JP2010503745A - シラン末端プレポリマー及び関連する接着剤シーラント組成物 - Google Patents

シラン末端プレポリマー及び関連する接着剤シーラント組成物 Download PDF

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Abstract

少なくとも１個のケイ素原子上に、少なくとも１個の加水分解性アリールオキシ型官能基を含むシラン末端プレポリマー。シリル−アリールオキシ末端基を含むこれらのプレポリマーを接着剤シーラント組成物において使用すると、これらの反応性が増大する。これによって、ほとんどの場合毒性を生じかつ酸化触媒として作用する金属系触媒の使用を回避することが可能となるか、あるいはその量を従来の組成物において使用される標準的な量と比較して減少させることが可能となるが、さらに公知のシラン末端プレポリマーに基づく組成物よりも架橋時間の大幅な短縮が保証される。

Description

本発明は、シラン末端プレポリマー及び前記プレポリマーを含有する湿気硬化型接着剤シーラント組成物に関する。
シラン末端プレポリマーは、主鎖を形成するための公知タイプの重合反応を行い、その主鎖上にシラン官能基が続いて導入されることにより得られるものであるが、そのシラン官能基自体はアルコキシ基などの加水分解可能な一官能性置換基により置換される。これらのシラン基は、好適な触媒の存在下において大気中の湿気との反応により、互いに加水分解し、結合して、シロキサン結合を形成し、これによりプレポリマーを架橋させて、流体状態からゴム状態へと移行する。
様々な分類のシラン末端プレポリマーが知られている。例えば、以下のものが挙げられる。
Ａ）特許文献１及び２に記載されるような、シラン末端ポリエステル、
Ｂ）特許文献３及び４に記載されるような、シラン末端ポリウレタン、
Ｃ）特許文献５乃至９に記載されるような、主鎖がポリエーテルであり、該ポリエーテルは続いてシラン基、Ｓｉ（ＯＲ）（式中、Ｒは加水分解性基、主にアルキル基である）を含む分子と反応させたシラン末端プレポリマー、
Ｄ）本出願人名義のものである特許文献１０及び１１に記載されているシラン末端プレポリマーであって、ポリマー主鎖が、少なくとも２つの活性水素を含む有機誘導体と、各不飽和に対するアルファ位における電気陰性基の存在により活性化される少なくとも２つのオレフィン性不飽和を有する有機化合物とのマイケル重付加反応（Ｍｉｃｈａｅｌ ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により得られるもの。
前記シラン末端プレポリマー種のうち４種すべてにおいてケイ素上に存在する加水分解性基は性質が異なり得るが、形成されるアルコールの中性及び揮発性の性質により、最も注目される基はアルコキシ基である。しかし、市販の製品に関しては、存在する唯一のアルコキシ基はメトキシである。その理由は、この基の加水分解反応は非常に急速であるからである。この基の加水分解反応により、特にその高い揮発性のために非常に毒性が高いメタノールが多量に形成される。
米国特許第４，１９１，７１４号 米国特許第４，３１０，６４０号 米国特許第４，６５６，８１６号 米国特許第６，１９７，９１２号 米国特許第５，０５１，４６３号 米国特許第４，５０７，４６９号 米国特許第４，４４４，９７４号 米国特許第３，９７１，７５１号 欧州特許第０８４４２６６Ａ２号 米国特許第６，２２１，９９４号 国際公開第ＷＯ０３／０８２９５８号パンフレット
しかし、より多くの炭素原子を含むもの、例えばエトキシでこの基を置換すると、架橋反応が大幅に減速し、したがって架橋触媒の量を増やす必要性が生じる。
前記プレポリマーの架橋を加速するために使用される触媒は、通常、スズ又は最終製品の酸化的分解サイクルをもたらすというさらなる欠点が生じる他の非常に毒性の高い重金属の塩である。
したがって、前記欠点を生じないシラン末端プレポリマーを見出す必要性が存在した。
本出願人は、少なくとも１個のケイ素原子上に少なくとも１個の加水分解性アリールオキシ型官能基を提供することにより特徴づけられるシラン末端プレポリマーを予想外に見出した。
この点において、本出願人は、驚くべきことに、これらのアリールオキシ末端プレポリマーを接着剤シーラント組成物において用いることで、その反応性が増大し、毒性のある金属塩系触媒の使用を回避することを可能とし、あるいは、いずれにしても従来の組成物において通常用いられる量に比較して大幅にその量を減少させることを可能とし、その上、短い架橋時間が保証されることを見出した。
さらに、アリールオキシ基を導入することにより、エトキシ−シリル末端プレポリマー（またはさらに高分子量のアルコキシ基）の反応性を増加させることができ、かくして接着剤及びシーラント製品を創生する際にこれらプレポリマーは有用であり、したがって、製品使用時に有毒なメタノールを放出するメトキシ基を含有するシラン末端プレポリマーの使用が回避される；実際、エトキシ−末端プレポリマーは大気中の湿気に対して反応性に乏しいことが知られており、非常に揮発性が高くかつ有毒なメタノールの放出は、当該分野においてますます問題であると感じられている。
さらに、架橋段階での低分子量アルコキシ基（例えばメトキシ）の好適なアリールオキシ基での置換も、製品使用時において大気中に放出されるＶＯＣの量が大幅に減少する点で環境への影響がより少ない。
したがって、また、本発明は、前記シランプレポリマーを含有する湿気硬化型接着剤シーラント組成物に関する。
本明細書において、「アリールオキシ」とは、置換されてもよいフェノキシ基、又は、少なくとも１個の他の芳香環（例えば、ナフチルオキシ）が縮合されている、置換されてもよいフェノキシ基として定義される。
好ましくは、アリールオキシ基は、フェノキシ、ｏ−及び／又はｍ−及び／又はｐ−位が直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール（例えば、クミル）、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、置換フェニル、チオアルキル、ニトロ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシアルキル、カルボキシアミド、ＮＨ２、ＮＨＲ基（ここで、Ｒは直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ５アルキル又はフェニル）で置換されたフェノキシから選択される。
なお一層好ましくは、アリールオキシ基は、フェノキシ、直鎖状又は分岐状のｐ−Ｃ１−Ｃ１２アルキルフェノキシ、フェニル−フェノキシから選択される。
特に好ましい実施形態によると、アリールオキシ基は、フェノキシ、ｐ−ｔ−ブチル−フェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、ｐ−ｔ−アミルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｐ−クミルフェノキシ、３，５−キシレンオキシ、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、２−ｓｅｃ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、オルト−クミル−オクチルフェノキシ、３，４−（メチレンジオキシ）−フェノキシ、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボニトリル、４−フェノキシフェノキシ、ポリフェニレンオキサイドフェノキシ末端、４−フェニルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシから選択される。
いずれの場合であっても、高沸点アリールアルコールを産生することができ、したがってＶＯＣ放出が低いアリールオキシ基が好ましい。
本発明のシラン末端プレポリマーにおけるアリールオキシ基は、好ましくは、前記シラン末端プレポリマーの全ケイ素原子上に存在する加水分解性置換基の全モル数基準で、０．５〜１００モル％の量、より好ましくは５〜１００モル％の量で存在する。
本発明により当該シラン末端プレポリマーを調製するのに用いられる有機ケイ素誘導体は次の一般式（１）を有することが好ましい。
［式中、ａ＝０、１、２；ｂ＝０、１であり、かつ、Ｘ＝アリールオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、ケトキシイミノ、アミノ、アミド及びメルカプト、
Ｒ１＝直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、
Ｒ２＝直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンチオエーテル及びアルキレンオキシエーテルからなる群から選択される二価の置換基；
Ｚ＝

