CN102382314B - 一种改性有机硅树脂的制备方法及所制改性有机硅树脂的应用 - Google Patents

一种改性有机硅树脂的制备方法及所制改性有机硅树脂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种改性有机硅树脂的制备方法，该方法含有以下步骤：将40～60w％端羧基超支化聚酰胺、1～10w％环氧树脂和30～50w％的有机硅树脂和端羧基超支化聚酰胺重量1～10％的交联催化剂依次在110～120℃、150～170℃和200～210℃下分别加热1～3小时；最后降至室温，加入有机溶剂调整固含量为60～70％既得。该方法将端羧基超支化聚酰胺、环氧树脂和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮性能和耐酸性能。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。

Description

一种改性有机硅树脂的制备方法及所制改性有机硅树脂的应用
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及仅用硅氧反应得到的高分子化合物，具体涉及有机硅树脂。
背景技术
有机硅树脂中具有-Si-O-Si-结构，显示出优良的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定等性能。但是纯有机硅树脂需要高温固化，且固化时间长施工不便，同时与金属材料的附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高，价格昂贵，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他树脂对其进行改性。使用环氧树脂等其他树脂对有机硅树脂进行改性，可以改善树脂的金属附着力，硬度和机械性能。例如邓明山等使用双酚A环氧树脂对甲基苯基有机硅树脂进行改性，得到耐高温环氧改性有机硅树脂(邓明山，金双喜，黄海，环氧改性有机硅耐高温涂料的研制，安徽化工，2000，103(2)，27-29)。但是环氧改性有机硅树脂硬度差，机械性能不能满足市场要求。
聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，应用广泛为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。为了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺树脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吴建良等(吴建良，低分子量聚酰胺树脂的研制，浙江化工，2004，35(03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再与多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制备的低分子量聚酰胺树脂耐热性差，端基活化官能团含量少，不能提高环氧树脂等其他树脂的耐热性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等。这些使得超支化聚合物在许多方面显示出诱人的应用前景。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能。但是，超支化聚合物成膜后形成的涂膜分子量低，交联密度小导致涂膜的机械性能差，耐化学品性能不能满足要求；同时超支化聚合物成膜后形成的涂膜表面含有丰富的活性基团，降低涂膜的耐水性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种改性有机硅树脂的制备方法，该方法制备的改性有机硅树脂具有耐热低表面能低和耐酸耐水性能好的优点。
为解决本发明所述的技术问题，本发明提供的解决方案是：一种改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将40～60w％端羧基超支化聚酰胺、1～10w％环氧树脂和30～50w％的有机硅树脂和重量为端氨基超支化聚酰胺用量1～10％的交联催化剂加入反应器中；依次在110～120℃、150～170℃和200～210℃下分别加热1～3小时；最后降至室温，加入有机溶剂调整固含量为60～70％；上述步骤中，
所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量为2000～6000，它是将二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物质的量比率为二元胺∶三元酸∶含氨基烷基羧酸＝1∶1～2∶0～0.1进行酰胺化反应得到；其中，所述的二元胺是1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-环己二胺、1，4-丁二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1，6-己二胺其中一种或者两种以上；所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸其中一种或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是甘氨酸、3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一种或者两种以上；
所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂和三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者两种以上；
所述的有机硅树脂的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌其中一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯其中一种或两种以上。
本发明所述的有机硅树脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，还可以直接使用下述具体产品中的一种或两种以上的混合物：信越公司的KR211，信越公司的KR212，信越公司的KR214，信越公司的KR216，瓦克公司的IC836，信越公司的KR213，信越公司的KR9218，信越公司的KR217，道康宁公司的233，道康宁公司的249，道康宁公司的Z-6108，道康宁公司的3074，道康宁公司的3037。上述硅氧烷的水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
本发明所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量较佳为3000～4000，它较好是由以下方法制备得到：将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸按照物质的量比率为二元胺∶三元酸∶含氨基烷基羧酸＝1∶1～1.4∶0.05～0.1加入反应器中；以每小时升温20℃的加热速度，加热至240℃，在0.67～1.33kPa下保温2～4h；冷却到室温；其中，所述的二元胺是1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1，6-己二胺其中一种或者两种以上；所述的三元酸是1，3，5-苯三甲酸和1，2，4-苯三甲酸其中一种或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一种或者混合物。
本发明所述的有机硅树脂较好是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074和道康宁公司的3037其中一种或者两种以上的混合物。
本发明所述的环氧树脂较佳是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者两种以上。
本发明所述的交联催化剂较佳是二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌其中一种或者两种以上。
本发明所述的有机溶剂较佳为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯一种或两种以上。
