JP2010256095A - 試料の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料に導電膜を形成することなく試料の帯電を抑制して、適性に試料の観察や分析を行うことができる試料の分析方法を提供する。
【解決手段】放射線の照射に伴って試料から発せられる電子を分析する試料の分析方法である。試料に中性原子線又はイオン線を照射する過程と、中性原子線又はイオン線の照射後に、試料に対して放射線を照射し、試料からの電子を分析する過程とを含む。この分析方法によれば、導電膜を試料の観察面にコーティングしなくても、試料の帯電に伴う異常な分析結果の発生を回避することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、試料からの電子を分析する試料の分析方法に関するものである。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、試料の帯電（チャージアップ）を抑制して、解像度の高い観察像が得られる試料の分析方法に関するものである。

ＳＥＭによる試料の観察を行う際、試料を試料ステージに固定し、その試料に電子線の照射を行う。試料に入射した電子は、試料に吸収され、試料ステージを通じてアースに流れる。このとき、試料が絶縁材料であったり、試料が樹脂などの絶縁材料に包埋されている場合、試料からアースに電子が流れないため、試料が帯電する。その結果、入射電子が偏向されて観察像が歪んだり、二次電子の発生が乱れたりすることにより、試料形状に依存しない異常なコントラストを生じることがある。

このような試料の帯電を回避するため、従来、試料表面に導電膜をコーティングすることが行われている。コーティングの材料には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃなどが利用される。

一方、近年、入射電子線の加速電圧を低くすることで、帯電と二次電子の放出をバランスさせ、導電膜のコーティングなしでも絶縁材料の観察が可能になっている。

「ナノテクノロジーのための走査電子顕微鏡」 P25 日本表面科学会編 丸善株式会社 2004年2月発行

しかし、従来の技術でも、試料の帯電対策としては、なお不十分である。

導電膜のコーティングは、試料の帯電を抑制することには効果的である。しかし、そもそもコーティング作業そのものが煩雑である。その上、試料の表面をコーティングすると、試料にナノメートルオーダーでの形状やサイズの変化を起こし、試料の組成情報や表面電位情報を消失する虞がある。また、コーティング材料によっては、観察像中にコーティング粒子が見られ、試料本来の正確な観察像が得られない場合がある。

一方、低加速ＳＥＭによる観察は、試料の帯電対策として一定の効果が得られている。しかし、この低加速ＳＥＭによっても適正な観察像が得られない場合があり、帯電対策として決定的なものとはいえない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、試料に導電膜を形成することなく試料の帯電を抑制して、適正に試料の観察や分析を行うことができる試料の分析方法を提供することにある。

本発明者らは、試料に導電膜を形成することなく試料の帯電を回避するべく種々の検討を行った。その結果、予め中性原子線又はイオン線を試料に照射しておけば、試料の帯電を回避できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明の試料の分析方法は、放射線の照射に伴って試料から発せられる電子を分析する試料の分析方法に係り、次の過程を含むことを特徴とする。
試料に中性原子線又はイオン線を照射する過程。
前記中性原子線又はイオン線の照射後に、試料に対して放射線を照射し、試料からの電子を分析する過程。

この構成によれば、予め、中性原子線又はイオン線を試料に照射しておくことで、試料の帯電を抑制し、後の試料からの電子の分析を適正なものとできる。

本発明の試料の分析方法の一形態として、前記試料に照射する放射線が電子線で、前記試料からの電子を分析する過程は、走査型電子顕微鏡による観察を行うことが挙げられる。

この構成によれば、ＳＥＭで試料を観察する場合に、試料の帯電による画像の不鮮明を回避することができる。

本発明の試料の分析方法の一形態として、前記試料に照射する放射線がＸ線で、 前記試料からの電子を分析する過程は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析としてもよい。