（式中、Ｒ’’は一価の炭化水素基、又は窒素原子を有するヘテロシクロアルキルを形成することができる一価の基を表す。）
から選択される置換基である。］
本発明にしたがってシラン末端プレポリマーを調製するためには、Ｘが常にアリールオキシとは異なる有機ケイ素誘導体を用いることができる。
続いて、このようにして得られたシラン末端プレポリマーを、対応するアリールアルコールとの反応により、本発明のシラン末端プレポリマーに変換する。
好ましくは、本発明において用いられる有機ケイ素誘導体は次の式を示す。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ａ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｂ）
Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ］−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｃ）
ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｄ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｅ）
ＨＬ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｆ）
（式中、
Ｒ３＝１〜８個の炭素原子を含む二価のアルキルラジカル；
Ｒ４及びＲ５＝１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカル、及び／又はアリールラジカル；
Ｌは、少なくとも１個の窒素原子を含む５員又は６員飽和複素環の二価の基；
ａ＝０、１、２。）
本明細書において、「アリールラジカル」とは、置換されてもよいフェニル、又は、少なくとも１つの他の芳香環（例えば、ナフチル）が縮合されている、置換されてもよいフェニルを意味する。
好ましくは、アリール基は、フェニル、ｏ−及び／又はｍ−及び／又はｐ−位が直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール（例えば クミル）、アルコキシ、フェニル、置換フェニル、チオアルキル、ニトロ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシアルキル、カルボキシアミド、ＮＨ２、ＮＨＲ基（ここで、Ｒは直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ５アルキル又はフェニル）で置換されていてもよいナフチルから選択される。
なお一層好ましくは、当該アリール基は、フェニル、直鎖状又は分岐状のｐ−Ｃ１−Ｃ１２アルキルフェニル、ｐ−フェニル−フェニルから選択される。
特に好ましい実施形態によると、当該アリール基は、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ｔ−アミルフェニル、ｐ−ｔ−オクチルフェニル、ｐ−クミルフェニル、３．５−キシレニル、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−ｓｅｃ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、オルト−クミル−オクチルフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）−フェニル、４’−ビフェニル−４−カルボニトリル、４−フェノキシフェニル、ポリフェニレンオオキサイドフェニル末端、４−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルから選択される。
好ましくは、Ｌはピペラジンの二価残基である。
特に好ましい実施形態によると、本発明のシラン末端プレポリマーを調製するために使用される有機ケイ素誘導体は、以下のものから選択される。
１．（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、
２．（３−メルカプトプロピル）ジメトキシフェノキシシラン、
３．（３−メルカプトプロピル）メトキシジフェノキシシラン、
４．（３−メルカプトプロピル）トリフェノキシシラン、
５．（３−メルカプトプロピル）ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシラン
６．（３−メルカプトプロピル）メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
７．（３−メルカプトプロピル）トリｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
８．（３−メルカプトプロピル）メチル−ジメトキシシラン、
９．（３−メルカプトプロピル）メチル−メトキシ−フェノキシシラン、
１０．（３−メルカプトプロピル）メチル−ジフェノキシシラン、
１１．（３−メルカプトプロピル）メチル−メトキシｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
１２．（３−メルカプトプロピル）メチル−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
１３．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、
１４．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）ジメトキシフェノキシシラン、
１５．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）メトキシジフェノキシシラン、
１６．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、
１７．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
１８．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
１９．（３−［メタ］アクリルオキシプロピル）トリｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
２０．（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、
２１．（３−アクリルオキシプロピル）ジメトキシフェノキシシラン、
２２．（３−アクリルオキシプロピル）メトキシジフェノキシシラン、
２３．（３−アクリルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、
２４．（３−アクリルオキシプロピル）ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
２５．（３−アクリルオキシプロピル）メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
２６．（３−アクリルオキシプロピル）トリｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
２７．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
２８．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）ジメトキシフェノキシシラン、
２９．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）メトキシジフェノキシシラン、
３０．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）トリフェノキシシラン、
３１．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
３２．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
３３．（Ｎ−ｎブチル，３−アミノプロピル）トリｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
３４．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、
３５．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）ジメトキシフェノキシシラン、
３６．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）メトキシジフェノキシシラン、
３７．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）トリフェノキシシラン、
３８．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
３９．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
４０．（Ｎ−エチル，３−アミノプロピル）トリｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
４１．（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、
４２．（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシフェノキシシラン、
４３．（３−グリシドキシプロピル）メトキシジフェノキシシラン、
４４．（３−グリシドキシプロピル）トリフェノキシシラン、
４５．（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
４６．（３−グリシドキシプロピル）メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
４７．（３−グリシドキシプロピル）トリｐｔｂｕｔフェノキシシラン、
４８．Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、
４９．Ｎ−［３−（ジメトキシ−フェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５０．Ｎ−［３−（メトキシ−ジフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５１．Ｎ−［３−（トリフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５２．Ｎ−［３−（ジメトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５３．Ｎ−［３−（メトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５４．Ｎ−［３−（トリｐｔｂｕｔフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５５．Ｎ−［３−（トリエトキシ−シリル）プロピル］ピペラジン、
５６．Ｎ−［３−（ジエトキシ−フェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５７．Ｎ−［３−（エトキシ−ジフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５８．Ｎ−［３−（ジエトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
５９．Ｎ−［３−（エトキシ−ジｐｔｂｕｔフェノキシシリル）プロピル］ピペラジン、
６０．Ｎ−［（トリエトキシ−シリル）メチル］ピペラジン、
６１．Ｎ−［（ジエトキシ−ｐｔｂｕｔフェノキシシリル）メチル］ピペラジン、
６２．Ｎ−［（ジエトキシ−メチルシリル）メチル］ピペラジン、
６３．Ｎ−［（エトキシ−メチル−ｐｔｂｕｔフェノキシシリル）メチル］ピペラジン。
本発明のシラン末端プレポリマーは、好ましくは前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の類から選択され、より好ましくは（Ｄ）、即ち、特許文献１０及び１１（本出願人名義のものであり、両文献全体を参照により本明細書に援用される。）に記載されているものから選択され、ここでポリマー主鎖は、少なくとも２個の活性水素原子を含む有機誘導体と、少なくとも２つの二重結合（該二重結合のそれぞれに対するアルファ位における電気陰性基の存在により活性化されている二重結合）を有する有機化合物とのマイケル重付加反応により得られるものである。
本発明によってシラン化されるのに有用なマイケル重付加直鎖状ポリマーの構造は、例えばスキーム（２）及びスキーム（３）に示されるようにして調製できる。
式中、

