JP3121631B2 - Curable epoxy resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性エポキシ樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、本発明はフィルム状であ
っても、高湿度下、低温及び高温下においてもアミンブ
ラッシを生ぜずに硬化し、硬化した塗膜の表面光沢性、
立上り硬度及び耐水白化性の優れた硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。The present invention relates to a curable epoxy resin composition. More specifically, even if the present invention is in the form of a film, it is cured without generating an amine brush even under high humidity, low temperature and high temperature, and the surface gloss of the cured coating film,
The present invention relates to a curable epoxy resin composition having excellent rising hardness and water whitening resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂を塗料、土木建築等の用途に高湿度下、低温及び
高温下においてもアミンブラッシなど表面白化現象の無
い、表面光沢性の優れたものが要求されている。従来用
いられているエポキシ樹脂硬化剤は種々のものがあり、
例えば、ポリアミン、ポリアミド或いはこれらの種々の
変性物がある。しかしながら、これらの硬化剤は、上記
の如き過酷な条件下では必ずしも満足のいく硬化物を与
えるものではない。例えば、ポリアミド類は、高湿度下
の条件では表面にアミンブラッシによる白化現象が起
き、また、立上り硬度が悪く、満足する塗膜表面が得ら
れない。また、ポリアミン類は高湿度、低温下では表面
にアミンブラッシによる白化やスウェタリングを生じた
り、はじきが生じたりし、塗膜表面に満足したものが得
られない。また、特公昭４９−４８４８０号公報のフェ
ノール類／ポリアミン類／カルボニル化合物類によるマ
ンニッヒ塩基、及び特公昭５２−２０４６０号公報のポ
リエチレンポリアミン又は脂環族ジアミン類／フェノー
ル／アルデヒドによるマンニッヒ塩基による硬化剤は、
ある程度表面状態が良く硬化するが、短時間硬化後に耐
水白化試験をすると白化現象が起き、完全なものではな
い。2. Description of the Related Art Epoxy resin is excellent in surface gloss without surface whitening phenomenon such as amine brush even under high humidity, low temperature and high temperature for use in paints, civil engineering and construction. Is required. There are various epoxy resin curing agents conventionally used,
For example, there are polyamines, polyamides, and various modifications thereof. However, these curing agents do not always give satisfactory cured products under the severe conditions as described above. For example, polyamides have a whitening phenomenon due to an amine brush on the surface under conditions of high humidity, and have poor rising hardness, so that a satisfactory coating film surface cannot be obtained. In addition, under high humidity and low temperature, polyamines cause whitening, swelling, and repelling due to amine brush on the surface, and a satisfactory coating film surface cannot be obtained. Also, a curing agent based on a Mannich base based on phenols / polyamines / carbonyl compounds disclosed in JP-B-49-48480 and a Mannich base based on polyethylene polyamine or alicyclic diamines / phenol / aldehyde disclosed in JP-B-52-20460. Is
Although the surface condition hardens to some extent, a whitening phenomenon occurs when a water whitening resistance test is performed after curing for a short time, and is not complete.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、造膜性が優れ、
高湿度下、低温及び高温下においてもアミンブラッシを
生ぜずに硬化し、しかも硬化した塗膜の表面光沢性、立
上り硬度及び耐水白化性の優れた硬化性エポキシ樹脂組
成物を見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve such conventional disadvantages, and as a result, have excellent film-forming properties.
Under high humidity, even under low temperature and high temperature, it was cured without producing amine brush, and a curable epoxy resin composition excellent in surface gloss, rising hardness and water whitening resistance of the cured coating film was found, and the present invention was developed. completed.

【０００４】即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
は必須の構成成分として、（ｉ）分子内に平均１個より
多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ii) 窒
素原子に結合した１個以上の活性水素原子を有するポリ
アミン類、及び(iii) 芳香族核に置換されていない反応
性位置を少なくとも１箇所有するフェノール類(iii−
１）１モルに対し、カルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物(iii−２）１モル以上と、
一般式 R-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ （式中 Rは炭素原子数８〜22のアルキル基）で示さ
れるアルキルトリメチレンジアミン(iii−３）１モル以
上とを反応せしめて得られる反応生成物を含有すること
を特徴とする。That is, the curable epoxy resin composition of the present invention
Is an essential component, and (i) more than 1
Epoxy resin having many adjacent epoxy groups, (ii)
Having one or more active hydrogen atoms bonded to a hydrogen atom
Amines, and (iii) reactions not substituted by aromatic nuclei
Phenols having at least one steric position (iii-
1) At least one carbonyl group per molecule per mole
1 mole or more of one carbonyl compound (iii-2),
General formula R-NH-CH_Two-CH_Two-CH_Two-NH_Two  (Where R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms)
Alkyltrimethylenediamine (iii-3) 1 mol or less
Contains a reaction product obtained by reacting the above
It is characterized by.

【０００５】ここに分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）としては、例えば
分子内に平均１個より多くの 1,2−エポキシ基を有する
エポキシ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジル
エーテル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換
又は非置換 1,2−エポキシプロピル基を分子内に平均１
個より多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ
不飽和化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含
有エポキシ樹脂が挙げられる。As the epoxy resin (i) having an average of more than one adjacent epoxy group in the molecule, for example, an epoxy resin having an average of more than one 1,2-epoxy group in the molecule, preferably An epoxy resin having an average of more than one substituted or unsubstituted glycidyl ether group in the molecule, an epoxy resin having an average of more than one substituted or unsubstituted glycidyl ester group in the molecule, a substituted or unsubstituted N-substituted 1 1,2-epoxypropyl groups in the molecule average 1
Examples include epoxy resins having more than one epoxy resin, epoxidized polyunsaturated compounds, and other conventionally known epoxy resins having adjacent epoxy groups.

【０００６】かかる分子内に平均１個より多くの 1,2−
エポキシ基を有するエポキシ樹脂として好ましい例は、
式On average, more than one 1,2-
Preferred examples of the epoxy resin having an epoxy group,
formula

【０００７】[0007]

【化１】 Embedded image

【０００８】（ここに Zは水素原子、メチル基、エチル
基)で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（ｉ−
１）、式(Where Z is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group) and an epoxy resin having an average of more than one substituted or unsubstituted glycidyl ether group represented by the formula (i-
1), formula

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】（ここに Zは水素原子、メチル基、エチル
基)で示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（ｉ−
２）、式(Wherein Z is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group) and an epoxy resin having an average of more than one substituted or unsubstituted glycidyl ester group represented by the formula (i-
2), equation

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】（ここに Zは水素原子、メチル基、エチル
基)で示されるＮ置換の置換又は非置換 1,2−エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ
樹脂（ｉ−３）等が含まれる。(Where Z is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group) An epoxy resin (i-3) having an average of more than one N-substituted substituted or unsubstituted 1,2-epoxypropyl group represented by the formula ) Etc. are included.

【００１３】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（ｉ−
１）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエー
テル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒド
ロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（ｉ−１）の好ま
しい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（ｉ−１−
１）及び１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシ
ル化合物のポリグリシジルエーテル（ｉ−１−２）或い
は核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリ
グリシジルエーテル（ｉ−１−３）等が挙げられる。An epoxy resin having more than one substituted or unsubstituted glycidyl ether group in a molecule (i-
1) are an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenolic hydroxyl group and an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of an alcoholic hydroxyl group. Preferred examples of the epoxy resin (i-1) include 1 Polyglycidyl ether of polyhydric phenol having one or more aromatic nuclei (i-1-
1) and a polyglycidyl ether of an alcoholic polyhydroxyl compound derived from an addition reaction between a polyhydric phenol having one or more aromatic nuclei and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (i-1- 2) Or polyglycidyl ether (i-1-3) of an aliphatic polyhydroxyl compound containing no nucleus.

【００１４】しかしてポリグリシジルエーテル（ｉ−１
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水
酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反
応量の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポ
リグリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキ
シ樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フ
ェノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチル
アミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により
反応せしめて得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナ
トリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる
如きエポキシ樹脂である。Thus, polyglycidyl ether (i-1)
-1) means, for example, that a polyhydric phenol (A) having at least one aromatic nucleus and epihalohydrin (b) are prepared by a conventional method in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide or a reaction amount of a basic compound. Amount of an epoxy resin containing polyglycidyl ether as a main reaction product or a polyhydric phenol (A) having at least one aromatic nucleus and epihalohydrin (b) as a main reaction product obtained by the reaction of a basic catalyst such as triethylamine And an epoxy resin obtained by reacting a polyhydrin ether obtained by a conventional reaction in the presence of a compound with a basic compound such as sodium hydroxide.