本发明所述的改性有机硅树脂的制备方法中，端羧基超支化聚酰胺用量较佳为50～60w％，环氧树脂用量较佳为1～8w％，有机硅树脂用量较佳为35～50w％，交联催化剂用量较佳为端氨基超支化聚酰胺重量1～5％。
本发明所述的制备方法中发生三种交联反应，第一种是端羧基超支化聚酰胺上的羧基和环氧树脂上的环氧基进行交联反应，第二种是有机硅树脂上的硅醇基和环氧树脂上的环氧基进行缩合反应，第三种是端羧基超支化聚酰胺上的羧基和环氧树脂上的环氧基反应形成的羟基和有机硅树脂上的烷氧基或者硅醇基进行交联反应。如此端羧基超支化聚酰胺、环氧树脂和有机硅树脂进行两两交联反应，形成多重交联互穿孔网络结构，将端羧基超支化聚酰胺、环氧树脂和有机硅树脂的优点结合起来，所获得的改性有机硅树脂具有以下优点：
(1)超支化聚合物具有高度支化结构，使得超支化聚合物分子链间缠结较少，赋予本发明制备的超支化聚酰胺改性有机硅树脂具有低粘度和良好的成膜性能的优点。
(2)聚酰胺具有良好的耐磨性能、耐酸性能和优异的机械性能，赋予本发明所述方法制备的超支化聚酰胺改性有机硅树脂具有良好的机械性能和耐酸性能。
本发明所述的改性有机硅树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐酸性能和耐磨性能。
本发明所述的涂料，该涂料含有60～80w％所述的改性有机硅树脂、10～20w％耐高温颜料填料和5～20w％高沸点溶剂。
本发明所述的高沸点溶剂，是指二价酸酯混合物、乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-***乙酯、甲基异戊基酮其中一种或者两种以上。
本发明所述的涂料中，颜料为本领域常用的耐高温颜料，可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
本发明所述的涂料中，填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅。
本发明所述的涂料还可以含有有机硅助剂。
本发明所述的涂料中，有机硅助剂是本领域常用的有机硅助剂，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量。本发明所述的有机硅助剂可以有硅油、聚醚改性有机硅助剂等。本发明所述的聚醚改性有机硅助剂是本领域常用的聚醚改性有机硅助剂，可以是迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。
本发明所述的涂料中，有机硅助剂的用量为1～5w％。
本发明所述的涂料中，还可以含有流平剂、粘度调节剂和分散剂等其他助剂。
本发明所述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性有机硅树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
本发明所述的涂料具有良好的耐热性能、低表面能、良好的耐水耐溶剂性能和良好的金属附着力，可应用金属表面防护，赋予金属耐高温，耐溶剂，易清洁的特点，可以应用于炉具表面、烧烤架、电熨斗、炊具内外壁等五金产品上。
本发明相对现有技术，具有以下优点：本发明所述的涂料以改性有机硅树脂作为基础树脂，该树脂制备过程中端羧基超支化聚酰胺、环氧树脂和有机硅树脂进行两两交联反应，形成多重交联改性树脂，将端羧基超支化聚酰胺的附着力好，颜料亲和性高的优点、环氧树脂的机械性能好，耐水和溶剂性能好的优点和有机硅树脂的低表面能，耐热性优异，耐水性能好的优点结合起来，因此本发明所述的涂料具有高耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮和耐酸性能的优点。
具体实施方式
以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。
实施例1：
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸105g(0.5mol)；1，2，4-苯三甲酸105g(0.5mol)；
二元胺：1，4-环己二胺57.1g(0.5mol)；二胺基二苯砜99.4g(0.4mol)；1，6-己二胺11.6g(0.1mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元胺加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到344g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为6002。
2)改性有机硅树脂
a)组成：
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺60g；
环氧树脂：二氧化双环戊二烯10g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR216  30g；
二辛氧基锡：1g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到160℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为70％，得到改性有机硅树脂132g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000061
耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂100g；
颜料填料：碳黑40g；二氧化钛20g；
有机硅助剂：硅油/350cst 8g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)5g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000063
1*耐水煮性能：将试片于180℃烘烤2h后，冷却到室温，然后将试片放置于100℃的蒸馏水中，加热至漆膜破坏，出现如起泡，失光，变色，龟裂等现象。
2*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
3*表面张力：在25℃下，由表面张力测量仪测定。
实施例2：
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸294g(1.4mol)；1，2，4-苯三甲酸126g(0.6mol)；
二元胺：1，2-丙二胺29.7g(0.4mol)；异佛尔酮二胺68g(0.4mol)；4，4’-二氨基二苯甲烷39.6g(0.2mol)；
b)合成步骤：
将三元酸和二元胺加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.66kPa下保温2h；最后冷却室温，得到522g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1997。
2)改性有机硅树脂
a)组成：
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺40g；
环氧树脂：三羟甲基丙烷缩水甘油醚8g；
有机硅树脂：道康宁3037  52g；
催化剂：二辛氧基锡3g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的饱和端羧基超支化聚酰胺、环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到110℃保温3小时，升温到170℃保温1小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到改性有机硅树脂160g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000081
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂160g；
颜料填料：碳黑20g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)5g；乙二醇***醋酸酯(CAC)：5g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000082
实施例3：
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸294g(1.4mol)；
