JP2011149037A - 銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全面的或いは部分的に銀めっきが施された銅又は銅合金屑から安全に短時間にて効率良く銀を剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法を提供する。
【解決手段】表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種を含有する電解剥離液Ｅが入った電解槽中に浸漬し、前記銀めっきが施された銅又は銅合金屑Ｃに塩化銀標準電極８に対して、ポテンシオスタット５を使用し、３００〜１１００ｍＶの電位を負荷して銀めっきを効率的に電解剥離する。
【選択図】図１

Description

本発明は、全面的或いは部分的に銀めっきが施された銅又は銅合金屑から効率良く銀を剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法に関するものである。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置、各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタ等に、銅又は銅合金からなる銅条材の表面にニッケル、錫、銅などのめっき層が形成されためっき付銅条材が広く使用されており、半導体チップ搭載部には部分的に銀めっきが施されることが多い。
この様なめっき付銅条材は打抜き成形にて加工して使用されることが多く、打抜き成形時に発生する多量の油が付着した屑は回収され、表面のめっきを剥離して銅又は銅合金の製造用原料として使用することが資源リサイクルの観点から重要となっている。
特に、銀めっきが施された銅又は銅合金屑からの銀の剥離時にはシアン化合物を使用することが多く、取り扱い面において大きな問題となっている。
特許文献１では、脂肪族有機酸及びその塩の少なくとも一種を含有し、必要に応じて補助成分としてノニオン性界面活性剤を含有する銀の電解剥離剤、該電解剥離剤を含有する水溶液からなる銀の電解剥離液並びに該電解剥離液をｐＨ４〜１４とし、これに剥離対象物を浸漬し、該剥離対象物を陽極として、液温１０〜８０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ²の操作範囲で電解することを特徴とするシアン化合物を使用しない銀の電解剥離方法を提供している。

特開平１０−８８３９９号公報

この特許文献１に開示の方法では、必要部分の銀めっき部分を痛めることなく、不要部分の薄い銀皮膜を剥離することを目的としており、剥離浴もそれに最適な条件とされており、全面的或いは部分的に厚く銀めっきが施された油の付着した多量の銅又は銅合金屑から完全に銀めっきを剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法には適していない。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、銀めっきが全面的或いは部分的に施された銅又は銅合金屑から安全に効率良く銀を剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法を提供するものである。

本発明者らは鋭意研究の結果、銀めっき（通常１〜１０μｍ厚）が部分的或いは全面的に施された銅又は銅合金屑からシアン化合物を使用せずに完全に効率良く銀めっきを剥離するには、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種を含有する電解剥離液が入った電解槽中に、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬し、その銅又は銅合金屑に塩化銀標準電極に対して３００〜１１００ｍＶの電位を負荷することが最適であることを見出した。
即ち、電解剥離液中の電流密度の制御ではなく、電解剥離液中の電位を一定に保つことにより、副産物となる銅又は銅合金の電解を最小限とし、目的とする銀めっきを効率よく電解剥離するのである。
更に、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑に塩化銀標準電極に対して、ポテンシオスタットを使用して、３００〜１１００ｍＶの定電位を負荷することにより、自動運転にて効率的に短時間にて銀めっきを電解剥離することが可能となった。

本発明の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法は、表面に全面的或いは部分的に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種を含有する電解剥離液が入った電解槽中に浸漬し、前記銀めっきが施された銅又は銅合金屑に塩化銀標準電極に対して３００〜１１００ｍＶの電位を負荷して銀めっきを電解剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金屑の製造用原料として使用することを特徴とする。
電位が３００ｍＶ未満では、銅又は銅合金屑の電解がメインで、銀の電解剥離は殆んど起こらず、電位が１１００ｍＶを超えると、銅又は銅合金屑の電解が増加し、銀の電解剥離の妨げとなる。

本発明の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法は、前記脂肪族有機酸又はその塩が、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸及びグリコール酸並びにそれらのアルカリ金属塩の中の少なくとも１種であることを特徴とし、その中でも、酢酸、酒石酸、クエン酸が特に好適である。

