KR101633688B1 - N-doped graphene quantum sheet, and rpoducing method of the same - Google Patents
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Abstract
본원은, 화학기상증착법에 의하여 촉매층 상에서 형성된 단층 그래핀에 질소 플라즈마를 인가하는 것을 포함하는 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 형성되어 증가된 결함 부위 및 증가된 N-도핑양을 함유하는 N-도핑된 그래핀 양자 시트를 제공한다. The present invention relates to a method for producing an N-doped graphene quantum sheet comprising applying a nitrogen plasma to a single-layer graphene formed on a catalyst layer by chemical vapor deposition, and a method for producing an N-doped graphene quantum sheet, Doped graphene quantum sheet containing a doping amount.
Description
본원은, N-도핑된 그래핀 양자 시트, 및 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an N-doped graphene quantum sheet and a method for producing the N-doped graphene quantum sheet.
그래핀 양자점(Graphene quantum dots, GQD)은 이의 크기-의존성(size-dependent) 및 엣지-민감성(edge-sensitive) 광발광 특성 때문에 다양한 광전자 응용을 위한 우수한 잠재력을 나타낸다. 대한민국 등록특허 제 10-1361132호는 그래핀 양자점의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 종래, GQD는 주로 강산성 환경에서의 화학적 박리 또는 마스킹, 패터닝, 및 리프트-오프를 포함하는 다단계 리소그래피 방법에 의해 그래핀 옥사이드로부터 합성되었으며, 이는 실제 응용을 위한 고품질 GQD의 효율적인 제조를 방해하였다. 최근, GQD는 바이오-이미징, 발광(light-emitting), 및 광전지 응용 분야에서 많은 관심을 모으고 있는데, 이는 GQD의 용액 화학으로의 접근성뿐만 아니라 크기 및 기능적 엣지에 의존하는 특이한 광학적 특성에 기인한다. 이러한 특성은 상이한 크기 및 기능성들을 가지는 GQD를 제조하기 위한 습식 화학에 의한 상향식(bottom up) 합성뿐만 아니라 수열(hydrothermal) 커팅, 나노리소그래피에 의한 패터닝, 및 그래핀 시트의 전기화학적 시저링(scissoring)과 같은 다양한 합성 방법을 발전시키기 위한 수많은 노력을 촉진시켰다. 일반적으로, 상기 방법들은 강한 산성 환경 또는 시간이 많이 걸리는 다단계 공정을 필요로 하며, 이는 고품질 GQD의 더 효율적인 합성을 위한 하나의 단점으로 작용한다. 또한, 다양한 광전자 및 에너지 응용에 사용되기 위해 GQD는 자주 고체 계면 상에 박막 구조로서 제조되는 것이 필요하다. 그러나 수용액 상에서 상기 GQD는 불안정하여 공정이 거의 불가능하다. 게다가, 수성 분산액으로부터 GQD 필름을 제조하는 것은 도전적이며, 이는 스핀-코팅 또는 드롭-캐스팅 방법이 유연하거나 컨포멀한 기재 보다는 경성의 평탄한 기재를 필요로 할뿐만 아니라 충분히 조절 가능한 두께 및 균일성을 제공하지 못하기 때문이다.Graphene quantum dots (GQD) exhibit excellent potential for a variety of optoelectronic applications due to their size-dependent and edge-sensitive photoluminescence properties. Korean Patent No. 10-1361132 discloses a method for producing graphene quantum dots. Traditionally, GQD has been synthesized from graphene oxide by a multistage lithographic method, including chemical stripping or masking, patterning, and lift-off, in strongly acidic environments, which hindered the efficient production of high quality GQD for practical applications. Recently, GQD has attracted much attention in bio-imaging, light-emitting, and photovoltaic applications due to its unique optical properties, which depend on size and functional edge as well as accessibility of GQD to solution chemistry. These properties include hydrothermal cutting, patterning by nanolithography, and electrochemical scissoring of graphene sheets as well as bottom-up synthesis by wet chemistry to produce GQDs with different sizes and functionalities, And the like. ≪ Desc /
본원은 화학기상증착법에 의하여 촉매층 상에서 형성된 단층 그래핀에 질소 플라즈마를 인가하는 것을 포함하여 N-도핑된 그래핀 양자시트를 수득하는 것을 포함하는, N-도핑된 그래핀 양자 시트(N-doped graphene quantum sheet, N-GQS), 및 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to an N-doped graphene (N-doped) graphene sheet, which comprises obtaining a N-doped graphene quantum sheet, comprising applying a nitrogen plasma to a single-layer graphene formed on a catalyst layer by chemical vapor deposition quantum sheet (N-GQS), and a method for producing the N-doped graphene quantum sheet.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 화학기상증착법에 의하여 촉매층 상에서 형성된 단층 그래핀에 질소 플라즈마를 인가하는 것을 포함하는, N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법을 제공한다.A first aspect of the present invention provides a method for producing an N-doped graphene quantum sheet comprising applying a nitrogen plasma to a single-layer graphene formed on a catalyst layer by chemical vapor deposition.
본원의 제 2 측면은, 화학기상증착법에 의하여 촉매층 상에서 형성된 단층 그래핀에 질소 플라즈마를 인가함으로써 형성되어 증가된 결함(defect) 부위와 증가된 N-도핑양을 함유하는, N-도핑된 그래핀 양자 시트를 제공한다.A second aspect of the present invention is directed to a method of forming an N-doped graphene film, which is formed by applying a nitrogen plasma to a single-layer graphene formed on a catalyst layer by a chemical vapor deposition method and which contains an increased defect portion and an increased N- A quantum sheet is provided.
본원의 일 구현예에 의하면, 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀에 질소 플라즈마를 직접 인가함으로써 질소-도핑된 그래핀 양자 시트를 제조하기 위한 매우 간단한 원-스텝 방법인 무용매(solvent-free) 방법을 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a solvent-free method, which is a very simple one-step method for producing a nitrogen-doped graphene quantum sheet by directly applying a nitrogen plasma to a graphene formed by chemical vapor deposition Can be provided.
