmittance at a wavelength of 800 nm is also 50% or more.
When the cured product has such physical properties, the laminate obtained by applying and curing the resin composition on the substrate to form the cured product has sufficiently suppressed warpage. Therefore, such a resin composition can be suitably used as a sealing material and a raw material for a mounting substrate such as an electronic component. Moreover, this hardened | cured material has favorable visible-light light-shielding property and the light transmittance of a near-infrared area | region, and can be used suitably also for the optical device use as which such an optical characteristic is requested | required.
In the following, the curable resin composition satisfying this characteristic is described as the curable resin composition of the second aspect of the present invention, and the liquid or thermal softening temperature at 25 ° C. is −150 ° C. or higher and 60 ° C. The following curable resin composition containing a curable resin essentially containing an epoxy resin and a silane compound and a curing agent component is referred to as a curable resin composition according to the first aspect of the present invention.
本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物において、硬化物のガラス転移温度は３５〜５５℃であることが好ましい。より好ましくは、３７〜５３℃である。
２５℃での貯蔵弾性率は１．２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５ＧＰａ以上である。更に好ましくは、１．８ＧＰａ以上である。
硬化物の厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率は、８％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下である。また、波長８００ｎｍの光透過率は５５％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上である。
ガラス転移温度、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＲＳＡ−３）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件により測定することができる。
光の透過率は、例えば、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置を用いて、下記の条件により測定することができる。
測定機器：ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）
測定条件：測定波長領域４００ｎｍ〜９００ｎｍ、スリット幅８ｍｍ、１ｍｍ厚試験片
また、本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物と同様に、硬化後の塗膜にワレやヒビを生じない強度を有するものであることが好ましい。
In the curable resin composition of the second aspect of the present invention, the glass transition temperature of the cured product is preferably 35 to 55 ° C. More preferably, it is 37-53 degreeC.
The storage elastic modulus at 25 ° C. is preferably 1.2 GPa or more, and more preferably 1.5 GPa or more. More preferably, it is 1.8 GPa or more.
The light transmittance at a wavelength of 650 nm of a 1 mm thick test piece of the cured product is preferably 8% or less. More preferably, it is 5% or less. The light transmittance at a wavelength of 800 nm is preferably 55% or more. More preferably, it is 60% or more.
The glass transition temperature and the storage elastic modulus can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by TA Instruments, RSA-3) under the measurement conditions described in the examples described later.
The light transmittance can be measured under the following conditions using, for example, a UV-Vis spectrum measuring apparatus.
Measuring instrument: UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation)
Measurement conditions: Measurement wavelength region 400 nm to 900 nm, slit width 8 mm, 1 mm thickness test piece The curable resin composition of the second aspect of the present invention is the same as the curable resin composition of the first aspect of the present invention. Furthermore, it is preferable that it has the intensity | strength which does not produce crack and a crack in the coating film after hardening.
本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移温度より３０℃高い温度での貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、８ＭＰａ以下である。 The curable resin composition of the second aspect of the present invention preferably has a storage elastic modulus of 10 MPa or less at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product. More preferably, it is 8 MPa or less.
上記ガラス転移温度と弾性率の特性、及び、光学特性を満たす硬化物を形成する本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物としては、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを必須とする硬化性樹脂と硬化剤成分とを含む樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、上述した本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物が、本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物の特性を有するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。 The curable resin composition according to the second embodiment of the present invention that forms a cured product satisfying the above-mentioned characteristics of glass transition temperature and elastic modulus and optical properties is liquid or heat softening temperature at -150 ° C or higher at 25 ° C. It is preferably a resin composition containing a curable resin essentially containing an epoxy resin having a temperature of 60 ° C. or lower and a silane compound, and a curing agent component. That is, the curable resin composition of the first aspect of the present invention described above has the characteristics of the curable resin composition of the second aspect of the present invention, which is a preferred embodiment of the present invention. One.
本発明の硬化性樹脂組成物は、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度有するものであると、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは、０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。
樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１５０℃±１℃で測定することができる。
The curable resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 150 ° C. of 0.01 to 60 Pa · s. When the resin composition has such an appropriate viscosity, it becomes excellent in handling properties when applied. More preferably, it is 0.02 to 40 Pa · s.
The viscosity of the resin composition can be measured at 150 ° C. ± 1 ° C. using, for example, an E-type viscometer (manufactured by Brookfield).