【００１５】同様ポリグリシジルエーテル（ｉ−１−
２）或いはポリグリシジルエーテル（ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物
（Ｂ）又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシ化合物
（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き
酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き
塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂で
ある。Similarly, polyglycidyl ether (i-1-
2) Alternatively, the polyglycidyl ether (i-1-3) is, for example, polyhydroxyl derived by an addition reaction between a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Polyhalohydrin ether obtained by reacting compound (B) or an aliphatic polyhydroxy compound (C) containing no nucleus with epihalohydrin (b) in the presence of an acidic catalyst such as boron trifluoride in a conventional manner. And a basic compound such as sodium hydroxide. The epoxy resin contains polyglycidyl ether as a main reaction product.

【００１６】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（Ａ）としては、１個の芳香族核を有す
る単核多価フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族
核を有する多核多価フェノール（Ａ−２）がある。The polyhydric phenol (A) having at least one aromatic nucleus includes a mononuclear polyphenol (A-1) having one aromatic nucleus and two or more aromatic nuclei. And polynuclear polyphenols (A-2).

【００１７】かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例
としては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パ
イロカテコール、フロログルシノール、 1,5−ジヒドロ
キシナフタレン、 2,7−ジヒドロキシナフタレン、 2,6
−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。Examples of the mononuclear polyhydric phenol (A-1) include, for example, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, phloroglucinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6
-Dihydroxynaphthalene and the like.

【００１８】また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例
としては、一般式Examples of the polynuclear polyphenol (A-2) include a compound represented by the general formula:

【００１９】[0019]

【化４】 Embedded image

【００２０】〔式中、Arはナフチレン基及びフェニレン
基の様な芳香族二価炭化水素で、本発明の目的にはフェ
ニレン基が好ましい。Y'及びY₁は同一又は異なっていて
もよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なる
べくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハ
ロゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素
原子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ
基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ
基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基
の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合
には、これらの置換基は同一でも異なるものでもよい。
m及び zは置換基によって置換できる芳香環(Ar)の水素
原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を持つ
整数で、同一又は異なる値であることができる。R₁は例
えば[In the formula, Ar is an aromatic divalent hydrocarbon such as a naphthylene group and a phenylene group, and a phenylene group is preferable for the purpose of the present invention. Y ′ and Y ₁ may be the same or different and include a methyl group, an n-propyl group, an n-butyl group,
Alkyl groups such as hexyl, n-octyl, preferably up to 4 carbon atoms, or halogens, i.e. chlorine, bromine, iodine or fluorine, or methoxy, methoxymethyl, Alkoxy groups such as ethoxy, ethoxyethyl, n-butoxy and amyloxy, preferably alkoxy groups having up to 4 carbon atoms. When a substituent other than a hydroxyl group is present in either or both of the aromatic divalent hydrocarbon groups, these substituents may be the same or different.
m and z are integers having values from 0 (zero) to the maximum value corresponding to the number of hydrogen atoms of the aromatic ring (Ar) that can be substituted by the substituent, and can be the same or different values. R ₁ is for example

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】（ｎは２〜６の整数）又はアルキレン基例
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２
−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基、デカメチレン基、或いはアルキリデン基例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン
基、１−フェニルエチリデン基、ω−（ハロゲン化ジシ
クロペンタジエニル）アルキリデン基、或いは環状脂肪
族基例えば 1,4−シクロヘキシレン基、 1,3−シクロヘ
キシレン基、シクロヘキシリデン基、或いはハロゲン化
されたアルキレン基、或いはハロゲン化されたアルキリ
デン基、或いはハロゲン化された環状脂肪族基、或いは
アルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキリ
デン基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換
されたアルキレン基、或いはアルコキシ−及びアリール
オキシ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレ
ン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、２−
エトキシトリメチレン基、３−エトキシペンタメチレン
基、 1,4−（２−メトキシシクロヘキサン）基、フェノ
キシエチレン基、２−フェノキシトリメチレン基、 1,3
−（２−フェノキシシクロヘキサン）基、或いはアルキ
レン基例えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリメ
チレン基、 1,7−フェニルペンタメチレン基、２−フェ
ニルデカメチレン基、或いは芳香族基例えばフェニレン
基、ナフチレン基、或いはハロゲン化された芳香族基例
えば 1,4−（２−クロルフェニレン）基、 1,4−（２−
フルオロフェニレン) 基、或いはアルコキシ及びアリー
ルオキシ置換された芳香族基例えば 1,4−（２−メトキ
シフェニレン）基、 1,4−（２−エトキシフェニレン)
基、 1,4−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、 1,4
−（２−フェノキシフェニレン）基、或いはアルキル置
換された芳香族基例えば 1,4−（２−メチルフェニレ
ン）基、 1,4−（２−エチルフェニレン）基、 1,4−
（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、 1,4−（２−ｎ−
ブチルフェニレン）基、 1,4−（２−ｎ−ドデシルフェ
ニレン）基、式(N is an integer of 2 to 6) or an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group,
An ethylhexamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, or an alkylidene group such as an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, an isobutylidene group, an amyliden group, an isoamylidene group, a 1-phenylethylidene group, ω- (halogenated A dicyclopentadienyl) alkylidene group or a cyclic aliphatic group such as a 1,4-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, a cyclohexylidene group, a halogenated alkylene group, or a halogenated alkylidene group Groups, or halogenated cyclic aliphatic groups, or alkoxy- and aryloxy-substituted alkylidene groups, or alkoxy- and aryloxy-substituted alkylene groups, or alkoxy- and aryloxy-substituted cyclic groups Aliphatic groups such as methoxymethylene, ethoxymethylene, ethoxyethylene, 2-
Ethoxy trimethylene group, 3-ethoxypentamethylene group, 1,4- (2-methoxycyclohexane) group, phenoxyethylene group, 2-phenoxytrimethylene group, 1,3
-(2-phenoxycyclohexane) group, or alkylene group such as phenylethylene group, 2-phenyltrimethylene group, 1,7-phenylpentamethylene group, 2-phenyldecamethylene group, or aromatic group such as phenylene group or naphthylene group Or a halogenated aromatic group such as a 1,4- (2-chlorophenylene) group,
A fluorophenylene) group or an aromatic group substituted with alkoxy and aryloxy, for example, a 1,4- (2-methoxyphenylene) group and a 1,4- (2-ethoxyphenylene)
Group, 1,4- (2-n-propoxyphenylene) group, 1,4
-(2-phenoxyphenylene) group or alkyl-substituted aromatic group such as 1,4- (2-methylphenylene) group, 1,4- (2-ethylphenylene) group, 1,4-
(2-n-propylphenylene) group, 1,4- (2-n-
Butylphenylene) group, 1,4- (2-n-dodecylphenylene) group, formula

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】（式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜６のアルキル基）で表される基、式Wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;

【００２５】[0025]

【化７】 Embedded image

【００２６】（式中、R₄は水素原子又は水酸基又はエポ
キシ基で置換されてもよい炭化水素基) の様な二価炭化
水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例えばWherein R ₄ is a divalent group such as a divalent hydrocarbon group such as a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxyl group or an epoxy group, or R ₁ is, for example,

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】で表される化合物の場合の様に前記Ar基一
つに融着している環であることもでき、或いはR₁はポリ
エトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、
ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリア
ルコキシ基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジ
メチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメ
チルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基である
ことができ、或いはR₁は芳香族環、第三アミノ基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができ
る。〕で表される多核二価フェノールがある。The ring may be fused to one of the Ar groups as in the case of the compound represented by the formula: or R ₁ is a polyethoxy group, a polypropoxy group, a polythioethoxy group,
It can be a polyalkoxy group such as a polybutoxy group or a polyphenylethoxy group, or R ₁ is a group containing a silicon atom such as a polydimethylsiloxy group, a polydiphenylsiloxy group, or a polymethylphenylsiloxy group. Or R ₁ can be an aromatic ring, a tertiary amino group ether bond, a carbonyl group or two or more alkylene groups or alkylidene groups separated by a sulfur-containing bond such as sulfur or sulfoxide. it can. And a polynuclear dihydric phenol represented by the formula:

【００２９】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは、一般式Particularly preferred among such polynuclear dihydric phenols are those represented by the general formula

【００３０】[0030]

【化９】 Embedded image

【００３１】（式中、Y'及びY₁は前記と同じ意味であ
り、 m及び zは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン
基、或いは式(Wherein, Y ′ and Y ₁ have the same meanings as above, m and z are values of 0 to 4, and R ₁ is preferably 1 to 4.
An alkylene or alkylidene group having 3 carbon atoms, or a formula

【００３２】[0032]

【化１０】 Embedded image

【００３３】で表わされる飽和基、 Qは０又は１であ
る）で表される多核二価フェノールである。(Wherein Q is 0 or 1).