は２個の活性化二重結合を有する有機化合物であり、ｎは１以上の整数であり、ＨＴＨは少なくとも２個の活性水素原子を有する有機誘導体である。
二より多い活性化二重結合及びＨＴＨを有する少なくとも１つのモノマーから調製され、かつ該モノマー間の比に基づいて異なる末端官能基により特徴づけられる、本発明によりシラン化されるのに有用な分岐状マイケル重付加ポリマーの構造のさらなる例は、スキーム（４）及びスキーム（５）（ここで、この具体例におけるＨＴＨ化合物は硫化水素である。）においてと同様に説明できるが、これは現実的な試みではなく、またあり得ない。
式中、

は２個の活性化二重結合を有する任意の有機化合物であり、ｎは１以上の整数であり、
は３個の活性化二重結合を有する任意の有機化合物であり、ｎは１以上の整数であり、かつ、ｃ＝３。
図示することが明らかに困難なために、２より多い活性化二重結合を有するモノマー及び２より多い官能基を有するモノマーと２以上の官能基を有するモノマーとの組み合わせを用いて得ることができる分岐状構造のすべてを本明細書に記載しているわけではない。しかし、本発明に関して、有機ケイ素誘導体、好ましくは式（１）のシランを用いたその後のシラン化に有用な末端官能基を有する粘稠性流動ポリマーを製造できる、様々な官能性を有するモノマーの任意の組み合わせが（任意の温度で、したがってそのゲル化点より低い温度で）有用であることは明らかである。前記ポリマーの平均分子量は、モノマー間の比に基づいてあらかじめ選択され、かつ、モノマー自体の性質及びポリマーの予定される最終用途に基づいて選択される。その平均分子量の値は２００ダルトン〜６００００ダルトンの間である。
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも２個の活性化二重結合を有するマイケル重付加に有用な有機化合物は、以下のものから選択される。
Ｗ’［−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］２ （９）
Ｑ［−Ｗ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］２ （９ａ）
Ｑ［−Ｗ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］３ （９ｂ）
Ｑ［−Ｗ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］４ （９ｃ）
（式中、
Ｗ’＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、及び−ＣＯ−からなる群から選択される電子吸引基；
Ｗ＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選択される電子吸引基；
Ｒ７＝−Ｈ又は−ＣＨ３；
Ｑ＝繰り返し単位を含み得るので様々な分子量を有する、炭化水素、ヘテロ炭化水素、ポリエーテル、ポリエステルラジカルから選択される二価、三価又は四価の基。）
特に好ましい実施形態においては、アクリル及び／又はメタクリル有機化合物は一般式（１０）を有する。
［式中、ｍ＝２、３、４；Ｒ７＝Ｈ又はＣＨ３；Ｒ８は、化学的に結合した−ＯＲ９−単位から実質的になる二価、三価又は四価のポリエーテル（ここで、Ｒ９は２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基である。）；好ましくは１〜５０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の、直鎖状又は分岐状の脂肪族アルキルラジカル；好ましくは６〜２００個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の芳香族ラジカル；好ましくは６〜２００個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の、直鎖状又は分岐状のアリールラジカルからなる群から選択されるか、あるいはＲ８は前記ポリエーテル、アルキルラジカル、芳香族ラジカル及びアリールラジカルの１又はそれ以上の組み合わせである。］
少なくとも２個の活性化アルキレン結合を有する有機化合物の構造は、以下の通り例示される。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＳＯ２−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＳＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］３、
Ｃ［ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］４、
Ｏ｛ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２）２｝２、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
Ｃ［ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｎＯＣＯＣ（Ｒ７）＝ＣＨ２］４、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯ−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２、
ＣＨ｛ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２｝３、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＳＯ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯ−Ｏ−［Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−Ｏ］ｎ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ７＝Ｈ又はＣＨ３；Ｒ及びＲ’＝アルキル又はアリールラジカル。）
好ましくは、マイケル重付加に有用な、少なくとも２個の活性化二重結合を有する有機化合物は、ジ−、トリ−及びテトラ−アクリレート；ジ−、トリ−及びテトラ−メタクリレート；ジ−、トリ−及びテトラ−ビニルスルホンから選択される。
本発明によると、最も好ましいジアクリレート及びジメタクリレート有機化合物は、一般式（１１）

