JP2010270357A - ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価で寿命の短い剥離液を使用せず、剥離後のエッチングもすることなく、連続して効率良く、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルを剥離し、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用する。
【解決手段】電解反応を起すアノードとカソードを含有する硫酸鉄溶液が入った処理槽中に、表面にニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬し、２Ｆｅ^３＋＋Ｎｉ→２Ｆｅ^２＋＋Ｎｉ^２＋なる化学反応によりニッケルめっきを剥離すると共に、Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻なる電解反応にて、消費されたＦｅ^３＋を再生することにより、連続的にニッケルめっきを剥離し、銅又は銅合金の製造用原料として使用する。硫酸濃度５０〜６００ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度１〜５０ｇ／ｌの剥離液を用い、電解再生時のカソード電流が５〜１００Ａ／ｄｍ^２、アノード電流が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２である時に顕著に効果を発揮する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑から連続して効率良くニッケルを剥離し、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法に関するものである。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置、各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタ等に、銅又は銅合金からなる銅条材の表面にニッケル、錫、銅などのめっき層が形成されためっき付銅条材が広く使用されている。
この様なめっき付銅条材は打抜き成形にて加工して使用されることが多く、打抜き成形時に発生する多量の屑は回収され、銅又は銅合金の製造用原料として使用することが資源リサイクルの観点から重要となっている。
特許文献１では、特にニッケルめっきに着目し、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑から剥離液にてニッケルめっき層を剥離した後、銅又は銅合金屑の表面を更に０．２〜２００μｍエッチングし、銅又は銅合金原料として使用するリサイクル方法を開示している。

特開２００１−１２３２８０号公報

この特許文献１に開示の方法では、高価で寿命の短いニッケル剥離液を使用しており、また、ニッケル剥離液に起因するコンタミを除去するために、ニッケルめっき剥離後も更に銅又は銅合金屑にエッチングを行っている。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、高価で寿命の短い剥離液を使用せず、剥離後のエッチングもすることなく、連続して効率良く、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルを剥離し、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、硫酸鉄ベースの安価でシンプルな剥離液を使用し、鉄イオンの酸化反応を利用した化学エッチングにてニッケルを剥離し、酸化された鉄イオンを電解にて還元再生し、繰り返し化学エッチングに使用することにより、剥離液の寿命が伸び、剥離時間も飛躍的に短縮出来ることを見出した。特に、剥離液の条件が、硫酸濃度５０〜６００ｇ／ｌ、温度２０〜８０℃、Ｆｅ濃度１〜５０ｇ／ｌが好適であり、電解再生時のカソード電流が５〜１００Ａ／ｄｍ^２、アノード電流が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２である時に顕著に効果を発揮できることがわかった。
更に、硫酸鉄ベースのシンプルな剥離液を使用するので、硫黄（Ｓ）等の残存によるコンタミがなく剥離後のエッチングも不要であることを確認した。

本発明は、電解反応を起すアノードとカソードとを有する硫酸鉄溶液が入った容器中に、表面にニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬し、２Ｆｅ^３＋＋Ｎｉ→２Ｆｅ^２＋＋Ｎｉ^２＋なる化学反応により、前記ニッケルめっきを剥離すると共に、Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻なる電解反応にて、消費されたＦｅ^３＋を再生することにより、連続的にニッケルめっきを剥離し、更なるエッチングをすることなしに、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を原料として使用することを特徴とするニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法である。

また、本発明のリサイクル方法において、剥離液として使用する硫酸鉄溶液の硫酸濃度が５０〜６００ｇ／ｌであり、Ｆｅ濃度が１〜５０ｇ／ｌの範囲であるとよい。
また、本発明のリサイクル方法において、電解反応におけるカソード電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ^２であり、アノード電流密度が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲であるとよい。
また、本発明のリサイクル方法において、カソードに副反応を防止するための保護袋を設けるとなおよい。
更に、本発明のリサイクル方法において、前記剥離液を攪拌して前記アノード表面に向けて供給することにより、アノード表面に、ニッケル剥離で生じたＦｅ^２＋を供給し易くするとよい。

本発明のリサイクル方法により、高価で寿命の短い剥離液を使用せず、剥離後のエッチングもなしに、連続して効率良く、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルを剥離し、剥離された銅又は銅合金屑を銅及び銅合金の製造用原料として使用することが可能となる。

図1は本発明のニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からのニッケル剥離方法を実施するための装置全体図である。 図２は電解反応時の再生電極近辺の挙動を示す模式図である。