【００３４】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−2,6 −ジメチル−３−メトキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,
1 −ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）エタ
ン、1,1 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、1,3 −ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、2,2 −ビス（3,5 −ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2 −ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2 −ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、3,3 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
1,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,2 −ビス
（フェニル) プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス（ヒドロキ
シフェニル）アルカン、或いは4,4'−ジヒドロキシビフ
ェニル、4,4'−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、
2,2'−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビ
フェニルの様なジヒドロキシビフェニル、或いはビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、クロル−2,4 −ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、５−クロル−4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、3'−クロル−4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、4,3'−（又は4,2'−又は2,2'−ジヒドロキシジフェ
ニル) エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6 −ジメチル
ジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソ
ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−フルオルフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロ
キシビフェニル）エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−2,6
−ジメトキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ
−2,5 −ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒド
ロキシフェニル) エーテルが含まれ、また1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル) −２−フェニルエタン、1,
3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、2,4 −ビス−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル) −４−メチルペンタンも適当である。Examples of such dihydric phenols include 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, and bis (2-hydroxyphenyl) methane, commonly referred to as bisphenol A. ,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,
1-bis (4-hydroxy-2-chlorophenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)- Propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
-Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxynaphthyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3- Bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Heptane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (hydroxyphenyl) alkane such as 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,2-bis (phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, or 4 , 4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxyoctachlorobiphenyl,
Dihydroxybiphenyl such as 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, chloro-2,4-dihydroxydiphenylsulfone, Di (hydroxyphenyl) sulfone, such as 5-chloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3'-chloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, or bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,3 ' -(Or 4,2'- or 2,2'-dihydroxydiphenyl) ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethyldiphenylether, bis (4-hydroxy-3-isobutylphenyl) ether, bis (4- Hydroxy-3
-Isopropylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) ether, bis (4-
Hydroxy-3-bromophenyl) ether, bis (4
-Hydroxynaphthyl) ether, bis (4-hydroxy-3-chloronaphthyl) ether, bis (2-hydroxybiphenyl) ether, 4,4'-dihydroxy-2,6
Di (hydroxyphenyl) ethers such as -dimethoxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether; and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 1 ,
3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl)-
6-Hydroxyindane, 2,4-bis- (p-hydroxyphenyl) -4-methylpentane are also suitable.

【００３５】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、一般式Still another preferred group of such polynuclear dihydric phenols is a compound of the general formula

【００３６】[0036]

【化１１】 Embedded image

【００３７】（ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭
素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン
基、 pは０〜４）で示されるもので、例えば 1,4−ビス
（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,4 −ビス（４
−ヒドロキシベンジル) テトラメチルベンゼン、1,4 −
ビス（４−ヒドロキシベンジル) テトラエチルベンゼ
ン、1,4 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル) ベンゼン、1,
3 −ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げら
れる。Wherein R ₃ is a methyl or ethyl group, R ₂ is an alkylidene group having 1 to 9 carbon atoms or another alkylene group, and p is 0 to 4, for example, 1,4-bis (4-hydroxybenzyl) benzene, 1,4-bis (4
-Hydroxybenzyl) tetramethylbenzene, 1,4-
Bis (4-hydroxybenzyl) tetraethylbenzene, 1,4-bis (p-hydroxycumyl) benzene, 1,
3-bis (p-hydroxycumyl) benzene and the like.

【００３８】その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に
含まれるものとしては、例えば1,1,2,2 −テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンフェノール類とカル
ボニル化合物との初期縮合物類（例：フェノール樹脂初
期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成
物、フェノールとグリオキザール縮合反応生成物、フェ
ノールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシ
ノールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノ
ール−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類とポリク
ロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フェノー
ルとビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙
げることができる。Examples of other polynuclear polyhydric phenols (A-2) include, for example, initial condensates of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanephenols and carbonyl compounds ( Examples: phenol resin precondensate, phenol and acrolein condensation reaction product, phenol and glyoxal condensation reaction product, phenol and pentanediallyl condensation reaction product, resorcinol and acetone condensation reaction product, xylene-phenol-formalin Initial condensation products), condensation products of phenols and polychloromethylated aromatic compounds (eg, condensation products of phenol and bischloromethylxylene) and the like.

【００３９】而して、ここにポリヒドロキシル化合物
（Ｂ）とは、上記の少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（Ａ）とアルキレンオキサイドとをOH基
とエポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反
応せしめて得られるエーテル結合によって該フェノール
残基と結合されている-ROH（ここに Rはアルキレンオキ
サイドに由来するアルキレン基) 或いは（及び）-(RO)_n
H （ここに Rはアルキレンオキサイドに由来するアルキ
レン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキ
レン基を含んでいてもよい、 nはオキシアルキレン基の
重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する
化合物である。この場合、当該多価フェノール（Ａ）と
アルキレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）
以上とされるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）
のOH基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜
10、好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。The polyhydroxyl compound (B) herein means that the polyhydric phenol (A) having at least one aromatic nucleus and the alkylene oxide promote the reaction between the OH group and the epoxy group. -ROH (where R is an alkylene group derived from an alkylene oxide) or (and)-(RO) _n which is bonded to the phenol residue by an ether bond obtained by reacting in the presence of a catalyst such as
H (where R is an alkylene group derived from an alkylene oxide and one polyoxyalkylene chain may contain a different alkylene group, n is an integer of 2 or 2 or more indicating the number of polymerization of the oxyalkylene group) A compound having a group. In this case, the ratio between the polyhydric phenol (A) and the alkylene oxide is 1: 1 (mol: mol).
The polyhydric phenol (A) is preferably
The ratio of the alkylene oxide to the OH group is 1: 1 to 1
10, preferably 1: 1 to 3 (equivalent: equivalent).

【００４０】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル（Ａ）と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ず
るものが特に好ましく、その様なものとしては、プロピ
レンオキサイド、1,2 −ブチレンオキサイド、2,3 −ブ
チレンオキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが
好ましい。As the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are used, and those which form a side chain when these react with the polyhydric phenol (A) to form an ether bond are particularly preferable. Such examples include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide, and propylene oxide is particularly preferred.

【００４１】かかるポリヒドロキシル化合物（Ｂ）であ
って、特に好ましい一群のものは、一般式A particularly preferred group of such polyhydroxyl compounds (B) is represented by the general formula

【００４２】[0042]

【化１２】 Embedded image

【００４３】（式中、 Y',Y₁,m,z及びR₁は前記（Ａ−２
−１−１）式のそれと同じであり、Rは炭素数２〜４個
のアルキレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表さ
れるポリヒドロキシル化合物である。(Wherein Y ′, Y ₁ , m, z and R ₁ are the above-mentioned (A-2)
-1-1) is the same as that of formula, R is polyhydroxyl compound represented by alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n ₁ and n ₂ is 1-3 values).

【００４４】更にまた、かかるポリヒドロキシル化合物
であって、好ましい他の一群のものは、一般式Furthermore, another preferred group of such polyhydroxyl compounds is represented by the general formula:

【００４５】[0045]

【化１３】 Embedded image

【００４６】（式中、 R₂,R₃及び pは前記（Ａ−２−１
−２）式のそれと同じであり、 Rは炭素数２〜４個のア
ルキレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である。）で表され
るポリヒドロキシル化合物である。(Wherein R ₂ , R ₃ and p represent the above-mentioned (A-2-1)
-2) is the same as that of the formula, R represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n ₁ and n ₂ is 1-3 value. ) Is a polyhydroxyl compound.

