JPWO2011111791A1 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

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Abstract

このカーボンナノチューブの製造方法では、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液中に、金属触媒が付着した作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により作用電極上にカーボンナノチューブを析出させる。In this method for producing carbon nanotubes, carbon dioxide is deposited on the working electrode by electrolytic deposition in a state where the working electrode to which the metal catalyst is attached is immersed in an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water. Nanotubes are deposited.

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes.

従来のカーボンナノチューブ合成は、６００℃以上の高温プロセスで行われる。液相状態の金属微粒子に炭素源となる炭化水素分子が吸着解離し、溶融し、微粒子表面からグラフェン構造が析出する。しかしながら、高温溶融状態からの析出プロセスであるため、金属微粒子界面の熱揺らぎにより、本質的に所望の構造（直径、カイラリティー、長さ、活性サイト）を制御してカーボンナノチューブを合成するのは難しい。そこで、金属微粒子が固相状態であり、温度による熱揺らぎの影響を低減できる室温合成が可能な電気化学合成法が注目されている。印加電位や印加時間等により化学反応速度を厳密に制御することが可能であるため、構造が規定されたカーボンナノチューブの合成が期待されている。電気化学的手法を用いたダイヤモンドライクカーボン合成の研究は数多く行われている。また、多層カーボンナノチューブを合成した報告例も数例ある。多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ：ＭＷＣＮＴ）の製造方法として、メタノール（純度９９．８％）に触媒（酢酸ニッケル４水和物：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を加えた電解液にシリコン基板とグラファイト基板とを浸漬させ、５０Ｖの電位を３時間印加することによって、当該シリコン基板上に多層カーボンナノチューブを析出させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。Conventional carbon nanotube synthesis is performed by a high-temperature process of 600 ° C. or higher. Hydrocarbon molecules serving as a carbon source are adsorbed and dissociated on the metal fine particles in the liquid phase and melted, and a graphene structure is precipitated from the surface of the fine particles. However, since it is a precipitation process from a high-temperature molten state, carbon nanotubes are synthesized by essentially controlling the desired structure (diameter, chirality, length, active site) by thermal fluctuations at the metal fine particle interface. difficult. Therefore, an electrochemical synthesis method capable of room temperature synthesis that can reduce the influence of thermal fluctuation due to temperature has attracted attention because the metal fine particles are in a solid phase. Since the chemical reaction rate can be strictly controlled by the applied potential, the applied time, etc., synthesis of carbon nanotubes with a defined structure is expected. There have been many studies on the synthesis of diamond-like carbon using electrochemical techniques. There are also several reports of synthesizing multi-walled carbon nanotubes. Multi-walled carbon nanotubes: As a method for producing (multi-wall carbon nanotubes MWCNT), methanol (99.8% purity) in the catalyst (nickel acetate tetrahydrate: Ni (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) electrolytic plus A method is known in which a multi-walled carbon nanotube is deposited on a silicon substrate by immersing a silicon substrate and a graphite substrate in a liquid and applying a potential of 50 V for 3 hours (see, for example, Non-Patent Document 1).

H.S. Cheng, "Liquid Phase Electrochemical Route to Carbon Nanotubes at Room temperature", Proceedings of the 1st IEEE international Conrence on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems, January 18-21, 2006, Zhuhai, China, pp.484-487.H.S. Cheng, "Liquid Phase Electrochemical Route to Carbon Nanotubes at Room temperature", Proceedings of the 1st IEEE international Conrence on Nano / Micro Engineered and Molecular Systems, January 18-21, 2006, Zhuhai, China, pp.484-487.

しかしながら、その合成法は、金属基板表面に非常に大きな電位（５０Ｖ以上）を印加するもの、また、チューブ生成の核となる触媒金属微粒子が担持されていない金属基板で行われている。このような条件下では、大きな熱揺動の環境下にてナノチューブが生成する。このため、従来の高温プロセスと同じであり、熱揺らぎの影響を除くことができず、構造制御したチューブを合成することはできない。また、液中の炭素源となる炭素分子が基板-液体界面で過剰に熱分解して触媒に供給されるため、生成するチューブも多層ナノチューブ（MWNT）となってしまい、様々な用途が期待されている単層カーボンナノチューブ（SWNT）の合成ができない。また、非常に高い電位を加えているのでナノチューブ製造に要するエネルギー消費量が大きくなってしまう。   However, the synthesis method is carried out on a metal substrate in which a very large potential (50 V or more) is applied to the surface of the metal substrate, or on a metal substrate on which catalyst metal fine particles serving as a nucleus for tube generation are not supported. Under such conditions, nanotubes are generated in an environment of large thermal fluctuation. For this reason, it is the same as the conventional high-temperature process, the influence of the thermal fluctuation cannot be removed, and the structure-controlled tube cannot be synthesized. In addition, carbon molecules that are the carbon source in the liquid are excessively thermally decomposed at the substrate-liquid interface and supplied to the catalyst, so that the resulting tube is also a multi-walled nanotube (MWNT), and various applications are expected. Of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) cannot be synthesized. Also, since a very high potential is applied, the energy consumption required for producing the nanotubes becomes large.

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、エネルギー消費量が少なく、構造制御されたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube having a small energy consumption and having a controlled structure.

上述の課題を解決するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液中に、金属触媒が付着した作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により前記作用電極上にカーボンナノチューブを析出させる工程を含む。   In order to solve the above-described problem, the method for producing a carbon nanotube of the present invention is a state in which a working electrode having a metal catalyst attached is immersed in an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water. A step of depositing carbon nanotubes on the working electrode by electrolytic deposition.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液を電解液として用いているので、低電位でもカーボンナノチューブを製造することができる。したがって、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、エネルギー消費量が少ない。また、本発明では、わずか数Ｖの電位付加で効率よく金属触媒と炭素原子を含む物質とを反応させてカーボンナノチューブを作製することができる。これにより、金属触媒は固相状態であるため、熱揺らぎの影響が殆ど無く、また、析出反応の急速な進行を抑制できるので構造制御されたカーボンナノチューブの合成が可能となる。電極と液体との界面に熱が発生しないため、炭素原子を含む物質の過剰な熱分解が生じないため、カーボンナノチューブの合成が可能である。   In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, since an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water is used as an electrolytic solution, carbon nanotubes can be produced even at a low potential. Therefore, the carbon nanotube production method of the present invention consumes less energy. Further, in the present invention, a carbon nanotube can be produced by efficiently reacting a metal catalyst and a substance containing carbon atoms by applying a potential of only a few volts. As a result, since the metal catalyst is in a solid state, there is almost no influence of thermal fluctuations, and since rapid progress of the precipitation reaction can be suppressed, the structure-controlled carbon nanotube can be synthesized. Since no heat is generated at the interface between the electrode and the liquid, excessive pyrolysis of the substance containing carbon atoms does not occur, so that carbon nanotubes can be synthesized.