以下に、本発明のリサイクル方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１はニッケルめっき剥離装置の全体構成を示しており、このニッケルめっき剥離装置１は、剥離液Ｌを貯留した処理槽２内に、リサイクル対象の銅又は銅合金屑Ｃを入れるドラム籠３が配置され、このドラム籠３とは別に、電源（図示略）に整流器４を介して接続されたアノード５とカソード６とが上方から吊り下げ状態に浸漬され、アノード５の近辺に、その付近の剥離液Ｌを回転羽根７ａによって攪拌してアノード５に向けて供給する攪拌機７が設けられている。

アノード５は、チタンに白金又は酸化インジウムを被覆したもの、あるいはカーボン等からなる不溶性電極とされており、比較的大きい面積の板状に形成され、電流密度が低く設定されるようになっている。
一方、カソード６は、ＳＵＳ、Ｃｕ等の金属からなり、ろ布又はイオン交換膜からなる保護袋８の中に収納されている。この保護袋８は、カソード６との間に間隔を開けた状態でその全体を覆う大きさに形成され、その下端部には、カソード６の表面で発生したＣｕ粉を溜める受け部９が設けられている。
なお、図示はしていないが、処理槽２内の剥離液Ｌは別途設けたタンクとの間で循環されるなどにより、前述の部分的な攪拌を受け持つ攪拌機７とは別に、全体的に攪拌されるようになっている。

処理槽２内に貯留される剥離液Ｌの組成は、硫酸濃度５０〜６００ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度１〜５０ｇ／ｌであり、温度は２０〜８０℃とする。この剥離液Ｌの硫酸濃度が５０ｇ／ｌ以下であると、ニッケルよりも母材の銅又は銅合金屑Ｃが主として溶解して、ニッケルの溶解が進みにくい。硫酸濃度が６００ｇ／ｌ以上であると、剥離液Ｌの粘性の上昇により剥離速度が下がるため、時間がかかることになる。また、Ｆｅ濃度が１ｇ／ｌ以下であると、鉄イオンの酸化反応が充分に起きずに剥離に時間がかかり、Ｆｅ濃度が５０ｇ／ｌ以上であると、鉄イオンの電解再生に時間がかかり効率的でない。より好ましくは、硫酸濃度１００〜５００ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度３〜３０ｇ／ｌの範囲である。
この場合、剥離液Ｌと銅及び銅合金屑Ｃとの接触面積を増すためドラム籠３を回転させても良い。

そして、このニッケルめっき剥離装置１のドラム籠３内に、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑Ｃを収容するとともに、処理槽２内に剥離液Ｌを貯留し、鉄イオンによる酸化反応を利用した化学エッチングにて、銅又は銅合金屑Ｃからニッケルを溶解して剥離する。
すなわち、剥離液Ｌ内では、その中の鉄イオンと銅又は銅合金屑Ｃのニッケルめっき膜との間で次のような酸化還元反応が生じて、ニッケルが溶解する。
２Ｆｅ^３＋＋Ｎｉ→２Ｆｅ^２＋＋Ｎｉ^２＋
つまり、Ｆｅ^３＋が還元によりＦｅ^２＋となり、Ｎｉは酸化してＮｉ^２＋として溶解するのである。

一方、ドラム籠３を剥離液Ｌ内に浸漬させると同時に、電源から整流器４を通して、アノード５及びカソード６に通電し、ニッケルの酸化反応に消費されることにより還元された鉄イオン（Ｆｅ^２＋）を電解再生にて酸化する。この時のアノード５及びカソード６での反応の模式図を図２に示す。
アノード５はニッケル剥離の際の還元作用によって生成したＦｅ^２＋をＦｅ^３＋に酸化再生するためのものである。図２中、四角の枠で囲った反応が主反応を示す。
このＦｅ^２＋の酸化反応は拡散律速であるため、拡散が追いつかない電流密度まであげると副反応（図２中下線で示す反応）の酸素発生（Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋Ｈ^＋）が起きて電流効率が減少する。従って、アノード電流密度をＦｅ^２＋の拡散限界電流密度以下として副反応を防ぐ必要がある。また、電解再生中はアノード５の近辺に設置した攪拌機７にて剥離液Ｌを攪拌し、アノード５の表面にＦｅ^２＋を積極的に供給して電解再生を促進する。

一方、カソード６は水素発生（２Ｈ^＋→Ｈ_２）が主反応であり、剥離液Ｌ中に溶解した銅又は銅合金屑２からの少量の銅の回収もなされる（Ｃｕ^２＋→Ｃｕ）。
このカソード６においては、アノード５で再生されたＦｅ^３＋が再び還元（Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^２＋）されると電流効率が減少するので、この副反応のＦｅ^３＋からＦｅ^２＋への還元を抑えることが重要である。このＦｅ^３＋の還元反応は拡散律速であるため、カソード６を保護袋８で覆ってＦｅ^３＋の拡散を阻害しているとともに、カソード電流密度をＦｅ^３＋の拡散限界電流密度以上で電解するようにする。
また、保護袋８の下端部には受け部９が設けられているため、カソード６から落ちてくる銅粉は受け部９に回収される。