【００４７】その他核を含むポリヒドロキシル化合物
（Ｂ）としては多価フェノール（Ａ）の芳香族核を水素
添加して得られる脂肪族ポリオールが含まれる。Other polyhydroxyl compounds containing nuclei (B) include aliphatic polyols obtained by hydrogenating aromatic nuclei of polyhydric phenol (A).

【００４８】また、ここに核を含まない脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物（Ｃ）としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他
の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル
基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキ
レンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。Examples of the aliphatic polyhydroxy compound (C) containing no nucleus include polyvalent compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, glycerin and pentaerythritol. Polyhydric polyhydroxy compounds, polyether polyols and the like obtained by adding alkylene oxide to alcohols and these polyhydric alcohols or other active hydrogen-containing compounds (for example, compounds having groups such as amino group, carboxyl group, thiohydroxyl group) And polyhydroxyl compounds.

【００４９】また、ここに前記エピハロヒドリン（ｂ）
とは、一般式The epihalohydrin (b)
Is a general formula

【００５０】[0050]

【化１４】 Embedded image

【００５１】（ここに Zは水素原子、メチル基、エチル
基、X'はハロゲン原子である）で表されるものであり、
かかるエピハロヒドリン（ｂ）の例としては、例えばエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、 1,2−エポキ
シ−２−メチル−３−クロルプロパン、 1,2−エポキシ
−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。Wherein Z is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and X ′ is a halogen atom.
Examples of such epihalohydrin (b) include, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,2-epoxy-2-methyl-3-chloropropane, 1,2-epoxy-2-ethyl-3-chloropropane and the like. Can be

【００５２】上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロ
キシル化合物（Ｂ）或いはポリヒドロキシル化合物
（Ｃ）との反応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼
素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス
酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エー
テル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いることが
できる。Examples of the acidic catalyst for promoting the reaction between the epihalohydrin (b) and the polyhydroxyl compound (B) or the polyhydroxyl compound (C) include boron trifluoride, stannic chloride, zinc chloride and ferric chloride. Or a derivative thereof (eg, boron trifluoride-ether complex compound) or a mixture thereof, or the like.

【００５３】また、同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価
フェノール（Ａ）との反応を促進する塩基性触媒として
は、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、
アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラー
ト）、第三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン）、第四級アンモニウム（例：テト
ラメチルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混
合物を用いることができ、しかしてかかる反応と同時に
グリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結
果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反
応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せし
める塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：
水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：
アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。Similarly, basic catalysts for promoting the reaction between epihalohydrin (b) and polyhydric phenol (A) include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide),
Alkali metal alcoholates (eg, sodium ethylate), tertiary amine compounds (eg, triethylamine, triethanolamine), quaternary ammonium (eg, tetramethylammonium bromide), or mixtures thereof can be used, As a basic compound which forms glycidyl ether by generating glycidyl ether simultaneously with the above reaction or by closing the halohydrin ether formed as a result of the reaction by a dehydrohalogenation reaction to form glycidyl ether, an alkali metal hydroxide (eg:
Sodium hydroxide), alkali metal aluminate (eg:
Sodium aluminate) is conveniently used.

【００５４】しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物
は、そのまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。However, these catalysts or basic compounds can of course be used as they are or as a solution of an appropriate inorganic or organic solvent.

【００５５】また、置換又は非置換のグリシジルエステ
ル基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（ｉ−
２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカル
ボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらの
ハロゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多
価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエス
テルオリゴマーなども含まれ得る）のポリグリシジルエ
ステル等があり、例えば前記一般式で示されるエピハロ
ヒドリン（ｂ）とメタクリル酸とから合成されるグリシ
ジルメタアクリレートを重合せしめて得られる如きエポ
キシ樹脂も含まれる。Further, an epoxy resin having an average of one or more substituted or unsubstituted glycidyl ester groups in the molecule (i-
2) includes aliphatic or aromatic polycarboxylic acids (for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endmethylenetetrahydro Phthalic acid, methylendmethylenetetrahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid,
In addition to dimer fatty acids, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and halogen-substituted compounds thereof, also include terminal carboxyl polyester oligomers obtained from these polycarboxylic acids and polyhydric alcohols And glycidyl methacrylate synthesized from epihalohydrin (b) represented by the above general formula and methacrylic acid, and an epoxy resin obtained by polymerizing glycidyl methacrylate synthesized from methacrylic acid.

【００５６】また、Ｎ置換の置換又は非置換 1,2−エポ
キシプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポ
キシ樹脂（ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例え
ばアニリン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）
と上記一般式で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂等が挙げられる。Examples of the epoxy resin (i-3) having an average of more than one N-substituted or unsubstituted 1,2-epoxypropyl group in a molecule include aromatic amines (for example, aniline or nucleus). Aniline having an alkyl substituent)
And an epoxy resin obtained from an epihalohydrin (b) represented by the above general formula, an initial condensate of an aromatic amine and an aldehyde (for example, an aniline-formaldehyde initial condensate, an aniline-phenol-formaldehyde initial condensate) and epihalohydrin (b) And the like.

【００５７】その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ
化油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など）、エポキシ化脂肪酸、
エポキシ化環状オレフィン化合物〔例えばビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、１−（１−メチル−1,2 −エポ
キシエチル）−3,4 −エポキシ−４−メチルシクロヘキ
サン、 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、 3,4−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（3,4 −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、ジシクロペンタエンジオキサイド、ジペン
テンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイ
ド、或いはこれらの環が先に一般式（Ａ−２−１）でR₁
として示されたような基で結合された化合物、その他Ar
aldite OY-175(チバ社製品、商品名）など〕、共役ジエ
ン重合体のエポキシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化ポリペンタジエン、エポキシ化された
スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ化されたアク
リロニトリル−スチレン共重合体）、不飽和結合を含む
重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピレンのエポキ
シ化物、ポリイソブテンのエポキシ化物）、ポリシロキ
サンのポリグリシジルエーテル、また、複素環を含むエ
ポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環に炭素原子を
介してエポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フランのジ
グリシジルエーテル化物、ジオキサンのジグリシジルエ
ーテル化物、スピロビ（ｍ−ジオキサン）のジグリシジ
ルエーテル化物、２の位置に多不飽和のアルケニル基が
置換したイミダゾリンから得られるポリエポキシ化合
物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。Other epoxy resins include epoxidized oils (eg, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil,
Epoxidized safflower oil, epoxidized tung oil, epoxidized eno oil, epoxidized dehydrated castor oil, epoxidized euticica oil, epoxidized tall oil, etc.), epoxidized fatty acids,
Epoxidized cyclic olefin compounds [for example, vinylcyclohexenedionoxide, 1- (1-methyl-1,2-epoxyethyl) -3,4-epoxy-4-methylcyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-] Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)
Adipate, dicyclopentaene dioxide, dipentenedionoxide, tetrahydroindene dioxide, or a ring of these is represented by the general formula (A-2-1) in which R _{1 is}
Compounds linked by groups as shown as
aldite OY-175 (Ciba product, trade name)], epoxidized conjugated diene polymer (eg, epoxidized polybutadiene, epoxidized polypentadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, epoxidized acrylonitrile- Styrene copolymers), epoxidized polymers containing unsaturated bonds (eg epoxidized polypropylene, epoxidized polyisobutene), polyglycidyl ethers of polysiloxanes, and epoxy resins containing heterocycles include oxazolidinone rings. An epoxy resin having an epoxy group bonded via a carbon atom, diglycidyl ether of furan, diglycidyl ether of dioxane, diglycidyl ether of spirobi (m-dioxane), and a polyunsaturated alkenyl group at position 2 Substituted imidazoline Polyepoxy compound obtained al, triglycidyl isocyanurate.
Other conventionally known epoxy resins such as various epoxy resins described in "Production and Application of Epoxy Resin" (edited by Hiroshi Kakiuchi) are used.