この構成によれば、試料をＸＰＳで分析する場合に、試料の帯電による光電子スペクトルのピークシフトを回避することができる。

本発明の試料の分析方法の一形態として、前記試料に中性原子線又はイオン線を照射してから試料に対して放射線を照射するまでの時間が２４時間以下であることが好ましい。

この構成によれば、試料に中性原子線又はイオン線を照射したことに伴う帯電防止効果が十分に維持され、放射線の照射に伴う分析を適正に行うことができる。

本発明の試料の分析方法の一形態として、前記試料は、樹脂中に固定されたものであることが挙げられる。

薄膜試料などの場合、試料自体に自立性が乏しいため、樹脂中に包埋して、その状態で試料の断面を観察することが行われる。このような場合、試料自体が導電材料であっても周囲の樹脂による帯電を回避する必要がある。上記の構成によれば、このような樹脂に包埋した試料であっても、確実に帯電を回避して適正な観察を行うことができる。

本発明の試料の分析方法は、試料に導電膜を形成することなく試料の帯電を抑制して、適正に試料の観察や分析を行うことができる。

実施例１に係る本発明方法の手順を示すフローチャートである。 （A）は本発明の実施例１に係るＳＥＭ観察像、（B）は比較例に係るＳＥＭ観察像を示す写真である。 実施例２に係る本発明方法の手順を示すフローチャートである。 本発明の実施例２の測定結果を示す光電子スペクトルである。

本発明の試料の分析方法は、試料に中性原子線又はイオン線を照射する予備照射過程と、この照射後に、試料に対して放射線を照射し、試料からの電子を分析する本分析過程とを含む。以下、各過程をより詳しく説明する。

＜試料＞
本発明方法の対象となる試料は、種々の材料・製品が挙げられる。例えば、電子回路基板、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、各種めっき層などが挙げられる。

試料の表面分析を行う場合は、そのまま試料表面を分析し、断面を分析する場合は、試料を切断や研磨することで、試料の断面を形成し、その断面を分析する。この試料の断面の形成には、ナイフなど公知の切断工具による切断や、公知の機械研磨が利用できる。その他、イオン線による試料の加工により断面を形成することも考えられる。その場合、断面を形成する際に用いたイオン線の照射条件によっては、予備照射過程が意図する帯電防止効果が期待できることがある。

試料が導電性か非導電性は特に問わない。試料自体が非導電性の場合はもちろん、試料自体が導電性であっても、その試料に自立性がない場合、樹脂に埋め込むなどしてから切断面を形成し、その切断面を観察面とする場合に、本発明の分析方法は好適に利用できる。つまり、試料若しくはその近傍に帯電しやすい材料が配される場合において本発明方法は特に有効である。もちろん、試料が導電性材料と非導電性材料との複合材料であっても良い。

＜予備照射過程＞
予備照射過程は、試料の帯電を回避するために、中性原子線又はイオン線を本分析過程に先立って行う過程である。この予備照射過程によりなぜ帯電が回避できるのかは定かではないが、中性原子線又はイオン線を予め照射しておくことにより、中性原子又はイオンが試料表面に打ち込まれて、本分析過程で放射線を照射された際の帯電を抑制するものと考えられる。

《中性原子線・イオン線》
予備照射過程で試料に照射する中性原子線には、ＡｒやＸｅやＯなどの中性原子線が利用できる。また、イオン線には、Ａｒ、Ｇａ、Ｎなどのイオン線が利用できる。この中性原子線やイオン線の照射には、公知のスパッタリング装置やイオンビーム加工装置などが利用できる。この場合、予備照射過程後に、本分析過程を行う試験装置に試料を移送する。但し、本分析過程を行う試験装置に中性原子線又はイオン線を照射できる機構を設ければ、試料を装置内にセットしたまま、予備照射過程から本分析過程へと連続して移行できる。

《照射条件》
中性原子線又はイオン線の試料に対する照射出力や照射時間は、試料の帯電防止効果が本分析過程を行うまでの間持続でき、かつ試料表面の組成情報や表面電位情報を消失しない程度とする。例えば、照射時間は、中性原子線の場合、７分〜１５分程度、特に１０分程度、イオン線の場合、１５分〜４０分、特に２０分〜３０分程度が好適である。

