JP2010242136A - Metal particulate, plating solution, lead wire and related method - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子に関するものである。また、該金属微粒子を利用したメッキ方法（電解メッキ、無電解メッキ）、粉体塗装方法、金属微粒子膜（単層膜、累積膜）の形成方法、リード線に関する。 The present disclosure relates to fine metal particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance. The present invention also relates to a plating method (electrolytic plating, electroless plating) using the metal fine particles, a powder coating method, a metal fine particle film (single layer film, cumulative film) formation method, and a lead wire.
金属は、高い導電性、美しい光沢を有し、耐摩耗性や耐食性の点で優れているものも多いため、電極や配線等の電子部品や被覆膜の材料として用いられている。しかし、金属の融点は一般に高いため、複雑な形状に加工したり皮膜を形成するためには化学エッチングや高エネルギーでの加工が必要となる。 Metals are used as materials for electronic parts such as electrodes and wiring, and coating films because many metals have high conductivity, beautiful gloss, and are excellent in terms of wear resistance and corrosion resistance. However, since the melting point of metals is generally high, chemical etching or high energy processing is required to process into a complicated shape or form a film.
金属を溶融させることなく加工する方法としては、例えば、金属微粒子とバインダーを混錬してペーストを調製し、これを電極や配線等のパターンに印刷して電極や配線等の電子部品を製造することが行われている。また、金属被覆膜の形成方法として、古くからメッキ法が知られている。 As a method of processing without melting the metal, for example, a paste is prepared by kneading metal fine particles and a binder, and this is printed on a pattern such as an electrode or wiring to produce an electronic component such as an electrode or wiring. Things have been done. Further, as a method for forming a metal coating film, a plating method has been known for a long time.
また、絶縁体（シリカ）微粒子膜の形成方法としては、官能基を有する単分子膜で被覆したシリカ微粒子を利用する方法が知られている（特許文献１）。 As a method for forming an insulator (silica) fine particle film, a method using silica fine particles coated with a monomolecular film having a functional group is known (Patent Document 1).
金属微粒子をバインダーと共に混錬してペーストにすると、インクのように取り扱うことができるため、印刷技術を適用して所望の形状にプリントすることができる。しかし、これを焼成して形成した電極や配線は、バインダーの影響により導電性が低下し、また、基材に対する密着性も十分でないという問題がある。
また、従来のメッキ法では、金属を定着させるための錯化剤／定着剤として人体に有毒なシアン化合物を用いる必要があり、さらに、皮膜の厚みの均一性もナノレベルでは十分とはいえない。
When metal fine particles are kneaded together with a binder to form a paste, it can be handled like ink, and can be printed in a desired shape by applying a printing technique. However, the electrodes and wirings formed by firing this have a problem that the conductivity is lowered due to the influence of the binder, and the adhesion to the substrate is not sufficient.
Further, in the conventional plating method, it is necessary to use a cyanide compound that is toxic to the human body as a complexing agent / fixing agent for fixing a metal, and furthermore, the uniformity of the film thickness is not sufficient at the nano level. .
したがって、金属の融点以下の低温において、導電性を損なうことなく、また、シアン化合物のような有毒な物質を使用せずに、各種金属を所望の形状に加工したり、各種金属の被覆膜を形成する方法が望まれている。 Therefore, various metals can be processed into desired shapes or coating films of various metals at low temperatures below the melting point of the metal without impairing conductivity and without using toxic substances such as cyanide compounds. There is a need for a method of forming
本発明者は、上記課題はいずれも、機能性反応基を有する単分子膜で被覆することにより各種機能を付与したき金属微粒子を利用すれば解決できることを見出した。 The present inventor has found that any of the above problems can be solved by using metal fine particles that are provided with various functions by coating with a monomolecular film having a functional reactive group.
Ａ．最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子
本実施態様の一つは、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子である。ここで、「化学吸着物質」とは、被被覆金属微粒子に対して、化学結合可能な物質をいう。本実施態様においては、一端に反応性基を有する化学吸着物質の分子が、反応性基とは反対側の端部において金属微粒子と結合することによって、金属微粒子上に単分子膜を形成している。
A. Metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface One of the embodiments is a metal fine particle coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface. It is. Here, the “chemically adsorbed substance” refers to a substance that can be chemically bonded to the coated metal fine particles. In this embodiment, the molecule of the chemisorbed substance having a reactive group at one end is bonded to the metal fine particle at the end opposite to the reactive group, thereby forming a monomolecular film on the metal fine particle. Yes.
このような構成を有する金属微粒子は、その表面を被覆している化学吸着物質やその反応性基の特性（機能）をも兼ね備えることになる。したがって、金属微粒子、化学吸着物質（の骨格）及びその反応性基の種類を適宜デザインして、様々な用途に利用することができる。
また、化学吸着物質の単分子膜は、化学吸着物質の種類、構造、分子量等によっては、ナノメートルオーダーの極めて薄い被膜とすることができるが、そのような薄い単分子膜で被覆された金属微粒子は、そのサイズや導電性が被覆前の金属微粒子と比較してほとんど損なわれることがない。そのため、金属微粒子に、金属微粒子としての物性を維持させたまま、化学吸着物質及びその反応性基の特性（機能）を付加することができる。
The metal fine particles having such a configuration also have the characteristics (functions) of the chemisorbing substance and the reactive group covering the surface. Therefore, it is possible to appropriately design the metal fine particles, the chemisorbing substance (the skeleton thereof), and the type of the reactive group thereof and use them for various purposes.
In addition, the monomolecular film of the chemisorbing material can be a very thin film of nanometer order depending on the type, structure, molecular weight, etc. of the chemisorbing material, but the metal coated with such a thin monomolecular film. The fine particles are hardly impaired in size and conductivity as compared with the metal fine particles before coating. Therefore, the characteristics (functions) of the chemisorbed substance and its reactive group can be added to the metal fine particles while maintaining the physical properties as the metal fine particles.
本明細書において、金属微粒子とは、金属単体からなる微粒子であってもよいし、微粒子に金属メッキ等の金属皮膜が施されたものであってもよい。金属微粒子の金属の種類に限定はなく、用途にあわせて適宜決定することができる。具体例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉや各種合金等が挙げられる。また、金属微粒子の粒径に限定はなく、例えば、１ｎｍ〜１００ミクロンとすることができる。 In the present specification, the metal fine particles may be fine particles made of a single metal, or may be those obtained by applying a metal film such as metal plating to the fine particles. There is no limitation on the type of metal of the metal fine particles, and it can be appropriately determined according to the application. Specific examples include Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Cu, Ni, various alloys, and the like. Moreover, there is no limitation in the particle size of metal microparticles, For example, it can be set as 1 nm-100 microns.
また、反応性基に限定はなく、金属微粒子の用途にあわせて適宜決定することができる。具体例としては、エポキシ基等の熱反応性官能基；カルコニル（ｃｈａｌｃｏｎｙｌ）基、シンナモイル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−）等の光反応性基；カルボキシル基やアミノ基等のイオン性官能基；アルコキシシリル基等の加水分解性官能基等が挙げられる。 Moreover, there is no limitation in a reactive group, and it can determine suitably according to the use of a metal microparticle. Specific examples include thermally reactive functional groups such as epoxy groups; photoreactive groups such as chalconyl groups and cinnamoyl groups (C 6 H 5 —CH═CH—COO—); carboxyl groups and amino groups, etc. Ionic functional groups; hydrolyzable functional groups such as alkoxysilyl groups.
次に、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子の製造方法について説明する。
コアとなる金属微粒子が表面に水酸基を有しない場合は、一端に反応性基を有し他端にトリアジンチオール基等のチオール基を有する有機化合物を有機溶媒に溶解して化学吸着液を調製し、この中に金属微粒子を分散させて、前記有機化合物のチオール基を金属微粒子の表面に結合させる。
この方法によれば、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜が、チオレート結合を介して金属微粒子と結合した金属微粒子が得られる。前述のとおり、チオール基と金属との間のチオール結合は特異的に強い結合であるため、単分子膜と金属微粒子とは強固に結合している。
Next, a method for producing fine metal particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface will be described.
If the core metal fine particles do not have a hydroxyl group on the surface, prepare a chemical adsorption solution by dissolving an organic compound having a reactive group at one end and a thiol group such as a triazine thiol group at the other end in an organic solvent. Then, the metal fine particles are dispersed therein, and the thiol group of the organic compound is bonded to the surface of the metal fine particles.
According to this method, metal fine particles are obtained in which a monomolecular film of a chemisorbed substance having a reactive group on the outermost surface is bonded to metal fine particles through a thiolate bond. As described above, since the thiol bond between the thiol group and the metal is a specifically strong bond, the monomolecular film and the metal fine particles are firmly bonded.
具体的には、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、次のようにして製造することができる。 Specifically, fine metal particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group on the outermost surface can be produced as follows.
