JP2010229389A - 赤外線吸収材料及びその合成方法、着色組成物、インク、トナー、印刷物、並びに画像記録方法及び画像情報検出方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】赤外線により読み取り可能な赤外線吸収材料及びそれを用いた着色組成物、インク、トナー、印刷物、並びに画像記録方法及び画像情報検出方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(1a)または(1b)で表され、酸性陰イオンの含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収材料:
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1a)または(1b)で表され、酸性陰イオンの含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収材料:
【選択図】なし
Description
本発明は、赤外線吸収材料及びその合成方法、赤外線吸収材料を含む着色組成物、インク、トナー、印刷物、並びに該組成物を用いた画像記録方法及び画像情報検出方法に関するものである。
近年、個人情報保護法の成立に見られるように、社会全体として情報セキュリティに対する対策が広く行われるようになっている。
一方で、食品偽造や製品リコールなど「製造物責任」に対しても厳しい目が向けられ、偽造を防止するための方策の開発は社会的にも強く望まれている課題である。
このような現状に鑑み、種々のセキュリティ技術が考案されているが、中でも赤外線吸収材料は、非可視化情報記録に極めて有効であることから、改竄者に対する真贋情報秘匿の観点から赤外線吸収材料を含む着色組成物が広く用いられており、これからもますます需要が増大するものと考えられている(例えば、特許文献1〜3参照)。
このような赤外線吸収材料の秘匿性マーキング用途への利用においては、情報または画像記録方法として、種々の方式が検討されている。
例えば、印刷インク中に赤外線吸収材料を添加する方法、インクジェット方式においては、インク中に赤外線吸収材料を添加する方法、昇華型熱転写方式においては、インクシート中に赤外線吸収材料を添加する方法、電子写真方式においては、トナー粒子そのものもしくはトナー固着材料に赤外線吸収材料を添加する方法、感熱または感圧記録方式において、マイクロカプセル中に赤外線吸収材料を添加する方法等々が提案されている。
一方で、食品偽造や製品リコールなど「製造物責任」に対しても厳しい目が向けられ、偽造を防止するための方策の開発は社会的にも強く望まれている課題である。
このような現状に鑑み、種々のセキュリティ技術が考案されているが、中でも赤外線吸収材料は、非可視化情報記録に極めて有効であることから、改竄者に対する真贋情報秘匿の観点から赤外線吸収材料を含む着色組成物が広く用いられており、これからもますます需要が増大するものと考えられている(例えば、特許文献1〜3参照)。
このような赤外線吸収材料の秘匿性マーキング用途への利用においては、情報または画像記録方法として、種々の方式が検討されている。
例えば、印刷インク中に赤外線吸収材料を添加する方法、インクジェット方式においては、インク中に赤外線吸収材料を添加する方法、昇華型熱転写方式においては、インクシート中に赤外線吸収材料を添加する方法、電子写真方式においては、トナー粒子そのものもしくはトナー固着材料に赤外線吸収材料を添加する方法、感熱または感圧記録方式において、マイクロカプセル中に赤外線吸収材料を添加する方法等々が提案されている。
これらの赤外線吸収材料に対しては、その用途に応じて溶剤に対する溶解性や分散性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好で目的の用途では肉眼で不可視なこと、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料とともに用いる場合は、受像材料に対して定着性が良く、離脱したり滲んだりしにくいこと、インク、トナー、マイクロカプセル等の着色組成物にする場合は、経時での保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす赤外線吸収材料を捜し求めることは、容易ではない。既に様々な染料や顔料が提案され(例えば、特許文献4、5参照)、実際に使用されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす赤外線吸収材料を捜し求めることは、容易ではない。既に様々な染料や顔料が提案され(例えば、特許文献4、5参照)、実際に使用されている。
しかし、未だに全ての要求を満足する赤外線吸収材料及びそれを用いた着色組成物は見出されていない。
一般に、染料及び顔料のいずれであっても、赤外線吸収材料はわずかに着色しているため、非可視化は容易ではない。また、その狭い吸収バンドギャップに起因して熱線吸収の問題もあることから、安定性に大きな問題を有するものが多く、安定性を兼ね備えることも大きな課題であった。
一般に、染料及び顔料のいずれであっても、赤外線吸収材料はわずかに着色しているため、非可視化は容易ではない。また、その狭い吸収バンドギャップに起因して熱線吸収の問題もあることから、安定性に大きな問題を有するものが多く、安定性を兼ね備えることも大きな課題であった。
上記課題に加えて、さらに、赤外線吸収材料を含む着色組成物が機器に対して損傷を与える問題も判明した。
従来の赤外線吸収材料を含む着色組成物は、該赤外線吸収材料の合成法や着色組成物の作成方法に起因し、酸性陰イオンを含有するのが一般的であった。
しかしながら、機器との接触において、酸性陰イオン(ハロゲンイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機スルフィン酸イオン、リン酸イオン、有機リン酸イオン等)は腐食性が高く、機器に対する化学的なアタックにより、錆の発生、腐食、吸水による腐敗など、種々の問題の原因となる。特に精密マーキング方式、精密印刷やインクジェット印刷、トナー印字などでは、この問題が顕著である。
従来の赤外線吸収材料を含む着色組成物は、該赤外線吸収材料の合成法や着色組成物の作成方法に起因し、酸性陰イオンを含有するのが一般的であった。
しかしながら、機器との接触において、酸性陰イオン(ハロゲンイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機スルフィン酸イオン、リン酸イオン、有機リン酸イオン等)は腐食性が高く、機器に対する化学的なアタックにより、錆の発生、腐食、吸水による腐敗など、種々の問題の原因となる。特に精密マーキング方式、精密印刷やインクジェット印刷、トナー印字などでは、この問題が顕著である。
従って、本発明が解決しようとする課題は、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高く、マーキングシステムとしての耐久性に優れた赤外線吸収材料及びそれを含む着色組成物、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高い赤外線吸収材料の合成方法、インク、トナー、印刷物、並びに該組成物を用いた画像記録方法及び画像情報出方法を提供することである。
本発明の課題は、下記手段により達成されることが見出された。
<1> 下記一般式(1a)または(1b)で表され、酸性陰イオンの含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収材料:
<1> 下記一般式(1a)または(1b)で表され、酸性陰イオンの含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収材料:
(式中、Mは、金属原子又は置換金属を表し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。
<2> <1>に記載の赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有することを特徴とする着色組成物。
<3> 下記一般式(2)で表される化合物を原料として、下記一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料を合成することを特徴とする赤外線吸収材料の合成方法:
<2> <1>に記載の赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有することを特徴とする着色組成物。
<3> 下記一般式(2)で表される化合物を原料として、下記一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料を合成することを特徴とする赤外線吸収材料の合成方法:
(式中、Ar9およびAr10は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。
(式中、Mは、金属原子又は置換金属を表し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。
<4> 有機溶媒中、t−BuOM3(M3はアルカリ金属を表す。)とハロゲン化リチウムを含む反応工程を含むことを特徴とする<3>に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
<5> 前記t−BuOM3とハロゲン化リチウムを含む反応工程が、更にハイドロキノンを含むことを特徴とする<4>に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
<6> <3>〜<5>のいずれかに記載の合成方法で合成された赤外線吸収材料。
<7> <6>に記載の赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有することを特徴とするに記載の着色組成物。
<8> 前記一般式(1a)において、Mが銅原子である<2>又は<7>に記載の着色組成物。
<9> 更に、着色剤及びバインダーを含有する<2>及び<7>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を含有するインク。
<11> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を含有するトナー。
<12> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いて印刷された印刷物。
<13> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いた画像記録方法。
<14> <13>に記載の画像記録方法により記録された画像情報を赤外線検出器により検出する画像検出方法。
<4> 有機溶媒中、t−BuOM3(M3はアルカリ金属を表す。)とハロゲン化リチウムを含む反応工程を含むことを特徴とする<3>に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
<5> 前記t−BuOM3とハロゲン化リチウムを含む反応工程が、更にハイドロキノンを含むことを特徴とする<4>に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
<6> <3>〜<5>のいずれかに記載の合成方法で合成された赤外線吸収材料。
<7> <6>に記載の赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有することを特徴とするに記載の着色組成物。
<8> 前記一般式(1a)において、Mが銅原子である<2>又は<7>に記載の着色組成物。
<9> 更に、着色剤及びバインダーを含有する<2>及び<7>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を含有するインク。
<11> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を含有するトナー。
<12> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いて印刷された印刷物。
<13> <2>及び<7>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いた画像記録方法。
<14> <13>に記載の画像記録方法により記録された画像情報を赤外線検出器により検出する画像検出方法。
本発明によれば、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高く、マーキングシステムとしての耐久性に優れた着色組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、検出可能な赤外線吸収域を有するが非可視性が高い赤外線吸収材料の合成方法、インク、トナー、印刷物、並びに該組成物を用いた画像記録方法及び画像情報検出方法を提供することができる。
本発明の着色組成物は、透明性が高く、可視域に副吸収が無く、近赤外吸収を有するため、本発明の着色組成物を用いた画像又は情報は、非視認性に優れ、赤外線検出器によって初めて検出されるので、高い秘密性を有する。従って、文書、カード等の改ざん防止、偽造防止、識別等の照合手段用途に特に好ましく利用される。
また、一般の製品等に本発明の着色組成物を用いてマークを付与しておけば、該マークは視認できず、赤外線によってのみ検出することが出来るので、該製品の真偽判定及び証明に利用することができる。
更に、本発明の着色組成物は、耐光性に優れる他、熱及び湿熱堅牢性にも優れるため、作成される印刷物やマークは、種々の使用環境や保存環境に於いても安定に利用できる。
また、一般の製品等に本発明の着色組成物を用いてマークを付与しておけば、該マークは視認できず、赤外線によってのみ検出することが出来るので、該製品の真偽判定及び証明に利用することができる。
更に、本発明の着色組成物は、耐光性に優れる他、熱及び湿熱堅牢性にも優れるため、作成される印刷物やマークは、種々の使用環境や保存環境に於いても安定に利用できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値の下限値および上限値を含む意味に使用される。
(一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料)
本発明の一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料で表される赤外線吸収材料について説明する。
本発明の一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料で表される赤外線吸収材料について説明する。
(式中、Mは、金属原子又は置換金属を表し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。
Mで表される金属原子又は置換金属の金属として、好ましくは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、珪素、パラジウム、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、及びガリウム等があげられる。
Mで表される金属原子として、好ましくは、銅である。