【００５８】本発明に使用されるポリアミン類（ii) と
は芳香族ポリアミンとして、例えば一般式The polyamines (ii) used in the present invention are aromatic polyamines, for example, those of the general formula

【００５９】[0059]

【化１５】 Embedded image

【００６０】（但し、式中 Aは単核又は２核の芳香族化
合物残基、 Yは核置換の炭素原子数１〜４個のアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で
あり、qは１又は２、 rは置換基によって置換できる芳
香族核の水素原子の数に対応する０から最大値までの値
を持つ整数で、同一又は異なる値であることができる。
また、 Xは炭素原子数１〜３個の分岐状又は直鎖状のア
ルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル状酸素原子
を有する２価の脂肪族化合物残基、 nは０又は１以上の
数である）で示される少なくとも２個の芳香族核を有す
る芳香族ポリアミン（ii−１）が挙げられる。(Wherein A is a mononuclear or dinuclear aromatic compound residue, Y is a nuclear-substituted alkyl, alkoxy, hydroxyl, or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms; Is 1 or 2, and r is an integer having a value from 0 to a maximum value corresponding to the number of hydrogen atoms of the aromatic nucleus that can be substituted by the substituent, and can be the same or different values.
X is a branched or linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxyalkylene group, a divalent aliphatic compound residue having an etheric oxygen atom, and n is 0 or 1 or more. Aromatic polyamine (ii-1) having at least two aromatic nuclei represented by

【００６１】上記一般式で示される芳香族ポリアミン
（ii−１）の一群の化合物としては、一般式A group of compounds of the aromatic polyamine (ii-1) represented by the above general formula includes

【００６２】[0062]

【化１６】 Embedded image

【００６３】（ここに Y,q,rは前記の通り、X₁はメチレ
ン基又はオキシメチレン基、 nは０又は１以上の数で、
好ましくは１以上）で示される化合物がある。(Where Y, q, and r are as described above, X ₁ is a methylene group or an oxymethylene group, n is 0 or a number of 1 or more,
(Preferably one or more).

【００６４】ここに上記一般式中、Here, in the above general formula,

【００６５】[0065]

【化１７】 Embedded image

【００６６】なる結合に対応する単核芳香族アミンは、
一般式The mononuclear aromatic amine corresponding to the bond
General formula

【００６７】[0067]

【化１８】 Embedded image

【００６８】（但し、式中 Yは核置換の炭素原子数１〜
４個のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又は
ハロゲン原子であり、 qは１又は２、 rは置換基によっ
て置換できる芳香族核の水素原子の数に対応する０又は
４以下の数である）で示される化合物である。(Wherein, Y represents 1 to 1 carbon atoms in the nuclear substitution)
4 alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups or halogen atoms, q is 1 or 2, r is 0 or 4 or less corresponding to the number of hydrogen atoms of the aromatic nucleus which can be substituted by the substituent.) It is a compound shown by these.

【００６９】しかして、上記一般式で示される多環芳香
族ポリアミンは、単核芳香族アミンと、アルデヒド或い
はアルデヒドの反応性誘導体とを常法により反応せし
め、少なくとも２モルの単核芳香族アミンをメチレン基
或いはオキシメチレン基で結合せしめることによって得
られる。The polycyclic aromatic polyamine represented by the above general formula is obtained by reacting a mononuclear aromatic amine with an aldehyde or a reactive derivative of an aldehyde by a conventional method, and forming at least 2 mol of the mononuclear aromatic amine. By a methylene group or an oxymethylene group.

【００７０】ここに単核芳香族アミンとしては、芳香族
核に置換されていない反応性位置を少なくとも１個所有
するもので、好ましい例としてはアニリンの他核アルキ
ル置換されたアニリンなどがある。Here, the mononuclear aromatic amine has at least one reactive position which is not substituted by an aromatic nucleus, and preferred examples thereof include aniline in which aniline is alkyl-substituted with another nucleus.

【００７１】核アルキル置換されたアニリンとしては、
トルイジン、エチルアニリン、キシリジンなどが挙げら
れる。The aniline substituted with a core alkyl is as follows:
Toluidine, ethylaniline, xylidine and the like.

【００７２】また、上記一般式で示される芳香族ポリア
ミン（ii−１）の他の１群の化合物としては、一般式Further, as another group of the aromatic polyamines (ii-1) represented by the above general formula,

【００７３】[0073]

【化１９】 Embedded image

【００７４】（但し、式中Ar' は２核の芳香族化合物残
基、 Y及び rは上記一般式に同じ、X₁はメチレン基又は
オキシメチレン基、 nは０又は１以上の数で、好ましく
は０である）で示される化合物がある。(Wherein, Ar ′ is a dinuclear aromatic compound residue, Y and r are the same as those in the above general formula, X ₁ is a methylene group or an oxymethylene group, n is 0 or 1 or more, (Preferably 0).

【００７５】ここに上記一般式中Here, in the above general formula,

【００７６】[0076]

【化２０】 Embedded image

【００７７】なる結合に対応する２核芳香族ジアミン
は、一般式 (Y)_r-Ar'-(NH₂)₂ （但し、式中Ar' は２核の芳香族化合物残基、 Y及び r
は上記一般式に同じ）で示される化合物である。Dinuclear aromatic diamine corresponding to the bond
Is the general formula (Y)_r-Ar '-(NH_Two)_Two  (Where Ar ′ is a binuclear aromatic compound residue, Y and r
Is the same as in the above general formula).

【００７８】上記一般式で示される２核芳香族ジアミン
であって、好ましい１群は一般式The dinuclear aromatic diamine represented by the above general formula, one preferred group is

【００７９】[0079]

【化２１】 Embedded image

【００８０】（但し、式中X₂は炭素原子数１〜３個の分
岐状又は直鎖状アルキレン基、-O- 、-SO₂- 、-CO-であ
り、Y₁は核置換の炭素原子数１〜４のアルキル基、メト
キシ基であり、mは０又は１、 uは０又は１である）で
示されるジアミンである。(Wherein X ₂ is a branched or straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, —SO ₂ —, or —CO—, and Y ₁ is An alkyl group having 1 to 4 atoms, a methoxy group, m is 0 or 1, and u is 0 or 1.)

【００８１】上記一般式で示される２核芳香族ジアミン
であって、好ましい１群は一般式The dinuclear aromatic diamine represented by the above general formula, one preferred group is

【００８２】[0082]

【化２２】 Embedded image

【００８３】（但し、式中X₂及び uは上記一般式に同
じ）で示されるジアミンであり、かかるジアミンの例と
しては、例えばベンジジン、4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、2,2 −ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4'−ジアミノベンゾフェノンなど
を挙げることができる。(Wherein X ₂ and u are the same as those in the above general formula). Examples of such diamines include, for example, benzidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone and the like can be mentioned.

【００８４】その他上記一般式で示される芳香族ジアミ
ンの例としては、例えば2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミ
ノジフェニルメタン、2,4'−ジアミノビフェニル、3,3'
−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメト
キシ−4,4 −ジアミノビフェニルなどが挙げられる。Other examples of the aromatic diamine represented by the above general formula include, for example, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4-diaminobiphenyl and the like.

【００８５】しかして、上記一般式で示される芳香族ポ
リアミンは２核芳香族ジアミンと、アルデヒド或いはア
ルデヒドの反応性誘導体とを常法により反応せしめ、2
核芳香族ジアミンをメチレン基或いはオキシメチレン基
で結合せしめることによって得られる。The aromatic polyamine represented by the above general formula is obtained by reacting a dinuclear aromatic diamine with an aldehyde or a reactive derivative of an aldehyde by a conventional method.
It is obtained by bonding a nuclear aromatic diamine with a methylene group or an oxymethylene group.

【００８６】また、ここにアルデヒド及びアルデヒドの
反応性誘導体としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール等の
脂肪族低級アルデヒドが挙げられ、特にホルムアルデヒ
ド或いはその反応性誘導体が好ましい。Examples of the aldehyde and the reactive derivative of the aldehyde include aliphatic lower aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and chloral. Particularly, formaldehyde and its reactive derivative are preferred.

【００８７】また、例えばホルムアルデヒド等は水溶液
として、或いはメタノールのような有機溶剤の溶液の形
でも使用することができる。For example, formaldehyde and the like can be used in the form of an aqueous solution or a solution of an organic solvent such as methanol.