一端に反応性基を有し他端にチオール基を有するチオール化合物を有機溶媒に溶解して化学吸着液を調製し、この中に金属微粒子を分散させて、金属微粒子表面とチオール基とを反応させる。
この方法によれば、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜が、−Ｓ−を介して金属微粒子とチオレート結合した金属微粒子が得られる。そのため、単分子膜と金属微粒子とは強固に結合している。
化学吸着液におけるチオール化合物の濃度は、例えば、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
A chemical adsorption solution is prepared by dissolving a thiol compound having a reactive group at one end and a thiol group at the other end in an organic solvent. Metal fine particles are dispersed in this to react the metal fine particle surface with the thiol group. Let
According to this method, metal fine particles are obtained in which a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group on the outermost surface is thiolate-bonded to metal fine particles via -S-. For this reason, the monomolecular film and the metal fine particles are firmly bonded.
The density | concentration of the thiol compound in a chemical adsorption liquid is 0.01-3 mol / L, for example.
チオール基と金属微粒子とは水分の存在下でも反応するので、反応は例えば相対湿度４５％以下の空気中で行ってもよい。また、反応は、金属微粒子表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、反応に先立って金属微粒子をよく洗浄・乾燥して、これらの不純物を予め除去しておくこともできる。
反応温度にも依存するが、反応の完了までに要する時間は数分〜数時間程度である。
また、反応温度に限定はなく、例えば、室温〜使用する溶媒の沸点以下とすることができる。
Since the thiol group and the metal fine particles react even in the presence of moisture, the reaction may be performed in air having a relative humidity of 45% or less. In addition, since the reaction is inhibited by oil and fat or water adhering to the surface of the metal fine particles, the metal fine particles can be thoroughly washed and dried prior to the reaction to remove these impurities in advance.
Although depending on the reaction temperature, the time required to complete the reaction is about several minutes to several hours.
Moreover, there is no limitation in reaction temperature, For example, it can be made below into the boiling point of the solvent to be used-from room temperature.
ここで、一端に反応性基を有し他端にチオール基を有するチオール化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表されるものが使用できる。
一般式（１）
一般式（１）において、Ｅは反応性基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは３〜２５の整数をあらわす。ｍは３〜２０であると、取扱が容易である。
Here, as the thiol compound having a reactive group at one end and a thiol group at the other end, for example, those represented by the following general formula (1) can be used.
General formula (1)
In the general formula (1), E represents a reactive group, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 25. When m is 3 to 20, handling is easy.
Ｅがエポキシ基である場合の一般式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、以下の（１）〜（１２）が挙げられる。
（１） （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳＨ
（２） （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）７ＳＨ
（３） （ＣＨ２ＯＣＨ）（ＣＨ２）１０ＳＨ
（４） （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）２ＳＨ
（５） （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）４ＳＨ
（６） （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）６ＳＨ
（７） （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳＨ
（８） （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）７ＳＨ
（９） （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１１ＳＨ
（１０） （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）２ＳＨ
（１１） （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）４ＳＨ
（１２） （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）６ＳＨ
Specific examples of the thiol compound represented by the general formula (1) when E is an epoxy group include the following (1) to (12).
(1) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 3 SH
(2) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 7 SH
(3) (CH 2 OCH) (CH 2 ) 10 SH
(4) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 2 SH
(5) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 4 SH
(6) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 6 SH
(7) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 3 SH
(8) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 7 SH
(9) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 11 SH
(10) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 2 SH
(11) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 4 SH
(12) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 6 SH
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、一般式（２）で表されるグリシジル基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、一般式（３）で表される３，４−エポキシシクロヘキシル基を表す。
一般式（２）
一般式（３）
General formula (2)
General formula (3)
Ｅがカルコニル基である場合の一般式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、以下の（１３）〜（２０）が挙げられる。
（１３） （Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＳＨ
（１４） （Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＳＨ
（１５） （Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）８ＳＨ
（１６） （Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＳＨ
（１７） （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）２ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＳＨ
（１８） （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）２ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＳＨ
（１９） （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）２ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）８ＳＨ
（２０） （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）２ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＳＨ
Specific examples of the thiol compound represented by the general formula (1) when E is a chalconyl group include the following (13) to (20).
(13) (C 6 H 5 ) CO (CH 2) 2 (C 6 H 4) O (CH 2) 6 SH
(14) (C 6 H 5 ) CO (CH 2) 2 (C 6 H 4) O (CH 2) 6 SH
(15) (C 6 H 5 ) CO (CH 2) 2 (C 6 H 4) O (CH 2) 8 SH
(16) (C 6 H 5 ) CO (CH 2) 2 (C 6 H 4) O (CH 2) 6 SH
(17) (C 6 H 5 ) (CH 2) 2 CO (C 6 H 4) O (CH 2) 6 SH
(18) (C 6 H 5 ) (CH 2) 2 CO (C 6 H 4) O (CH 2) 6 SH
(19) (C 6 H 5 ) (CH 2) 2 CO (C 6 H 4) O (CH 2) 8 SH
(20) (C 6 H 5 ) (CH 2) 2 CO (C 6 H 4) O (CH 2) 6 SH
ここで、（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）−基は一般式（４）で表される４−カルコニル基、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）２ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）−基は一般式（５）で表される４’− カルコニル基を表す。
一般式（４）
一般式（５）
General formula (4)
General formula (5)
Ｅがシンナモイル基である場合の一般式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、以下の（２１）〜（２３）が挙げられる。
（２１） （Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＨ
（２２） （Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）８ＳＨ
（２３） （Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）１０ＳＨ
Specific examples of the thiol compound represented by the general formula (1) when E is a cinnamoyl group include the following (21) to (23).
(21) (C 6 H 5 ) CH═CHCOO (CH 2 ) 6 SH
(22) (C 6 H 5 ) CH═CHCOO (CH 2 ) 8 SH
(23) (C 6 H 5 ) CH═CHCOO (CH 2 ) 10 SH
Ｅがアミノ基である場合の一般式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、以下の（２４）〜（２７）が挙げられる。
（２４） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳＨ
（２５） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５ＳＨ
（２６） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）７ＳＨ
（２７） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）９ＳＨ
Specific examples of the thiol compound represented by the general formula (1) when E is an amino group include the following (24) to (27).
(24) H 2 N (CH 2 ) 3 SH
(25) H 2 N (CH 2 ) 5 SH
(26) H 2 N (CH 2 ) 7 SH
(27) H 2 N (CH 2 ) 9 SH
Ｅがカルボキシル基である場合の一般式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、以下の（２８）〜（３１）が挙げられる。
（２８） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）３ＳＨ
（２９） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）５ＳＨ
（３０） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）７ＳＨ
（３１） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）９ＳＨ
Specific examples of the thiol compound represented by the general formula (1) when E is a carboxyl group include the following (28) to (31).
(28) HOCO (CH 2 ) 3 SH
(29) HOCO (CH 2 ) 5 SH
(30) HOCO (CH 2 ) 7 SH
(31) HOCO (CH 2 ) 9 SH
Ｅがアルコキシシリル基である場合の一般式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、以下の（３２）〜（３９）が挙げられる。
（３２） （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
（３３） （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）５ＳＨ
（３４） （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）７ＳＨ
（３５） （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９ＳＨ
（３６） （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）５ＳＨ
（３７） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）５ＳＨ
（３８） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）７ＳＨ
（３９） ＨＯＣＯ（ＣＨ２）９ＳＨ
Specific examples of the thiol compound represented by the general formula (1) when E is an alkoxysilyl group include the following (32) to (39).
(32) (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 SH
(33) (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 5 SH
(34) (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 7 SH
(35) (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 9 SH
(36) (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) 5 SH
(37) HOCO (CH 2 ) 5 SH
(38) HOCO (CH 2 ) 7 SH
(39) HOCO (CH 2 ) 9 SH
溶媒として非水系の有機溶媒を用いる場合、チオール化合物を溶解するものであればよく特に限定はないが、例えば、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておいてもよい。溶媒の沸点は５０〜２５０℃であってもよい。 When a non-aqueous organic solvent is used as the solvent, it is not particularly limited as long as it dissolves the thiol compound. For example, an organic chlorine solvent, a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, a silicone solvent, and These mixed solvents can be used. In order to prevent hydrolysis of the alkoxysilane compound, moisture may be removed from the desiccant or the solvent used by distillation. The boiling point of the solvent may be 50 to 250 ° C.
使用可能な溶媒の具体例としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、よく混ざるものどうしを２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
Specific examples of solvents that can be used include non-aqueous petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, nonane, decane, kerosene, dimethyl silicone, phenyl silicone, and alkyl-modified silicone. , Polyether silicone, dimethylformamide and the like.
Moreover, alcohol solvents, such as methanol, ethanol, and propanol, or mixtures thereof can also be used.
These solvents may be used alone or in combination of two or more which are often mixed. Furthermore, an organic chlorine solvent such as dichloromethane or chloroform may be added.
チオレート反応が終了した後、遠心分離や濾過等の公知の分離技術により、化学吸着液と金属微粒子を分離してもよい。また、適当な溶媒を用いて、金属微粒子の表面に付着した未反応の化学吸着物質の分子を洗浄除去してもよい。 After the thiolate reaction is completed, the chemical adsorption solution and the metal fine particles may be separated by a known separation technique such as centrifugation or filtration. Moreover, you may wash away the molecule | numerator of the unreacted chemical adsorption substance adhering to the surface of metal fine particles using a suitable solvent.