본원의 일 구현예에 따른 질소-도핑된 그래핀 양자 시트는 필름층 또는 유기 용매에 분산되는 액체 드랍핑 방법을 통해 다양한 기재 상에 전사될 수 있다.The nitrogen-doped graphene quantum sheet according to one embodiment herein may be transferred onto a variety of substrates through a liquid dropping process that is dispersed in a film layer or an organic solvent.
본원의 일 구현예에 의하면, N-도핑된 그래핀 양자 시트는 Si의 표면 산화를 억제하는 부동화 효과(passivation effect)를 보여줌으로써, 중성수에서 상기 Si-광전극의 작동을 가능하게 할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the N-doped graphene quantum sheet can enable the operation of the Si-photoelectrode in the neutral water by showing a passivation effect that suppresses the surface oxidation of Si .
질소-기능화 또는 도핑은 그래핀 양자점의 고유한 특성을 조절하기에 매우 유용한 것으로 알려져 있으나, 더 복잡한 습식-화학 반응을 필요로 한다. 원자-두께의 GQD는 그래핀 양자 시트(GQS)라고 불려질 수 있으며, 이는 그래핀 옥사이드(GO) 또는 탄소 섬유(carbon fiber)로부터 수득된 GQD에 비하여, 단층 그래핀으로부터 유도된 더 강한 양자 효과를 나타낼 것으로 예상된다. 본원은, 구리 상에 형성된 그래핀에 질소 플라즈마를 직접 인가함으로써 질소-도핑된 그래핀 양자 시트(N-GQS)를 제조하기 위한 매우 간단한 무용매(solvent-free) 방법을 개시한다. 결과물인 상기 N-GQS는 필름 같은 층으로서 전사되거나 또는 임의의 기재 상에 전사되기 위해 유기 용매에 용이하게 분산될 수 있다.Nitrogen-functionalization or doping is known to be very useful for controlling the intrinsic properties of graphene quantum dots, but requires more complex wet-chemical reactions. The atom-thick GQD can be called a graphene quantum sheet (GQS), which has a stronger quantum effect derived from single-layer graphene than GQD obtained from graphene oxide (GO) or carbon fiber . The present application discloses a very simple solvent-free process for producing a nitrogen-doped graphene quantum sheet (N-GQS) by directly applying a nitrogen plasma to the graphene formed on copper. The resultant N-GQS can be readily transferred into an organic solvent to be transferred as a film-like layer or transferred onto any substrate.
플라즈마 처리는 그래핀의 고유의 특성을 조절하기 위한 용이한 방법 중 하나이며, 종래 균일한 광발광 및 그래핀의 결함 구조로부터 기인된 라만 스펙트럼의 변화를 나타내는 화학적으로 기능화된 그래핀을 제조하기 위하여 산소 플라즈마가 적용되었다. 반면, 화학적 도핑은 그래핀의 광학적, 화학적, 및 전기적 특성을 조절하는데 효과적인 방법이다. 또한, GQD의 밴드갭은 크기, 모양, 엣지, 및 표면 기능기들을 변화시키는 것에 의하여 조절될 수 있고, 이는 고강도의 조절 가능한 광발광을 유도해 낸다. 특히, 질소를 이용하는 기능적 변형은 높은 촉매 활성을 필요로 하는 더 활성화된 부위(site)를 제공할 수 있을 것이며, 이것은 다양한 에너지 응용을 위해 중요하다.Plasma treatment is one of the easiest ways to control the intrinsic properties of graphene and has been used to produce chemically functionalized graphene which exhibits a change in the Raman spectrum resulting from conventional uniform photoluminescence and graphene defect structures Oxygen plasma was applied. On the other hand, chemical doping is an effective way to control the optical, chemical, and electrical properties of graphene. In addition, the bandgap of GQD can be controlled by varying the size, shape, edge, and surface functional groups, which leads to high intensity, adjustable photoluminescence. In particular, functional modifications utilizing nitrogen will be able to provide more active sites requiring high catalytic activity, which is important for a variety of energy applications.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 단층 그래핀(graphene, Gr) 및 N-GQS의 N 1s 피크 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) 고해상도 XPS 스펙트럼이고, (b) 내의 삽입도는 N-GQS의 개략도를 나타내며, (c)는 대시간전류법 테스트 이전 및 (d)는 대시간전류법 테스트 이후 각 샘플의 XPS 스펙트럼이다.
도 2a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 노출 시간에 따른 단층 Gr(상) 및 N-GQS(하)의 AFM 이미지로서, 각 이미지는 AFM에 의해 측정된 동일 영역을 찍은 것이며, 상기 이미지들은 모두 6.5 × 6.5 μm2의 크기를 가진다.
도 2b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 단층 Gr 및 N-GQS샘플들의 라만 스펙트럼이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, Gr 및 N-GQS의 XPS 스펙트럼이다: C 1s는 각각 Gr에 대해 76.78 at.%(원자량%) 및 N-GQS에 대해 57.17 at.%이며, N 1s는 각각 Gr에 대해 0.00 at.% 및 N-GQS에 대해 2.20 at.%이고, O 1s는 각각 Gr에 대해 23.22 at.% 및 N-GQS에 대해 40.63 at.%이다.
도 4a는, 본원의 일 실시예에 있어서, N-GQS 제작 과정의 개략도이다.
도 4b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건식 전사에 따른 N-GQS 제작 과정의 개략도이다.