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性や靱性に優れたものであることにより、温度変化による膨張や収縮によって発生する内部応力が小さくなる。そのため塗膜にワレやヒビを生じにくく、配線ワイヤの断線も起きにくいため、電子部品等の実装基板の封止材としてより好適に用いることができるものとなる。
硬化物の靱性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠する引張り試験、及び、曲げ試験により評価することができる。
Since the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in flexibility and toughness, internal stress generated by expansion and contraction due to temperature change is reduced. For this reason, cracks and cracks are unlikely to occur in the coating film, and disconnection of the wiring wires is unlikely to occur, so that the coating film can be more suitably used as a sealing material for a mounting substrate such as an electronic component.
The toughness of the cured product can be evaluated by a tensile test and a bending test based on JIS K 7161 and JIS K 7171.
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れることにより、高温に晒される環境下においても好適に用いることができ、優れた耐ハンダリフロー性も発揮することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の条件で測定した硬化物の５％重量減少温度が２７０℃以上であることが好ましい。硬化物の５％重量減少温度がこのような値であると、優れた耐熱性を有しているということができる。より好ましくは、２８０℃以上であり、更に好ましくは、３００℃以上である。
［硬化物の５％重量減少温度測定条件］
縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を以下の装置、条件により行うことで測定する。
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
測定条件：
温度領域 ３０〜５００℃
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
流通ガス 乾燥空気１００ｍｌ／ｍｉｎ
秤量 １０〜２０ｍｇ
測定試料の形状 縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体
Since the curable resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, it can be suitably used even in an environment exposed to high temperatures, and can exhibit excellent solder reflow resistance.
As for the curable resin composition of this invention, it is preferable that the 5% weight reduction | decrease temperature of the hardened | cured material measured on the following conditions is 270 degreeC or more. If the 5% weight loss temperature of the cured product is such a value, it can be said that it has excellent heat resistance. More preferably, it is 280 degreeC or more, More preferably, it is 300 degreeC or more.
[Measurement conditions for 5% weight loss temperature of cured product]
The sample is cut into a rectangular parallelepiped shape of 3 mm in length, 3 mm in width, and 1 mm in thickness, and measured by performing thermogravimetric analysis (TGA) under the following apparatus and conditions.
Measuring instrument: TG-DTA2000SA (trade name, manufactured by Bruker AXS)
Measurement condition:
Temperature range 30-500 ° C
Temperature rising rate 10 ° C / min
Circulating gas Dry air 100ml / min
Weighing 10-20mg
Measurement sample shape 3mm in length x 3mm in width x 1mm in thickness
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を基板上に形成した場合に基板の反りが抑制されたものであるが、以下の条件で測定した基板の反りが３ｍｍ以下であることが好ましい。反りがこのような値であると、基板の反りが充分に抑制されているということができる。より好ましくは、２ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１．５ｍｍ以下である。
［基板の反り測定条件］
樹脂組成物を縦６０ｍｍ×横８０ｍｍのガラスエポキシ基板上に縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍで成型し、１８０℃で４時間硬化後、室温に放置する。
室温で放置した後の樹脂を成型した基板の各頂点の高さの平均値を求めて、樹脂を成型する前の基板の各頂点の高さの平均値との差を測定する。
The curable resin composition of the present invention is one in which the warpage of the substrate is suppressed when the cured product is formed on the substrate, but the warpage of the substrate measured under the following conditions is preferably 3 mm or less. When the warp is such a value, it can be said that the warp of the substrate is sufficiently suppressed. More preferably, it is 2 mm or less, More preferably, it is 1.5 mm or less.
[Substrate warpage measurement conditions]
The resin composition is molded on a glass epoxy substrate having a length of 60 mm × width 80 mm in a length of 50 mm × width of 70 mm × thickness of 1 mm, cured at 180 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand at room temperature.
The average value of the heights of the respective vertices of the substrate on which the resin is molded after being left at room temperature is obtained, and the difference from the average value of the heights of the respective vertices of the substrate before molding the resin is measured.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化するための温度としては、７０〜２５０℃が好ましい。より好ましくは、８０〜２００℃である。また、硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、３〜１０時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成型体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができ、このような本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成型体もまた、本発明の１つである。
As temperature for hardening the curable resin composition of this invention, 70-250 degreeC is preferable. More preferably, it is 80-200 degreeC. Further, the curing time is preferably 1 to 15 hours. More preferably, it is 3 to 10 hours.