なお、表面に水酸基を有する金属微粒子（例えば、無水のＡｇ微粒子等）をコアとして用いる場合には、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、例えば次のようにして製造することができる。
一端に反応性基を有し他端にアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒を非水系の有機溶媒に溶解して化学吸着液を調製し、この中に金属微粒子を分散させて、金属微粒子表面の水酸基とアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基とを縮合反応させる。
この方法によれば、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜が、Ｓｉ０を介して金属微粒子と共有結合した金属微粒子が得られる。そのため、単分子膜と金属微粒子とは強固に結合している。
When metal fine particles having a hydroxyl group on the surface (for example, anhydrous Ag fine particles) are used as the core, the metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group on the outermost surface are, for example, It can be manufactured as follows.
A chemical adsorption solution is prepared by dissolving an alkoxysilane compound having a reactive group at one end and an alkoxysilyl group at the other end and a silanol condensation catalyst in a non-aqueous organic solvent, in which metal fine particles are dispersed, The hydroxyl group on the surface of the metal fine particle is subjected to a condensation reaction with the alkoxysilyl group of the alkoxysilane compound.
According to this method, metal fine particles in which a monomolecular film of a chemisorbed substance having a reactive group on the outermost surface is covalently bonded to metal fine particles via Si0 can be obtained. For this reason, the monomolecular film and the metal fine particles are firmly bonded.
本実施形態の最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、表面の反応性基どうしを結合させることにより相互に結着させることができる。その場合、各金属微粒子の間に介在する単分子膜は膜厚がナノメートルレベルの極めて薄い膜であるため、耐電圧が低く、１ボルト程度以上の電圧が印加されるとトンネル電流が流れて導通する。したがって、本実施形態の金属微粒子は電極や配線の形成に利用することができる。
例えば、本実施形態の金属微粒子を用いて、バインダーレスの導電性ペーストを製造することができる。具体的には、例えば、反応性基としてエポキシ基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を使用する場合、金属微粒子と、有機溶媒（メチルエチルケトンやキシレン等）を混合し、さらに適宜粘度を調整して印刷特性に優れた熱硬化性の導電性ペーストとすることができる。その際、さらに熱硬化触媒として、イミダゾール銅錯体やトリアジンチオール等を添加することができる。また、導電性ペーストに、粒径の異なる２種類以上の金属微粒子を使用すると、電極、配線中の金属微粒子の密度が高まり、導電性がより高まる傾向にある。
また、反応性基がカルコニル基、シンナモイル基等の光反応性基である場合、本実施形態の金属微粒子のペーストを全面塗布し、フォトマスク等を用いて光を選択的に露光し、現像することにより、電極や配線を容易に形成することができる。
具体的には、予め、金属微粒子の単分子膜と同じ光反応性基を最表面に有する単分子膜で少なくとも片面を被覆した基材を用意し、本実施形態の金属微粒子のペーストを塗布し、選択的な露光を行って露光部分の金属微粒子のみ相互に結合させると共に基材とも結合させ、次いで、洗浄により、その他の未硬化部分の金属微粒子を除去すると、基板に対してより密着性の高い電極や配線を形成できる。
その他の用途、使用方法については、以下に詳述する。
The metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface of the present embodiment can be bound to each other by bonding the reactive groups on the surface. In that case, since the monomolecular film interposed between the metal fine particles is a very thin film having a thickness of nanometer level, the withstand voltage is low, and when a voltage of about 1 volt or more is applied, a tunnel current flows. Conduct. Therefore, the metal fine particles of the present embodiment can be used for forming electrodes and wirings.
For example, a binderless conductive paste can be manufactured using the metal fine particles of the present embodiment. Specifically, for example, when using metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having an epoxy group as a reactive group, the metal fine particles and an organic solvent (such as methyl ethyl ketone or xylene) are mixed, and By appropriately adjusting the viscosity, a thermosetting conductive paste having excellent printing characteristics can be obtained. In that case, an imidazole copper complex, a triazine thiol, etc. can be further added as a thermosetting catalyst. Further, when two or more kinds of metal fine particles having different particle diameters are used for the conductive paste, the density of the metal fine particles in the electrode and wiring is increased, and the conductivity tends to be further increased.
When the reactive group is a photoreactive group such as a chalconyl group or a cinnamoyl group, the metal fine particle paste of this embodiment is applied over the entire surface, and light is selectively exposed and developed using a photomask or the like. Thereby, an electrode and wiring can be formed easily.
Specifically, a base material having at least one surface coated with a monomolecular film having the same photoreactive group on the outermost surface as the monomolecular film of metal fine particles is prepared in advance, and the metal fine particle paste of this embodiment is applied. Then, selective exposure is performed so that only the metal fine particles in the exposed portion are bonded to each other and also to the base material, and then the metal fine particles in the other uncured portions are removed by washing, so that the adhesion to the substrate is improved. High electrodes and wiring can be formed.
Other uses and methods of use will be described in detail below.
Ｂ．メッキ法
次に、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を利用した新規なメッキ法について説明する。以下に説明する本実施態様のメッキ法によれば、人体に有害なシアン化合物を用いることなく、様々な種類の金属でメッキを行うことができる。
B. Plating Method Next, a novel plating method using metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface will be described. According to the plating method of the present embodiment described below, plating can be performed with various types of metals without using a cyanide compound that is harmful to the human body.
本実施態様で用いるメッキ液は、最表面にイオン性官能基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を水に分散させた分散液である。
ここで、イオン性官能基とは、極性溶媒、例えば水に溶解した際にイオン化する官能基をいう。イオン性官能基の種類には限定はなく、アニオン性のものとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基や、これらのアルカリ金属塩基が挙げられ、カチオン性のものとしては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
メッキ液を調製する際に界面活性剤等の分散剤を用いてもよいが、最表面にイオン性官能基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、酸性又はアルカリ性の水に分散されると、表面がイオン化されるため、その電荷によって分散剤を用いなくても比較的安定に極性溶媒中で分散する。
The plating solution used in this embodiment is a dispersion in which metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having an ionic functional group on the outermost surface are dispersed in water.
Here, the ionic functional group refers to a functional group that ionizes when dissolved in a polar solvent such as water. The type of ionic functional group is not limited, and examples of the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and alkali metal bases thereof. Examples thereof include an ammonium group and an amino group.
In preparing the plating solution, a dispersant such as a surfactant may be used. However, the metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having an ionic functional group on the outermost surface are made of acidic or alkaline water. Since the surface is ionized when dispersed in a polar solvent, the surface is relatively stably dispersed in the polar solvent without using a dispersant.
最表面にイオン性官能基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、前述のＡ．において記載したものを使用することができる。金属微粒子や加水分解性官能基の種類に限定はなく、用途に応じて任意のものを使用することができる。例えば、金属微粒子として、シアン化合物を用いずにメッキすることの難しかったＰｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属を採用することができる。 The metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having an ionic functional group on the outermost surface are the above-mentioned A. Those described in (1) can be used. There is no limitation in the kind of metal microparticles or a hydrolyzable functional group, and arbitrary things can be used according to a use. For example, noble metals such as Pt, Au, and Ag that are difficult to plate without using a cyanide compound can be used as the metal fine particles.
メッキ液に酸又は塩基を含有させ、イオン性官能基の解離度を高めてもよい。ここで、酸、塩基の種類や濃度に限定はなく、イオン性官能基の種類に応じて適宜決定すればよい。例えば、酸として塩酸や酢酸等、塩基として水酸化ナトリウムやアンモニアや有機アミン等を用いることができる。 An acid or a base may be included in the plating solution to increase the degree of dissociation of the ionic functional group. Here, there is no limitation in the kind and density | concentration of an acid and a base, What is necessary is just to determine suitably according to the kind of ionic functional group. For example, hydrochloric acid or acetic acid can be used as the acid, and sodium hydroxide, ammonia, organic amine, or the like can be used as the base.
メッキ液中の金属微粒子の濃度に限定はなく、例えば、０．１〜５質量％とすることができる。また、メッキ液には、光沢剤、安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。 There is no limitation on the concentration of the metal fine particles in the plating solution, and for example, it can be 0.1 to 5% by mass. Various additives such as brighteners and stabilizers can be added to the plating solution.
次に、上記のメッキ液を用いた電解メッキ法について説明する。
本実施態様においては、被メッキ基材として導電性のものを使用し、被メッキ基材と電極を前述のメッキ液に浸漬し、被メッキ基材と電極との間で通電する、いわゆる通常の電解メッキ法、によりメッキを行うことができる。
金属微粒子上の単分子膜の最表面のイオン性官能基がアニオン性のものである場合には、被メッキ基材を陽極、対向電極を陰極として直流電流を流すことにより、金属微粒子がメッキ液中を移動して陽極である被メッキ基材上に付着する。逆に、金属微粒子上の単分子膜の最表面のイオン性官能基がカチオン性のものである場合には、被メッキ基材を陰極、対向電極を陽極として直流電流を流すことにより、金属微粒子がメッキ液中を移動して陰極である被メッキ基材上に付着する。
Next, an electrolytic plating method using the above plating solution will be described.