도 4c는, 본원의 일 실시예에 따른 분리 및 분산에 따른 N-GQS 제작 과정의 개략도이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 질소 플라즈마 처리 시간에 따른 그래핀 표면의 AFM 이미지로서, 상기 이미지는 시간의 증가에 따른 (a) 0초, (b) 2초, (c) 4초, 및 (d) 6초에서의 표면 거칠기의 증가를 나타내며, 상기 이미지의 사이즈는 모두 1.5 × 1.5 μm2이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a, b)폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 층으로 코팅 후 구리에서 SiO2 기재로 바로 전사된 N-GQS 필름, (c, d) 디클로로메탄 중 부유액으로부터 SiO2 기재 상에 드롭-케이스된(drop-cased) N-GQS, 및 (e, f, g) N-GQS의 원자 구조를 투과전자현미경(HRTEM)으로 조사한 것이다. (h)는 N-GQS의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 순수 그래핀 및 N-GQS의 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) XPS 스펙트럼, N-GQS의 (c) C 1s 및 (d) N 1s의 XPS 피크, (e) 디클로로메탄 내에서 N-GQS의 UV-Vis 흡수 스펙트럼, 및 (f) 파장 변화에 따른 N-GQS의 광루미네선스(PL) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 1,000℃에서 어닐링(annealing)된 구리 호일의 AMF 표면 형태, (c, d) CVD에 의해 Cu 상에서 성장된 연속적인 단층 그래핀 필름의 AFM 이미지, 및 (e, f) 질소 플라즈마 처리 후에 구리 상의 단층 그래핀으로부터 가공된 N-GQS의 AFM 이미지를 나타낸 것이며, (a), (c), 및 (e)의 스캔 크기는 각각 10 × 10 μm2이고, (b), (d), 및 (f)의 스캔 크기는 각각 1.5 × 1.5 μm2이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a, b, c) 질소 플라즈마의 노출 시간에 따른 구리 상의 단층 그래핀의 AFM 이미지, 및 (d) 구리 상에서 질소 플라즈마 처리된 그래핀[(c)의 적색 표시 영역)]의 AFM 프로필을 나타낸 것이고, 스캔 영역은 600 × 600 nm2이다.(A) Raman spectra of single graphene (Gr) and N-GQS and (b) high resolution XPS spectra in one embodiment of the present invention; -GQS, wherein (c) is the XPS spectrum of each sample after the large-time current method test and (d) is the XPS spectrum of each sample after the large-time current method test.
FIG. 2A is an AFM image of a single layer Gr (upper) and N-GQS (lower) according to the exposure time, wherein each image is taken of the same area measured by the AFM, All have a size of 6.5 × 6.5 μm 2 .
2B is a Raman spectrum of the single layer Gr and N-GQS samples, in one embodiment of the present invention.
3 is an XPS spectrum of Gr and N-GQS in one embodiment of the invention:
4A is a schematic diagram of an N-GQS fabrication process, in one embodiment of the present invention.
FIG. 4B is a schematic diagram of an N-GQS fabrication process according to one embodiment of the present invention. FIG.
4C is a schematic diagram of an N-GQS fabrication process in accordance with one embodiment of the present invention, with separation and dispersion.
Figure 5 is an AFM image of a graphene surface with a time of nitrogen plasma treatment in accordance with an embodiment of the present invention, wherein the image has (a) 0 second, (b) Sec, and (d) an increase in surface roughness at 6 seconds, and the size of the image is all 1.5 x 1.5 μm 2 .
Figure 6 is a graphical representation of an N-GQS film (c, d) directly transferred from copper to a SiO 2 substrate after coating with a (a, b) poly (methyl methacrylate) (PMMA) The atomic structure of drop-cased N-GQS and (e, f, g) N-GQS on a SiO 2 substrate from suspension in dichloromethane was examined by transmission electron microscopy (HRTEM). (h) is a graph showing the size distribution of N-GQS.
7 is a graph showing the XPS spectra of (a) Raman spectra of pure graphene and N-GQS and (b) XPS spectrum of pure graphene, (c)
Figure 8 is a graphical representation of the results of a comparison of the AMF surface morphology of a copper foil annealed at 1000 ° C, (c, d) the AFM of continuous single-layer graphene films grown on Cu by CVD, (A), (c), and (e) are 10 x 10 < RTI ID = 0.0 > and 2 μm, the size of the scan (b), (d), and (f) is a 1.5 × 1.5 μm 2 each.
Figure 9 is an AFM image of a single-layer graphene on copper in accordance with the exposure time of (a, b, c) nitrogen plasma in an embodiment of the invention; and (d) a graphene [ ))], And the scan area is 600 x 600 nm 2 .
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.The term " step " or " step of ~ " as used throughout the specification does not imply " step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
본원 명세서 전체에서, "양자점(quantum dot)" 이라는 용어는 양자 구속효과에 의하여 밴드갭을 가지는 나노크기의 물질을 의미한다.Throughout this specification, the term "quantum dot" refers to a nanosized material having a bandgap due to the quantum confinement effect.
본원 명세서 전체에서, 그래핀 양자 시트(Graphene quantum sheet, GQS)라는 용어는 단층 그래핀으로부터 제조된 원자-두께의 그래핀 양자점(graphene quantum dot, GQD)을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout this specification, the term Graphene quantum sheet (GQS) may refer to an atom-thick graphene quantum dot (GQD) fabricated from a single-layer graphene, but is not limited thereto .