Examples of the cured product obtained as described above include molded products such as deformed products, films, sheets, pellets, etc., and molded products obtained by curing such a curable resin composition of the present invention. Is also one aspect of the present invention.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、樹脂組成物としての取り扱い性に優れ、得られる硬化物が充分な機械的強度と高い耐熱性とを有するものであり、更に、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物である。 The curable resin composition of the present invention has the above-described configuration, is excellent in handleability as a resin composition, and the resulting cured product has sufficient mechanical strength and high heat resistance. Curing of the substrate after curing when used as a sealing material such as a curable resin composition that forms a cured product that can be suitably used as a material for a sealing material of an electronic component mounting substrate It is.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
下記実施例及び比較例では、下記のようにして、評価、測定を行った。
（１）ガラス転移温度、貯蔵弾性率
測定機器：ＲＳＡ−３（ＴＡインスツルメンツ社製）
測定条件：
測定モード ３点曲げ
振幅 ０．０５％
周波数 ６．２８Ｈｚ
温度領域 ３０〜２００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
測定試料形状 縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ３ｍｍ
損失正接（ｔａｎδ）の値が最大となる温度をガラス転移温度とした。
（２）重量平均分子量
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＤＭＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
（３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した。
（４）基板の反り
各実施例及び比較例で得られた基板の反りを確認するための成型体を用いて、室温で放置した後の樹脂を成型した基板の各頂点の高さの平均値を求めて、樹脂を成型する前の基板の各頂点の高さの平均値との差で評価した。
（５）ＴＧＡ５％重量減少温度
各実施例及び比較例で得られた成型体を、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を以下の装置、条件により行うことで測定した。
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
測定条件：
温度領域 ３０〜５００℃
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
流通ガス 乾燥空気１００ｍｌ／ｍｉｎ
秤量 １０〜２０ｍｇ
測定試料の形状 縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体
（６）耐ハンダリフロー性
実施例及び比較例で得られた成型体を縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、２６０℃ハンダ浴に３分間浸漬し、耐ハンダリフロー性を以下の基準で評価した。
判定基準：○ 変化なし、× 膨れ、ひび割れ有
（７）硬化物の光透過率測定
各実施例及び比較例で得られた成型体を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を以下の装置、条件により行うことで、硬化物の光透過率を測定した。
測定機器：ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）
測定条件：測定波長領域４００ｎｍ〜９００ｎｍ、スリット幅８ｍｍ、１ｍｍ厚試験片
In the following examples and comparative examples, evaluation and measurement were performed as follows.
(1) Glass transition temperature, storage elastic modulus measuring instrument: RSA-3 (TA Instruments)
Measurement condition:
Measurement mode 3-point bending amplitude 0.05%
Frequency 6.28Hz
Temperature range 30 ~ 200 ℃
Temperature increase rate 5 ℃ / min
Measurement sample shape 50mm long x 5mm wide x 3mm thick
The temperature at which the value of the loss tangent (tan δ) was the maximum was taken as the glass transition temperature.
(2) It was determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under measurement conditions of a weight average molecular weight or less.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Dimethylformamide (DMF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The molecular weight is measured by dissolving a measurement object in DMF so that the solid content is about 0.2% by mass, and using the product filtered through a filter as a measurement sample.
(3) Epoxy equivalent Measured according to JIS K 7236.
(4) Warpage of substrate The average value of the heights of the vertices of the substrate formed by molding the resin after standing at room temperature using the molded body for confirming the warpage of the substrate obtained in each Example and Comparative Example. Was evaluated by the difference from the average height of each vertex of the substrate before molding the resin.
(5) TGA 5% weight reduction temperature The molded body obtained in each Example and Comparative Example was cut into a rectangular parallelepiped shape of 3 mm in length, 3 mm in width, and 1 mm in thickness, and thermogravimetric analysis (TGA) was performed as follows. It was measured by performing according to the apparatus and conditions.
Measuring instrument: TG-DTA2000SA (trade name, manufactured by Bruker AXS)
Measurement condition:
Temperature range 30-500 ° C
Temperature rising rate 10 ° C / min
Circulating gas Dry air 100ml / min
Weighing 10-20mg
Shape of measurement sample 3 mm long × 3 mm wide × 1 mm thick rectangular parallelepiped (6) Solder reflow resistance Molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 10 mm long × 50 mm wide × 3 mm thick, and then soldered at 260 ° C. It was immersed in a bath for 3 minutes, and the solder reflow resistance was evaluated according to the following criteria.