In this embodiment, a conductive material is used as the substrate to be plated, the substrate to be plated and the electrode are immersed in the above-described plating solution, and current is passed between the substrate to be plated and the electrode, so-called normal Plating can be performed by an electrolytic plating method.
When the ionic functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particles is anionic, the metal fine particles are removed by applying a direct current with the substrate to be plated as the anode and the counter electrode as the cathode. It moves inside and adheres to the substrate to be plated which is the anode. Conversely, when the ionic functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particles is cationic, the metal fine particles can be obtained by flowing a direct current using the substrate to be plated as a cathode and the counter electrode as an anode. Moves through the plating solution and adheres to the substrate to be plated which is the cathode.
本実施態様に用いる対向電極としては、公知のものを用いることができ、具体例としては、白金や、金、カーボン等が挙げられる。 A known electrode can be used as the counter electrode used in this embodiment, and specific examples include platinum, gold, and carbon.
メッキ処理を行う際の各種条件については、従来の電解メッキ方法と同等の条件を採用することができる。例えば、メッキ液の温度は、例えば、１０〜６５℃程度としてもよい。また、電流密度は、例えば、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２程度とすることができる。さらに、メッキ処理の間、メッキ液は攪拌しなくてもよいし、攪拌器等を用いて攪拌してもよい。 As for various conditions in performing the plating treatment, conditions equivalent to those of the conventional electrolytic plating method can be employed. For example, the temperature of the plating solution may be about 10 to 65 ° C., for example. Also, current density, for example, be a 0.01~10A / dm 2 about. Furthermore, the plating solution may not be stirred during the plating process, or may be stirred using a stirrer or the like.
次に、上記のメッキ液を用いた無電解メッキ法について説明する。
本実施態様においては、被メッキ基材をメッキ液に浸漬し、メッキ液に還元剤又がｐＨ調整剤を添加することによりメッキを行うことができる。この方法によれば、導電性の被メッキ基材だけでなく、非導電性の被メッキ基材にも金属メッキを施すことができる。
Next, an electroless plating method using the above plating solution will be described.
In this embodiment, plating can be performed by immersing the substrate to be plated in a plating solution and adding a reducing agent or a pH adjusting agent to the plating solution. According to this method, metal plating can be performed not only on a conductive substrate to be plated but also on a non-conductive substrate to be plated.
メッキ液に還元剤を添加すると、イオン性官能基の解離度が低下して、メッキ液中に分散していた最表面にイオン性官能基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子が析出し、被メッキ基材や容器内面上に付着する。
還元剤としては、還元性を有する物質であれば、制限なく使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド等を使用することができる。
When a reducing agent is added to the plating solution, the degree of dissociation of the ionic functional group decreases, and the metal coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having an ionic functional group on the outermost surface dispersed in the plating solution Fine particles precipitate and adhere to the substrate to be plated and the inner surface of the container.
As the reducing agent, any reducing substance can be used without limitation. For example, formaldehyde or the like can be used.
基材に予め還元剤を塗布しておいて、基材をメッキ液に浸漬すると同時に還元剤をメッキ液に添加するようにしてもよい。この場合、基材の表面付近で金属微粒子の凝集が起きるので、金属微粒子が基材上に効率よく沈殿する。 A reducing agent may be applied to the substrate in advance, and the reducing agent may be added to the plating solution at the same time that the substrate is immersed in the plating solution. In this case, the aggregation of the metal fine particles occurs near the surface of the substrate, so that the metal fine particles are efficiently precipitated on the substrate.
また、メッキ液にｐＨ調整剤を添加して、イオン性官能基の解離が起こりにくくなるようなｐＨにすると、メッキ液中に安定に分散していた金属微粒子の表面電荷が減少し、分散安定性が崩れる。その結果、金属微粒子は析出し、被メッキ基材や容器内面上に付着する。
ｐＨ調整剤としては公知のものを使用することができ、金属微粒子上の単分子膜の最表面のイオン性官能基の種類に応じて適宜決定することができる。
In addition, when a pH adjusting agent is added to the plating solution so that the dissociation of the ionic functional group is difficult to occur, the surface charge of the metal fine particles stably dispersed in the plating solution is reduced, and the dispersion is stabilized. Sex breaks down. As a result, metal fine particles are deposited and adhere to the substrate to be plated and the inner surface of the container.
As the pH adjuster, a known one can be used, and can be appropriately determined according to the kind of the ionic functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particles.
メッキ液の温度は、例えば、１０〜６５℃程度としてもよい。また、メッキ処理の間、メッキ液は攪拌しなくてもよいし、攪拌器等を用いて攪拌してもよい。 The temperature of the plating solution may be, for example, about 10 to 65 ° C. Further, the plating solution may not be stirred during the plating process, or may be stirred using a stirrer or the like.
金属微粒子上の単分子膜の最表面のイオン性官能基は親水性基に対して親和性を有するので、電解メッキ法、無電解メッキ法いずれにおいても、被メッキ基材の表面を親水性化処理しておくと、被メッキ基材と金属微粒子の間の結合力が増大し、メッキの密度及び密着性を向上できる。 Since the ionic functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particles has an affinity for the hydrophilic group, the surface of the substrate to be plated is made hydrophilic in both the electrolytic plating method and the electroless plating method. When the treatment is performed, the bonding force between the substrate to be plated and the metal fine particles is increased, and the plating density and adhesion can be improved.
次に、以上の電解メッキ法及び無電解メッキ法を利用して電極や配線を製造する方法について説明する。
前述のとおり、金属微粒子上の単分子膜の最表面のイオン性官能基は親水性基に対して親和性を有するので、電解メッキ法、無電解メッキ法いずれにおいても、予め被メッキ基材の表面を選択的に親水性化しておくと、被メッキ基材の親水性化部分に選択的に金属微粒子が付着することになる。この現象を利用して、電子部品を電極又は配線パターン状に親水性化し、親水性化部分にのみ金属微粒子を付着させることにより、電極又は配線を形成することができる。
Next, a method for manufacturing electrodes and wirings using the above electrolytic plating method and electroless plating method will be described.
As described above, the ionic functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particles has an affinity for the hydrophilic group. Therefore, in both the electrolytic plating method and the electroless plating method, If the surface is selectively made hydrophilic, metal fine particles selectively adhere to the hydrophilic portion of the substrate to be plated. By utilizing this phenomenon, the electrode or wiring can be formed by making the electronic component hydrophilic in the shape of an electrode or wiring pattern and attaching metal fine particles only to the hydrophilic portion.
本実施態様により製造された電極又は配線において、各金属微粒子の間に介在する単分子膜は膜厚がナノメートルレベルの極めて薄い膜であるため、耐電圧が低く、１ボルト程度以上の電圧が印加されるとトンネル電流が流れて導通する。そのため、本実施態様により製造された電極又は配線は、バインダーを含む導電性ペーストにより製造された従来の電極、配線と比較して極めて優れた電気伝導率を示す。 In the electrode or wiring manufactured according to the present embodiment, the monomolecular film interposed between each metal fine particle is a very thin film having a thickness of nanometer level, so that the withstand voltage is low and a voltage of about 1 volt or more is present. When applied, a tunnel current flows and becomes conductive. Therefore, the electrode or wiring manufactured according to this embodiment exhibits extremely excellent electrical conductivity as compared with the conventional electrode or wiring manufactured using a conductive paste containing a binder.
被メッキ基材の表面を選択的に親水性化する方法に限定はなく、例えば、電極又は配線パターン状に開口を有するレジストで被メッキ基材を覆った上で、親水性化処理を施したり、エキシマレーザー等を用いてパターン状にビームを照射して親水性化処理を行うこと等が挙げられる。
親水性化処理にも限定はなく、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸素を含む雰囲気中での遠紫外線照射等の公知の親水性化処理を採用することができる。
There is no limitation on the method of selectively hydrophilizing the surface of the substrate to be plated. For example, the substrate to be plated is covered with a resist having an opening in the shape of an electrode or a wiring pattern, and then the hydrophilic treatment is performed. And a hydrophilic treatment by irradiating a beam in a pattern using an excimer laser or the like.
There is no limitation on the hydrophilic treatment, and for example, a known hydrophilic treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or irradiation with far ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen can be employed.
親水性化していない部分にも金属微粒子が付着する場合には、（高圧）流体（例えば、水、不活性ガス等）の吹き付けや振動の付与等の物理的な処理により、これらを除去することができる。 If metal particles adhere to non-hydrophilic parts, they should be removed by physical treatment such as spraying (high pressure) fluid (eg water, inert gas, etc.) or applying vibration. Can do.
Ｃ．粉体塗装法
次に、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を利用した新規な粉体塗装法について説明する。
本実施態様においては、金属微粒子の表面を帯電させると共に、被塗装基材を金属微粒子とは反対の電荷で帯電させ、両者の間の静電引力を利用して被塗装基材上に金属微粒子を付着させる。
C. Powder Coating Method Next, a novel powder coating method using metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface will be described.