본원 명세서 전체에서, N2 플라즈마 처리된 그래핀 양자 시트(N-GQS)는 질소 플라즈마 처리의 시간에 따라 N2 플라즈마 처리된 그래핀(N2-plasma-treated graphene, NGr)을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
Throughout the present specification, N 2 plasma treatment the graphene sheet both (N-GQS) will be to sense the graphene (N 2 -plasma-treated graphene, NGr) the N 2 plasma treatment according to the time of the nitrogen plasma treatment However, the present invention is not limited thereto.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 1 측면은, 화학기상증착법(CVD)에 의하여 촉매층 상에서 형성된 단층 그래핀에 질소 플라즈마를 인가하여 N-도핑된 그래핀 양자 시트를 수득하는 것을 포함하는, N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a N-doped graphene quantum sheet, comprising: applying a nitrogen plasma to a single-layer graphene formed on a catalyst layer by chemical vapor deposition (CVD) Of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 스테인레스 스틸(stainless steel), Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the catalyst layer is formed of a material selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, but are not limited to, those selected from the group consisting of brass, bronze, stainless steel, Ge, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학기상증착법은 탄소 소스를 공급하여 반응시킴으로써 상기 촉매층 상에서 그래핀을 성장시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 탄소 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the chemical vapor deposition method may include, but not limited to, growing a graphene on the catalyst layer by supplying a carbon source and reacting. For example, the carbon source may be selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, But the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 소스는 기상 또는 액상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon source may be gaseous or liquid, but may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 화학기상증착법은 약 400℃ 내지 약 1,100℃의 온도에서 가열한 후, 결과물을 냉각시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도는 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 1,000℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 1,100℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 1,100℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 1,100℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,100℃, 또는 약 1,000℃ 내지 약 1,100℃ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the graphene may include, but is not limited to, heating the chemical vapor deposition process at a temperature of from about 400 DEG C to about 1,100 DEG C, and then cooling the resultant. For example, the temperature may range from about 400 ° C to about 500 ° C, from about 400 ° C to about 600 ° C, from about 400 ° C to about 700 ° C, from about 400 ° C to about 800 ° C, From about 500 ° C to about 700 ° C, from about 500 ° C to about 800 ° C, from about 500 ° C to about 900 ° C, from about 500 ° C to about 900 ° C, from about 400 ° C to about 1,100 ° C, From about 600 ° C to about 1000 ° C, from about 500 ° C to about 1,100 ° C, from about 600 ° C to about 700 ° C, from about 600 ° C to about 800 ° C, from about 600 ° C to about 900 ° C, About 700 ° C to about 900 ° C, about 700 ° C to about 900 ° C, about 700 ° C to about 1,000 ° C, about 700 ° C to about 1,100 ° C, about 800 ° C to about 900 ° C, From about 800 占 폚 to about 1,100 占 폚, from about 900 占 폚 to about 1,000 占 폚, from about 900 占 폚 to about 1,100 占 폚, or from about 1,000 占 폚 to about 1,100 占 폚.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법은 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트를 고분자-이용 건식-전사 방법을 이용하여 기재 상에 전사하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the method for preparing an N-doped graphene quantum sheet further comprises transferring the N-doped graphene quantum sheet onto a substrate using a polymer-based dry-transfer method But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법은 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)와 같은 고분자를 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트 상에 스핀-코팅한 다음, 에천트(etchant)에 의해 촉매층을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 에천트는 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 벤즈이미다졸(benzimidazole, BI), 산(acid), 버퍼 산화물 에천트(buffered oxide etchant, BOE), Fe(NO3)3, 염화철(Iron(III) Chloride, FeCl3), CuCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 산은 유기산 또는 무기산을 포함할 수 있으며, 예를 들어, HF와 같은 불소-함유 산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the process for preparing the N-doped graphene quantum sheet comprises spin-coating a polymer such as poly (methyl methacrylate) (PMMA) on the N-doped graphene quantum sheet Next, the method may further include removing the catalyst layer by an etchant, but may not be limited thereto. For example, the etchant of ammonium persulfate [(NH 4) 2 S 2 O 8], benzimidazole (benzimidazole, BI), acid (acid), an etchant (buffered oxide etchant, BOE) in a buffer oxide, Fe ( NO 3 ) 3 , Iron (III) Chloride, FeCl 3 , CuCl 2 , and combinations thereof. In other embodiments, the acid may comprise an organic or inorganic acid, for example, but not exclusively, a fluorine-containing acid such as HF.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법은 다른 기재(예를 들어, Si) 상에 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트가 전사된 후 상기 PMMA가 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 PMMA는 아세톤과 같은 유기 용매에 의해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the method of manufacturing the N-doped graphene quantum sheet is such that the PMMA is removed after the N-doped graphene quantum sheet is transferred onto another substrate (for example, Si) But is not limited thereto. For example, the PMMA may be removed by an organic solvent such as acetone, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법은 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트를 용매 추출 기술을 이용하여 유기 용매에 분산시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the manufacturing method of the N-doped graphene quantum sheet may further include dispersing the N-doped graphene quantum sheet in an organic solvent using a solvent extraction technique, But is not limited to.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법은 상기 촉매층을 에천트를 이용하여 제거하고, 분리 및 분산시킨 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트를 상기 유기 용매 상에 분산시키는 것을 추가 포함할 수 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 에천트는 여과를 통해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the N-doped graphene quantum sheet is prepared by removing the catalyst layer using an etchant, separating and dispersing the N-doped graphene quantum sheet in the organic solvent phase But may also be, but not limited to. For example, the etchant may be, but not limited to, removed through filtration.
상기 유기 용매는 일반적으로 사용되는 유기 용매로서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로부탄, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸, 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르소-디클로로벤젠, n-헥산, 시클로로헥사놀, 메틸시클로로헥사놀, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The organic solvent is not particularly limited and includes, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Butanol, 2-butanol, isobutanol, isobutyl acetate, isobutanol, isobutyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve, ethyl ether, dioxane, tetrahydrobutane, methyl acetate, , Isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, n- And may include at least one member selected from the group consisting of hexanol, methylcyclohexanol, benzene, toluene, and xylene, There can not be.
본원의 일 구현예에 있어서, N-도핑된 그래핀 양자 시트의 제조 방법은 상기 질소 플라즈마를 인가함으로써 상기 단층 그래핀에 결함(defect) 형성 및 N-도핑이 증가되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the method of making an N-doped graphene quantum sheet may include increasing defect formation and N-doping in the single-layer graphene by applying the nitrogen plasma, But may not be limited.