Judgment criteria: ○ No change, × Swelled, cracked (7) Light transmittance measurement of cured product The molded body obtained in each Example and Comparative Example was cut out into a rectangular shape of 3 mm in length × 3 mm in width × 1 mm in thickness The light transmittance of the cured product was measured by performing UV-Vis spectrum measurement using the following apparatus and conditions as a measurement sample.
Measuring instrument: UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation)
Measurement conditions: measurement wavelength region 400 nm to 900 nm, slit width 8 mm, 1 mm thickness test piece
実施例１〜５、比較例１、２
各樹脂組成物を表１に示す組成にて１２０℃で混合し、得られた樹脂組成物を平板ガラス（キャビティ間隔１ｍｍ）に注型した。１８０℃で１時間硬化させて脱型した後、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間硬化させ、縦１２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成型体を得た。
また、反り具合を確認するため、縦６０ｍｍ×横８０ｍｍのガラスエポキシ基板上に縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍで成型し、１８０℃で４時間硬化後、室温に放置した。
なお、表中の配合量はそれぞれ重量部で示されている。
得られた成型体を縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、ＤＭＡ測定を行い、貯蔵弾性率、Ｔｇを求めた。また、上記反りを確認するための試料を用いて基板の反りを確認した。結果を表３に示す。
また、得られた成型体を縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り出した後、ＴＧＡ分析により５％重量減少温度を求めた。更に、得られた成型体を縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、２６０℃ハンダ浴に３分間浸漬し、耐ハンダリフロー性を確認した。結果を表４に示す。
更に、得られた成型体を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、光の透過率測定を行った。結果を表５に示す。
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2
Each resin composition was mixed with the composition shown in Table 1 at 120 ° C., and the obtained resin composition was cast into flat glass (cavity interval 1 mm). After being cured at 180 ° C. for 1 hour and demolded, it was cured at 180 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a molded body of length 120 mm × width 50 mm × thickness 3 mm.
Further, in order to confirm the warpage, it was molded on a glass epoxy substrate 60 mm long × 80 mm wide, 50 mm long × 70 mm wide × 1 mm thick, cured at 180 ° C. for 4 hours, and left at room temperature.
In addition, the compounding quantity in a table | surface is each shown by the weight part.
The obtained molded body was cut into 5 mm length × 50 mm width × 3 mm thickness, and then subjected to DMA measurement to obtain storage elastic modulus and Tg. Moreover, the curvature of the board | substrate was confirmed using the sample for confirming the said curvature. The results are shown in Table 3.
Further, after cutting the obtained molded body into 2 mm length × 2 mm width × 1 mm thickness, 5% weight loss temperature was determined by TGA analysis. Further, the obtained molded body was cut into 10 mm length × 50 mm width × 3 mm thickness and then immersed in a 260 ° C. solder bath for 3 minutes to confirm solder reflow resistance. The results are shown in Table 4.
Further, the obtained molded body was cut into a rectangular parallelepiped shape having a length of 3 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 1 mm, and a light transmittance was measured. The results are shown in Table 5.
表１中で用いたエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、シラン化合物、不飽和イミド化合物、及び、硬化促進剤は、それぞれ以下のものである。構造は以下のとおりであり、エポキシ樹脂Ａ〜Ｄの物性は、表２のとおりである。なお、エポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＤの物性は、製造元が開示した値であり、エポキシ樹脂Ｃの物性は、実測値である。 The epoxy resin, phenolic curing agent, amine curing agent, silane compound, unsaturated imide compound, and curing accelerator used in Table 1 are as follows. The structure is as follows, and the physical properties of the epoxy resins A to D are as shown in Table 2. The physical properties of the epoxy resins A, B, and D are values disclosed by the manufacturer, and the physical properties of the epoxy resin C are actually measured values.