前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであってもよい。この場合、多層カーボンナノチューブとは異なる性質を有する単層カーボンナノチューブが製造される。単層カーボンナノチューブでは、カイラリティーを制御することによって、半導体の特性を発現させたり金属の特性を発現させたりすることができる。また、単層カーボンナノチューブの直径を制御することによって、バンドギャップを変化させることができる。さらに、単層カーボンナノチューブでは、欠陥や異種元素置換をチューブ内に導入することにより、触媒活性点として機能し、より高い酸素還元触媒活性が得られる。よって、電子デバイスや光学デバイス、触媒材料への応用が可能である。   The carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube. In this case, single-walled carbon nanotubes having properties different from those of multi-walled carbon nanotubes are produced. Single-walled carbon nanotubes can exhibit semiconductor characteristics and metal characteristics by controlling chirality. Further, the band gap can be changed by controlling the diameter of the single-walled carbon nanotube. Furthermore, in the single-walled carbon nanotube, by introducing defects or heterogeneous element substitution into the tube, the single-walled carbon nanotube functions as a catalytic active point, and higher oxygen reduction catalytic activity is obtained. Therefore, application to electronic devices, optical devices, and catalyst materials is possible.

前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は２Ｖ以下であってもよい。この場合、エネルギー消費量を非常に少なくすることができる。また、電位の絶対値が２Ｖ以下と低いので、析出反応の急速な進行を抑制することができる。このため、多層カーボンナノチューブではなく、単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）を製造することもできる。   The absolute value of the potential applied when depositing the carbon nanotubes may be 2 V or less. In this case, energy consumption can be greatly reduced. In addition, since the absolute value of the potential is as low as 2 V or less, rapid progress of the precipitation reaction can be suppressed. Therefore, not single-walled carbon nanotubes but single-walled carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes: SWCNT) can be produced.

電位は、対極と作用電極の間に電圧を加えた時、参照電極（Ag/AgCl）に対する作用電極の電位をいう。電位は０Ｖより大きく、０．５Ｖ以上であってもよい。ただし、参照電極や作用電極の種類によりその絶対値が変動するので、系の平衡状態とのエネルギーで表現することが好ましい。   The potential refers to the potential of the working electrode with respect to the reference electrode (Ag / AgCl) when a voltage is applied between the counter electrode and the working electrode. The potential may be greater than 0V and greater than or equal to 0.5V. However, since the absolute value varies depending on the type of the reference electrode or the working electrode, it is preferable to express the energy with the equilibrium state of the system.

前記作用電極が金からなってもよい。金の表面における原子レベルの凹凸は、酸化物や半導体の表面における原子レベルの凹凸に比べて小さいので、サイズがそろった触媒金属微粒子の表面上に均一に電解析出することができ、構造制御されたカーボンナノチューブを低電位で製造することができる。   The working electrode may be made of gold. The atomic level unevenness on the gold surface is smaller than the atomic level unevenness on the oxide or semiconductor surface, so that it can be uniformly deposited on the surface of catalyst metal fine particles of uniform size, and the structure can be controlled. The produced carbon nanotube can be produced at a low potential.

前記電解液中に、参照電極と対極とが浸漬されてもよい。この場合、電位を精密に制御することができる。   A reference electrode and a counter electrode may be immersed in the electrolytic solution. In this case, the potential can be precisely controlled.

前記水溶液が酢酸水溶液であってもよい。この場合、酢酸自身が弱く電離しているため、例えばアルカリ金属塩等を添加しなくても、低電位で電流を流すことができる。   The aqueous solution may be an acetic acid aqueous solution. In this case, since acetic acid itself is weakly ionized, a current can be passed at a low potential without adding an alkali metal salt or the like, for example.

上記カーボンナノチューブの製造方法は、電解析出法により前記作用電極上に前記金属触媒を析出させる工程を更に含み、前記金属触媒を析出させる際に印加する電位の絶対値は１．２Ｖ以下であり、前記金属触媒を析出させる際に電位を印加する時間は１０ｍｓ（ミリ秒）以下であってもよい。この場合、構造制御された単層カーボンナノチューブを製造することができる。   The carbon nanotube manufacturing method further includes a step of depositing the metal catalyst on the working electrode by electrolytic deposition, and an absolute value of a potential applied when depositing the metal catalyst is 1.2 V or less. The time for applying the potential when depositing the metal catalyst may be 10 ms (milliseconds) or less. In this case, a structure-controlled single-walled carbon nanotube can be produced.

前記金属触媒が金属粒子であり、前記金属粒子の粒径の最頻値が４ｎｍ以下であってもよい。この場合、構造制御された単層カーボンナノチューブを製造することができる。金属粒子の粒径は、例えば作用電極の表面に沿った方向における粒子の幅である。   The metal catalyst may be metal particles, and the mode of particle diameter of the metal particles may be 4 nm or less. In this case, a structure-controlled single-walled carbon nanotube can be produced. The particle size of the metal particles is, for example, the width of the particles in the direction along the surface of the working electrode.

前記金属触媒がＮｉからなってもよい。この場合、単層カーボンナノチューブを製造することができる。   The metal catalyst may be made of Ni. In this case, single-walled carbon nanotubes can be produced.

前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は１Ｖ以下であってもよい。この場合、単層カーボンナノチューブを製造することができる。   The absolute value of the potential applied when depositing the carbon nanotubes may be 1 V or less. In this case, single-walled carbon nanotubes can be produced.

本発明によれば、エネルギー消費量が少なく、構造制御されたカーボンナノチューブの製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a carbon nanotube with little energy consumption and structure control is provided.

カーボンナノチューブを製造するための電気化学システムを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the electrochemical system for manufacturing a carbon nanotube. 本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の各工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows each process of the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on this embodiment. 電流と電位との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between an electric current and an electric potential. 実施例１の金ワイヤの表面を示すＡＦＭ写真である。2 is an AFM photograph showing the surface of a gold wire of Example 1. 実施例１のラマンスペクトル測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the Raman spectrum measurement of Example 1. 比較例１のラマンスペクトル測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the Raman spectrum measurement of the comparative example 1. 金ワイヤの表面を示すＳＴＭ写真である。It is a STM photograph which shows the surface of a gold wire. Ｎｉナノ粒子の粒径についてのヒストグラムを示すグラフである。It is a graph which shows the histogram about the particle size of Ni nanoparticle. Ｎｉナノ粒子の高さについてのヒストグラムを示すグラフである。It is a graph which shows the histogram about the height of Ni nanoparticle. ラマンスペクトル測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a Raman spectrum measurement. 金ワイヤの表面を示すＡＦＭ写真である。It is an AFM photograph which shows the surface of a gold wire. ラマンスペクトル測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a Raman spectrum measurement. ラマンスペクトル測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a Raman spectrum measurement.

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same reference numerals are used for the same or equivalent elements, and duplicate descriptions are omitted.