《帯電防止効果》
帯電防止効果は、中性原子線又はイオン線の照射条件にもよるが、予備照射過程から本分析過程への移行時間を考慮すると、少なくとも１０分程度は得られることが好ましい。例えば、後述する実施例から明らかなように、１０〜３０分程度の中性原子線又はイオン線の照射により、帯電防止効果の持続時間が約２４時間程度得られる。また、通常、予備照射過程は真空中で行われるが、予備照射過程から本分析過程へ移行する際、予備照射過程を行った装置から大気中に試料を取り出しても、所定時間内であれば帯電防止効果は殆ど消失しない。この帯電防止効果は、予備照射過程の終了後、時間の経過に伴って徐々に低下する傾向がある。

＜本分析過程＞
本分析過程は、本来目的とされた分析を試料に対して行うために、予備照射過程を経た試料に放射線を照射する過程である。

試料に対して照射する放射線は、分析の手法に応じて異なる。本分析過程の対象となる分析手法には、試料に放射線を照射する種々の方法が含まれる。例えば、ＳＥＭ、ＸＰＳ、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＥＰＭＡ（電子線プローブＸ線マイクロアナライザー）などが挙げられる。また、各手法で用いられる放射線は、ＳＥＭ、ＡＥＳやＥＰＭＡでは電子線、ＸＰＳではＸ線が挙げられる。また、放射線の照射により試料より発せられる電子も分析手法に応じて幾つかの種類が挙げられる。例えば、ＳＥＭでは二次電子・反射電子・蛍光Ｘ線、ＸＰＳでは光電子・オージェ電子、ＡＥＳではオージェ電子、ＥＰＭＡでは二次電子・反射電子・蛍光Ｘ線などである。

まず、予備照射過程で中性原子ビームを試料に照射し、本分析過程でＳＥＭによる試料観察を行う実施例を説明する。本例の分析は、図１に示すように、まず試料を用意し、その試料を樹脂に包埋して、試料断面を研磨により得た後、その断面に対する中性原子ビームの照射とＳＥＭによる観察を行う。

＜試料の作製＞
本例では、ＦＰＣを試料とし、その試料の断面観察を行う。ＦＰＣは自立性に乏しいため、プラスチック製の治具で挟みこみ、その治具ごとエポキシ樹脂に包埋する。得られた樹脂成形体は、直径２５ｍｍの円盤状である。次に、その樹脂を研磨して、試料の断面を形成する。この断面の形成は、公知の機械加工・機械研磨により行った。ここでは、ＦＰＣのカバーレイから銅回路パターンが一部露出している個所を観察する。銅回路パターンの表面には金メッキが形成されており、ＳＥＭで試料を観察することにより、金メッキが適正に形成されているか否かの評価を行うことができる。

＜予備照射過程（中性原子ビーム）＞
上述した試料を公知のスパッタリング装置にセットし、試料の断面にＡｒイオンを中性化した中性原子ビームを照射する。この照射条件、具体的には加速電圧、電流、真空度、照射時間を表１に示す。この照射条件のうち、照射時間を変えて試験を行う。その後、予備照射過程を行ってから本分析過程を行うまでの移行時間を変えて、次の本分析過程を行う。この移行時間も表１に示す。移行時間の間、試料は大気中に放置した。

＜本分析過程（ＳＥＭ）＞
スパッタリング装置から中性原子ビームを照射した試料を取り出し、その試料をＳＥＭの試料ステージにセットし、所定の加速電圧で試料の観察を行う。一例として、表１中の試料No.1-3の観察像と、中性原子ビームの照射を行っていない試料の観察像とを対比して図２に示す。図２（A）の中央部における濃いグレーの矩形領域はＦＰＣの銅回路パターンの断面、その銅回路の両側面と上面に見られる薄いグレーの［型領域は金メッキ層、それ以外の黒色領域は背景である。図２（A）に示すように、中性原子ビームの照射を行った試料では、ＳＥＭの加速電圧を１０ｋＶとした場合であっても鮮明な観察画像が得られており、試料の帯電が防止できていることがわかる。この鮮明な観察画像は、加速電圧を１５ｋＶとした場合（図示略）であっても同様に認められた。一方、中性原子ビームの照射を行わなかった試料は、ＳＥＭの加速電圧が1ｋＶ低加速電圧であっても、図２（B）に示すように、帯電による異常なコントラストが認められた。