본원의 제 2 측면은, 화학기상증착법에 의하여 촉매층 상에서 형성된 단층 그래핀에 질소 플라즈마를 인가함으로써 형성되어 증가된 결함(defect) 부위와 증가된N-도핑양을 함유하는, N-도핑된 그래핀 양자 시트를 제공한다.A second aspect of the present invention is directed to a method of forming an N-doped graphene film, which is formed by applying a nitrogen plasma to a single-layer graphene formed on a catalyst layer by a chemical vapor deposition method and which contains an increased defect portion and an increased N- A quantum sheet is provided.
본원의 상기 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.The second aspect of the present application can be applied to all of the contents described in relation to the first aspect of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 N-도핑된 그래핀 양자 시트는 N-도핑양을 포함함으로써, 전도도 등 전기적 특성이 향상되며, 예를 들어, 전류 밀도 증가 및 광전극으로부터 광전류 온셋의 현저한 애노딕 변위 유도를 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the N-doped graphene quantum sheet includes an N-doped amount, whereby electrical characteristics such as conductivity are improved, for example, a current density is increased and a remarkable influence of a photocurrent onset from the photo- Nodic displacement induction may be performed, but the present invention is not limited thereto.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
[[ 실시예Example ]]
[[ 실시예Example 1] One]
N-N- 도핑된Doped 그래핀Grapina 양자 시트의 합성 Synthesis of quantum sheets
단층 그래핀(monolayer graphene, Gr)이 화학기상증착법(CVD)에 의해 Cu 호일(foil) 상에 성장된 다음, SiO2 표면으로 전사되었다. N-도핑된 그래핀 양자 시트 합성의 첫 번째 단계에서, 구리 호일이 CVD 시스템에서 쿼츠(quartz) 반응기 내로 위치된 다음, 70 mTorr에서 H2을 흘려주면서 1,000℃에서 가열되었다. 추가적으로, 상기 샘플은 조건의 변화 없이 20 분간 어닐링되었다. H2 및 CH4의 혼합 기체가 8 Torr 하에서 30 분 동안 5 sccm 및 50 sccm의 비율로 주입되었다. 마지막으로, 상기 샘플은 H2를 흘려주면서 실온으로 빠르게 냉각되었다. 성장 후, Cu 호일의 일측 상의 그래핀을 제거하기 위해, Cu 상의 그래핀을 플라즈마 챔버(SNTEK) 내에 넣었다. 상기 챔버의 압력은 50 mTorr까지 펌프되어 하강되었고, O2 기체는 10 초 동안 100 W의 라디오-주파수(13.56 MHz) 입사 전력(forward power)을 인가함으로써 상기 챔버 내로 주입되었다. 또한, 상기 Cu의 전면 상의 결함(vacancy) 부위 및 N-도핑된 그래핀 양자 시트를 만들기 위해, 저밀도 N2-플라즈마가 10 W 전력을 인가함으로써 생성되었다. N2 의 유량은 20 SCCM이었고, 챔버의 작동 압력은 120 mTorr이었다. 이러한 조건들 하에서, 상기 플라즈마 처리는 그래핀 양자 시트 표면의 전기화학적 반응을 테스트하기 위해 0 초 내지 16 초의 N2 플라즈마에 대한 다양한 노출 시간들을 이용하여 수행되었다. 마지막으로, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA)가 상기 그래핀 양자 시트 상에 스핀-코팅(spin-coated)되었고, 그 다음 상기 구리 호일이 0.1 M 과황산암모늄 용액 중에서 제거되었다. 탈이온수로 세척된 후, 상기 그래핀 양자 시트가 Si 기재 상에 전사된 다음, PMMA는 30 분 동안 아세톤에서 제거되었다.
Monolayer graphene (Gr) was grown on a Cu foil by chemical vapor deposition (CVD) and then transferred to the SiO 2 surface. N- doped yes in the first step of the pin both composite sheet, the copper foil while flowing the H 2 in the quartz (quartz) and then, 70 mTorr placed into the CVD reactor in the system was heated at 1,000 ℃. Additionally, the sample was annealed for 20 minutes without changing the conditions. A mixed gas of H 2 and CH 4 was injected at a rate of 5 sccm and 50 sccm for 30 minutes at 8 Torr. Finally, the sample was rapidly cooled to room temperature while flowing H 2 . After growth, graphene on Cu was placed in a plasma chamber (SNTEK) to remove graphene on one side of the Cu foil. Pressure in the chamber was lowered to the
SiSi 광전극의The 준비 Ready
구리 선(wire) 및 Si 웨이퍼의 연마되지 않은 면(후면) 사이에 오믹 컨택트(ohmic contact)를 형성하기 위해, 갈륨-인듐 공융 합금이 혼입되었고 이후 실버 페이스트(silver paste)에 의해 처리되었다. Si의 전면(front side)의 의도된 광조사 영역 (0.25 cm2)을 제외하고 Si 후면 컨택트(back contact)의 절연 및 보호를 위해 에폭시가 사용되었다. Gr이 Cu 호일으로부터 상기 Si 표면으로 전사되었다. PMMA가 Gr 상에 스핀-코팅 된 다음, 상기 구리 호일이 과황산암모늄 용액에서 제거되었다. 탈이온수로 세척된 후, Gr이 Si 기재 상에 전사된 다음, PMMA가 30 분 동안 아세톤에서 제거되었다.
A gallium-indium eutectic alloy was incorporated and then treated with a silver paste to form an ohmic contact between the copper wire and the un-polished side (back side) of the Si wafer. Epoxy was used for insulation and protection of the Si back contact except for the intended light irradiated area (0.25 cm 2 ) of the front side of the Si. Gr was transferred from the Cu foil to the Si surface. PMMA was spin-coated onto the Gr phase and then the copper foil was removed from the ammonium persulfate solution. After washing with deionized water, the Gr was transferred onto the Si substrate and then the PMMA was removed from the acetone for 30 minutes.