図１は、カーボンナノチューブを製造するための電気化学システムを模式的に示す図である。図１に示される電気化学システム１０は、三電極方式の電気化学システムである。電気化学システム１０は、電解液１４が収容された容器１２を備える。電解液１４は、例えば炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる。電解液１４中には、作用電極１６、参照電極１８及び対極２０が浸漬されている。なお、作用電極１６、参照電極１８及び対極２０は、配線を介してポテンショスタット（又はガルバノスタット）２２に接続されている。ポテンショスタット２２には、配線を介してコンピュータ２４が接続されている。電解液１４中には、ガス２８を電解液１４中に導入するための管２６が挿入されてもよい。   FIG. 1 is a diagram schematically showing an electrochemical system for producing carbon nanotubes. An electrochemical system 10 shown in FIG. 1 is a three-electrode electrochemical system. The electrochemical system 10 includes a container 12 in which an electrolytic solution 14 is accommodated. The electrolytic solution 14 is made of, for example, an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water. A working electrode 16, a reference electrode 18, and a counter electrode 20 are immersed in the electrolytic solution 14. The working electrode 16, the reference electrode 18 and the counter electrode 20 are connected to a potentiostat (or galvanostat) 22 via wiring. A computer 24 is connected to the potentiostat 22 via wiring. A tube 26 for introducing the gas 28 into the electrolytic solution 14 may be inserted into the electrolytic solution 14.

炭素原子を含む物質としては、例えば、アルコール（Ｒ−ＯＨ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ’）、ケトン（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、エステル（Ｒ−ＣＯＯＲ’）、カルボン酸塩（Ｒ−ＣＯＯ−・Ｍ＋）、アミド（Ｒ−ＣＯ・ＮＨ２）といった有機化合物、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ：ＣＨ３ＣＨ３（ＯＨ）ＣＨ３）等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、メチルエチルエーテル（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）、ジエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Ｃ４Ｈ８Ｏ）等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、ヂメチルケトン（アセトン：（ＣＨ３）Ｃ＝Ｏ））、メチルエチルケトン（ＭＥＫ：ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５・Ｃ＝Ｏ）等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（Ｈ・ＣＨ＝Ｏ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３・ＣＨ＝Ｏ）、プロピオンアルデヒド（ＣＨ３・ＣＨ２・ＣＨ＝Ｏ）、ベンズアルデヒド（Ｃ６Ｈ５・ＣＨ＝Ｏ）等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、酢酸（ＣＨ３・ＣＯＯＨ）、安息香酸（Ｃ６Ｈ５・ＣＯＯＨ）等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル（ＣＨ３・ＣＯＯＣ２Ｈ４）、サリチル酸メチル（ＨＯ・Ｃ６Ｈ５・ＣＯＯＣＨ３）、安息香酸メチル（Ｃ６Ｈ５・ＣＯＯＣＨ３）等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ３・ＣＯＯ−Ｎａ＋）、酢酸カリウム（ＣＨ３・ＣＯＯ−Ｋ＋）等が挙げられる。アミドとしては、例えば、アセトアミド（ＣＨ３−ＣＯ・ＮＨ２）、ベンズアミド（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ・ＮＨ２）等が挙げられる。なお、二酸化炭素等の気体は、ガス２８として電解液１４に導入してもよい。Examples of the substance containing a carbon atom include alcohol (R—OH), ether (R—O—R ′), ketone (R—C═O), aldehyde (R—CHO), and carboxylic acid (R—COOH). , an ester (R-COOR '), carboxylate (R-COO - · M + ), organic compounds such as amide (R-CO · NH 2) , carbon dioxide (CO 2), and the like. Examples of the alcohol include methanol (CH 3 OH), ethanol (CH 3 CH 2 OH), isopropanol (IPA: CH 3 CH 3 (OH) CH 3 ), and the like. Examples of the ether include methyl ethyl ether (CH 3 —O—C 2 H 5 ), diethyl ether (C 2 H 5 —O—C 2 H 5 ), tetrahydrofuran (THF: C 4 H 8 O), and the like. It is done. Examples of the ketone include dimethyl ketone (acetone: (CH 3 ) C═O)) and methyl ethyl ketone (MEK: CH 3 · C 2 H 5 · C═O). Examples of the aldehyde include formaldehyde (H · CH═O), acetaldehyde (CH 3 · CH═O), propionaldehyde (CH 3 · CH 2 · CH═O), and benzaldehyde (C 6 H 5 · CH═O). Etc. Examples of the carboxylic acid include acetic acid (CH 3 · COOH), benzoic acid (C 6 H 5 · COOH), and the like. Examples of the ester include ethyl acetate (CH 3 · COOC 2 H 4 ), methyl salicylate (HO · C 6 H 5 · COOCH 3 ), methyl benzoate (C 6 H 5 · COOCH 3 ), and the like. Examples of the carboxylate include sodium acetate (CH 3 · COO − Na + ), potassium acetate (CH 3 · COO − K + ) and the like. Examples of the amide include acetamide (CH 3 —CO · NH 2 ) and benzamide (C 6 H 5 —CO · NH 2 ). A gas such as carbon dioxide may be introduced into the electrolytic solution 14 as the gas 28.

炭素原子を含む物質の濃度は、電解液１４全体の質量を基準として、０質量％より大きく１０質量％以下であることが好ましい。   The concentration of the substance containing carbon atoms is preferably greater than 0% by mass and 10% by mass or less, based on the mass of the entire electrolyte solution 14.

電解液１４は、液体の導電性を高め、電気抵抗を下げ、電極に電位を十分に加えてエネルギー注入ができるようにＨ２ＳＯ４などの酸性溶媒やアルカリ金属塩を更に含んでもよい。アルカリ金属塩としては、例えば硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等が挙げられる。溶液のpHは、0〜14の間が望ましい。The electrolytic solution 14 may further include an acidic solvent such as H 2 SO 4 or an alkali metal salt so as to increase the conductivity of the liquid, lower the electrical resistance, and sufficiently inject the energy by applying a potential to the electrode. Examples of the alkali metal salt include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). The pH of the solution is preferably between 0 and 14.

作用電極１６には、金属触媒が付着している。作用電極１６は金（Ａｕ）からなることが好ましい。その他にNi、Pt、Co,Fe,Cu,Ag,Pb,Pdを作用電極に用いてもよい。作用電極１６は、基板でもよいし、ワイヤでもよい。金属触媒としては、例えばNi,Co,Fe,Au,Ag,Cu,Pt,Mn,Pd,Pb,Cd,In,Znからなるナノ粒子を用いることができる。参照電極１８は、例えばＡｇ／ＡｇＣｌからなる。対極２０は、例えばＰｔからなる。   A metal catalyst is attached to the working electrode 16. The working electrode 16 is preferably made of gold (Au). In addition, Ni, Pt, Co, Fe, Cu, Ag, Pb, and Pd may be used for the working electrode. The working electrode 16 may be a substrate or a wire. As the metal catalyst, for example, nanoparticles composed of Ni, Co, Fe, Au, Ag, Cu, Pt, Mn, Pd, Pb, Cd, In, and Zn can be used. The reference electrode 18 is made of, for example, Ag / AgCl. The counter electrode 20 is made of Pt, for example.