（式中、
Ｒ７＝Ｈ又はＣＨ３；Ｒ１０は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−からなる群から選択され；ｎ’＝１〜４００、好ましくは１〜２００、なおより好ましくは１〜５０の整数。）
の化合物；、及び、
式：

（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である。）
の化合物
からなる群から選択される。
式（１１）の特に好ましい化合物は、Ｒ７が水素であり、Ｒ１０が、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、即ちポリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレートから選択される化合物である。
有機トリアクリレート及びトリメタクリレートのうちで、好ましいのは、

（式中、Ｒ７＝Ｈ又はＣＨ３であり；ｎ’’＝０〜４００、好ましくは０〜２００、なおより好ましくは０〜５０の整数である。）である。
ビニルスルホン有機化合物のうち好ましいのは、

（式中、Ｒ１１は、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−から選択され；ｎ’’’＝０〜４００、好ましくは０〜２００、なおより好ましくは０〜５０の整数。）である。
式Ｈ−Ｔ−Ｈの化合物は、少なくとも２個の活性水素原子を有する有機化合物である。
かかる化合物は、好ましくは、硫化水素、ＨＳ（ＣＨ２）ｎＳＨ、ＨＳＰｈＳＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（Ｐｈ）ＮＨ２、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＨ３、ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２から選択される。
本発明のシラン末端プレポリマーの調製のいくつかの例について、前記プレポリマーの架橋試験とともに、限定するものではない説明により記載し、さらに、シラン末端プレポリマーを含むが、アリールオキシ基を含まない組成物のものと比較する。
［比較例］
（比較例Ａ）
＜トリメトキシ−シリル末端プレポリマーの合成＞
反応を、機械的撹拌を備えた約３００リットル容量のスチール製リアクター中で行う。
２．４５ｋｇのピペラジン（２８．４４２モル）を、１９２．２０ｋｇ（４６．６８５モル）のポリプロピレングリコールジアクリレート［数平均分子量＜Ｍｎ＞＝４１１７ｇ／ｍｏｌ（ドデシルメルカプタンを用いた二重結合の滴定による）を有する］に、撹拌下、かつ３８．４４ｋｇのフタル酸ジオクチルの存在下で添加する。反応を、８０℃で１４時間、すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりピペラジンＮＨ基に対してアルファ位でのメチレンに対応する２．８４ｐｐｍの三重項が消失すること（ＮＨ基が全て変換されること）が確認されるまで行う。このようにして得られた二重結合末端プレポリマーを、二重結合濃度分析に供試すると、＜Ｍｎ＞＝１０４５６ｇ／ｍｏｌに等しい分子量を示した。その後に、９．７１ｋｇ（３９．０９モル）のＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンを、撹拌下、Ｔ＝９０℃、乾燥窒素雰囲気中でゆっくりと添加する。
９時間後、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、５．６ｐｐｍ〜６．５ｐｐｍの領域でアクリル二重結合に相応するシグナルが完全に消失していることが確認され、所望の生成物が得られる。
このようにして得られたプレポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１１６００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（比較例Ｂ）
＜トリエトキシ−シリル末端プレポリマーの合成＞
機械的撹拌を備えた３０リットル容量のガラス製リアクター中で反応を行う。
１８０．９３ｇ（２．１０モル）のピペラジンを１４．３２ｋｇ（３．６０モル）のポリプロピレングリコールジアクリレート（＜Ｍｎ＞＝３９７７ｇ／モル（二重結合の滴定による）を有する）に、撹拌下かつ２．８６ｋｇのフタル酸ジオクチルの存在下で添加する。反応を８０℃で１４時間、すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりピペラジンＮＨ基の総変換が確認されるまで行う。二重結合の滴定により、＜Ｍｎ＞＝１１３１２に等しい分子量を示した。
７８１．８ｇ（２．６９モル）のＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンシランを、このようにして得られたプレポリマーに、Ｔ＝９０℃、撹拌下、かつ乾燥窒素雰囲気中で添加する。
９時間後、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、５．６ｐｐｍ〜６．５ｐｐｍの領域のアクリル二重結合に相応するシグナルが完全に消失したことが確認され、所望の生成物が得られる。
このようにして得られたプレポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で９４００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（比較例Ｃ）
＜トリメトキシ−シリル末端プレポリマー組成物の調製＞
１００重量部のマイケル重付加ポリマー（比較例Ａ）を、１００部の炭酸カルシウム（乾燥機中であらかじめ乾燥したもの）、１０部の二酸化チタン、０．５部の酸化防止剤、水スカベンジャーとして１０部のビニルトリメトキシシラン、及び所望のレオロジー特性に応じて変化させる量のポリアミドワックスと混合する。プラネットミキサー中、窒素雰囲気下で混合を行い、混合物を８０℃で２時間加熱する。次に、触媒ＤＢＴＬ（表３参照）及び接着促進剤として１部の３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加する。このようにして得られたチキソトロピー流体を脱気し、金属パウチ中に投入する。この金属パウチ中では長時間にわたってその特性に著しい変化もないままである。
大気中の湿気にさらされた場合、生成物は、添加された触媒の量に応じて弾性非粘着性の膜を形成し、物質の厚さに応じて２４時間未満で完全に硬化する。
硬化した生成物は以下の機械的特性を有する。
ショアＡ硬度＝３５、
破断点伸び＞１３０％、及び、
１００％での弾性率＝１．０Ｍｐａ。
（比較例Ｄ）
＜トリエトキシ−シリル末端プレポリマー組成物の調製＞
１００重量部のマイケル重付加ポリマー（比較例Ｂ）を、１００部の炭酸カルシウム（乾燥機中であらかじめ乾燥したもの）、１０部の二酸化チタン、０．５部の酸化防止剤、１０部の水スカベンジャーとしてのビニルトリエトキシシラン及び種々の量のポリアミドワックスと混合する。混合をプラネットミキサー中、窒素雰囲気下で行い、混合物を８０℃で３時間加熱する。次に、触媒ＤＢＴＬ（表３参照）及び接着促進剤として１部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加する。このようにして得られたチキソトロピー流体を脱気し、金属パウチ中に投入する。この金属パウチ中では長時間にわたってその特性に著しい変化もないままである。
大気中の湿気にさらされると、生成物は添加される触媒の量に応じて弾性非粘着性の膜を形成し、物質の厚さに応じて２４時間未満で完全に硬化する。
硬化した生成物は以下の機械的特性を有する。
ショアＡ硬度＝２５、
破断点伸び＞１５０％、及び、