특성 분석Character analysis
라만 스펙트럼은, Ar 레이저인 514.5 nm의 여기 파장을 이용하여 Renishaw 마이크로-라만 분광기를 이용하여 수득되었다. 스팟(spot) 직경은 50× 대물렌즈를 이용하여 약 2 μm였다. 산소 플라즈마 처리(SNTEK)는 140 mTorr 하에서 13 초 동안 100 W의 라디오-주파수(rf) 전력과 함께 수행되었으며, 질소 플라즈마는 120 mTorr 하에서 여러 노출시간(0 초 내지 16 초)동안 10 W의 rf 전력을 이용하여 가속화되었다. XPS 스펙트럼은 한국 기초 과학 연구소 (KBSI)에서 150 W 소스인, 단색 Al K (1,486.6 eV)를 사용하여 AXIS Ultra DLD (Kratos. Inc)에 의해 수집되었다. Narrow-scan 데이터는 단계 당 40 eV 및 0.05 eV의 패스 에너지를 사용하여 수집되었다.
Raman spectra were obtained using a Renishaw micro-Raman spectrometer using an excitation wavelength of 514.5 nm, which is an Ar laser. The spot diameter was about 2 μm using a 50 × objective lens. Oxygen plasma treatment (SNTEK) was performed with a radio-frequency (rf) power of 100 W for 13 seconds at 140 mTorr and a nitrogen plasma at a power of 10 W at various exposure times (0 to 16 seconds) under 120 mTorr . The XPS spectra were collected by AXIS Ultra DLD (Kratos, Inc) using a monochromatic Al K (1,486.6 eV), a 150 W source at Korea Basic Science Institute (KBSI). Narrow-scan data were collected using 40 eV per step and 0.05 eV pass energy.
도 1에서, 본 발명자들은 다양한 지속시간 동안 N2 플라즈마 처리 후의 Gr의 화학적 상태에서의 변화를 기술했다. 14 초 동안 N2 처리된 N-GQS의 표면의 AFM 이미지는 단층 Gr의 AFM 이미지가 매끄러운(smooth) 반면, 많은 결함 및 엣지(edge)들이 Gr에서 생성되었다는 것을 나타냈다(도 2a 및 도 2b). 라만 스펙트럼[도 1의 (a)]에서, N2 처리에 의한 결함 및 엣지들의 생성 또한 확인되었다. 단층 Gr의 라만 스펙트럼에서, D 피크는 6-원자 고리들의 브리딩 모드(breathing mode)에 의한 것이며, 이것은 제 1 브릴루앙 영역(Brillouin zone)에서 K 또는 K0 점의 주위에 트랜즈버스 광학 포논(transverse optical phonon)으로부터 유래된 것이다. 이것은 인터밸리(intervalley) 이중 공명 과정을 포함한다. 현저한 D 피크의 부재는 단층 Gr의 우수한 결정화의 증거이다. 우수한 결정성을 가진 단층 그래핀에서, D 피크는 단층 Gr에서 무시할 수 있는 약했지만, D 피크가 여전히 G 피크의 약 2%만큼 높았다. 그러나, 플라즈마 처리 후, D 피크 강도가 현저히 증가했고, ~1,620 cm- 1 에서 D' 피크, 즉 K 또는 K' 주위의 동일한 콘(cone)에 속하는 두 개의 포인트를 연결하는, 인터밸리 이중 공명 과정에 의해 활성화되었다. 또한, ~2,950 cm-1에서 D + G 조합 모드는 그것의 활성화를 위해 결함을 필요로 했다. 따라서, 라만 스펙트럼에서 이러한 변화는 N-GQS에서 풍부한 엣지 및 결함 부위의 형성을 나타낸다.In Figure 1, the inventors have described changes in the chemical state of Gr after N 2 plasma treatment for various durations. The AFM image of the surface of the N-GQS treated with N 2 for 14 seconds indicated that the AFM image of the single layer Gr was smooth while many defects and edges were generated in the Gr (FIGS. 2A and 2B). In Raman spectrum (Fig. 1 (a)), generation of defects and edges by N 2 treatment was also confirmed. In the Raman spectrum of the single layer Gr, the D-peak is due to the breathing mode of the six-atom rings, which is around the K or K 0 point in the first Brillouin zone, transverse optical phonon). This includes an intervalley double resonance process. The absence of a significant D peak is evidence of good crystallization of the single layer Gr. In single-layer graphenes with good crystallinity, the D-peak was negligible in the single layer Gr, but the D-peak was still as high as about 2% of the G-peak. However, after plasma treatment was D peak intensity is significantly increased, ~ 1,620 cm - D in the first "peak, that is, K or K 'that connects two points belonging to the same cone (cone) of the surrounding, inter-valley double resonance process Lt; / RTI > Also, the D + G combination mode at ~ 2,950 cm -1 required a defect for its activation. Thus, this change in Raman spectra indicates the formation of rich edge and defect sites in N-GQS.
추가적으로, 단층 Gr의 스펙트럼 특징들이 상기 라만 스펙트럼에서 관찰되었다. 상기 플라즈마 처리 전, ~0.5의 G 대 2D 강도 비율 및 대칭 2D 밴드는 ~1,580 cm-1 및 ~2,670 cm-1에서 발견되었다. 이러한 특징들은 면내 진동(in-plane vibrational) 모드로부터의 상기 G 밴드 및 이중 공명 산란으로부터의 상기 2D 밴드에 의해 각각 야기되었다. 따라서, Gr이 성공적으로 단일-층으로 형성될 때 그것들이 관찰될 수 있었다.Additionally, spectral features of the single layer Gr were observed in the Raman spectrum. Before the plasma treatment, a G to 2D intensity ratio of ~ 0.5 and symmetrical 2D bands were found at ~ 1,580 cm -1 and ~ 2,670 cm -1 . These features were caused by the 2D band from the G band and double resonance scattering from the in-plane vibrational mode, respectively. Thus, when the Gr was successfully formed into a single layer, they could be observed.