図２は、本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の各工程を示すフローチャートである。本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、例えば上述の電気化学システム１０を用いて以下のように実施される。   FIG. 2 is a flowchart showing each step of the carbon nanotube manufacturing method according to the present embodiment. The carbon nanotube manufacturing method according to the present embodiment is performed as follows using, for example, the electrochemical system 10 described above.

（金属触媒の電解析出）
まず、電解液として金属を含む電解液を用いて、その電解液中に作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により作用電極上に金属触媒を析出させる（工程Ｓ１）。金属を含む電解液には、例えばＮｉＳＯ４が含まれる。この場合、Ｎｉナノ粒子が作用電極の表面に析出する。金属触媒を析出させる際に印加される電位の絶対値は、０．５〜２Ｖであってもよい。また、電位を印加する時間は、１μｓ〜１０分であってもよい。金属触媒を析出させる際の温度は、室温であることが好ましい。(Electrodeposition of metal catalyst)
First, using an electrolytic solution containing a metal as an electrolytic solution, a metal catalyst is deposited on the working electrode by electrolytic deposition in a state where the working electrode is immersed in the electrolytic solution (step S1). The electrolytic solution containing a metal includes, for example, NiSO 4 . In this case, Ni nanoparticles are deposited on the surface of the working electrode. 0.5-2V may be sufficient as the absolute value of the electric potential applied when depositing a metal catalyst. Further, the time for applying the potential may be 1 μs to 10 minutes. The temperature at which the metal catalyst is deposited is preferably room temperature.

（カーボンナノチューブの電解析出）
次に、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液１４中に、金属触媒が付着した作用電極１６が浸漬された状態で、電解析出法により作用電極１６上にカーボンナノチューブを析出させる（工程Ｓ２）。(Electrolytic deposition of carbon nanotubes)
Next, carbon nanotubes are formed on the working electrode 16 by electrolytic deposition in a state where the working electrode 16 to which the metal catalyst is attached is immersed in the electrolytic solution 14 made of an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water. Precipitate (Step S2).

カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は、０Ｖより大きく、０．５Ｖ以上であってもよく、０．９Ｖ以上であってもよい。また、カーボンナノチューブを析出させる際に加えられるエネルギーは、１０Ｖ以下であってもよく、５Ｖ以下であってもよく、２Ｖ以下であってもよく、１．１Ｖ以下であってもよい。   The absolute value of the potential applied when depositing the carbon nanotubes is greater than 0V, 0.5V or more, or 0.9V or more. Further, the energy applied when the carbon nanotubes are deposited may be 10 V or less, 5 V or less, 2 V or less, or 1.1 V or less.

また、電位を印加する時間は、１〜６０分であってもよい。電解液１４の温度は、５０℃以下であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましく、室温であることが特に好ましい。   The time for applying the potential may be 1 to 60 minutes. The temperature of the electrolytic solution 14 is preferably 50 ° C. or less, more preferably 10 to 30 ° C., and particularly preferably room temperature.

上述の工程を経ることによって、カーボンナノチューブを製造することができる。なお、工程Ｓ１とは別の方法によって金属触媒が付着した作用電極１６を準備して工程Ｓ２を実施してもよい。例えば、金属触媒を含む溶液に作用電極を浸漬し、その後乾燥させることによって金属触媒が付着した作用電極１６を準備してもよい。   A carbon nanotube can be manufactured by passing through the above-mentioned process. In addition, you may prepare the working electrode 16 to which the metal catalyst adhered by the method different from process S1, and may implement process S2. For example, the working electrode 16 to which the metal catalyst is attached may be prepared by immersing the working electrode in a solution containing the metal catalyst and then drying it.

本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法では、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液を電解液１４として用いているので、低電位でもカーボンナノチューブを製造することができる。これは、電解液の導電性が高まるためと考えられる。したがって、このカーボンナノチューブの製造方法では、エネルギー消費量が少ない。このため、省エネルギーのプロセスを実現できる。   In the carbon nanotube production method of the present embodiment, since an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water is used as the electrolyte solution 14, carbon nanotubes can be produced even at a low potential. This is presumably because the conductivity of the electrolyte is increased. Therefore, this carbon nanotube production method consumes less energy. For this reason, an energy saving process can be realized.

工程Ｓ２において、カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は、２Ｖ以下であってもよい。この場合、エネルギー消費量を非常に少なくすることができる。また、印加する電位の絶対値が２Ｖ以下と低いと、析出反応の急速な進行を抑制することができる。このため、多層カーボンナノチューブではなく、単層カーボンナノチューブを製造することもできる。   In step S2, the absolute value of the potential applied when depositing the carbon nanotubes may be 2 V or less. In this case, energy consumption can be greatly reduced. Further, when the absolute value of the applied potential is as low as 2 V or less, rapid progress of the precipitation reaction can be suppressed. For this reason, not single-walled carbon nanotubes but single-walled carbon nanotubes can be produced.

単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブとは異なる性質を有している。単層カーボンナノチューブでは、カイラリティーを制御することによって、半導体の特性を発現させたり金属の特性を発現させたりすることができる。また、単層カーボンナノチューブの直径を制御することによって、バンドギャップを変化させることができる。さらに、単層カーボンナノチューブでは、活性サイトの導入により高い酸素還元触媒活性が得られる。よって、電子デバイスや光学デバイス、触媒材料への応用が可能である。   Single-walled carbon nanotubes have different properties from multi-walled carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes can exhibit semiconductor characteristics and metal characteristics by controlling chirality. Further, the band gap can be changed by controlling the diameter of the single-walled carbon nanotube. Furthermore, in the single-walled carbon nanotube, high oxygen reduction catalytic activity can be obtained by introducing active sites. Therefore, application to electronic devices, optical devices, and catalyst materials is possible.

得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば金属触媒の電解析出の時間や電位を変化させることによって制御可能である。また、得られるカーボンナノチューブのカイラリティー、活性サイトの導入、長さは、例えば電位の印加時間をμｓ単位で制御することによって制御可能である。   The diameter of the carbon nanotube obtained can be controlled, for example, by changing the electrolytic deposition time and potential of the metal catalyst. Moreover, the chirality, the introduction of the active site, and the length of the obtained carbon nanotube can be controlled, for example, by controlling the potential application time in units of μs.