１００％での弾性率＝０．８Ｍｐａ。
（実施例１）
＜ジメトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（モル／モル＝６６／３３）の合成＞
１．９８ｇ（０．００５４モル）のＮ−［３−（ジメトキシ−ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル）プロピル］ピペラジンを、３３．０６ｇ（０．００２５７モル）の比較例Ａで得た二重結合末端プレポリマー（＜Ｍｎ＞＝１０７２８ｇ／ｍｏｌを有する）に添加する。反応を、機械的攪拌器を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコ中で、Ｔ＝１００℃、撹拌下かつ軽度の窒素圧力下で行う。
９時間後、反応を終結させ、これは１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認され、アクリル二重結合に対応するシグナルが完全に消失したことが示される。
このようにして得られたプレポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１５３００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例２）
＜メトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（モル／モル＝５０／５０）の合成＞
比較例Ａで得られた生成物のバッチ（１０２．０１ｇ）を、機械的撹拌を備え、機械的真空ポンプに連結された２５０ｍｌのガラス製三口フラスコ中に投入する。温度を１１０℃にし、４．３５ｇのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（約５０モル％のメトキシル基を置換するために必要な量）を添加する。
反応を、動的真空（１ｍｂａｒ残留）下、激しく撹拌しながら行い、放出されるメタノールを液体窒素トラップ中に集める。
８時間後、理論量に等しい量のメタノールが集められれば、反応は完了したものと考えられる。
このようにして得られたプレポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１５１００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例３）
＜メトキシ／ジ−ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（モル／モル＝３３／６６）の合成＞
２．８２ｇ（０．００５８３モル）のＮ−［３−（メトキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル）プロピル］ピペラジンを、３５．６８ｇ（０．００２７８モル）の比較Ａで得た二重結合末端プレポリマー（＜Ｍｎ＞＝１０７２８ｇ／モルを有する）に添加する。
Ｔ＝１００℃、窒素ヘッド下、かつ機械的撹拌をしながら、１００ｍｌの三口フラスコ中で反応を行う。
９時間後、反応は完了し、これは１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認され、アクリル二重結合に対応するシグナルが完全に消失したことが示される。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１７８００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例４）
＜メトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（モル／モル＝２５／７５）の合成＞
比較例Ａで得られた生成物のバッチ（１４０．７１ｇ）を、機械的撹拌を備え、機械的真空ポンプに連結した２５０ｍｌのガラス製フラスコ中に投入する。温度を１１０℃にし、７．６６ｇのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（約７５モル％のメトキシル基を置換するために必要な量）を添加する。
反応を動的真空（１ｍｂａｒ残留）下、激しく撹拌しながら行い、放出されるメタノールを液体窒素トラップ中に集める。
１０時間後、理論量と等しい量のメタノールが集められれば、反応は完了したものと考えられる。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１７２００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例５）
＜ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（モル／モル＝０／１００）の合成＞
比較例Ａで得られた生成物のバッチ（２８．０６ｇ）を、機械的撹拌を備え、機械的真空ポンプに連結した１００ｍｌのガラス製三口フラスコ中に投入する。温度を１１０℃にし、２．０４ｇのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（全メトキシル基を置換するために必要な量）を添加する。
反応を動的真空（１ｍｂａｒ残留）下で激しく撹拌しながら行い、放出されるメタノールを液体窒素トラップ中に集める。
１０時間後、理論量と等しい量のメタノールが集められれば、反応は完了したものと考えられる。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で２０５００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例６）
＜ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（モル／モル＝０／１００）の合成＞
３．３３ｇ（０．００５５４モル）のＮ−［３−（トリｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル）プロピル］ピペラジンを、３３．８８ｇ（０．００２６４モル）の比較例Ａで得た二重結合末端プレポリマー（＜Ｍｎ＞＝１０７２８ｇ／モルを有する）に添加する。
反応を、Ｔ＝１００℃、窒素ヘッド下、機械的に撹拌しながら、１００ｍｌの三口フラスコ中で行う。９時間後、反応は完了する。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で２３０００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例７）
＜エトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（４０／６０）の合成＞
比較例Ｂで得られた生成物のバッチ（１３８．７ｇ）を、機械的撹拌を備え、機械的真空ポンプに連結した２５０ｍｌのガラス製三口フラスコ中に投入する。温度を１１０℃にし、５．５６ｇのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（６０モル％のエトキシル基を置換するために必要な量）を添加する。
反応を、動的真空（１ｍｂａｒ残留）下、激しく撹拌しながら行い、放出されたエタノールを液体窒素トラップ中に集める。
８時間後、理論量と等しい量のエタノールが集められれば、反応は完了したものと考えられる。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１１３００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例８）
＜エトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（２５／７５）の合成＞