상기 플라즈마 처리는 Gr에서의 풍부한 결함 부위들의 형성뿐만 아니라 질소 도핑도 유도했다. 질소 불순물의 화학적 상태는 X-선 광전자 분광법[XPS, 도 1의 (b) 및 도 3]으로부터 고해상도 N 1s 스펙트럼으로부터 확인되었다. 명확히 구별되는 질소 피크는 Gr에서 관찰되지 않은 반면, N-GQS에 대한 질소 피크들이 ~2.2 at%의 농도로 피리딘(398.5 eV), 파이롤(399.9 eV), 및 소수의 4가(quaternary) 질소 (401 eV) 부위들에서 관찰되었다. 도 1의 (b)에서 삽입도는 N-GQS에서 질소의 결합 구조의 개략도를 나타냈다.
The plasma treatment induced not only the formation of rich defect sites in Gr, but also nitrogen doping. The chemical state of nitrogen impurities was identified from the high resolution N1s spectrum from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, FIG. 1 (b) and FIG. 3). Clearly distinct nitrogen peaks were not observed in Gr while nitrogen peaks for N-GQS were observed at concentrations of ~ 2.2 at% of pyridine (398.5 eV), pyrol (399.9 eV), and a few quaternary nitrogen (401 eV). 1 (b), the inset shows a schematic diagram of the bond structure of nitrogen in N-GQS.
[[ 실시예Example 2] 2]
먼저, 1,000℃ 쿼츠 반응기에서 10 × 10 cm2 Cu 호일을 촉매 기재로서 이용하여 8 Torr 하에서 30 분 동안 50 sccm CH4 및 5 sccm H2를 흘려주어 단층의 그래핀이 합성되었다. 다음으로, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 질소 플라즈마를 구리 상에 형성된 CVD 그래핀에 조사(10 W RF 전력, 120 mTorr하에서 노출 시간을 다양하게 함) 함으로써 상기 N-GQS를 제조하였다. 마지막으로, 상기 N-GQS는 0.1 M 과황산 암모늄(ammonium persulphate) 수용액 에천트에 의해 상기 구리를 제거한 후 고분자-이용 건식-전사 방법(polymer-assisted dry-transfer methods)을 이용하여 목적 기재 상에 전사되었다. 대안적으로, PMMA 없이 구리를 제거한 후 떠있는 N-GQS를 용매 추출 기술을 이용하여 디클로로메탄과 같은 일반적인 유기 용매에 분산시킬 수 있었다.
First, grains of a single layer were synthesized by flowing 50 sccm CH 4 and 5 sccm H 2 for 30 minutes at 8 Torr using a 10 × 10 cm 2 Cu foil as a catalyst substrate in a 1,000 ° C. quartz reactor. Next, as shown in Fig. 4A, the N-GQS was prepared by irradiating nitrogen plasma to CVD graphene formed on copper (varying the exposure time at 10 W RF power, 120 mTorr). Finally, the N-GQS was prepared by removing the copper by an aqueous solution of 0.1 M ammonium persulphate aqueous solution and polymer-assisted dry-transfer methods. Was transferred. Alternatively, after removing the copper without PMMA, the floating N-GQS could be dispersed in a common organic solvent such as dichloromethane using a solvent extraction technique.
도 5에서 (a) 내지 (d)의 AFM 이미지는 질소 플라즈마 처리 시간이 증가함에 따른 표면 거칠기의 점진적인 증가를 나타냈으며, 이는 상기 구리 상에 형성된 그래핀이 바로 N-GQS로 전환됨을 나타낸다. 16 초 동안 질소 플라즈마 처리된 그래핀의 AMF 높이 프로파일은 1.64 ± 0.06 nm의 평균 높이를 보여주었다 (도 8 및 도 9). The AFM images of (a) to (d) in FIG. 5 showed a gradual increase in surface roughness with increasing nitrogen plasma treatment time, indicating that the graphene formed on the copper was directly converted to N-GQS. The AMF height profile of graphene treated with nitrogen plasma for 16 seconds showed an average height of 1.64 +/- 0.06 nm (Figs. 8 and 9).
도 6에서 (a) 및 (b)는 폴리(메틸메타크릴레이트)[Poly(methyl methacrylate), PMMA] 층으로 코팅 후 구리에서 SiO2 기재로 바로 전사된 N-GQS 필름을 나타냈다. 상기 PMMA는 아세톤에 의해 용이하게 제거될 수 있었다. 도 6에서 (c) 및 (d)는 디클로로메탄 중 부유액으로부터 SiO2 기재 상에 드롭-케이스된(drop-cased) 상기 N-GQS를 나타냈다. 상기 N-GQS의 원자 구조가, 도 6의 (e) 내지 (g)에 나타낸 바와 같이, 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)에 의해 조사되었다. 시료는 상기 N-GQS 용액을 그래핀-지지된 TEM 그리드 상에 드롭-건조(drop-drying)시킴으로써 준비되었다. 대부분의 N-GQS는 평균값 4.84 nm 및 3 nm 내지 7 nm의 크기 분포를 나타내었다 [도 6의 (h)]. 도 6의 (g)에 나타난 선명한 원자 격자 구조는 상기 N-GQS가 높은 결정성을 가짐을 나타냈다. 6 (a) and 6 (b) show N-GQS films directly transferred from copper to a SiO 2 substrate after coating with a poly (methyl methacrylate), PMMA] layer. The PMMA could be easily removed by acetone. Figure 6 (c) and (d) show the N-GQS drop-cased on a SiO 2 substrate from the suspension in dichloromethane. The atomic structure of the N-GQS was examined by a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) as shown in Figs. 6 (e) to 6 (g). Samples were prepared by drop-drying the N-GQS solution onto a graphene-supported TEM grid. Most of the N-GQSs exhibited an average value of 4.84 nm and a size distribution of 3 nm to 7 nm (Fig. 6 (h)). The clear atomic lattice structure shown in Figure 6 (g) shows that the N-GQS has high crystallinity.