In this embodiment, the surface of the metal fine particles is charged, and the substrate to be coated is charged with a charge opposite to that of the metal fine particles, and the metal fine particles are formed on the substrate to be coated using the electrostatic attraction between them. To attach.
粉体塗装は皮膜形成方法として簡易な方法であるが、粉体塗装の原理は、粉体を帯電させ、その静電気力を利用して被塗装基材に付着させるものであるから、帯電することのない金属粉体については適用することができない。これに対し、本実施態様における金属微粒子は、その表面が絶縁性の化学吸着物質の単分子膜で被覆されているため帯電させることができる。これにより、これまでには実現できなかった、金属粉体を用いた粉体塗装を実現することができる。 Powder coating is a simple method for forming a film, but the principle of powder coating is that the powder is charged and charged to the substrate to be coated using its electrostatic force. It cannot be applied to metal powders that do not have any. In contrast, the metal fine particles in this embodiment can be charged because the surface thereof is covered with a monomolecular film of an insulating chemical adsorption material. Thereby, powder coating using metal powder, which could not be realized until now, can be realized.
最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子としては、反応性基がイオン化した官能基であるものを除き、前述のＡ．において記載したものを使用することができる。金属微粒子や反応性基（ただし、反応性基としてイオン導電性があるイオン化した官能基は除く）の種類に限定はなく用途に応じて任意のものを使用することができる。
反応性基としては、例えば、熱重合性のエポキシ基や光反応性のカルコニル基やシンナモイル基を使用することができる。また、反応性基がカルボキシル基やアミノ基であっても、湿度が低い雰囲気中では、化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は帯電されやすい傾向にある。
As the metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group on the outermost surface, the above-mentioned A.I. Those described in (1) can be used. There is no limitation on the type of metal fine particles and reactive groups (excluding ionized functional groups having ionic conductivity as reactive groups), and any type can be used depending on the application.
As the reactive group, for example, a thermopolymerizable epoxy group, a photoreactive chalconyl group, or a cinnamoyl group can be used. Even if the reactive group is a carboxyl group or an amino group, the metal fine particles covered with the monomolecular film of the chemisorbing substance tend to be easily charged in an atmosphere with low humidity.
被塗装基材や金属微粒子を帯電させる方法に限定はなく、一般的な静電塗装や粉体塗装で採用されている公知の方法が採用できる。被覆された金属微粒子の帯電は、例えば、金属微粒子を噴霧し、これに外部電極からコロナ放電で電荷を付与することなどにより実現することができる。 There is no limitation on the method of charging the substrate to be coated and the metal fine particles, and a known method employed in general electrostatic coating or powder coating can be employed. The coating of the coated fine metal particles can be realized, for example, by spraying the fine metal particles and applying an electric charge thereto from the external electrode by corona discharge.
なお、カチオン粉体塗装を行う場合には、被塗装材料をマイナスに帯電させると共に、単分子膜として、例えば、最表面にアミノ基を有する単分子膜を用い、プラスに印加したノズルを通して被覆した金属微粒子を噴射させれば、プラスに帯電した微粒子がマイナスに帯電した被塗装基材表面に引きつけられ、効率よく被塗装基材表面に金属微粒子が付着する。
反対に、アニオン粉体塗装を行う場合には、被塗装材料をプラスに帯電させると共に、単分子膜として、例えば、最表面にカルボキシル基を有する単分子膜を用い、マイナス印加したノズルを通して被覆した金属微粒子を噴射させれば、マイナスに帯電した微粒子がプラスに帯電した被塗装基材表面に引きつけられ、効率よく被塗装基材表面に金属微粒子が付着する。なお、噴射ノズルとしては、例えば、ノズル部に電極を付けたエアーガン等が使用できる。
なお、エポキシ基を有する被膜の場合は、カチオン塗装、アニオン粉体塗装、両方に使用できる。
In addition, when performing cationic powder coating, the material to be coated is negatively charged, and as a monomolecular film, for example, a monomolecular film having an amino group on the outermost surface is used and coated through a nozzle applied to the plus. When the metal fine particles are sprayed, the positively charged fine particles are attracted to the negatively charged substrate surface, and the metal fine particles are efficiently attached to the surface of the substrate to be coated.
On the other hand, when anionic powder coating is performed, the material to be coated is charged positively, and as a monomolecular film, for example, a monomolecular film having a carboxyl group on the outermost surface is used and coated through a negatively applied nozzle. When the metal fine particles are jetted, the negatively charged fine particles are attracted to the positively charged surface of the substrate to be coated, and the metal fine particles are efficiently attached to the surface of the substrate to be coated. In addition, as an injection nozzle, the air gun etc. which attached the electrode to the nozzle part can be used, for example.
In the case of a coating having an epoxy group, it can be used for both cationic coating and anionic powder coating.
Ｄ．金属微粒子単層膜又は累積膜形成方法
次に、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を用いた新規な金属被膜形成方法について説明する。
本実施態様においては、最表面に加水分解性官能基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を有機溶媒に分散させた分散液を調製し、これに表面に親水性基を有する基材を浸漬し、金属微粒子上の単分子膜の最表面の加水分解性官能基と基材表面の親水性基との間で加水分解反応を起こさせることにより両者を結合させ、基材表面に金属微粒子の単層膜を形成する。
D. Next, a novel metal film forming method using metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface will be described.
In this embodiment, a dispersion is prepared by dispersing fine metal particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a hydrolyzable functional group on the outermost surface in an organic solvent, and a hydrophilic group is formed on the surface thereof. The base material is immersed, and the base material is bonded to each other by causing a hydrolysis reaction between the hydrolyzable functional group on the outermost surface of the monomolecular film and the hydrophilic group on the base material surface. A monolayer film of metal fine particles is formed on the surface.
さらに、別の実施態様においては、金属微粒子の単層膜を形成した後、いったん基材を有機溶媒に浸漬して金属微粒子膜の上に堆積した金属微粒子を取り除き、次いで基材を水に浸漬して金属微粒子膜表面の加水分解性官能基に水分を付着させて加水分解が起こりやすい環境を作り、次いで基材を金属微粒子分散液に浸漬して金属微粒子膜表面の加水分解性官能基と分散液中の金属微粒子の加水分解性官能基との間で加水分解反応を起こさせて両者を結合させる、という操作を任意の回数繰り返すことにより、基材表面に金属微粒子の累積膜を形成する。
本実施態様においては、累積の回数、すなわち、上記操作の繰り返し回数、を調節することにより、金属微粒子累積膜の厚さを自由に制御できる。
Furthermore, in another embodiment, after forming a monolayer film of metal fine particles, the substrate is once immersed in an organic solvent to remove the metal fine particles deposited on the metal fine particle film, and then the substrate is immersed in water. Then, water is attached to the hydrolyzable functional group on the surface of the metal fine particle film to create an environment in which hydrolysis is likely to occur, and then the substrate is immersed in the metal fine particle dispersion to form the hydrolyzable functional group on the surface of the metal fine particle film. A cumulative film of metal fine particles is formed on the surface of the substrate by repeating the operation of causing a hydrolysis reaction with the hydrolyzable functional groups of the metal fine particles in the dispersion to bond them together any number of times. .
In the present embodiment, the thickness of the metal fine particle accumulation film can be freely controlled by adjusting the number of accumulations, that is, the number of repetitions of the above operation.
本実施態様により形成される金属微粒子単層膜又は累積膜は、金属微粒子の単層膜を１層又はそれ以上積層したものであるため、膜厚がナノレベルで均一で、表面は凹凸がなく平滑である。また、本実施態様の金属被膜形成方法を用いれば、凸凹がある基材表面にでも凸凹に沿って均一膜厚の被膜を形成できる。したがって、本実施態様の金属被膜形成方法を用いて電極等を形成すると、その抵抗を電極内で均一にすることができ極めて有効である。
また、本実施態様により形成される金属微粒子単層膜又は累積膜において、基材−金属微粒子間、金属微粒子（層）−金属微粒子（層）間は、例えば、シロキサン結合等の共有結合により結合しているので、基材との密着性や層間の結合が良好で剥離が起りにくい。
The metal fine particle monolayer film or the cumulative film formed according to the present embodiment is formed by laminating one or more metal fine particle monolayer films, so that the film thickness is uniform at the nano level and the surface is not uneven. Smooth. Moreover, if the metal film formation method of this embodiment is used, a film with a uniform film thickness can be formed along the irregularities even on the surface of the substrate having irregularities. Therefore, when an electrode or the like is formed using the metal film forming method of this embodiment, the resistance can be made uniform in the electrode, which is extremely effective.
In addition, in the metal fine particle monolayer film or the cumulative film formed according to this embodiment, the base material-metal fine particles and the metal fine particle (layer) -metal fine particle (layer) are bonded by, for example, a covalent bond such as a siloxane bond. Therefore, the adhesiveness with the base material and the bonding between the layers are good, and the peeling hardly occurs.