また、作用電極１６が金からなる場合、作用電極１６の表面は、金属の単結晶作製方法であるClavilier法を用いて作製したAu（１１１）単結晶表面である。この方法は、金のワイヤーをガスバーナーにより融解し、この溶融部付近の微結晶が粗大化することによって大きな結晶を得る方法である。これにより、Au（１１１）面やAu（１００）面といった結晶表面の作製ができる。また、この結晶を所望の角度でカットすることにより、（１１１）面、（１００）面以外の面方位をもつ結晶表面を作製することができる。これらの結晶表面には原子レベルの凹凸しかないため、サイズがそろった触媒金属微粒子の表面上に均一にカーボンナノチューブを電解析出することができ、構造制御されたカーボンナノチューブを低電位で製造することができる。   When the working electrode 16 is made of gold, the surface of the working electrode 16 is an Au (111) single crystal surface produced by using the Clavilier method, which is a metal single crystal production method. This method is a method in which a gold wire is melted by a gas burner and microcrystals in the vicinity of the melted portion are coarsened to obtain large crystals. As a result, crystal surfaces such as an Au (111) plane and an Au (100) plane can be produced. Further, by cutting this crystal at a desired angle, a crystal surface having a plane orientation other than the (111) plane and the (100) plane can be produced. Since these crystal surfaces have only unevenness at the atomic level, carbon nanotubes can be electrolytically deposited uniformly on the surface of catalyst metal fine particles of uniform size, and structure-controlled carbon nanotubes are produced at a low potential. be able to.

また、作用電極１６、参照電極１８及び対極２０の３つの電極を用いると、電位を精密に制御することができるので、得られるカーボンナノチューブのカイラリティー、活性サイトの導入、長さ等を制御可能である。   In addition, since the potential can be precisely controlled by using the working electrode 16, the reference electrode 18 and the counter electrode 20, the chirality of the obtained carbon nanotube, the introduction of the active site, the length, etc. can be controlled. It is.

さらに、電解液１４として酢酸水溶液を用いると、酢酸自身が弱く電離しているため、例えばアルカリ金属塩等を添加しなくても、低電位で電流を流すことができる。酢酸水溶液の濃度は、０質量％より大きく１０質量％以下であることが好ましく、０質量％より大きく５質量％以下であることがより好ましい。   Further, when an acetic acid aqueous solution is used as the electrolyte solution 14, since the acetic acid itself is weakly ionized, a current can be passed at a low potential without adding an alkali metal salt or the like, for example. The concentration of the acetic acid aqueous solution is preferably greater than 0% by mass and 10% by mass or less, and more preferably greater than 0% by mass and 5% by mass or less.

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。   As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment.

例えば、電気化学システム１０として、二電極方式の電気化学システムを用いてもよい。   For example, a two-electrode electrochemical system may be used as the electrochemical system 10.

（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（印加電位の決定）
図１に示されるような三電極方式の電気化学システムを用いて、カーボンの電解析出を行った。作用電極として金ワイヤ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔをそれぞれ用いた。電解液として酢酸を含まない硫酸ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）を用いて０．５〜２Ｖの範囲で電位を変化させて、電流値を測定した。同様に、電解液として１質量％酢酸水溶液を添加した硫酸ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）を用いて０．５〜２Ｖの範囲で電位を変化させて、電流値を測定した。結果を図３に示す。図３中のグラフの縦軸は電流値を表す。図３中のグラフの横軸は参照電極に対する作用電極の電位を表す。図３中の実線Ｉ１は、酢酸を含まない水溶液を用いた場合の電流値を示す。図３中の実線Ｉ２は、１質量％酢酸水溶液を添加した場合の電流値を示す。これにより、−１Ｖ程度の電位を印加すると十分な電流が流れること（すなわち、析出反応が進行すること）が分かった。したがって、以下の実験では−１Ｖの電位を印加してカーボンの電解析出を行った。(Determination of applied potential)
Carbon was electrodeposited using a three-electrode electrochemical system as shown in FIG. A gold wire was used as the working electrode, Ag / AgCl as the reference electrode, and Pt as the counter electrode. Using an aqueous solution of sodium sulfate (0.1 M) containing no acetic acid as the electrolytic solution, the potential was changed in the range of 0.5 to 2 V, and the current value was measured. Similarly, the electric potential was changed in the range of 0.5-2V using the sodium sulfate aqueous solution (0.1M) which added 1 mass% acetic acid aqueous solution as electrolyte solution, and the electric current value was measured. The results are shown in FIG. The vertical axis of the graph in FIG. 3 represents the current value. The horizontal axis of the graph in FIG. 3 represents the potential of the working electrode with respect to the reference electrode. A solid line I 1 in FIG. 3 indicates a current value when an aqueous solution not containing acetic acid is used. A solid line I 2 in FIG. 3 indicates a current value when a 1 mass% acetic acid aqueous solution is added. Thus, it was found that a sufficient current flows when a potential of about −1 V is applied (that is, the precipitation reaction proceeds). Therefore, in the following experiment, carbon was electrolytically deposited by applying a potential of −1V.

（実施例１）
まず、図１に示されるような三電極方式の電気化学システムを用いて、金属触媒の電解析出を行った。作用電極として金ワイヤ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔをそれぞれ用いた。電解液としては、ＮｉＳＯ４（１０ｍＭ）、Ｈ３ＢＯ３（１０ｍＭ）、及びＨ２ＳＯ４（０．１ｍＭ）からなる水溶液を用いた。−１．２Ｖ（参照電極を基準とした作用電極の電位）の電位を０．１秒印加して、室温でＮｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた。金属触媒を電解析出した後における金ワイヤの表面のＡＦＭ写真を図４の（Ａ）に示す。Example 1
First, the metal catalyst was electrolytically deposited using a three-electrode electrochemical system as shown in FIG. A gold wire was used as the working electrode, Ag / AgCl as the reference electrode, and Pt as the counter electrode. As the electrolytic solution, an aqueous solution composed of NiSO 4 (10 mM), H 3 BO 3 (10 mM), and H 2 SO 4 (0.1 mM) was used. A potential of −1.2 V (the potential of the working electrode with respect to the reference electrode) was applied for 0.1 second to deposit Ni nanoparticles on the gold wire at room temperature. FIG. 4A shows an AFM photograph of the surface of the gold wire after electrolytic deposition of the metal catalyst.

次に、図１に示されるような三電極方式の電気化学システムを用いて、カーボンの電解析出を行った。作用電極として金ワイヤ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔをそれぞれ用いた。電解液としては、１質量％酢酸水溶液を用いた。−１．０Ｖ（参照電極を基準とした作用電極の電位）の電位を３０分印加して、室温でカーボンを金ワイヤ上に析出させた。カーボンを電解析出した後における金ワイヤの表面のＡＦＭ写真を図４の（Ｂ）に示す。   Next, electrolytic deposition of carbon was performed using a three-electrode electrochemical system as shown in FIG. A gold wire was used as the working electrode, Ag / AgCl as the reference electrode, and Pt as the counter electrode. As the electrolytic solution, a 1% by mass acetic acid aqueous solution was used. A potential of −1.0 V (potential of the working electrode with reference to the reference electrode) was applied for 30 minutes to deposit carbon on the gold wire at room temperature. FIG. 4B shows an AFM photograph of the surface of the gold wire after the electrolytic deposition of carbon.