エポキシ樹脂Ａ：ポリエーテル変性型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ４８５０−１５０」）
エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ３０００Ｈ」）
エポキシ樹脂Ｃ：ポリエーテル変性エポキシ樹脂
合成方法：攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「ＥＸ−２１４Ｌ」）３２．３３ｇと、ビスフェノールＡ（東京化成工業社製）３７．９６ｇを投入し、乾燥窒素流通下で１２０℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）０．３５ｇを投入して反応させながら徐々に昇温し、１５０℃で３時間反応させて透明な液状樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、目的の化合物であることを確認した。
エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「１００４ＡＦ」
フェノール系硬化剤：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＧＰＨ６５」）
アミン系硬化剤Ａ：ジエチルトルエンジアミン（ＥＴＨＹＬ社製、商品名「ＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００」）
アミン系硬化剤Ｂ：ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ」）
シラン化合物Ａ：国際公開第０８／０９９９０４号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
シラン化合物Ｂ：国際公開第０８／０９９９０４号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
不飽和イミド化合物：４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業杜製、商品名「ＢＭＩ−７０００」）
硬化促進剤Ａ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（東京化成工業社製）
硬化促進剤Ｂ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ナカライテスク社製、商品名「ＤＭＰ−３０」）
Epoxy resin A: Polyether-modified epoxy resin (manufactured by DIC, trade name “EXA4850-150”)
Epoxy resin B: biphenyl type epoxy resin (product name “NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin C: Polyether-modified epoxy resin Synthesis method: 1,4-butanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name “EX-”) was added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube. 214L ") 32.33 g and 37.96 g of bisphenol A (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the temperature was raised to 120 ° C under a flow of dry nitrogen. While adding 0.35 g of triphenylphosphine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and reacting, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours to obtain a transparent liquid resin. 1 H-NMR and 13 C-NMR were measured and confirmed to be the objective compound.
Epoxy resin D: bisphenol A type epoxy resin (product name “1004AF”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Phenolic curing agent: biphenyl type epoxy resin (made by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “GPH65”)
Amine-based curing agent A: diethyltoluenediamine (manufactured by ETHYL, trade name “ETHACURE-100”)
Amine-based curing agent B: bis (3-ethyl-4-aminophenyl) methane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “KAYAHARD A-A”)
Silane compound A: synthesized according to the synthesis method described in WO08 / 099904.
Silane compound B: synthesized according to the synthesis method described in WO08 / 099904.
Unsaturated imide compound: 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “BMI-7000”)
Curing accelerator A: 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Curing accelerator B: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (trade name “DMP-30” manufactured by Nacalai Tesque)
実施例１〜５と比較例１、２との比較から、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを含む組成物から得られた硬化物は、耐熱性に優れ、基板に塗布された場合に、基板の反りも充分に抑制されたものであることが確認された。
なお、上記実施例、比較例においては、エポキシ樹脂について４種類、シラン化合物について２種類の化合物を用いて組成物を製造した例が示されているが、エポキシ樹脂、シラン化合物の組成物中における基本的な作用機構は、すべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々のエポキシ樹脂について、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。これは、硬化剤、硬化促進剤や不飽和イミド化合物等の組成物中の他の構成成分についても同様であり、本発明の組成物を構成する各種構成成分に関し、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
From comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, it was obtained from a composition containing an epoxy resin having a liquid state at 25 ° C. or a heat softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less and a silane compound. It was confirmed that the cured product was excellent in heat resistance and sufficiently suppressed warpage of the substrate when applied to the substrate.
In the above Examples and Comparative Examples, there are shown examples in which a composition was produced using four types of epoxy resins and two types of compounds of silane compounds, but in the compositions of epoxy resins and silane compounds. Since the basic operation mechanisms are all the same, the present invention can be applied to various epoxy resins disclosed in the present specification based on the results of the above-described Examples and Comparative Examples, and exhibit advantageous effects. Can be said. The same applies to other components in the composition such as a curing agent, a curing accelerator, and an unsaturated imide compound, and the various components disclosed in the present specification are related to various components constituting the composition of the present invention. It can be said that the present invention can be applied in this form, and advantageous effects can be exhibited.
Claims (4)
該硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成され、
該エポキシ樹脂は、構造中に下記式：
−（Ｒ １ Ｏ） α −
（Ｒ １ は、同一又は異なって、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。αは、２以上の自然数を表す。）で表される構造部位を少なくとも１つ有するポリエーテル変性エポキシ樹脂を含み、
該シラン化合物は、シロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物を含む
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a curable resin and a curing agent component,
The curable resin is composed essentially of an epoxy resin having a liquid state or thermal softening temperature of −150 ° C. or more and 60 ° C. or less at 25 ° C. and a silane compound,
The epoxy resin has the following formula in the structure:
− (R 1 O) α −
(R 1 is the same or different and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Α represents a natural number of 2 or more.) A polyether-modified epoxy resin having at least one structural moiety represented by Including
The silane compound includes a silane compound having a siloxane bond and an imide bond.
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