本実施態様において、最表面に加水分解性反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、前述のＡ．において記載したものを使用することができる。金属微粒子や加水分解性官能基の種類に制限はなく用途に応じて任意のものを使用することができる。例えば、加水分解性官能基としてアルコキシシリル基やイソシアネート基を用いることができる。 In the present embodiment, the metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a hydrolyzable reactive group on the outermost surface are the above-mentioned A. Those described in (1) can be used. There is no restriction | limiting in the kind of metal microparticle or a hydrolyzable functional group, According to a use, arbitrary things can be used. For example, an alkoxysilyl group or an isocyanate group can be used as the hydrolyzable functional group.
最表面に加水分解性官能基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を分散させる有機溶媒は、加水分解性官能基に対して不活性であるものであれば特に限定はなく、例えば、脱水したメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。分散液中の金属微粒子の濃度にも限定はなく、例えば、０．０１〜５質量％程度とすることができる。 The organic solvent for dispersing the metal fine particles coated with the monomolecular film of the chemical adsorption material having a hydrolyzable functional group on the outermost surface is not particularly limited as long as it is inert to the hydrolyzable functional group. For example, alcohol solvents such as dehydrated methanol and ethanol can be used. The concentration of the metal fine particles in the dispersion is not limited, and can be, for example, about 0.01 to 5% by mass.
累積膜を製造する際に金属微粒子膜の上に堆積した金属微粒子を取り除くために使用する有機溶媒も、加水分解性官能基に対して不活性なものであれば特に限定はなく、任意のものを使用することができる。例えば、分散液の分散媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The organic solvent used to remove the metal fine particles deposited on the metal fine particle film during the production of the cumulative film is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the hydrolyzable functional group. Can be used. For example, the dispersion medium may be the same as or different from the dispersion medium.
本実施態様においては、被被覆基材として表面に親水性基を有するものを使用する。表面に親水性基を有していないものに被覆をする場合には、例えば、空気中で表面を遠紫外線照射したりコロナ処理することにより、表面に親水性基を付与することができる。 In this embodiment, a substrate having a hydrophilic group on the surface is used as the substrate to be coated. In the case of coating the surface that does not have a hydrophilic group, the surface can be imparted with a hydrophilic group by, for example, irradiating the surface with far ultraviolet rays or subjecting it to corona treatment.
分散液、有機溶媒又は水の温度に限定はないが、例えば、１０〜６５℃程度とすることができる。また、基材を、分散液、有機溶媒又は水に浸漬する時間に限定はなく、例えば１０秒〜３０分程度とすることができる。 Although there is no limitation in the temperature of a dispersion liquid, an organic solvent, or water, For example, it can be set as about 10-65 degreeC. Moreover, there is no limitation in the time which a base material is immersed in a dispersion liquid, an organic solvent, or water, For example, it can be set as about 10 seconds-30 minutes.
本実施態様において、基材表面の親水性基と金属微粒子上の単分子膜の最表面の加水分解性官能基、又は、金属微粒子上の単分子膜の最表面の加水分解性官能基どうしは、架橋剤を介することなく直接反応する。 In this embodiment, the hydrophilic group on the substrate surface and the hydrolyzable functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particle, or the hydrolyzable functional group on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particle are It reacts directly without using a cross-linking agent.
また、基材の表面に選択的に親水性基を付与すると、基材の親水性基が付与された部分にのみ選択的に金属微粒子が結合することになる。この現象を利用して、電子部品の表面に電極又は配線パターン状に親水性基を付与し、親水性基が付与された部分にのみ金属微粒子を結合させることにより、電極又は配線を形成することができる。 Moreover, when a hydrophilic group is selectively imparted to the surface of the substrate, metal fine particles are selectively bonded only to the portion of the substrate to which the hydrophilic group is imparted. Utilizing this phenomenon, an electrode or wiring is formed by attaching a hydrophilic group in the form of an electrode or wiring pattern on the surface of an electronic component and bonding metal fine particles only to the portion to which the hydrophilic group is added. Can do.
被被覆基材の表面に選択的に親水性基を付与する方法に限定はなく、例えば、ホトレジストを塗布し、露光現像して、目的部分を開口し、空気中で表面を全面遠紫外線照射したりコロナ処理すれすること等が挙げられる。 There is no limitation on the method for selectively imparting a hydrophilic group to the surface of the substrate to be coated. For example, a photoresist is applied, exposed and developed, the target portion is opened, and the entire surface is irradiated with far ultraviolet rays in air. Or corona treatment.
Ｅ．リード線
次に、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子を利用した低温接続用リード線について説明する。
本実施態様のリード線においては、電極が、最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子の累積膜により形成されている。
E. Next, a lead wire for low temperature connection using metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group on the outermost surface will be described.
In the lead wire of this embodiment, the electrode is formed of a cumulative film of metal fine particles covered with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group on the outermost surface.
最表面に反応性基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子は、前述のＡ．において記載したものを使用することができる。本実施態様において、金属微粒子、反応性基の種類に限定はなく、例えば、金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ等を用いることができ、反応性基としては、加水分解性の官能基としてアルコキシシリル基、熱反応性官能基としてエポキシ基等を用いることができる。また、対向するリード線の反応性基を、それぞれ相互に反応する官能基としてもよい。このような、相互に反応する官能基の組み合わせとしては、アミノ基とエポキシ基、あるいはチオール基とエポキシ基等の組合せが挙げられる。
リード線の先端に金属微粒子累積膜の電極（例えば、バンプ）を形成する方法にも限定はなく、例えば、前述のＡ．に記載した導電性ペーストを使用したり、Ｄ．に記載した電極の製造方法を採用することができる。
The metal fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group on the outermost surface are the above-mentioned A. Those described in (1) can be used. In this embodiment, there are no limitations on the types of metal fine particles and reactive groups. For example, Au, Ag, Cu, Ni, Pt, and the like can be used as the metal fine particles, and hydrolyzable as the reactive group. An alkoxysilyl group can be used as the functional group, and an epoxy group can be used as the thermally reactive functional group. Also, the reactive groups of the opposing lead wires may be functional groups that react with each other. Examples of such combinations of functional groups that react with each other include combinations of amino groups and epoxy groups, or thiol groups and epoxy groups.
There is no limitation on the method of forming the electrode (for example, bump) of the metal fine particle accumulation film at the tip of the lead wire. The conductive paste described in 1) is used. The electrode manufacturing method described in 1) can be employed.
本実施態様のリード線を接続するには、金属微粒子が反応性基としてエポキシ基等の熱反応性官能基を有する単分子膜で被覆されている場合には、リード線の電極部分を重ねて合わせて熱反応性官能基が反応する温度、例えば１８０℃程度で加熱し、金属微粒子上の単分子膜の最表面の熱反応性官能基どうしを反応（硬化）させる。エポキシ基の熱反応は、おおよそ２００℃以下（例えば、８０〜２００℃）で起きるので、従来の金属融着によるリード線の接続の場合と比較して極めて低温で接続が可能である。
また、金属微粒子が反応性基として加水分解性基を有する単分子膜で被覆されている場合には、リード線の電極部分を重ねて合わせて水分を含む吸気中に保管したり、水に浸漬し、加水分解性官能基どうしの間で加水分解反応を起こさせて両者を結合させる。
各金属微粒子の間に介在する単分子膜は膜厚がナノメートルレベルの極めて薄膜であるため、接続部においても使用電圧が、例えば、１ボルト以上の印可電圧の下では導電性を損なうことはなく十分な電気的接続を実現できる。
In order to connect the lead wire of this embodiment, when the metal fine particle is covered with a monomolecular film having a thermally reactive functional group such as an epoxy group as a reactive group, the electrode portion of the lead wire is overlapped. In addition, heating is performed at a temperature at which the heat-reactive functional group reacts, for example, about 180 ° C., and the heat-reactive functional groups on the outermost surface of the monomolecular film on the metal fine particles are reacted (cured). Since the thermal reaction of the epoxy group occurs at approximately 200 ° C. or less (for example, 80 to 200 ° C.), the connection can be made at an extremely low temperature as compared with the case of connecting lead wires by conventional metal fusion.
If the metal fine particles are covered with a monomolecular film having a hydrolyzable group as a reactive group, the electrode parts of the lead wires are overlapped and stored in an intake air containing water, or immersed in water. Then, a hydrolysis reaction is caused between the hydrolyzable functional groups to bond them together.
Since the monomolecular film interposed between each metal fine particle is a very thin film with a film thickness of nanometer level, the working voltage at the connection part, for example, impairs conductivity under an applied voltage of 1 volt or more. And sufficient electrical connection can be realized.
Ｂ．及びＤ．において説明した電極又は配線の製造方法において、基材を金属微粒子分散液に浸漬するのに先立って、基材の親水性部分に、金属微粒子上の単分子膜の反応性基と反応する官能基を有する第２の化学吸着物質の単分子膜を形成しておくと、電極又は配線と基材表面の耐剥離性を向上できる。 B. And D. In the method of manufacturing an electrode or wiring described in 1), prior to immersing the base material in the metal fine particle dispersion, a functional group that reacts with the reactive group of the monomolecular film on the metal fine particles on the hydrophilic portion of the base material By forming a monomolecular film of the second chemical adsorption material having the above, it is possible to improve the peeling resistance between the electrode or wiring and the substrate surface.