上述のアノード５及びカソード６の副反応を防ぎ効率を上げるには、電解再生時のアノード電流密度を０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２、カソード電流密度を５〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲とする。より好ましくは、アノード電流密度が０．０１〜６Ａ／ｄｍ^２、カソード電流密度が１０〜７０Ａ／ｄｍ^２とするとよい。これらアノード電流密度とカソード電流密度とをこの範囲に調整する方法として、アノード５の面積を大きくし、カソード６の面積を小さくすることが好ましく、アノード５としては表面積の大きなメッシュ電極を使用するとよい。
以上のようにして、ドラム籠３を剥離液Ｌ内に浸漬してから所定時間後にアノード５及びカソード６への通電を中止すると、ドラム籠３内の銅又は銅合金屑Ｃのニッケルめっきは溶解して剥離された状態となる。
このニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑は硫黄等のコンタミもなく、その後、エッチング処理等を経ることなく、銅又は銅合金の溶解鋳造等の原料としてそのまま使用することができる。

本発明の方法による効果の検証を行った。
図１に示すものと同様の剥離装置１を用い、剥離液Ｌとして、硫酸濃度３００ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度２０ｇ／ｌ、温度６０℃の硫酸鉄溶液を用いた。銅又は銅合金屑Ｃのサンプルとして１μｍの厚さのニッケルめっきが両面に施された銅合金屑を用い、これを２．６Ｋｇドラム籠３に入れて、剥離液Ｌに浸漬した。
ドラム籠３を剥離液Ｌに浸漬させると同時に、アノード５及びカソード６に通電した。アノード５には白金を被覆したチタンからなる表面積の大きなメッシュ電極を用い、カソード６にはＳＵＳ電極を用いて、アノード電流密度を５Ａ／ｄｍ^２、カソード電流密度を４０Ａ／ｄｍ^２とした。アノード５近辺では攪拌機７で剥離液Ｌを攪拌した。ドラム籠３は剥離液Ｌ中で所定速度で回転させた。

ドラム籠３を剥離液Ｌ内に浸漬してから２時間後にアノード５及びカソード６への通電を中止し、サンプルをドラム籠３内より取り出し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）にて銅又は銅合金屑Ｃの表面を観察したところ、ニッケルが完全に剥離されているのを確認した。その間、電解再生率は約９０％で変化がなかった。
また、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑表面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）にて分析したところ、硫黄（Ｓ）等の残存によるコンタミも無かった。このニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅合金製造用原料の一部として溶解鋳造に使用し、熱間圧延後の銅合金板を目視にて調べたところ割れは生じていなかった。
比較例として、硫酸濃度は７００ｇ／ｌ、Ｆｅ濃度７０ｇ／ｌ、温度６０℃の剥離液にて、カソード電流は１２０Ａ／ｄｍ^２、アノード電流が１２Ａ／ｄｍ^２にて、同様な操作を行ったところ、ニッケルが銅又は銅合金屑表面から完全に剥離されるまでに１０時間を費やした。

以上のように、本発明の方法によると、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑からニッケルめっきを効率的に剥離し、剥離後にエッチング処理する必要はなく、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を溶解鋳造等の原料としてそのままリサイクル可能であることがわかる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。

１ ニッケルめっき剥離装置
２ 処理槽
３ ドラム籠
４ 整流器
５ アノード
６ カソード
７ 攪拌機
７ａ 回転羽根
８ 保護袋
９ 受け部
Ｌ 剥離液
Ｃ 銅又は銅合金屑

Claims (5)

1. 電解反応を起すアノードとカソードを含有する硫酸鉄溶液が入った処理槽中に、表面にニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬し、２Ｆｅ^３＋＋Ｎｉ→２Ｆｅ^２＋＋Ｎｉ^２＋なる化学反応により前記ニッケルめっきを剥離すると共に、Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻なる電解反応にて、消費されたＦｅ^３＋を再生することにより、連続的に前記ニッケルめっきを剥離し、当該ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用することを特徴とする銅又は銅合金屑のリサイクル方法
2. 前記硫酸鉄溶液の硫酸濃度が５０〜６００ｇ／ｌであり、Ｆｅ濃度が１〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
3. 前記電解反応におけるカソード電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ^２であり、アノード電流密度が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
4. 前記カソード周辺に副反応を防止するための保護袋を設けたことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
5. 前記剥離液を攪拌して前記アノード表面に向けて供給することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。

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