【００８８】また、その他の一群である環状脂肪族ポリ
アミンとしては、1,4 −シクロヘキサンジアミン、4,4'
−メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4'−イソプロ
ピリデンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミ
ン等がある。The other group of cyclic aliphatic polyamines includes 1,4-cyclohexanediamine and 4,4 ′
-Methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-isopropylidenebiscyclohexylamine, isophoronediamine and the like.

【００８９】また、その他の一群である含芳香族ポリア
ミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリ
レンジアミン、パラキシリレンジアミン等がある。Further, the other group of aromatic polyamines includes ortho-xylylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine and the like.

【００９０】また、その他の一群である他の環構造を含
むポリアミンとしては、ピペラジン−1,4 −ジアザシク
ロヘプタン、１−（2'−アミノエチル）ピペラジン、１
−〔2'−（2'−アミノエチルアミノ）エチル〕ピペラジ
ン、1,11−ジアザシクロエイコサン、1,15−ジアザシク
ロオクタコサン等がある。The polyamines containing other ring structures, which are another group, include piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1- (2′-aminoethyl) piperazine,
-[2 '-(2'-aminoethylamino) ethyl] piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, 1,15-diazacyclooctacosan and the like.

【００９１】また、その他の一群である炭素数２〜８個
の直鎖状ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン等があり、ま
た分岐を有する脂肪族ポリアミンとして、例えばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等がある。Further, there is another group of linear polyamines having 2 to 8 carbon atoms, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine and the like. Examples of the aromatic polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.

【００９２】また、その他の一群であるポリエーテルポ
リアミン類、例えばポリエーテルジアミン、ポリエーテ
ルトリアミンも含まれる。また、前記ポリアミン類のフ
ェノール−ホルマリン変性物も含まれる。また、前記ポ
リアミン類と前記エポキシ樹脂をポリアミン類過剰でア
ダクトするものも含まれる。また、前記ポリアミン類の
アクリロニトリル等によるシアノエチル化ポリアミン類
も含まれる。また、前記ポリアミン類の２種以上の混合
物も含まれる。Further, a polyether polyamine, which is another group, such as polyether diamine and polyether triamine, is also included. Further, phenol-formalin-modified polyamines are also included. In addition, those which adduct the polyamine and the epoxy resin in excess of the polyamine are also included. Also included are cyanoethylated polyamines of the above polyamines with acrylonitrile and the like. Further, a mixture of two or more of the polyamines is also included.

【００９３】本発明の反応生成物(iii) を製造するため
に使用される芳香族核に置換されていない反応性位置を
少なくとも１箇所有するフェノール類(iii−１）として
は、単環でも多環でもよく、単核でも多核でもよく、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基など
で置換されていてもよく、非置換であってもよいが、か
かるフェノール類のうち好ましいものは HO-(Ar)-(X)_m （式中、Arは芳香族残基を示し、 Xは核置換のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基の何れかを示す。但
し、同一分子内に互いに異なるものが含まれてもよい。
mは０からArの置換可能な水素原子の数より１少ない数
までの数。ここに芳香族残基とは、単核でも多核でも良
く、単環でも多環でもよい）で示される１価のフェノー
ル類(iii−１−１）である。For producing the reaction product (iii) of the present invention
Reactive positions not substituted by aromatic nuclei used for
As phenols (iii-1) having at least one site
May be monocyclic or polycyclic, mononuclear or polynuclear,
Logen atom, nitro group, alkyl group, alkoxy group, etc.
May be substituted or may be unsubstituted, but
The preferred phenols are HO- (Ar)-(X)_m  (Wherein, Ar represents an aromatic residue, X represents a halogen substituted with a nucleus)
Indicates any of an atom, an alkyl group and an alkoxy group. However
However, different molecules may be included in the same molecule.
 m is 0 to 1 less than the number of replaceable hydrogen atoms of Ar
Number up to. Here, the aromatic residue may be mononuclear or polynuclear.
And may be monocyclic or polycyclic).
(Iii-1-1).

【００９４】上記一般式で示されるフェノール類(iii−
１−１）は、芳香族核に置換されていない反応性位置を
少なくとも１箇所有するフェノール性化合物で好ましい
ものとしては、石炭酸ナフトールの他、下記の如きアル
キルフェノール、ハロゲン置換されたフェノール、アル
コキシフェノールなどである。The phenols represented by the above general formula (iii-
1-1) is a phenolic compound having at least one reactive position which is not substituted with an aromatic nucleus, and is preferably a phenolic compound such as the following alkylphenol, halogen-substituted phenol, alkoxyphenol, etc. It is.

【００９５】アルキルフェノールとしては、例えばオル
トメタ又はパラのクレゾール、パラ・ターシャリーブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、キシレノール、エチルフェノールなどを挙げること
ができる。Examples of the alkylphenol include ortho-meta or para-cresol, para-tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, xylenol, ethylphenol and the like.

【００９６】また、ハロゲン置換されたフェノールとし
ては例えばクロルフェノールがあり、アルコキシフェノ
ールとしてはアニソール等がある。Examples of the halogen-substituted phenol include chlorophenol, and examples of the alkoxyphenol include anisole.

【００９７】また、かかるフェノール類として好ましい
他の一群は一般式Another preferred group of the phenols is a compound represented by the general formula:

【００９８】[0098]

【化２３】 Embedded image

【００９９】（式中、R₁は１〜３個の炭素原子を持つア
ルキレン基、 R₂,R₃は同一又は異なっていてもよく、水
素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の水素原子
又はアルキル基である。）で示される如き多核２価フェ
ノールであって、芳香族核に置換されていない反応性位
置を少なくとも１箇所有する多核２価フェノール(iii−
１−２）である。(Wherein, R ₁ is an alkylene group having ₁ to 3 carbon atoms, R ₂ and R ₃ may be the same or different and include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydrogen atom or an alkyl group such as an n-butyl group, an n-hexyl group, or an n-octyl group), and at least a reactive position which is not substituted with an aromatic nucleus. Polynuclear dihydric phenol having one position (iii-
1-2).

【０１００】かかる多核２価フェノール(iii−１−２）
としては、好ましくは芳香族核に置換されていない反応
性位置を少なくとも１箇所有する置換又は非置換の 2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。The polynuclear dihydric phenol (iii-1-2)
Is preferably a substituted or unsubstituted 2,2 having at least one reactive position which is not substituted by an aromatic nucleus.
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane.

【０１０１】その他、かかるフェノール類(iii−１）と
しては、レゾルシノールの如き単核多価フェノール、ビ
スフェノールの如きその他の多核多価フェノールが挙げ
られる。In addition, examples of the phenols (iii-1) include mononuclear polyhydric phenols such as resorcinol and other polynuclear polyhydric phenols such as bisphenol.

【０１０２】また、芳香族核における反応性位置は、該
フェノール性水酸基に対するオルト位又はパラ位である
のが普通であるから、該水酸基に対しオルト位又はパラ
位に置換されていない位置即ち水素原子を少なくとも１
個有するフェノールが好ましい。このようなフェノール
を使用して得られる反応組成物はエポキシ樹脂との相溶
性は良好である。Since the reactive position in the aromatic nucleus is usually at the ortho or para position to the phenolic hydroxyl group, the position not substituted at the ortho or para position to the hydroxyl group, namely hydrogen At least one atom
Phenols having a single phenol are preferred. The reaction composition obtained using such a phenol has good compatibility with the epoxy resin.

【０１０３】次に、本発明の反応生成物(iii) を製造す
るために使用されるカルボニル化合物(iii−２）として
は、分子中に-CHO基、又はNext, the carbonyl compound (iii-2) used for producing the reaction product (iii) of the present invention includes a —CHO group or

【０１０４】[0104]

【化２４】 Embedded image

【０１０５】を１個以上有する化合物である。Is a compound having at least one

【０１０６】かかるカルボニル化合物としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、アセトアルデヒド、フルフリルアルデヒド、
アジプアルデヒド、コハク酸アルデヒド、グリオキザー
ル、アセトン等が挙げられる。Examples of such carbonyl compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, crotonaldehyde, acetaldehyde, furfuraldehyde,
Adipaldehyde, succinaldehyde, glyoxal, acetone and the like can be mentioned.