本発明の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法は、ポテンシオスタットを使用して、前記銀めっきが施された銅又は銅合金屑に塩化銀標準電極に対して３００〜１１００ｍＶの電位を負荷するように制御することを特徴とする。
電解剥離液が入った電解槽中の銀めっきが施された銅又は銅合金屑を作用電極とし、電解槽中のカソードを対極とし、その間にポテンシオスタットを接続し、電解槽中に参照電極をセンサーとして設置し、作用電極と参照電極との間の電位差を３００〜１１００ｍＶの定電位に制御することにより、銀めっきが効率良く剥離され、対極上に堆積、或いは、電解槽中に電解される。
この場合、電解剥離液の脂肪族有機酸又はその塩の含有量を１０〜３００ｇ／ｌとし、電解剥離液のｐＨを４〜１４とし、液温を１０〜８０℃にて電解剥離を行うことが好適である。電解剥離液の脂肪族有機酸又はその塩の含有量がその含有量が１０ｇ／ｌ未満では剥離速度が低くて完全に剥離するまでに時間がかかり、一方、３００ｇ／ｌを超えても飽和して効果の増大は期待できず、不経済である。より好ましい含有量としては１００〜２００ｇ／ｌの範囲とされる。電解剥離液のｐＨを４以上とすることにより、素材の銅又は銅合金をエッチングすることなく安定した剥離を得ることができる。このｐＨの調整剤として、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属等を添加してもよい。液温が１０℃未満であると、温度が低過ぎることから、剥離速度が遅くなり、一方、８０℃を超えると、浴が不安定になり易い。
また、本発明のリサイクル方法において、表面に油が付着した銀めっきが施された銅又は銅合金屑を界面活性剤にて表面処理してから電解槽中に浸漬するとよい。界面活性剤にて表面処理することにより、表面に付着している油分が除去され、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑間の密着力が弱くなり、次の電解剥離での効率を上げることができる。また、油分を剥離液に持ち込まないので、剥離液の劣化を防止することができる。

本発明のリサイクル方法により、全面的或いは部分的に銀めっきが施された銅又は銅合金屑から安全に効率良く短時間にて銀を剥離し、銀めっきが施された銅又は銅合金屑を銅及び銅合金の製造用原料として使用することが可能となる。

図１は本発明の銀めっきが施された銅又は銅合金屑からの銀めっきを剥離する方法を実施するための装置全体図である。

以下に、本発明のリサイクル方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は銀めっき剥離装置の全体構成を示しており、この銀めっき剥離装置１は、電解剥離液Ｅを貯留した電解槽２を備えており、この電解槽２内には、リサイクル対象の銅又は銅合金屑Ｃを入れるドラム籠３と、カソード４とが浸漬され、これらドラム籠３とカソード４との間に、ポテンシオスタット５を介して電源（図示略）が接続されている。

ドラム籠３はＳＵＳ等により形成され、カソード４はＳＵＳ、Ｃｕ等の金属から構成される。このカソード４は、ろ布又はイオン交換膜からなる袋６に覆われている。電解槽２内には、電解剥離液Ｅを攪拌するための攪拌機７が設けられている。また、ポテンシオスタット５はドラム籠３とカソード４に接続され、ポテンシオスタット５からの参照電極８が電位センサーとして電解剥離液Ｅ中に設置されている。参照電極８としては、塩化銀標準電極が用いられる。
なお、電解剥離液Ｅとドラム籠３内の銅及び銅合金屑Ｃとの接触面積を増すため、電解槽２内でドラム籠３を回転させても良い。
また、電解槽２とは別にタンクを設けて、そのタンクと電解槽２との間で電解剥離液Ｅを循環するなどにより、前述の部分的な攪拌を受け持つ攪拌機７とは別に、全体的に攪拌されるようにしてもよい。

電解槽２内に貯留される電解剥離液Ｅは、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種を含有してする水溶液であり、具体的には、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸及びグリコール酸並びにそれらのアルカリ金属塩の中から選択でき、酢酸、酒石酸、クエン酸が特に好適である。電解剥離液Ｅの脂肪族有機酸又はその塩の含有量は１０〜３００ｇ／ｌとし、電解剥離液ＥのｐＨを４〜１４とし、液温を１０〜８０℃にて電解剥離を行うことが好適である。電解剥離液Ｅの脂肪族有機酸又はその塩の含有量が１０ｇ／ｌ未満では剥離速度が低くて完全に剥離するまでに時間がかかり、一方、３００ｇ／ｌを超えても飽和して効果の増大は期待できず、不経済である。より好ましい含有量としては１００〜２００ｇ／ｌの範囲とされる。電解剥離液ＥのｐＨを４以上とすることにより、素材の銅又は銅合金をエッチングすることなく安定した剥離を得ることができる。このｐＨの調整剤として、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属等を添加してもよい。液温が１０℃未満であると、温度が低過ぎることから、剥離速度が遅くなり、一方、８０℃を超えると、浴が不安定になり易い。

次に、このような組成の電解剥離液Ｅを使用して、銅又は銅合金屑Ｃから銀めっきを剥離する方法について説明する。
電解槽２内に、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の含有量を１０〜３００ｇ／ｌ、ｐＨを４〜１４に調整した電解剥離液Ｅを貯留し、液温を１０〜８０℃とする。攪拌機７を駆動して電解剥離液Ｅを攪拌しておく。
また、リサイクル処理される銅又は銅合金屑Ｃは、そのほとんどがプレス加工による打ち抜き屑であり、加工油が付着しているので、電解剥離液Ｅに浸漬する前に、界面活性剤が添加された水溶液中に浸漬して脱脂処理される。