さらに、得られた析出物を同定するために、ラマンスペクトル測定を行った。結果を図５に示す。縦軸は、規格化したラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図５に示されるように、実施例１において得られた析出物のラマンスペクトルＩｓでは、２４０ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１付近にそれぞれピークが見られた。参照用としての単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルＩＳＷＮＴでは、２４０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１付近にそれぞれピークが見られた。また、参照用としての高配向性熱分解グラファイトのラマンスペクトルＩＨＯＰＧでは、１６００ｃｍ−１付近にピークが見られた。２４０ｃｍ−１付近のピークは、チューブ構造（ＲＢＭ：Radial breathing mode）に起因する。１３００ｃｍ−１付近のピークは、欠陥構造（Ｄ−ｂａｎｄ）に起因する。１６００ｃｍ−１付近のピークは、六員環構造（Ｇ−ｂａｎｄ）に起因する。したがって、実施例１において得られた析出物は、単層カーボンナノチューブであることが分かった。この単層カーボンナノチューブは、以下のような特性を有していた。ωＲＢＭはＲＢＭのラマンシフトを表し、（ｎ，ｍ）はカイラリティーを表し、ｄは直径を表し、θはカイラル角度を表す。
ωＲＢＭ＝２３８ｃｍ−１
（ｎ，ｍ）＝（１２，１）
ｄ＝０．９８１ｎｍ
θ＝３．９７°Furthermore, in order to identify the obtained precipitate, a Raman spectrum measurement was performed. The results are shown in FIG. The vertical axis shows the normalized Raman intensity. The horizontal axis represents the Raman shift. As shown in FIG. 5, the Raman spectrum I s of the resulting precipitate in Example 1, 240 cm -1, 1300 cm -1, a peak respectively was observed in the vicinity of 1600 cm -1. In the Raman spectrum I SWNT of the single-walled carbon nanotube for reference, peaks were observed in the vicinity of 240 cm −1 and 1600 cm −1 , respectively. Further, in the Raman spectrum I HOPG of highly oriented pyrolytic graphite as a reference, a peak was observed in the vicinity of 1600 cm −1 . The peak around 240 cm −1 is due to the tube structure (RBM: Radial breathing mode). The peak near 1300 cm −1 is due to the defect structure (D-band). The peak near 1600 cm −1 is due to a six-membered ring structure (G-band). Therefore, it was found that the precipitate obtained in Example 1 was a single-walled carbon nanotube. This single-walled carbon nanotube had the following characteristics. ω RBM represents the Raman shift of RBM, (n, m) represents chirality, d represents the diameter, and θ represents the chiral angle.
ω RBM = 238 cm −1
(N, m) = (12,1)
d = 0.981 nm
θ = 3.97 °

（実施例２）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％酢酸水溶液にＮｉ触媒を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。(Example 2)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that, when the carbon was electrolytically deposited, an electrolytic solution obtained by adding a Ni catalyst to a 1% by mass acetic acid aqueous solution was used. As a result, carbon nanotubes were obtained.

（実施例３）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％酢酸水溶液にＮｉ触媒と硫酸ナトリウム（０．１Ｍ）を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。(Example 3)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that, when the carbon was electrolytically deposited, a 1% by mass acetic acid aqueous solution containing Ni catalyst and sodium sulfate (0.1 M) was used as the electrolytic solution. As a result, carbon nanotubes were obtained.

（実施例４）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％メタノール水溶液にＮｉ触媒と硫酸ナトリウム（０．１Ｍ）を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。Example 4
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that, when the carbon was electrolytically deposited, a 1% by mass methanol aqueous solution to which Ni catalyst and sodium sulfate (0.1 M) were added was used as the electrolytic solution. As a result, carbon nanotubes were obtained.

（実施例５）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％メタノール水溶液にＦｅ触媒と硫酸ナトリウム（０．１Ｍ）を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。(Example 5)
Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 except that, when the carbon was electrolytically deposited, a 1% by mass aqueous methanol solution containing an Fe catalyst and sodium sulfate (0.1 M) was used as the electrolytic solution. As a result, carbon nanotubes were obtained.

（比較例１）
金属触媒の電解析出を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、カーボンの電解析出を行って、得られた析出物を同定するために、ラマンスペクトル測定を行った。結果を図６に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図６に示されるように、１３００ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１付近にピークは見られなかった。したがって、比較例１において得られた析出物は、カーボンナノチューブではないことが分かった。(Comparative Example 1)
Except that the metal catalyst was not subjected to electrolytic deposition, in the same manner as in Example 1, the carbon was subjected to electrolytic deposition, and Raman spectrum measurement was performed in order to identify the obtained precipitate. The results are shown in FIG. The vertical axis shows the Raman intensity. The horizontal axis represents the Raman shift. As shown in FIG. 6, 1300 cm -1, peak near 1600 cm -1 was observed. Therefore, it was found that the precipitate obtained in Comparative Example 1 was not a carbon nanotube.

（Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間及び電位依存性評価）
電解析出法によりＮｉナノ粒子を析出させる際に印加する電位（参照電極を基準とした作用電極の電位）を−１．２Ｖとした場合に、電位を印加する時間を５ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓと変化させて、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた。Ｎｉナノ粒子を電解析出した後における金ワイヤの表面のＳＴＭ写真を図７に示す。図７の（Ａ）は、電位を５ｍｓ印加した場合のＳＴＭ写真である。図７の（Ｂ）は、電位を１０ｍｓ印加した場合のＳＴＭ写真である。図７の（Ｃ）は、電位を１００ｍｓ印加した場合のＳＴＭ写真である。(Evaluation of time and potential dependence of electrolytic deposition of Ni nanoparticles)
When the potential applied when depositing Ni nanoparticles by the electrolytic deposition method (the potential of the working electrode based on the reference electrode) is -1.2 V, the time for applying the potential is 5 ms, 10 ms, and 100 ms. As a result, Ni nanoparticles were deposited on the gold wire. FIG. 7 shows an STM photograph of the surface of the gold wire after electrolytic deposition of Ni nanoparticles. FIG. 7A is an STM photograph when a potential is applied for 5 ms. FIG. 7B is an STM photograph when a potential is applied for 10 ms. FIG. 7C is an STM photograph when a potential is applied for 100 ms.

金ワイヤ上に析出した４５個のＮｉナノ粒子について粒径及び粒子の高さを測定し、ヒストグラムを作成した。Ｎｉナノ粒子の粒径についてのヒストグラムを図８に示す。Ｎｉナノ粒子の高さについてのヒストグラムを図９に示す。図８及び図９の（Ａ）は、電位を５ｍｓ印加した場合のヒストグラムである。図８及び図９の（Ｂ）は、電位を１０ｍｓ印加した場合のヒストグラムである。図８及び図９の（Ｃ）は、電位を１００ｍｓ印加した場合のヒストグラムである。図８及び図９の（Ａ）〜（Ｃ）において、縦軸は、Ｎｉナノ粒子の個数を示す。図８の（Ａ）〜（Ｃ）において、横軸は、Ｎｉナノ粒子の粒径（ｎｍ）を示す。図９の（Ａ）〜（Ｃ）において、横軸は、Ｎｉナノ粒子の高さ（ｎｍ）を示す。   The particle diameter and particle height of 45 Ni nanoparticles deposited on the gold wire were measured, and a histogram was prepared. A histogram for the particle size of the Ni nanoparticles is shown in FIG. A histogram for the height of the Ni nanoparticles is shown in FIG. 8A and 9A are histograms when a potential is applied for 5 ms. FIG. 8 and FIG. 9B are histograms when a potential is applied for 10 ms. FIG. 8C and FIG. 9C are histograms when a potential is applied for 100 ms. 8A to 9C, the vertical axis represents the number of Ni nanoparticles. 8A to 8C, the horizontal axis represents the particle size (nm) of the Ni nanoparticles. 9A to 9C, the horizontal axis represents the height (nm) of Ni nanoparticles.