【０１０７】かかるカルボニル化合物として好ましい一
群は、アルデヒド及びアルデヒドの反応性誘導体であっ
て、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪族低級アルデヒ
ドが挙げられ、特にホルムアルデヒド或いはその反応性
誘導体が好ましい。また、例えばホルムアルデヒド等は
水溶液として、或いはメタノールのような有機溶剤の溶
液の形でも使用することができる。A preferred group of such carbonyl compounds are aldehydes and reactive derivatives of aldehydes, for example, formaldehyde, paraformaldehyde,
Examples thereof include aliphatic lower aldehydes such as acetaldehyde and chloral, and particularly preferred is formaldehyde or a reactive derivative thereof. For example, formaldehyde or the like can be used as an aqueous solution or in the form of a solution of an organic solvent such as methanol.

【０１０８】また、本発明の反応生成物(iii) を製造す
るために使用される下記一般式 R-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ （式中、 Rは炭素数８〜22のアルキル基）で示されるア
ルキルトリメチレンジアミン(iii−３）としては、下記
反応式で示す如く、一級モノアミンとアクリロニトリル
を反応させ、水素を添加して得られるものであり、式中
Rは炭素数８〜22のアルキル基を表し、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヤシ油アルキル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、牛
脂アルキル基、オレイル基、大豆アルキル基等である。Further, the reaction product (iii) of the present invention is produced.
The following general formula used for R-NH-CH_Two-CH_Two-CH_Two-NH_Two  (Wherein, R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms)
The following are examples of alkyltrimethylenediamine (iii-3)
As shown in the reaction formula, primary monoamine and acrylonitrile
Which is obtained by adding hydrogen.
 R represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, octyl group, 2
-Ethylhexyl group, dodecyl group, coconut oil alkyl group,
Tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, cattle
A fatty alkyl group, an oleyl group, a soybean alkyl group and the like.

【０１０９】[0109]

【化２５】 Embedded image

【０１１０】本発明の反応生成物(iii) を製造するため
の反応方法は、カルボニル化合物(iii−２）とアルキル
トリメチレンジアミン(iii−３）とフェノール類(iii−
１）の全反応成分の一工程による反応方法によって製造
することもできるが、２つ以上の工程に分けた反応方法
が好ましく、例えばフェノール類(iii−１）とアルキル
トリメチレンジアミン(iii−３）との混合物にカルボニ
ル化合物(iii−２）を添加反応させてもよく、また、フ
ェノール類(iii−１）とカルボニル化合物(iii−２）と
を予め反応させ、次いで得られる反応物とアルキルトリ
メチレンジアミン(iii−３）とを反応させる方法、ま
た、アルキルトリメチレンジアミン(iii−３）とカルボ
ニル化合物(iii−２）とを予め反応させ、次いで得られ
る反応物とフェノール類(iii−１）とを反応させる方法
で製造することもできる。The reaction method for producing the reaction product (iii) of the present invention comprises a carbonyl compound (iii-2), an alkyl trimethylene diamine (iii-3) and a phenol (iii-
Although it can be produced by a reaction method of one step of all the reaction components of 1), a reaction method divided into two or more steps is preferable, for example, phenols (iii-1) and alkyl trimethylene diamine (iii-3). ) May be added to the mixture of (iii) and the phenol (iii-1) and the carbonyl compound (iii-2) in advance, and the resulting reactant and alkyl A method of reacting trimethylenediamine (iii-3), or a method of previously reacting alkyltrimethylenediamine (iii-3) with a carbonyl compound (iii-2), and then reacting the resulting reactant with a phenol (iii- It can also be produced by a method of reacting 1).

【０１１１】また、この反応生成物の製造に際して、カ
ルボニル化合物(iii−２）を反応することのできる化合
物、例えばキシレン等を添加することもできる。In the production of this reaction product, a compound capable of reacting with the carbonyl compound (iii-2), for example, xylene or the like may be added.

【０１１２】前記フェノール類(iii−１）、カルボニル
化合物(iii−２）とアルキルトリメチレンジアミン(iii
−３）の配合比率は下記の比率である。即ちカルボニル
化合物(iii−２）はフェノール類(iii−３）に対して化
学量論的に過剰でない量で、かつフェノール類(iii−
１）１モルに対して１モル以上の量であり、アルキルト
リメチレンジアミン(iii−３）はフェノール類(iii−
１）１モルに対して１モル以上の量であり、化学量論的
に過剰でない量である。好ましくはフェノール類(iii−
１）／カルボニル化合物(iii−２）／アルキルトリメチ
レンジアミン(iii−３）＝１モル／１〜３モル／１〜３
モルである。The phenols (iii-1), the carbonyl compound (iii-2) and the alkyl trimethylene diamine (iii)
The compounding ratio of -3) is as follows. That is, the carbonyl compound (iii-2) is not in a stoichiometric excess with respect to the phenol (iii-3), and the phenol (iii-
1) The alkyltrimethylenediamine (iii-3) is used in an amount of 1 mol or more per 1 mol, and the phenols (iii-
1) It is an amount of 1 mol or more per 1 mol, and is not an stoichiometric excess. Preferably phenols (iii-
1) / carbonyl compound (iii-2) / alkyl trimethylenediamine (iii-3) = 1 mol / 1 to 3 mol / 1 to 3
Is a mole.

【０１１３】前記フェノール類(iii−１）とカルボニル
化合物(iii−２）及びアルキルトリメチレンジアミン(i
ii−３）を反応させる際の反応温度は別に制限はない
が、カルボニル化合物(iii−２）を反応系に添加する際
には40℃以下で行い、全量添加後昇温して反応を完結さ
せることが好ましい。この場合、40℃以下で添加してい
る際にすでに反応が始まっており、昇温は反応を完結さ
せるために行えば良い。反応が終わった後、反応混合物
を減圧下に加熱することによって、水、反応しなかった
成分及び存在する場合には溶媒を除去することによって
反応生成物を回収することができる。The phenols (iii-1), the carbonyl compound (iii-2) and the alkyl trimethylene diamine (i
The reaction temperature for the reaction of ii-3) is not particularly limited, but when the carbonyl compound (iii-2) is added to the reaction system, the reaction is carried out at 40 ° C. or less, and after the entire amount is added, the temperature is raised to complete the reaction. Preferably. In this case, the reaction has already started during the addition at 40 ° C. or lower, and the temperature may be raised to complete the reaction. After the reaction is over, the reaction product can be recovered by heating the reaction mixture under reduced pressure to remove water, unreacted components and, if present, solvent.

【０１１４】また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
のエポキシ樹脂（ｉ）、ポリアミン類（ii）と反応生成
物(iii) との混合比率は、好ましくはエポキシ樹脂
（ｉ）／ポリアミン類（ii）／反応生成物(iii) ＝40〜
90／40〜９／20〜１（重量％）である。反応生成物(ii
i) の量が20％を越えると物性が低下し、また、１％未
満の場合は効果がないので好ましくない。The mixing ratio of the epoxy resin (i), the polyamine (ii) and the reaction product (iii) in the curable epoxy resin composition of the present invention is preferably epoxy resin (i) / polyamine ( ii) / reaction product (iii) = 40-
90/40 to 9/20 to 1 (% by weight). Reaction product (ii
If the amount of i) exceeds 20%, the physical properties deteriorate, and if it is less than 1%, there is no effect, which is not preferable.

【０１１５】また、本発明による硬化性エポキシ樹脂組
成物には、必要に応じてその他の硬化剤及びその他の添
加物を添加してもよい。このような添加物の例として
は、例えば硅石粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘
土、雲母、アルミニウム粉末、エロジール及びこれらに
類似するものが挙げられる。Further, the curable epoxy resin composition according to the present invention may contain other curing agents and other additives as necessary. Examples of such additives include, for example, silica powder, bituminous materials, fibrous materials, glass fibers, clay, mica, aluminum powder, eziril and the like.