機械的撹拌を備え、機械的真空ポンプに連結した５００ｍｌのガラス製三口フラスコ中に、比較例Ｂで得られた生成物のバッチ（２２０．６７ｇ）を投入する。温度を１１０℃にし、１１．０６ｇのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（約７５モル％のエトキシル基を置換するために必要な量）を添加する。
反応を動的真空（１ｍｂａｒ残留）下、激しく撹拌しながら行い、放出されたエタノールを液体窒素トラップ中に集める。
８時間後、理論量と等しい量のエタノールが集められれば、反応は完了したものと考えられる。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性があり、２３℃で１２５００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例９）
＜エトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー（５／９５）の合成＞
比較例Ｂで得られた生成物のバッチ（１２３．７７ｇ）を、機械的撹拌を備え、機械的真空ポンプに連結した２５０ｍｌのガラス製三口フラスコ中に投入する。温度を１１０℃にし、７．８６ｇのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（約９５モル％のエトキシル基を置換するために必要な量）を添加する。
反応を動的真空（１ｍｂａｒ残留）下、激しく撹拌しながら行い、放出されたエタノールを液体窒素トラップ中に集める。
９時間後、理論量と等しい量のエタノールが集められれば、反応は完了したものと考えられる。
このようにして得られたポリマーは、大気湿度に対して反応性であり、２３℃で１９５００ｍＰａｓの粘度を有する透明粘稠性流体を呈する。
（実施例１０）
＜メトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー組成物（モル／モル＝２５／７５）の調製＞
１００重量部のマイケル重付加ポリマー（実施例４）を、１００部の炭酸カルシウム（乾燥機中であらかじめ乾燥したもの）、１０部の二酸化チタン、０．５部の酸化防止剤、水スカベンジャーとして１０部のビニルトリメトキシシラン、及び所望のレオロジー特性に応じて変化させる量のポリアミドワックスと混合する。混合をプラネットミキサー中、窒素雰囲気下で行い、混合物を８０℃で２時間加熱する。次に、触媒ＤＢＴＬ又はＤＢＵ（表３参照）及び接着促進剤として１．５部の３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加する。このようにして得られたチキソトロピー流体を脱気し、金属パウチ中に投入する。この金属パウチ中では長時間にわたってその特性に著しい変化もないままである。
大気中の湿気にさらされると、生成物は添加される触媒の量に応じて弾性非粘着性膜を形成し、物質の厚さに応じて２４時間未満で完全に硬化する。
硬化した生成物は以下の機械的特性を有する。
ショアＡ硬度＝３５、
破断点伸び＞１５０％、及び、
１００％での弾性率＝１．２Ｍｐａ。
（実施例１１）
＜エトキシ／ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ−シリル末端プレポリマー組成物（５／９５）の調製＞
１００重量部のマイケル重付加ポリマー（実施例９）を、１００部の炭酸カルシウム（乾燥機中であらかじめ乾燥もの）、１０部の二酸化チタン、０．５部の酸化防止剤、水スカベンジャーとして１０部のビニルトリエトキシシラン及び種々の量のポリアミドワックスと混合する。混合は窒素雰囲気下、プラネットミキサー中で行い、混合物を８０℃で３．５時間加熱する。次に、触媒ＤＢＴＬ又はＤＢＵ（表３参照）及び接着促進剤として２部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加する。このようにして得られたチキソトロピー流体を脱気し、金属パウチ中に投入する。この金属パウチ中では長時間にわたってその特性に著しい変化もないままである。
大気中の湿気にさらされると、生成物は添加される触媒の量に応じて弾性非粘着性膜を形成し、物質の厚さに応じて２４時間未満で完全に硬化する。
硬化した生成物は以下の機械的特性を有する。
ショアＡ硬度＝３０、
破断点伸び＞１３０％、及び、
１００％での弾性率＝１．０Ｍｐａ。
＜プレポリマーの反応性の評価＞
以下は、アリールオキシ基の導入がどのように大気の湿気に対するプレポリマーの反応性を予想外にも増加させるか、また、増加した反応性がより多い置換にどのように相応するかを示す。
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１〜９で得られたプレポリマーは、絶乾雰囲気中で保存されるならば、粘度に著しいばらつきもなく、粘稠性流体の形態で安定なままである。しかし、これらの反応性に応じて様々な時間にわたって大気中の湿気にさらされると、シラン基が加水分解反応し、続いてシラノール基が縮合してシロキサン基が形成される結果、ゴム状の固体（ポリマー架橋）に変化する。
以下、プレポリマーについて、末端シラン基の加水分解／縮合反応触媒の非存在下の場合と、当該分野において公知の触媒、即ち金属化合物であるジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＬ）及びアミン触媒である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を様々な割合で添加した場合の両方で評価する。
約３．５ｇのポリマー試料を好適な量の触媒（表１及び表２）と窒素雰囲気下で混合し、続いてＰＴＦＥディッシュ・タイプ試料ホルダー（直径３４ｍｍ、高さ５ｍｍ）中に入れ；全体を恒温チャンバ（２３℃±１℃、相対湿度５０％±５％）中に入れる。
経時的に表面膜の形成をモニターし、露出表面をポリエチレンシートと接触させることにより、反応性を評価する（表１及び表２）。
＜組成物の反応性の評価＞
比較例Ｃ及びＤ並びに実施例１０〜１１で得られた組成物は、パウチ中で保存した場合に、チキソトロピー流体の形態で安定なままであり、粘度の著しいばらつきもない。しかし、これらを構成するプレポリマーの反応性に応じて異なる時間にわたり、これらは大気中の湿気にさらされることにより、ゴム状固体（ポリマー架橋）に変化する。
以下は、アリールオキシ基を含有するプレポリマーの使用がどのように組成物の反応性を増大させるか、また、これによりどのようにして迅速な硬化速度を維持しつつ、触媒の使用を回避できるか、あるいは標準よりも遙かに少ない量での使用が可能になるかを示す。この事は、市場の要求を満たすものである。この市場の要求により、触媒を多量に使用する欠点を回避しつつ、即効性製品（接着剤分野：不粘着時間２０〜３０分）が支持される。金属塩が全く無いか、あるいはその量が減少すれば、組成物自体の毒性がより低くなると共に、得られる材料の熱及び紫外線に対する安定性において大きな改善がもたらされ、この特性は当該分野において非常に歓迎される。
事実、スズ触媒などの金属塩は、酸化の分解反応を触媒し、非常に毒性が高い製品であって、環境を高度に汚染する。
実施例１０及び１１に記載される製品について、末端シラン基の加水分解／縮合反応触媒が非存在下の場合、また、当該分野で公知の触媒、即ち金属化合物ジブチルすずラウレート（ＤＢＴＬ）及びアミン触媒１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を実施例１０及び１１に記載するような様々な割合で添加した場合の両方で評価する。
約３．５ｇの組成物試料をＰＴＦＥディッシュ・タイプ試料ホルダー（直径３４ｍｍ、高さ５ｍｍ）中に入れ、全体を温度２３℃±１℃及び相対湿度５０％±５％に制御されたチャンバ中に入れる。
経時的に表面膜の形成をモニターし、露出表面をポリエチレンシートと接触させることにより、反応性を評価する。
表３参照。