질소 플라즈마에 노출된 이후, 그래핀 엣지의 구조적 결함과 관련 있는 D 피크는 라만 스펙트럼에서 상당히 증가되었다 [도 7의 (a)]. 반면, D 및 2D 피크의 변위는 그래핀이 질소 원자에 의해 도핑된 것을 나타냈다. X-선 광전자 분광법 측정이 N-GQS의 화학적 조성을 결정하기 위해 수행되었다 [도 7의 (b) 내지 (d)]. N 1s 피크는 단층 그래핀에서 관찰되지 않았다. sp2 탄소에 대응하는 284.8 eV 에서의 강한 C 1s 피크는 컨쥬게이트된(conjugated) 벌집 모양 격자(lattice)가 질소 플라즈마 처리 후에도 대부분 유지됨을 나타냈다. C-O (286.6 eV), C=O (288.3 eV), 및 O-C=O (289 eV)과 같은 산소-관련 서브 피크들은 공기에 노출되었을 때 불안정한 N-GQS 엣지 또는 결함과 산소와의 반응으로부터 발생된 것으로 추정된다. C 1s 스펙트럼에 있어서 285.2 eV에서의 C-N 결합 피크[도 7의 (c)]뿐만 아니라 N 1s 스펙트럼에서 피리딘(398.5 eV) 및 파이롤(399.9 eV) 피크들은 질소 대 탄소(nitrogen-to-carbon) 비율이 ~2.7%임을 나타냈다. 상기 N-GQS의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 270 nm 에서 피크 최대값(λmax)의 흡수 밴드를 나타냈다 [도 7의 (e)]. 370 nm 에서 여기된 PL 스펙트럼은 λmax = 430 nm에서 강한 피크를 나타냈다. 즉, N-GQS는 UV 램프에 의해 365 nm 파장 조사 하에서 강한 청색 발광을 방출하였다[도 7의 (e)에서의 삽입도]. 본 실시예는 여기 파장을 360 nm 내지 420 nm까지 변화시킴에 따라 PL 스펙트럼에서 λmax가 거의 불변한다는 것을 발견하였다.
After exposure to nitrogen plasma, the D peak associated with structural defects of the graphene edge was significantly increased in the Raman spectrum (Fig. 7 (a)). On the other hand, the displacement of the D and 2D peaks indicated that graphene was doped with nitrogen atoms. X-ray photoelectron spectroscopy measurements were performed to determine the chemical composition of N-GQS (Fig. 7 (b) - (d)).
요약하면, 본 실시예에 있어서, 질소 플라즈마를 이용하여 구리 상에 형성된 단층 그래핀으로부터의 N-GQS의 형성을 증명하였다. AFM, TEM, XPS, Raman, 및 PL을 포함하는 다양한 분광 분석들은 CVD 그래핀으로부터 고품질 N-GQS의 직접 형성을 나타내었다. In summary, in this example, nitrogen plasma was used to demonstrate the formation of N-GQS from single-layer graphenes formed on copper. A variety of spectroscopic assays including AFM, TEM, XPS, Raman, and PL showed the direct formation of high quality N-GQS from CVD graphene.
본 실시예에 있어서, 구리 상에 형성된 그래핀에 질소 플라즈마를 직접 인가함으로써 대면적의 N-도핑된 GQS(N-GQS)를 제조하기 위한 간단한 원-스텝 방법을 소개하였으며, 상기 N-도핑된 GQS는 필름과 같은 층으로서 전사될 수 있었고 또는 유기 용매에 용이하게 분산될 수 있었다. 원자력현미경(AFM) 및 투과전자현미경(TEM) 이미지들은 상기 N-GQS의 평균 크기가 약 4.84 nm인 것을 보여주었으며, 질소를 이용한 탄소의 치환은 라만 분광기 및 X-선 광전자 분광기(XPS)에 의해 증명되었다. 상기 N-GQS의 특이한 광학 특성은 흡수 및 광발광 스펙트럼에 의해 확인되었으며, 이는 약 365 nm의 광원(Xe 램프)에 의해 여기되었을 때 약 430 nm의 최대 파장에서 강한 발광(emission)을 나타내었다.
In this embodiment, a simple one-step method for producing a large-area N-doped GQS (N-GQS) by directly applying a nitrogen plasma to a graphene formed on copper was introduced, GQS could be transferred as a layer like a film or could be easily dispersed in an organic solvent. Atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM) images showed that the average size of N-GQS was about 4.84 nm, and the substitution of carbon with nitrogen was confirmed by Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy Proved. The specific optical properties of the N-GQS were confirmed by absorption and photoluminescence spectra, which showed strong emission at a maximum wavelength of about 430 nm when excited by a light source of about 365 nm (Xe lamp).
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (5)
상기 질소 플라즈마를 인가함으로써 상기 단층 그래핀에 결함(defect) 형성 및 N-도핑이 증가되는 것인,
N-도핑된 원자-두께의 그래핀 양자점의 제조 방법.
Applying a nitrogen plasma to the single-layer graphene formed on the catalyst layer by chemical vapor deposition to obtain an N-doped atom-thick graphene quantum dot,
Wherein a defect formation and an N-doping are increased in the single-layer graphene by applying the nitrogen plasma.
A method for manufacturing an N-doped atom-thick graphene quantum dot.
상기 수득된 N-도핑된 원자-두께의 그래핀 양자점을 건식-전사 방법을 이용하여 기재 상에 전사하는 것을 추가 포함하는, N-도핑된 원자-두께의 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising transferring the resulting N-doped atom-thick graphene quantum dots onto a substrate using a dry-transfer method.
상기 수득된 N-도핑된 원자-두께의 그래핀 양자점을 용매 추출 기술을 이용하여 유기 용매에 분산시키는 것을 추가 포함하는, N-도핑된 원자-두께의 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising: dispersing the obtained N-doped atom-thick graphene quantum dots in an organic solvent using a solvent extraction technique.
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