そして、脱脂処理された銅又は銅合金屑Ｃをドラム籠３内に収容し、電解槽２内にドラム籠３とカソード４とを浸漬した状態でこれらの間に電源から参照電極８を電位センサーとしてポテンシオスタット５を介して電流を流すことにより、ドラム籠３に接触している銅又は銅合金屑Ｃから銀を溶解して剥離する。
即ち、ドラム籠３内の脱脂処理された銅又は銅合金屑Ｃを作用電極とし、カソード４を対極とし、参照電極８を電位センサーとし、ポテンシオスタット５を使用して、作用電極に塩化銀標準電極に対して３００〜１１００ｍＶの定電位を負荷することにより、副産物となる銅又は銅合金の電解を最小限とし、目的とする銀めっきを短時間にて効率よく対極上に堆積、或いは、電解槽中に電解するのである。
負荷電位が３００ｍＶ未満では、銅又は銅合金屑の電解がメインとなり、銀の電解剥離は殆んど起こらず、電位が１１００ｍＶを超えると、銅又は銅合金屑の電解が増加し、銀の電解剥離の妨げとなる。

以上のようにして、ドラム籠３を電解剥離液Ｅ内に浸漬してから所定時間後にドラム籠３とカソード４との間のポテンシオスタット５の通電を中止すると、ドラム籠３内の銅又は銅合金屑Ｃの銀めっきは溶解して剥離された状態となる。また、カソード４を覆っている袋６内には、銀粒子が捕集されている。
この銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑は、その後、エッチング処理等を経ることなく、銅又は銅合金の溶解鋳造等の原料としてそのまま使用することができる。
また、袋６内に溜まった銀粒子は、銀精錬工場へ送られ、銀精錬の原料として利用される。

この一連のリサイクル処理において、毒性の強いシアン化合物を使用せずに、全面的或いは部分的な比較的厚肉（１〜１０μｍ）の銀めっきを下地の銅又は銅合金から短時間にて完全に剥離し、その銅又は銅合金と、貴金属である銀とをそれぞれ回収して新たな原料として利用することが可能となる。

本発明の方法による効果の検証を行った。
図１に示すものと同様の剥離装置１を用い、電解剥離液Ｅとして、酒石酸を１５０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコールを１５ｇ／ｌ含有し、ｐＨを８に調整したものを用いた。浴温は５０℃に設定した。銅又は銅合金屑Ｃのサンプルとして５μｍの厚さの銀めっきが両面に施された銅合金屑を用い、これを２ｋｇドラム籠３に入れて、電解剥離液Ｅに浸漬した。
ドラム籠３を電解剥離液Ｅに浸漬させ、参照電極５を電解剥離液Ｅ中に設置し、ポテンシオスタット５にて、参照電極８に対してドラム籠３に７００ｍＶの電位を印加し、ドラム籠３とカソード４の間に通電した。ドラム籠３は、ＳＵＳ製のものを使用し、カソード４にもＳＵＳ電極を用いた。ドラム籠３は電解剥離液Ｅ中にて所定速度で回転させた。ポテンシオスタット５は、北斗電工社製 ＨＺ−５０００ ポテンシオ−ガルバノスタットを使用した。

ドラム籠３を電解剥離液Ｅ内に浸漬してから１０分後にドラム籠３とカソード４との間のポテンシオスタット５の通電を中止し、サンプルをドラム籠３内より取り出し、ＳＥＭにて銅又は銅合金屑Ｃの表面を観察したところ、銀が完全に剥離されているのを確認した。
また、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑表面をＥＰＭＡにて分析したところ、硫黄（Ｓ）等の残存によるコンタミも無かった。この銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅合金製造用原料の一部として溶解鋳造に使用し、熱間圧延後の銅合金板を目視にて調べたところ割れは生じていなかった。
一方、カソード４を囲っている袋５内には、４５ｇの銀が得られ、ＩＰＣで分析したところ、Ｃｕ含有量１００ｐｐｍ以下で、他の金属元素は検出されなかった。

以上のように、本発明の方法によると、銀めっきが施された銅又は銅合金屑から銀めっきを短時間にて効率的に剥離し、剥離後にエッチング処理する必要はなく、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を溶解鋳造等の原料としてそのままリサイクル可能であることがわかる。また、電解剥離液から銀粒子を効果的に分離採取することができ、有価物としてリサイクル可能であることが確認された。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。

１ 銀めっき剥離装置
２ 電解槽
３ ドラム籠
４ カソード
５ ポテンシオスタット
６ 袋
７ 攪拌機
８ 参照電極
Ｅ 電解剥離液
Ｃ 銅又は銅合金屑

Claims (3)

1. 表面に全面的或いは部分的に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種を含有する電解剥離液が入った電解槽中に浸漬し、前記銀めっきが施された銅又は銅合金屑に塩化銀標準電極に対して３００〜１１００ｍＶの電位を負荷して銀めっきを電解剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金屑の製造用原料として使用することを特徴とする銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
2. 前記脂肪族有機酸又はその塩が、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸及びグリコール酸並びにそれらのアルカリ金属塩の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
3. ポテンシオスタットを使用して、前記銀めっきが施された銅又は銅合金屑に塩化銀標準電極に対して３００〜１１００ｍＶの電位を負荷するように制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。