Claims (20)

  1. 有機ケイ素誘導体の添加によりポリマー中にシラン基を導入することによって得られるシラン末端プレポリマーであって、前記シラン末端プレポリマーが、少なくとも１個のケイ素原子上に、少なくとも１個の加水分解性アリールオキシ型の官能基を有することを特徴とするシラン末端プレポリマー。
  2. 前記アリールオキシ基は、置換されていてもよいフェノキシ基、又は、少なくとも１個の他の芳香族環、例えばナフチルオキシが縮合した、置換されていてもよいフェノキシ基から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシラン末端プレポリマー。
  3. 前記アリールオキシ基は、フェノキシ、ナフチルオキシ、ｏ−及び／又はｍ−及び／又はｐ−位で直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール、アルコキシ、フェニル、置換フェニル、チオアルキル、ニトロ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシアルキル、カルボキシアミド、ＮＨ２、ＮＨＲ基（ここで、Ｒは直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ５アルキル又はフェニルである）で置換されたフェノキシからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のシラン末端プレポリマー。
  4. 前記アリールオキシ基は、フェノキシ、ｐ−ｔ−ブチル−フェノキシ、直鎖状又は分岐状のｐ−Ｃ１−Ｃ１２アルキル−フェノキシ、フェニル−フェノキシから選択されることを特徴とする請求項３に記載のシラン末端プレポリマー。
  5. 全てのケイ素原子上に存在する加水分解性置換基の合計モル数に対して、０．５〜１００モル％のアリールオキシ基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン末端プレポリマー。
  6. 全てのケイ素原子上に存在する加水分解性基の合計モル数基準で５から１００モル％の間のアリールオキシ基を含むことを特徴とする、請求項５記載のシラン末端プレポリマー。
  7. 前記有機ケイ素誘導体は、以下の一般式（１）：

    ［式中、ａ＝０、１、２；ｂ＝０、１であり、
    Ｘ＝アリールオキシ、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、アシルオキシ、ケトキシイミノ、アミノ、アミド及びメルカプトであり、
    Ｒ１＝直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、
    Ｒ２＝直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アミノアルキレンからなる群から選択される二価の置換基、
    Ｚ＝