そして、観察像において、適正な試料の断面が観察できた場合を「○」、試料に依存しない異常なコントラストが認められる場合を「×」として、観察結果も表１に記載した。表１における「移行時間」の「すぐ」とは、ほぼ5分以内のことである。

この表１から明らかなように、中性原子ビームの照射時間を１０分としたNo.1-3、1-4は、２４時間にわたって試料の帯電防止効果が維持できていることがわかる。また、これらの試料では、設計通りのものがＳＥＭの観察画像で確認できていることから、試料の表面電位情報を消失していないと考えられる。一方、中性原子ビームを照射しないNo.1-1や照射時間が短いNo.1-2、或いは照射時間は１０分としたが、移行時間を５日としたNo.1-5は、いずれも観察像に異常なコントラストが認められた。

このように、本発明の分析方法によれば、導電膜を試料の観察面にコーティングしなくても、試料の帯電に伴う異常な観察像の発生を回避することができる。

次に、予備照射過程でイオンビームを試料に照射し、本分析過程でＸＰＳによる分析を行う実施例を説明する。本例の分析は、図３に示すように、まず試料を用意し、その試料を樹脂に包埋して、試料断面を研磨により得た後、その断面に対するイオンビームの照射とＸＰＳによる分析を行う。本例でも、試料の作製手順は実施例１と共通であるため、試料に関する説明は省略し、実施例１との相違点を中心に説明する。

＜予備照射過程（イオンビーム）＞
試料を公知のスパッタリング装置にセットし、試料の断面にＡｒイオンとＧａのイオンのイオンビームを照射する。この照射条件、具体的には加速電圧、電流、真空度、照射時間を表２に示す。この照射条件のうち、照射時間を変えて試験を行う。その後、予備照射過程を行ってから本分析過程を行うまでの移行時間を変えて、次の本分析過程を行う。この移行時間も表２に示す。移行時間の間、試料は大気中に放置した。

＜本分析過程（ＸＰＳ）＞
スパッタリング装置から中性原子ビームを照射した試料を取り出し、その試料をＸＰＳの試料ステージにセットして試料の分析を行う。試料には軟Ｘ線を照射し、その照射に伴って生じる光電子を測定する。その光電子スペクトルを図４に示す。そして、試料に帯電が生じているか否かは、光電子スペクトルのピークにシフトが生じているかどうかで評価した。ピークシフトが生じていない場合を「○」、生じた場合を「×」とした。その結果も併せて表２に示す。

この表２から明らかなように、イオンビームの照射時間を２０分〜３０分としたNo.2-3〜2-5は、２４時間にわたって試料の帯電防止効果が維持できていることがわかる。また、これらの試料では、光電子スペクトルがピークシフトなく検出できていることから、試料の表面電位情報を消失していないと考えられる。一方、イオンビームを照射しないNo.2-1や照射時間が短いNo.2-2、或いは照射時間は３０分としたが、移行時間を５日としたNo.2-6は、いずれも光電子のピークシフトが認められた。

このように、本発明の分析方法によれば、導電膜を試料の観察面にコーティングしなくても、試料の帯電に伴うピークシフトの発生を回避することができる。

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、適宜変更を加えることができる。

本発明の試料の分析は、ＳＥＭ、ＸＰＳ、ＡＥＳなどにおける試料の分析に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 放射線の照射に伴って試料から発せられる電子を分析する試料の分析方法であって、
   試料に中性原子線又はイオン線を照射する過程と、
   前記中性原子線又はイオン線の照射後に、試料に対して放射線を照射し、試料からの電子を分析する過程とを含むことを特徴とする試料の分析方法。
2. 前記試料に照射する放射線が電子線で、
   前記試料からの電子を分析する過程は、走査型電子顕微鏡による観察を行うことを特徴とする請求項1に記載の試料の分析方法。
3. 前記試料に照射する放射線がＸ線で、
   前記試料からの電子を分析する過程は、ＸＰＳによる分析であることを特徴とする請求項1に記載の試料の分析方法。
4. 前記試料に中性原子線又はイオン線を照射してから試料に対して放射線を照射するまでの時間が２４時間以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の試料の分析方法。
5. 前記試料は、樹脂中に固定されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の試料の分析方法。