第２の化学吸着物質の単分子膜の官能基としては、例えば、アルコキシシリル基等の加水分解性官能基、エポキシ基等の熱反応性官能基が挙げられる。金属微粒子上の単分子膜の反応性基と第２の化学吸着物質の単分子膜の官能基の組み合わせとして、例えば、アミノ基とエポキシ基、あるいはチオール基とエポキシ基等を挙げることができる。 また、第２の化学吸着物質の前記官能基と反対側（すなわち、基材と反応させる側端部）の基としては、基材の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、基材がAuやＰｔからなる場合であれば、チオール基やトリアジンチオール基等を用いることができるし、Ａｇからなる場合であれば、トリメトキシシリル基やチオール基等を使用することができる。 Examples of the functional group of the monomolecular film of the second chemical adsorption material include a hydrolyzable functional group such as an alkoxysilyl group and a thermally reactive functional group such as an epoxy group. Examples of the combination of the reactive group of the monomolecular film on the metal fine particle and the functional group of the monomolecular film of the second chemical adsorption material include an amino group and an epoxy group, or a thiol group and an epoxy group. In addition, the group on the side opposite to the functional group of the second chemical adsorption material (that is, the side end to be reacted with the base material) can be appropriately selected according to the type of the base material. For example, if the substrate is made of Au or Pt, a thiol group or a triazine thiol group can be used, and if it is made of Ag, a trimethoxysilyl group or a thiol group can be used. it can.
また、必要に応じて、電極や配線の形成後、金属微粒子上の単分子膜と基材表面の親水性部分に形成された第２の化学吸着単分子膜を酸素を含む雰囲気中で基板を４００℃以上基板の耐熱温度未満で加熱すれば、それらの単分子膜を酸化除去できる。 In addition, if necessary, after the formation of the electrode and wiring, the monomolecular film on the metal fine particles and the second chemisorbed monomolecular film formed on the hydrophilic portion of the substrate surface may be placed in an atmosphere containing oxygen. Those monomolecular films can be oxidized and removed by heating at 400 ° C. or higher and lower than the heat resistance temperature of the substrate.
なお、当業者にとっては、明細書、特許請求の範囲、または図面のどれであるかにかかわらず複数の選択的な用語を提示している択一的な単語や句は実質的にすべて、その用語のうちどれか一つ、用語のいずれか、または両方の用語を含む可能性が意図されていると理解されるべきことが理解される。例えば、「Ａ又はＢ」という句には、「Ａ」若しくは「Ｂ」、又は、「Ａ及びＢ」の可能性が含まれる。 For those skilled in the art, substantially all alternative words or phrases presenting a plurality of optional terms, whether in the description, the claims, or the drawings, It is understood that the possibility of including any one term, either term, or both terms is intended to be understood. For example, the phrase “A or B” includes the possibilities of “A” or “B” or “A and B”.
［実施例１］最表面に反応性基（カルボキシル基）を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子の製造
ＨＯＣＯ（ＣＨ２）９ＳＨをエタノール中に０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む化学吸着液を１Ｌ調製した。この化学吸着液を攪拌しながら、その中に、平均粒径が１μｍのＡｇ微粒子１ｇを分散させ、２時間攪拌を続け、Ａｇ微粒子表面でチオレート反応を進行させた。
次いで、化学吸着液中の固形物を濾過し、エタノールで洗浄して、最表面にカルボキシル基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆されたＡｇ微粒子０．９ｇを得た。
[Example 1] Production of fine metal particles covered with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a reactive group (carboxyl group) on the outermost surface HOCO (CH 2 ) 9 SH in ethanol at a concentration of 0.1 mol / L 1L of the chemisorbed solution contained in While stirring this chemisorbed liquid, 1 g of Ag fine particles having an average particle diameter of 1 μm was dispersed therein, and the stirring was continued for 2 hours to proceed the thiolate reaction on the surface of the Ag fine particles.
Subsequently, the solid substance in the chemical adsorption solution was filtered and washed with ethanol to obtain 0.9 g of Ag fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having a carboxyl group on the outermost surface.
［実施例２］メッキ液の調製
実施例１において得られた最表面にカルボキシル基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆されたＡｇ微粒子を、炭酸ナトリウムでｐＨ１２．４に調整した水溶液に２質量％となるように再分散させ、メッキ液とした。
［実施例３］電解メッキ
実施例２で調製したメッキ液に、被メッキ基材としてＣｕ基板、対向電極としてＰｔ電極を浸漬し、被メッキ基材と電極との間に３Ｖ直流電圧を加えて、電流密度１Ａ／ｄｍ２で直流電流を３分間通電し、電解メッキを行った。
得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。また、得られたメッキ被膜の導電率を測定したところ、２．５×１０５（Ω・ｃｍ）−１であり、電極として使用するのに十分な導電率であった。
[Example 2] Preparation of plating solution Into an aqueous solution in which Ag fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a carboxyl group on the outermost surface obtained in Example 1 were adjusted to pH 12.4 with sodium carbonate. It was redispersed so that it might become mass%, and it was set as the plating solution.
[Example 3] Electrolytic plating A Cu substrate as a substrate to be plated and a Pt electrode as a counter electrode are immersed in the plating solution prepared in Example 2, and a 3V DC voltage is applied between the substrate to be plated and the electrode. Then, a direct current was applied for 3 minutes at a current density of 1 A / dm 2 to perform electroplating.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained plating film is shown in FIG. Moreover, when the electrical conductivity of the obtained plating film was measured, it was 2.5 × 10 5 (Ω · cm) −1 , which was a sufficient electrical conductivity for use as an electrode.
［実施例４］
平均粒径１５ｎｍのＡｕ微粒子（田中貴金属工業株式会社製、金ナノ粒子）を用意し、実施例１と同様にして最表面にカルボキシル基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆した。次いで、実施例２、３と同様にして、メッキ液を調製し、電解メッキを行った。
得られたメッキ被膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。また、このとき得られたメッキ被膜の導電率は、３．０×１０５（Ω・ｃｍ）−１であった。
［実施例５］
平均粒径１００ｎｍのＰｔ微粒子（田中貴金属工業株式会社製、白金ナノ粒子）を用意し、実施例１と同様にして最表面にカルボキシル基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆した。次いで、実施例２、３と同様にして、メッキ液を調製し、電解メッキを行った。
得られたメッキ被膜の導電率は、２．８×１０５（Ω・ｃｍ）−１であった。
[Example 4]
Au fine particles having an average particle size of 15 nm (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., gold nanoparticles) were prepared and coated with a monomolecular film of a chemisorbed substance having a carboxyl group on the outermost surface in the same manner as in Example 1. Next, in the same manner as in Examples 2 and 3, a plating solution was prepared and electrolytic plating was performed.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained plated film is shown in FIG. Moreover, the electrical conductivity of the plating film obtained at this time was 3.0 × 10 5 (Ω · cm) −1 .
[Example 5]
Pt fine particles having an average particle diameter of 100 nm (platinum nanoparticles manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) were prepared and coated with a monomolecular film of a chemisorbed substance having a carboxyl group on the outermost surface in the same manner as in Example 1. Next, in the same manner as in Examples 2 and 3, a plating solution was prepared and electrolytic plating was performed.
The conductivity of the obtained plating film was 2.8 × 10 5 (Ω · cm) −1 .
［実施例６］最表面に反応性基（エポキシ基）を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された金属微粒子の製造
（ＣＨ２ＣＨＯ）（ＣＨ２）１０ＳＨをエタノール中に０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む化学吸着液を１Ｌ調製した。この化学吸着液を攪拌しながら、その中に、平均粒径が１μｍのＡｇ微粒子１ｇを分散させ、２時間攪拌を続け、チオレート反応を進行させた。
次いで、化学吸着液中の固形物を濾過し、エタノールで洗浄して、最表面にエポキシ基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆されたＡｇ微粒子を得た。
同様にして、平均粒径が３００ｎｍのＡｇ微粒子にも（ＣＨ２ＣＨＯ）（ＣＨ２）１０ＳＨの単分子膜を形成した。
[Example 6] Production of fine metal particles coated with a monomolecular film of a chemisorbing substance having a reactive group (epoxy group) on the outermost surface (CH 2 CHO) (CH 2 ) 10 SH in ethanol at 0.2 mol 1 L of a chemisorbed solution containing at a concentration of / L was prepared. While stirring this chemisorbed liquid, 1 g of Ag fine particles having an average particle diameter of 1 μm was dispersed therein, and stirring was continued for 2 hours to proceed the thiolate reaction.
Next, the solid matter in the chemical adsorption solution was filtered and washed with ethanol to obtain Ag fine particles coated with a monomolecular film of a chemical adsorption material having an epoxy group on the outermost surface.
Similarly, a monomolecular film of (CH 2 CHO) (CH 2 ) 10 SH was formed on Ag fine particles having an average particle diameter of 300 nm.