    （式中、Ｒ’’は一価の炭化水素基、又は窒素原子を有するヘテロシクロアルキルを形成できる一価の基を表す。）
    からなる群から選択される置換基であるが、ただし、Ｘが常にアリールオキシと異なる場合に、これらの誘導体を用いて得られる前記シラン末端プレポリマーは、対応するアリールアルコールとの反応により少なくとも１個のケイ素原子上に少なくとも１個のアリールオキシ基を含むシラン末端プレポリマーに変わるものとする。］
    を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラン末端プレポリマー。
  8. 有機ケイ素誘導体が、以下の式：
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ａ）
    Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｂ）
    Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ］−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｃ）
    ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｄ）
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｅ）
    ＨＬ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）ａ（ＯＲ５）３−ａ （１ｆ）
    （式中、
    Ｒ３＝１〜８個の炭素原子を含む二価のアルキルラジカルであり；
    Ｒ４及びＲ５＝１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカル及び／又はアリールラジカル；
    Ｌは、少なくとも１個の窒素原子を含む５員又は６員飽和ヘテロ環からなる二価基である。）
    を示すものから選択されることを特徴とする請求項７に記載のシラン末端プレポリマー。
  9. 前記アリール基は、置換されていてもよいフェニル、又は、少なくとも１個の他の芳香族環が縮合されている置換されていてもよいフェニルであることを特徴とする請求項８に記載のシラン末端プレポリマー。
  10. 前記アリール基は、フェニル、ｏ−及び／又はｍ−及び／又はｐ−位で直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、アルキルアリール（例えば、クミル）、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、置換フェニル、チオアルキル、ニトロ、ハロゲン、ニトリル、カルボキシアルキル、カルボキシアミド、ＮＨ２、ＮＨＲ基（ここで、Ｒは直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ５アルキル又はフェニルである）で置換されていてもよいナフチルから選択されることを特徴とする請求項９に記載のシラン末端プレポリマー。
  11. 前記アリールは、フェニル、直鎖状又は分岐状のｐ−Ｃ１−Ｃ１２アルキルフェニル、ｐ−フェニル−フェニルから選択されることを特徴とする請求項１０に記載のシラン末端プレポリマー。
  12. Ｌは、ピペラジンの二価の残基であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のシラン末端プレポリマー。
  13. Ａ）シラン末端ポリエステル、
    Ｂ）シラン末端ポリウレタン、
    Ｃ）シラン末端ポリエーテル、
    Ｄ）シラン末端プレポリマー（ここで、ポリマー主鎖は、少なくとも２個の活性水素を有する有機誘導体と、各不飽和に対するアルファ位における電気陰性基の存在により活性化される少なくとも２個のオレフィン性不飽和を有する有機化合物とのマイケル重付加により得られる。）
    から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシラン末端プレポリマー。
  14. 前記（Ｄ）に属することを特徴とする請求項１３に記載のシラン末端プレポリマー。
  15. 前記各不飽和に対するアルファ位における電気陰性基の存在により活性化される少なくとも２つのオレフィン性不飽和を有する有機化合物は、
    Ｗ’［−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］２ （９）
    Ｑ［−Ｗ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］２ （９ａ）
    Ｑ［−Ｗ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］３ （９ｂ）
    Ｑ［−Ｗ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２］４ （９ｃ）
    （式中、
    Ｗ’＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−からなる群から選択される電子吸引基；
    Ｗ＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−からなる群から選択される電子吸引基；
    Ｒ７＝−Ｈ又は−ＣＨ３；
    Ｑ＝繰り返し単位を含むことができ、様々な分子量を有し得る、炭化水素、ヘテロ炭化水素、ポリエーテル、ポリエステルラジカルからなる群から選択される二価、三価、又は四価の基。）
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のシラン末端プレポリマー。
  16. 前記各不飽和に対するアルファ位における電気陰性基の存在により活性化される少なくとも２つのオレフィン性不飽和を有する有機化合物は、一般式：

    ［式中、ｍ＝２、３、４；Ｒ７＝Ｈ又はＣＨ３；Ｒ８は、化学的に結合した−ＯＲ９単位（式中、Ｒ９は２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基である）から実質的になる二価、三価又は四価のポリエーテル；好ましくは１〜５０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の直鎖状又は分岐状の脂肪族アルキルラジカル；好ましくは６〜２００個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の芳香族ラジカル；好ましくは６〜２００個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の直鎖状又は分岐状のアリールラジカルからなる群から選択されるか、あるいはＲ８は前記ポリエーテル、アルキルラジカル、芳香族ラジカル及びアリールラジカルの１以上の組み合わせである。］
    のアクリル及び／又はメタクリル有機化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のシラン末端プレポリマー。
  17. 一般式（１１）
    （式中、
    Ｒ７＝Ｈ又はＣＨ３；Ｒ１０は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−からなる群から選択され；ｎ’＝１〜４００、好ましくは１〜２００、なおより好ましくは１〜５０の整数）
    の化合物；
    式：
    （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である。）
    の化合物から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のシラン末端プレポリマー。
  18. 前記ポリマー（１１）が、ポリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレンジアクリレートから選択される請求項１７に記載のシラン末端プレポリマー。
  19. 前記少なくとも２個の活性水素を含む有機誘導体が、硫化水素、ＨＳ（ＣＨ２）ｎＳＨ、ＨＳＰｈＳＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（Ｐｈ）ＮＨ２、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＨ３、ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２から選択されることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のシラン末端プレポリマー。
  20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのシラン末端プレポリマーを含む湿気硬化型接着剤シーラント組成物。
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