図８に示されるように、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１０ｍｓ以下とすると、Ｎｉナノ粒子の粒径の最頻値は４ｎｍ以下となる。図９に示されるように、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を変えても、Ｎｉナノ粒子の高さの最頻値は０．４〜０．６ｎｍ程度とあまり変わらない。これにより、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を増加させると、Ｎｉナノ粒子が金ワイヤの表面に沿って島状に成長していくことが分かる。   As shown in FIG. 8, when the time for electrolytic deposition of Ni nanoparticles is 10 ms or less, the mode of the particle diameter of Ni nanoparticles is 4 nm or less. As shown in FIG. 9, even when the time for electrolytic deposition of Ni nanoparticles is changed, the mode of the height of Ni nanoparticles does not change so much as about 0.4 to 0.6 nm. Thus, it can be seen that when the time for electrolytic deposition of Ni nanoparticles is increased, the Ni nanoparticles grow in an island shape along the surface of the gold wire.

Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後、電位を３０分印加してカーボンを金ワイヤ上に析出させた。得られた析出物を同定するために、励起波長を７８５ｎｍとしてラマンスペクトル測定を行った。結果を図１０に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図１０において、ラマンスペクトルＩａは、参照用としての高配向性熱分解グラファイトのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｂは、参照用としての単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｃは、参照用としてのダイヤモンドライクカーボンのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｄは、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させずにカーボンを金ワイヤ上に析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｅは、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を５ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｆは、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１０ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｇは、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１００ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。After Ni nanoparticles were deposited on the gold wire, a potential was applied for 30 minutes to deposit carbon on the gold wire. In order to identify the obtained precipitate, Raman spectrum measurement was performed with an excitation wavelength of 785 nm. The results are shown in FIG. The vertical axis shows the Raman intensity. The horizontal axis represents the Raman shift. In FIG. 10, a Raman spectrum Ia is a Raman spectrum of highly oriented pyrolytic graphite for reference. The Raman spectrum Ib is a Raman spectrum of a single-walled carbon nanotube for reference. Raman spectra I c is the Raman spectrum of diamond-like carbon as a reference. The Raman spectrum Id is a Raman spectrum when carbon is deposited on the gold wire without depositing Ni nanoparticles on the gold wire. The Raman spectrum Ie is a Raman spectrum when carbon is deposited after the electrolytic deposition time of Ni nanoparticles is set to 5 ms. The Raman spectrum If is a Raman spectrum when carbon is deposited after the electrolytic deposition time of Ni nanoparticles is 10 ms. The Raman spectrum Ig is a Raman spectrum when carbon is deposited after the electrolytic deposition time of Ni nanoparticles is set to 100 ms.

図１０中のラマンスペクトルＩｅは、単一の直径を有する単層カーボンナノチューブが得られたことを示す。ラマンスペクトルＩｆは、互いに異なる直径を有する単層カーボンナノチューブの混合物が得られたことを示す。ラマンスペクトルＩｇは、ダイヤモンドライクカーボンが得られたことを示す。The Raman spectrum Ie in FIG. 10 shows that single-walled carbon nanotubes having a single diameter were obtained. The Raman spectrum If indicates that a mixture of single-walled carbon nanotubes having different diameters was obtained. The Raman spectrum Ig shows that diamond-like carbon was obtained.

カーボンを金ワイヤ上に析出させた後における金ワイヤの表面のＡＦＭ写真を図１１の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１１の（Ａ）は、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させずにカーボンを金ワイヤ上に析出させた場合のＡＦＭ写真である。図１１の（Ｂ）は、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を５ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のＡＦＭ写真である。図１１の（Ｃ）は、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１００ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のＡＦＭ写真である。図１１の（Ａ）では、析出物が島状のアモルファス構造を有しているが分かる。図１１の（Ｃ）では、析出物がダイヤモンドライクカーボン状の構造を有していることが分かる。   11A to 11C show AFM photographs of the surface of the gold wire after carbon is deposited on the gold wire. (A) of FIG. 11 is an AFM photograph in the case where carbon is deposited on a gold wire without depositing Ni nanoparticles on the gold wire. (B) of FIG. 11 is an AFM photograph in the case where carbon is deposited after setting the time for electrolytic deposition of Ni nanoparticles to 5 ms. (C) of FIG. 11 is an AFM photograph in the case where carbon is deposited after setting the time of electrolytic deposition of Ni nanoparticles to 100 ms. In FIG. 11A, it can be seen that the precipitate has an island-like amorphous structure. In FIG. 11C, it can be seen that the precipitate has a diamond-like carbon-like structure.

さらに、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１０ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合において、励起波長を５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍと変化させてラマンスペクトル測定を行った。結果を図１２に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図１２において、ラマンスペクトルＩ５３２は、励起波長を５３２ｎｍとした場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩ６３３は、励起波長を６３３ｎｍとした場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩ７８５は、励起波長を７８５ｎｍとした場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩ７８５においてのみ、チューブ構造（ＲＢＭ）に起因するピークが確認された。これは、単一のカイラリティーを有する単層カーボンナノチューブが得られたことを示す。Further, when carbon was deposited after the time of electrolytic deposition of Ni nanoparticles was set to 10 ms, the Raman spectrum was measured by changing the excitation wavelength to 532 nm, 633 nm, and 785 nm. The results are shown in FIG. The vertical axis shows the Raman intensity. The horizontal axis represents the Raman shift. In FIG. 12, a Raman spectrum I 532 is a Raman spectrum when the excitation wavelength is 532 nm. The Raman spectrum I 633 is a Raman spectrum when the excitation wavelength is 633 nm. The Raman spectrum I 785 is a Raman spectrum when the excitation wavelength is 785 nm. Only in the Raman spectrum I 785 , a peak due to the tube structure (RBM) was confirmed. This indicates that single-walled carbon nanotubes having a single chirality were obtained.

以上のことから、Ｎｉナノ粒子の電解析出の電位の絶対値は１．２Ｖ以下であり、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間は１０ｍｓ以下（又は、Ｎｉナノ粒子の粒径の最頻値が４ｎｍ以下）であると、構造制御された単層カーボンナノチューブが得られることが分かった。   From the above, the absolute value of the potential for electrolytic deposition of Ni nanoparticles is 1.2 V or less, and the time for electrolytic deposition of Ni nanoparticles is 10 ms or less (or the mode of the particle diameter of Ni nanoparticles). It was found that a structure-controlled single-walled carbon nanotube can be obtained when the thickness is 4 nm or less.