二元胺：1，4-丁二胺17.63g(0.2mol)；1，6-己二胺58.1g(0.5mol)；4，4’-二氨基二苯砜74.4g(0.3mol)
含氨基烷基羧酸：甘氨酸3.75g(0.05mol)；3-氨基丙酸4.45g(0.05mol)
b)合成步骤：
将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.78kPa下保温2.5h；最后冷却室温，得到485g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3004。
2)有机硅树脂中间体
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅树脂中间体290g。
c)性能
有机硅树脂中间体的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅树脂中间体的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6％；有机硅树脂中间体的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。
3)改性有机硅树脂
a)组成
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺50g；
环氧树脂：双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯4g；双酚S环氧树脂2g；
有机硅树脂：步骤2制备的固含量60％的有机硅树脂73.3g；
催化剂：二异辛氧基锡2.7g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到115℃保温1.5小时，升温到175℃保温1.5小时，最后冷却到室温，加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为65％，得到改性有机硅树脂141g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000101
4)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤3制备的改性有机硅树脂100g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅20g；
有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油
Figure BDA0000071230540000102
/350cst 6g；
高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯(DBA)5g；乙二醇***醋酸酯(CAC)5g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)涂性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000111
实施例4：
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
多元醇：1，3，5-苯三甲酸378g(1.8mol)；
二元胺：异佛尔酮二胺34g(0.2mol)；1，6-己二胺58.1g(0.5mol)；4，4’-二氨基二苯砜74.4g(0.3mol)
含氨基烷基羧酸：甘氨酸0.75g(0.01mol)；3-氨基丙酸1.78g(0.02mol)；3-氨基-2-甲基丙酸3.63g(0.03mol)；
b)合成步骤：
将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.85kPa下保温3.5h；最后冷却室温，得到390g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2245。
2)改性有机硅树脂
a)组成
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺58g；
环氧树脂：双(2，3-环氧环戊基)醚4g；3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯3g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR211 15g；信越有机硅树脂KR214  20g；
催化剂：二异辛氧基锌2g；二辛氧基锡1.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到155℃保温2.5小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和丁醇调整固含量为70％，得到改性有机硅树脂125g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000121
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂120g；
颜料填料：碳化硅10g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油
Figure BDA0000071230540000122
/350cst 4g；
高沸点溶剂：丙酸-3-***乙酯(EEP)10g；二价酸酯混合物(DBE)10g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000123
实施例5
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸252g(1.2mol)；
二元胺：1，4-环己二胺34.2g(0.3mol)；1，6-己二胺29g(0.25mol)；4，4’-二氨基二苯砜111.6g(0.45mol)；
含氨基烷基羧酸：3-氨基2-甲基丙酸6.06g(0.05mol)；
b)合成步骤：
将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.66kPa下保温2.5h；最后冷却室温，得到400g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为4002。
2)改性有机硅树脂
a)组成：
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺45g；
环氧树脂：双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯4g；3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯4g；二氧化双环戊二烯2g；
有机硅树脂：道康宁公司的有机硅树脂233  35g；道康宁公司的有机硅树脂249  10g；
催化剂：二辛氧基锡3.5g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到130℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，最后冷却到室温，加入异丁醇和丙二醇甲醚调整固含量为65％，得到改性有机硅树脂141g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000131
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂140g；
颜料填料：碳黑20g；二氧化硅14g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500  4g；CoatOSil 7650  2g；
高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例6
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，3，5-苯三甲酸315g(1.5mol)；
二元胺：对苯二胺13g(0.12mol)；异佛尔酮二胺68g(0.4mol)；4，4’-二氨基二苯甲烷75.4g(0.38mol)；1，6-己二胺11.6g(0.1mol)；
含氨基烷基羧酸：3-氨基-2-甲基丙酸1.21g(0.01mol)；3-氨基丙酸0.89g(0.01mol)。
b)合成步骤：