【０１１６】[0116]

【発明の効果】以上、上記（ｉ）、（ii）及び(iii) 成
分を含有する本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、従
来の例えばポリアミン或いはポリアミド或いはこれらの
種々の変性物に比べ、高湿度下、低温及び高温下の如き
過酷な条件下ではアミンブラッシに白化現象や立上り硬
度及びゲル化後の耐水白化等著しく改良された。As described above, the curable epoxy resin composition of the present invention containing the above-mentioned components (i), (ii) and (iii) can be used in comparison with conventional polyamines or polyamides or various modified products thereof. Under severe conditions such as high humidity, low temperature and high temperature, amine brushes were significantly improved such as whitening phenomenon, rising hardness and water whitening after gelation.

【０１１７】また、特公昭４９−４８４８０号公報のフ
ェノール類／ポリアミン類／カルボニル化合物類による
マンニッヒ塩基及び特公昭５２−２０４６０号公報のポ
リエチレンポリアミン又は脂環族ジアミン類／フェノー
ル／アルデヒドによるマッニッヒ塩基の硬化剤に比較し
て、高湿度下及び極低温下（０〜５℃）で硬化後の表面
アミンブラッシ及び低温短時間硬化後の耐水白化試験に
おいて白化現象が著しく改良された。Further, Mannich bases with phenols / polyamines / carbonyl compounds disclosed in JP-B-49-48480 and Mannich bases with polyethylene polyamines or alicyclic diamines / phenol / aldehyde disclosed in JP-B-52-20460 are disclosed. Compared with the curing agent, the whitening phenomenon was remarkably improved in a surface amine brush after curing under high humidity and at extremely low temperature (0 to 5 ° C.) and in a water whitening resistance test after curing at low temperature for a short time.

【０１１８】従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成
物は、各種塗料、塗り床材、樹脂モルタル用バインダ
ー、舗装材目地材等の土木建築用材料として有用であ
る。Accordingly, the curable epoxy resin composition of the present invention is useful as a material for civil engineering and construction such as various paints, coated flooring materials, binders for resin mortar, pavement jointing materials, and the like.

【０１１９】[0119]

【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically shown by examples and comparative examples, but these do not limit the present invention.

【０１２０】参考例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、分水器の付いた４つ口フ
ラスコに、ヤシ油アルキルトリメチレンジアミン 260ｇ
とクレゾール 108ｇを攪拌混合し、40℃以上にならない
ようにセットし、37％のホルマリン81ｇを滴下し、滴下
後１時間熟成し、更に80℃に上げ１時間反応した。反応
終了後、減圧で脱水し、 380ｇのアルキルトリメチレン
ジアミン／フェノール類化合物を得た。Reference Example 1 260 g of coconut oil alkyltrimethylenediamine was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a water separator.
And cresol (108 g) were stirred and mixed, set so that the temperature did not become 40 ° C. or higher, and 81 g of 37% formalin was added dropwise. After dropping, the mixture was aged for 1 hour, and further raised to 80 ° C. and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was dehydrated under reduced pressure to obtain 380 g of an alkyltrimethylenediamine / phenol compound.

【０１２１】参考例２ 参考例１と同様な反応装置を使い、オレイルトリメチレ
ンジアミン 320ｇとフェノール41ｇ、ノニルフェノール
112ｇとを攪拌混合し、参考例１と同様な反応条件で37
％ホルマリン81ｇを滴下し、反応し、減圧脱水して 491
ｇのアルキルトリメチレンジアミン／フェノール類化合
物を得た。Reference Example 2 Using the same reactor as in Reference Example 1, 320 g of oleyl trimethylenediamine, 41 g of phenol, and nonylphenol
And 112 g under stirring under the same reaction conditions as in Reference Example 1.
% Formalin was added dropwise, and the mixture was reacted and dehydrated under reduced pressure.
g of an alkyltrimethylenediamine / phenol compound was obtained.

【０１２２】実施例１〜４ エポキシ樹脂としてアデカレジンＥＰ−4100（旭電化工
業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量：190)と、ポリアミン類としてメタキシリレンジ
アミン及びアデカハードナーＥＨ−220(旭電化工業
（株）製、脂肪族ポリアミン系マンニッヒ塩基硬化剤、
アミン価：355mgKOH/g) と参考例１と２で製造したアル
キルトリメチレンジアミン／フェノール類化合物及び
とを表１の配合比率で混合し、硬化試験を行った。そ
の結果を表１に示す。Examples 1-4 Adekaresin EP-4100 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190) as an epoxy resin, and metaxylylenediamine and Adeka hardener EH-220 as polyamines (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., aliphatic polyamine-based Mannich base curing agent,
(Amine value: 355 mg KOH / g) and the alkyl trimethylene diamine / phenolic compounds produced in Reference Examples 1 and 2 were mixed at the mixing ratio shown in Table 1, and a curing test was performed. Table 1 shows the results.

【０１２３】比較例１〜３ 実施例１の配合で、本発明のアルキルトリメチレンジア
ミン／フェノール類化合物及びを除いた配合、及び
ポリアミド硬化剤ＡＣＲハードナーＨ−285(エーシーア
ール（株）製、ポリアミドアミン、アミン価：400mgKOH
/g) を使用して比較硬化試験をした。その結果を表１に
示す。Comparative Examples 1 to 3 The same composition as in Example 1 except that the alkyltrimethylenediamine / phenol compound of the present invention was omitted, and a polyamide curing agent ACR Hardener H-285 (manufactured by AC R Co., Ltd., polyamide Amine, amine value: 400mgKOH
/ g) for a comparative cure test. Table 1 shows the results.

【０１２４】[0124]

【表１】 [Table 1]

【０１２５】実施例１〜４に比べ、比較例１〜３のよう
に本発明のアルキルトリメチレンジアミン／フェノール
類化合物が配合に入ってない場合、またポリアミド硬化
剤を使用した場合は、明らかに塗膜状態が悪く、造膜
性、はじき現象、光沢、アミンブラッシ、スウェタリン
グ、耐水白化テスト、モルタル接着強度のすべての点で
劣っており、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に著し
い向上が認められた。Compared with Examples 1 to 4, when the alkyltrimethylenediamine / phenol compound of the present invention was not included as in Comparative Examples 1 to 3, and when the polyamide curing agent was used, the results were clearly higher. Coating condition is poor, film forming property, repelling phenomenon, gloss, amine brush, sweating, water whitening test, inferior in all aspects of mortar adhesive strength, remarkable improvement in the curable epoxy resin composition of the present invention Admitted.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安東 一彦 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (72)発明者 浅川 裕 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−30799（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−7500（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−114699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−195118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−195119（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−48480（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−20460（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/62 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazuhiko Ando 7-2-35 Higashi Oku, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Asakawa 7-35 Higashi Oku, Arakawa-ku, Tokyo Asahi (56) References JP-A-47-30799 (JP, A) JP-A-2-38443 (JP, A) JP-A-54-7500 (JP, A) JP-A-1-190725 ( JP, A) JP-A-49-114699 (JP, A) JP-A-57-195118 (JP, A) JP-A-55-38836 (JP, A) JP-A-59-62623 (JP, A) 57-195119 (JP, A) JP 49-48480 (JP, B2) JP 52-20460 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 59 / 50-59/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ii) 窒素原子に結合
した１個以上の活性水素原子を有するポリアミン類、及
び(iii) 芳香族核に置換されていない反応性位置を少な
くとも１箇所有するフェノール類(iii−１）１モルに対
し、カルボニル基を分子中に少なくとも１個有するカル
ボニル化合物(iii−２）１モル以上と、一般式 R-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ （式中 Rは炭素原子数８〜22のアルキル基）で示さ
れるアルキルトリメチレンジアミン(iii−３）１モル以
上とを反応せしめて得られる反応生成物を含有すること
を特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。1. The method according to claim 1, wherein (i) an average of more than one adjacent
Epoxy resin having a oxy group, (ii) bonding to a nitrogen atom
Polyamines having one or more active hydrogen atoms, and
And (iii) reduce the number of reactive positions that are not
At least one phenol (iii-1) per mole
Having at least one carbonyl group in the molecule
1 mol or more of the carbonyl compound (iii-2) and the general formula R-NH-CH_Two-CH_Two-CH_Two-NH_Two  (Where R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms)
Alkyltrimethylenediamine (iii-3) 1 mol or less
Contains a reaction product obtained by reacting the above
A curable epoxy resin composition characterized by the following.