［実施例７］導電性ペースト
実施例６において得られた最表面にエポキシ基を有する化学吸着物質の単分子膜で被覆された２種類のＡｇ微粒子をそれぞれ計量して、コアのＡｇ微粒子の平均粒径が１μｍである方の割合が０質量％、３０質量％、５０質量％、７０質量％となるように混合した。次いで、２種類のＡｇ微粒子の合計１００質量部に対して、イソプロピルアルコール溶媒を粘度が５０００ｃｐｓ程度になるように添加してペースト化して、さらにイミダゾール銅錯体を５質量部添加して導電性ペーストを製造した。
この導電性ペーストを基板に塗布し、塗膜の電気伝導度を測定した。さらに、導電性ペースト塗布した基板を、１５０℃で３時間加熱し、Ａｇ微粒子どうしをエポキシ基の熱硬化反応により結着させ、塗膜の電気伝導度を測定した。結果を図２に示す。図２において、縦軸は塗膜の電気伝導度、横軸は全Ａｇ微粒子に対するコアのＡｇ微粒子の平均粒径が１μｍであるＡｇ微粒子の割合を示す。
図２より、本実施形態の金属微粒子を用いた導電性ペーストにより形成した塗膜は、加熱により電気伝導度が向上し、バルクＡｇと比較しても遜色のない導電性を示した。特に、コアの微粒子の平均粒径が１μｍであるＡｇ微粒子の割合が７０質量％付近で最高の電気伝導度を示した。これは、微粒子の塗膜中の充填密度がこの組成のときに最高になるためと推測される。
[Example 7] Conductive paste Two types of Ag fine particles coated with a monomolecular film of a chemisorbent substance having an epoxy group on the outermost surface obtained in Example 6 were weighed to determine the average of Ag fine particles in the core. The particles having a particle diameter of 1 μm were mixed so that the ratio was 0% by mass, 30% by mass, 50% by mass, and 70% by mass. Next, with respect to a total of 100 parts by mass of the two types of Ag fine particles, an isopropyl alcohol solvent is added to a viscosity of about 5000 cps to form a paste, and further 5 parts by mass of an imidazole copper complex is added to form a conductive paste. Manufactured.
This conductive paste was applied to a substrate, and the electrical conductivity of the coating film was measured. Furthermore, the board | substrate which apply | coated the electrically conductive paste was heated at 150 degreeC for 3 hours, Ag fine particles were bound by the thermosetting reaction of an epoxy group, and the electrical conductivity of the coating film was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents the electrical conductivity of the coating film, and the horizontal axis represents the ratio of Ag fine particles having an average particle diameter of 1 μm of the core Ag fine particles to the total Ag fine particles.
From FIG. 2, the coating film formed from the conductive paste using the metal fine particles of the present embodiment improved in electrical conductivity by heating, and showed conductivity comparable to that of bulk Ag. In particular, the highest electric conductivity was exhibited when the ratio of Ag fine particles having an average particle size of 1 μm of core fine particles was around 70% by mass. This is presumed to be because the packing density of the fine particles in the coating film becomes the highest at this composition.
Claims (23)
前記単分子膜が、チオレート結合を介して金属微粒子表面と結合し、
前記金属がＰｔ、Ｐｄ又はＡｕである、請求項１の金属微粒子。 The reactive group is a photoreactive group, a thermally reactive group or an ion reactive group;
The monomolecular film is bonded to the surface of the metal fine particle through a thiolate bond,
The metal fine particles according to claim 1, wherein the metal is Pt, Pd, or Au.
前記化学吸着物質の反応性基が、イオン性官能基である、メッキ液。 A plating solution comprising water and the metal fine particles according to claim 1 dispersed in the water,
A plating solution in which the reactive group of the chemical adsorption material is an ionic functional group.
前記被メッキ基材と前記電極の間で通電することと、を含むメッキ方法。 Immersing the conductive substrate and electrode in the plating solution according to claim 4,
Energizing between the substrate to be plated and the electrode.
前記導電性被メッキ基材と電極を請求項４に記載のメッキ液に浸漬することと、
前記被メッキ基材と前記電極の間で通電することと、
を含む電極又は配線の製造方法。 Selectively hydrophilizing the conductive substrate to be plated;
Immersing the conductive substrate and electrode in the plating solution according to claim 4,
Energizing between the substrate to be plated and the electrode;
The manufacturing method of the electrode or wiring containing this.
前記メッキ液に還元剤又はｐＨ調整剤を添加することと、を含むメッキ方法。 Immersing the substrate to be plated in the plating solution according to claim 4,
Adding a reducing agent or a pH adjusting agent to the plating solution.
前記被メッキ基材を請求項４に記載のメッキ液に浸漬することと、
前記メッキ液に還元剤又はｐＨ調整剤を添加することと、
を含む、電極又は配線の製造方法。 Selectively hydrophilizing the substrate to be plated;
Immersing the substrate to be plated in the plating solution according to claim 4,
Adding a reducing agent or a pH adjusting agent to the plating solution;
The manufacturing method of an electrode or wiring containing this.
被塗装基材を金属微粒子とは反対の電荷で帯電させることと、
被塗装基材上に金属微粒子を付着させることと、を含む塗装方法。 Charging the surface of the metal fine particles according to claim 1;
Charging the substrate to be coated with a charge opposite to that of the metal particles;
Depositing metal fine particles on a substrate to be coated.
被塗装基材を金属微粒子とは反対の電荷で選択的に帯電させることと、
被塗装基材上に金属微粒子を付着させることと、を含む電極又は配線の製造方法。 Charging the surface of the metal fine particles according to claim 1;
Selectively charging the substrate to be coated with a charge opposite to that of the metal fine particles;
A method for producing an electrode or wiring, comprising: attaching metal fine particles on a substrate to be coated.
表面に親水性基を有する基材を前記分散液に浸漬することと、を含み、
前記金属微粒子を被覆する化学吸着物質の反応性基が、加水分解性の官能基である、金属微粒子単層膜の製造方法。 Dispersing the metal fine particles according to claim 1 in an organic solvent to obtain a dispersion;
Immersing a substrate having a hydrophilic group on the surface in the dispersion,
A method for producing a metal fine particle monolayer film, wherein a reactive group of a chemisorbing material covering the metal fine particles is a hydrolyzable functional group.
請求項１に記載の金属微粒子を有機溶媒に分散させて分散液を得ることと、
前記表面を選択的に親水性化した基材を前記分散液に浸漬することと、を含み、
前記金属微粒子を被覆する化学吸着物質の反応性基が、加水分解性官能基である、電極又は配線の製造方法。 Selectively imparting a hydrophilic group to the substrate surface;
Dispersing the metal fine particles according to claim 1 in an organic solvent to obtain a dispersion;
Immersing the dispersion having the surface selectively hydrophilized in the dispersion,
The method for producing an electrode or a wiring, wherein the reactive group of the chemisorbing material covering the metal fine particles is a hydrolyzable functional group.
表面に親水性基を有する基材を前記分散液に浸漬することと、
さらに、以下ａ〜ｃをこの順で繰り返し１回以上含み、
ａ．前記基材を有機溶媒で洗浄すること、
ｂ．前記基材を水に浸漬すること、
ｃ．前記分散液に、前記基材を浸漬すること、
前記金属微粒子を被覆する化学吸着物質の反応性基が、加水分解性官能基である、
金属微粒子累積膜の製造方法。 Dispersing the metal fine particles according to claim 1 in an organic solvent to obtain a dispersion;
Immersing a substrate having a hydrophilic group on the surface in the dispersion;
Further, the following a to c are repeated one or more times in this order,
a. Washing the substrate with an organic solvent;
b. Immersing the substrate in water;
c. Immersing the substrate in the dispersion;
The reactive group of the chemisorbing material that coats the metal fine particles is a hydrolyzable functional group.
A method for producing a metal fine particle cumulative film.
請求項１に記載の金属微粒子を有機溶媒に分散させて分散液を得ることと、
前記表面を選択的に親水性化した基材を前記分散液に浸漬することと、
さらに、以下のａ〜ｃをこの順で繰り返し１回以上含み、
ａ．前記基材を有機溶媒で洗浄すること、
ｂ．前記基材を水に浸漬すること、
ｃ．前記分散液に、前記基材を浸漬すること、
前記金属微粒子を被覆する化学吸着物質の反応性基が、加水分解性官能基である、
電極又は配線の製造方法。 Selectively imparting a hydrophilic group to the substrate surface;
Dispersing the metal fine particles according to claim 1 in an organic solvent to obtain a dispersion;
Immersing a substrate having the surface selectively hydrophilized in the dispersion;
In addition, the following a to c are repeated one or more times in this order,
a. Washing the substrate with an organic solvent;
b. Immersing the substrate in water;
c. Immersing the substrate in the dispersion;
The reactive group of the chemisorbing material that coats the metal fine particles is a hydrolyzable functional group.
A method for manufacturing an electrode or wiring.
23. The method according to claim 22, further comprising heating the substrate at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than a heat resistant temperature of the substrate in an oxygen-containing atmosphere in order to remove the chemisorption monomolecular film formed on the hydrophilic portion of the substrate surface. A method for producing the electrode or wiring according to 1.
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