将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到448g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3667。
2)改性有机硅树脂
a)组成
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺49g；
环氧树脂：二氧化双环戊二烯1g；
有机硅树脂：道康宁有机硅树脂3074  35g；信越有机硅树脂KR212  15g；
催化剂：二辛氧基锡1g；钛酸四丁酯1g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到125℃保温2小时，升温到155℃保温2.5小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚调整固含量为60％，得到改性有机硅树脂144g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000151
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂120g；
颜料填料：碳黑20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7510 2g；硅油
Figure BDA0000071230540000152
/350cst 4g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)12g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例7
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成
三元酸：1，3，5-苯三甲酸210g(1.0mol)；
二元胺：4，4’-二氨基二苯砜91.9g(0.37mol)；1，4-环己二胺57.3g(0.50mol)
含氨基烷基羧酸：3-氨基2-甲基丙酸1.21g(0.01mol)；
b)合成步骤：
将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.03kPa下保温3.5h；最后冷却室温，得到354g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为5782。
2)改性有机硅树脂
a)组成
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺48g；
环氧树脂：三羟甲基丙烷缩水甘油醚2g；3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯1g；双酚S环氧树脂1g；
有机硅树脂：瓦克公司的有机硅树脂IC836  20g；道康宁公司的有机硅树脂Z-6108  10g；信越公司的有机硅树脂KR213  18g；
催化剂：钛酸四异丁酯0.3g；二辛氧基锡0.2g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到130℃保温1小时，升温到150℃保温3小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚调整固含量为70％，得到改性有机硅树脂126g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000171
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂  110g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)40g；异丁酸异丁酯20g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000172
实施例8
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸42g(0.2mol)；1，3，5-苯三甲酸210g(1.0mol)
二元胺：4，4’-二氨基二苯砜149g(0.6mol)；1，3-丙二胺29.5g(0.4mol)
含氨基烷基羧酸：3-氨基丙酸8.9g(0.1mol)。
b)合成步骤：
将三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到404g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3833。
2)有机硅树脂
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：69.1g(0.36mol)
二甲基二乙氧基硅烷：34.0g(0.21mol)
一苯基三乙氧基硅烷：109.24g(0.43mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60％，得到有机硅树脂中间体322g。
c)性能
有机硅树脂中间体的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅树脂中间体的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20％；有机硅树脂中间体的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5％；R/Si＝1.21；ph/Me＝0.55。
3)改性有机硅树脂
a)组成
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺56g；
环氧树脂：二氧化双环戊二烯9g；
有机硅树脂：步骤2合成的有机硅树脂35g
催化剂：二辛氧基锌2.5g；二辛氧基锡2g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到110℃保温3小时，升温到150℃保温3小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为65％，得到改性有机硅树脂138g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000191
4)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂150g；
颜料填料：碳黑10g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 5g；硅油
Figure BDA0000071230540000192
/350cst 5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)10g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000193
Figure BDA0000071230540000201
实施例9
1)端羧基超支化聚酰胺成
a)组成
三元酸：1，2，4-苯三甲酸294g(1.4mol)；
二元胺：4，4’-二氨基二苯砜124g(0.5mol)；1，4-环己二胺57g(0.5mol)
b)合成步骤
将三元酸和二元胺加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在1.33kPa下保温4h；最后冷却室温，得到439g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3253。
2)有机硅树脂
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)
二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)
一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，
b)制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80％，得到有机硅树脂中间体230g。
c)性能
有机硅树脂中间体的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅树脂中间体的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15％；有机硅树脂中间体的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。