なお、Ｎｉナノ粒子の電解析出の電位を−０．５７Ｖ、−０．６４Ｖ、−０．８Ｖ、−１．０Ｖ、−１．２Ｖ、−１．４Ｖと変化させ、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１ｍｓ、５ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓ、１秒、１０秒、２０秒、１分、３０分と変化させてカーボン析出を行った。その結果、電位を−１．２Ｖ、時間を５ｍｓ又は１０ｍｓとした場合が、その他の場合よりも良好な結果が得られた。よって、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間は５〜１０ｍｓであることが好ましい。   In addition, the electric potential of Ni nanoparticle electrolytic deposition was changed to -0.57 V, -0.64 V, -0.8 V, -1.0 V, -1.2 V, and -1.4 V, and the electric power of Ni nanoparticles was changed. The carbon deposition was performed by changing the analysis output time to 1 ms, 5 ms, 10 ms, 100 ms, 1 second, 10 seconds, 20 seconds, 1 minute, and 30 minutes. As a result, better results were obtained when the potential was -1.2 V and the time was 5 ms or 10 ms than in other cases. Therefore, the time for electrolytic deposition of Ni nanoparticles is preferably 5 to 10 ms.

（カーボンの電解析出の電位依存性評価）
カーボンを析出させる際に印加する電位を−０．４Ｖ、−１．０Ｖ、−２．０Ｖと変化させて、カーボン析出を行った。その結果、電位を−０．４Ｖ、−１．０Ｖとした場合には、単層カーボンナノチューブの生成が確認された。電位を−２．０Ｖとした場合には、析出物が確認されなかった。よって、カーボンナノチューブの電解析出の電位の絶対値が１Ｖ以下であると、単層カーボンナノチューブを製造できることが分かった。(Evaluation of potential dependence of electrolytic deposition of carbon)
Carbon deposition was performed by changing the potential applied when carbon was deposited to -0.4V, -1.0V, and -2.0V. As a result, production of single-walled carbon nanotubes was confirmed when the potential was set to −0.4V and −1.0V. When the potential was −2.0 V, no precipitate was confirmed. Therefore, it was found that single-walled carbon nanotubes can be produced when the absolute value of the electrolytic deposition potential of the carbon nanotubes is 1 V or less.

（金属触媒の金属種依存性評価）
金属触媒の金属種をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅと変化させてカーボン析出を行った。得られた析出物のラマンスペクトル測定を行った。結果を図１３に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図１３において、ラマンスペクトルＩＯＮ ＢＡＲＥは、金属触媒を金ワイヤ上に析出させずにカーボンを金ワイヤ上に析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩＦＥは、Ｆｅナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩＣＯは、Ｃｏナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩＮＩは、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。なお、カーボンの電解析出の時間は３０分とした。ラマンスペクトルの励起波長は７８５ｎｍとした。(Evaluation of metal catalyst dependency on metal species)
Carbon deposition was performed by changing the metal species of the metal catalyst to Ni, Co, and Fe. The obtained precipitate was subjected to Raman spectrum measurement. The results are shown in FIG. The vertical axis shows the Raman intensity. The horizontal axis represents the Raman shift. In FIG. 13, a Raman spectrum I ON BARE is a Raman spectrum when carbon is deposited on a gold wire without depositing a metal catalyst on the gold wire. The Raman spectrum IFE is a Raman spectrum when carbon is deposited after Fe nanoparticles are deposited on a gold wire. The Raman spectrum ICO is a Raman spectrum when carbon is deposited after depositing Co nanoparticles on a gold wire. The Raman spectrum I NI is a Raman spectrum when carbon is deposited after Ni nanoparticles are deposited on a gold wire. The time for electrolytic deposition of carbon was 30 minutes. The excitation wavelength of the Raman spectrum was 785 nm.

図１３に示されるように、金属種をＮｉとした場合には、単層カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン及びアモルファスカーボンの生成が確認された。金属種をＣｏとした場合には、ダイヤモンドライクカーボン及びアモルファスカーボンの生成が確認された。金属種をＦｅとした場合には、アモルファスカーボンの生成が確認された。よって、金属触媒がＮｉからなる場合、単層カーボンナノチューブを製造できることが分かった。   As shown in FIG. 13, when the metal species was Ni, the generation of single-walled carbon nanotubes, diamond-like carbon, and amorphous carbon was confirmed. Formation of diamond-like carbon and amorphous carbon was confirmed when the metal species was Co. Formation of amorphous carbon was confirmed when the metal species was Fe. Therefore, it was found that single-walled carbon nanotubes can be produced when the metal catalyst is made of Ni.

１４…電解液、１６…作用電極、１８…参照電極、２０…対極。   14 ... Electrolyte, 16 ... Working electrode, 18 ... Reference electrode, 20 ... Counter electrode.

Claims (10)

炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液中に、金属触媒が付着した作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により前記作用電極上にカーボンナノチューブを析出させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。   Including a step of depositing carbon nanotubes on the working electrode by electrolytic deposition in a state in which the working electrode to which the metal catalyst is attached is immersed in an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a substance containing carbon atoms and water. And carbon nanotube manufacturing method. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は２Ｖ以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein an absolute value of a potential applied when depositing the carbon nanotube is 2 V or less. 前記作用電極が金からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The manufacturing method of the carbon nanotube as described in any one of Claims 1-3 with which the said working electrode consists of gold | metal | money. 前記電解液中に、参照電極と対極とが浸漬されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The manufacturing method of the carbon nanotube as described in any one of Claims 1-4 with which the reference electrode and the counter electrode are immersed in the said electrolyte solution. 前記水溶液が酢酸水溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The manufacturing method of the carbon nanotube as described in any one of Claims 1-5 whose said aqueous solution is an acetic acid aqueous solution. 電解析出法により前記作用電極上に前記金属触媒を析出させる工程を更に含み、
前記金属触媒を析出させる際に印加する電位の絶対値は１．２Ｖ以下であり、
前記金属触媒を析出させる際に電位を印加する時間は１０ｍｓ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。Further comprising the step of depositing the metal catalyst on the working electrode by electrolytic deposition,
The absolute value of the potential applied when depositing the metal catalyst is 1.2 V or less,
The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 6, wherein a time for applying a potential when depositing the metal catalyst is 10 ms or less. 前記金属触媒が金属粒子であり、前記金属粒子の粒径の最頻値が４ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal catalyst is a metal particle, and a mode value of a particle size of the metal particle is 4 nm or less. 前記金属触媒がＮｉからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the metal catalyst is made of Ni. 前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は１Ｖ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 9, wherein an absolute value of a potential applied when the carbon nanotube is deposited is 1 V or less.
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