3)改性有机硅树脂
a)组成
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺32g；
环氧树脂：二氧化双环戊二烯8g；
有机硅树脂：步骤2合成的60％固含量有机硅树脂100g；
催化剂：二辛氧基锡1g、二异辛氧基锡0.6g。
b)制备工艺
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到125℃保温2小时，升温到160℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60％，得到改性有机硅树脂148g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
Figure BDA0000071230540000211
4)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂150g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化钛20g；
有机助剂：CoatOSil 7510  8g；
高沸达溶剂：二价酸酯混合物(DBE)2g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000221
实施例10
1)端羧基超支化聚酰胺
a)组成：
三元酸：1，2，4-苯三甲酸231g(1.1mol)；
二元胺：4，4’-二氨基二苯砜149g(0.5mol)；异佛尔酮二胺85g(0.5mol)
b)合成步骤：
将三元酸和二元胺加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，氮气保护下升温到110℃，保温2h；以每小时20℃加热速度加热至240℃，在0.66kPa下保温2h；最后冷却室温，得到428g端羧基超支化聚酰胺。
c)端羧基超支化聚酰胺的性能
端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3907。
2)改性有机硅树脂
a)组成：
端羧基超支化聚酰胺：步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺51g；
环氧树脂：三羟甲基丙烷缩水甘油醚1g；双(2，3-环氧环戊基)醚3g；
有机硅树脂：信越有机硅树脂KR9218  25g；道康宁有机硅树脂Z-6108  20g；
催化剂：二辛氧基锌0.6g；二异辛氧基锌0.41g。
b)制备工艺：
将步骤1制备的端羧基超支化聚酰胺，环氧树脂和有机硅树脂加入装有加热、冷凝和氮气保护装置的反应器中，加入催化剂，升温到120℃保温2小时，升温到175℃保温2小时，最后冷却到室温，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为65％，得到改性有机硅树脂136g。
c)改性有机硅树脂性能
改性有机硅树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性有机硅树脂：步骤2制备的改性有机硅树脂120g；
颜料填料：铁红30g；二氧化钛20g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 7510：2g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物(DBE)：18g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
Figure BDA0000071230540000232

Claims (5)

1.一种改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将40～60wt%端羧基超支化聚酰胺、1～10wt%环氧树脂和30～50wt%的有机硅树脂和重量为端羧基超支化聚酰胺用量1～10%的交联催化剂加入反应器中；依次在110～120℃、150～170℃和200～210℃下分别加热1～3小时；最后降至室温，加入有机溶剂调整固含量为60～70%；上述步骤中，
所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量为2000～6000，它是将二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物质的量比率为二元胺：三元酸：含氨基烷基羧酸=1：1～2：0～0.1进行酰胺化反应得到；其中，所述的二元胺是1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-环己二胺、1,4-丁二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-己二胺其中一种或者两种以上；所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸其中一种或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是甘氨酸、3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一种或者两种以上；
所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂和三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者两种以上；
所述的有机硅树脂的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15%的甲氧基或乙氧基和3～20%的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌其中一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯其中一种或两种以上。
2.权利要求1所述的改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，端羧基超支化聚酰胺用量为50～60wt%，环氧树脂用量为1～8wt%，有机硅树脂用量为35～50wt%，交联催化剂用量为端羧基超支化聚酰胺重量的1～5%；其中，所述的端羧基超支化聚酰胺、环氧树脂、有机硅树脂和交联催化剂的用量之和等于100wt%。
3.权利要求1所述的改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机硅树脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074和道康宁公司的3037其中的一种或者两种以上。
4.权利要求1所述的改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，端羧基超支化聚酰胺的重均分子量为3000～5000，它是将二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物质的量比率为二元胺：三元酸：含氨基烷基羧酸=1：1～1.4：0.05～0.1加入反应器中；以每小时升温20℃的加热速度，加热至240℃，在0.67～1.33kPa下保温2～4h；冷却到室温得到；其中，所述的二元胺是1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-己二胺其中一种或者两种以上；所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸其中一种或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一种或者混合物。
5.一种涂料，该涂料含有60～80wt%权利要求1至4其中之一所述方法制备的改性有机硅树脂、10～20wt%耐高温颜料填料和5～20wt%高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是指二价酸酯混合物、乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-***乙酯和甲基异戊基酮其中一种或者两种以上。
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