Mで表される置換金属は、好ましくは、酸化金属又はハロゲン化金属であり、好ましくは、バナジル基(V=O)などがあげられる。
Mで表される金属原子として、好ましくは、銅である。
Mで表される置換金属は、好ましくは、酸化金属又はハロゲン化金属であり、好ましくは、バナジル基(V=O)などがあげられる。
本発明における一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料は、好ましくは、一般式(1a)で表される化合物であり、より好ましくは、MがCu、Zn、又はバナジル基(V=O)であり、更に好ましくはCuである。
本発明の一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取りうる。本明細書においては代表的な形のひとつで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
本願に於けるアリール基は、炭素原子のみから形成された芳香族基、およびヘテロ原子を含むヘテロ環基を含む。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は6〜40が好ましく、6〜30が更に好ましく、6〜20が更に好ましい。好ましいヘテロ環基としては、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙げられる。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
本願に於けるAr1〜Ar8で表されるアリール基は、各々独立に、好ましくは、炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)である。これらのアリール基は、以下の置換基によって置換されていても良い。
本発明における置換アリール基の置換基の例として下記をあげることができる。
・ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、
・ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、
・アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、
・アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、
・ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
・ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、
・アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、
・シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、
・ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、
・アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、
・シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、
・ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
・アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、
・カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、
・カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、
・アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、
・アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
・アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、
・アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
・アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、
・アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、
・アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、
・アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
・アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、
・アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、
・アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
・アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、
・スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、
・アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、
・アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、
・ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、
・スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
・スルホ基、
・スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、
・アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、
・アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル)、
・アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、
・アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、
・アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル)、
・アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、
・アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、
・カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、
・アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、
・イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、
・ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、
・カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、
・アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、
・イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、
・ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、
・ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
・ホスフィニルオキシ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、
・ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、
・シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)。
・ホスフィニルオキシ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、
・ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、
・シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
本願に於けるAr1〜Ar8で表されるアリール基は、好ましくは置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基である。アリール基の置換基として好ましくは、炭素数1〜30のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル等)である。
以下に本発明の一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料の合成方法)
本発明における一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料は、下記一般式(2)で表される化合物を原料として合成される。好ましくは、有機溶媒中、下記一般式(2)で表される化合物をハロゲン化リチウムの存在下で反応させ、前記赤外線吸収材料を合成する工程を設ける方法である。
本発明における一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料は、下記一般式(2)で表される化合物を原料として合成される。好ましくは、有機溶媒中、下記一般式(2)で表される化合物をハロゲン化リチウムの存在下で反応させ、前記赤外線吸収材料を合成する工程を設ける方法である。
(式中、Ar9およびAr10は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。
原料として前記一般式(2)で表される化合物を用いる合成方法は下記式で表される。
該合成ルートでは、ハロゲンフタロシアニンを経由しないので、本質的に塩素イオンが混入してこない。一方、例えば、特開昭60−209583号公報に開示されている従来の多ハロゲンフタロシアニンとアリールチオ化合物との反応による合成方法では、脱離した塩素イオンが混入してくるため、酸性陰イオン濃度が極めて増加する。その後の精製により或る程度は除去出来るとしても完全に除去することは、生産コスト等の観点からも現実的ではない。
該合成ルートでは、ハロゲンフタロシアニンを経由しないので、本質的に塩素イオンが混入してこない。一方、例えば、特開昭60−209583号公報に開示されている従来の多ハロゲンフタロシアニンとアリールチオ化合物との反応による合成方法では、脱離した塩素イオンが混入してくるため、酸性陰イオン濃度が極めて増加する。その後の精製により或る程度は除去出来るとしても完全に除去することは、生産コスト等の観点からも現実的ではない。
式中、Ar9、Ar10、Mはそれぞれ独立に前述のAr1〜Ar8と同義である。
一般式(2)の化合物から一般式(3b)の化合物を合成する合成工程は、好ましくは、有機溶媒中、ハロゲン化リチウムの存在下で反応させることにより収率よく行うことができる。更に好ましくは、アルコラート(例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等)及びハイドロキノンの共存下で行われる。
例えば、アルコラートとしてt−ブタノールアルコラート(t−BuOM3、M3:アルカリ金属(例えば、Na,K等))を用いる場合、t−BuOM3の好ましい量としては、原料である一般式(2)の化合物に対し0.1倍モル量〜20倍モル量、好ましくは1倍モル量〜8倍モル量、更に好ましくはである2倍モル量〜4倍モル量である。また、ハロゲン化リチウムの好ましい量としては、原料である一般式(2)の化合物に対し0.1倍モル量〜50倍モル量、好ましくは1倍モル量〜15倍モル量、更に好ましくはである3倍モル量〜10倍モル量である。
例えば、アルコラートとしてt−ブタノールアルコラート(t−BuOM3、M3:アルカリ金属(例えば、Na,K等))を用いる場合、t−BuOM3の好ましい量としては、原料である一般式(2)の化合物に対し0.1倍モル量〜20倍モル量、好ましくは1倍モル量〜8倍モル量、更に好ましくはである2倍モル量〜4倍モル量である。また、ハロゲン化リチウムの好ましい量としては、原料である一般式(2)の化合物に対し0.1倍モル量〜50倍モル量、好ましくは1倍モル量〜15倍モル量、更に好ましくはである3倍モル量〜10倍モル量である。
反応の溶媒としては炭素数1〜20のアルコールを用いることが好ましく、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルコールを用いることが好ましく、更に好ましくは、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、i−ペンタノール、t−ペンタノール、1−オクタノール、2−オクタノールが挙げられ、特に好ましくは1−ブタノールである。溶媒として用いるアルコールの量としては、原料である一般式(2)で表されるフタロニトリル化合物に対して0.1〜50倍量、好ましくは1〜15倍量、更に好ましくは2〜6倍量が好ましい。またこれらの溶媒に対して、更にアミド系溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチルー2−ピロリドン)、スルホン系溶媒(例えばスルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えばジメチルスルホキシド)、エーテル系溶媒(例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、シクロヘキサノン)、炭化水素系溶媒(例えばトルエン、キシレン)、ハロゲン系溶媒(例えばテトラクロロエタン,クロロベンゼン)、ピリジン系溶媒(例えばピリジン、γ−ピコリン、2,6−ルチジン)を混合しても好ましい。
更に、ハイドロキノンの存在下で反応を行うのが好ましい。ハイドロキノンの好ましい量としては、原料である一般式(2)で表される化合物に対し0.05倍モル量〜5倍モル量、好ましくは0.1倍モル量〜3倍モル量、更に好ましくはである0.2倍モル量〜2倍モル量である。ハイドロキノンの添加は、原料である一般式(2)で表される化合物、ハロゲン化リチウム、t−BuOM3の投入時であっても好ましく、昇温終了後であっても、反応開始〜反応終了直前のいつであっても好ましい。
反応温度は−30℃〜250℃、好ましくは0℃〜200℃、更に好ましくは20℃〜150℃、更に好ましくは50℃〜120℃であり、反応時間は5分〜30時間の範囲が好ましい。
一般式(3b)の化合物から一般式(3a)の化合物を合成する合成工程は、従来知られているフタロシアニン核への金属又は置換金属を導入する反応により行うことが出来る。例えば、特開昭60−209583号公報に開示されている条件により行うことが出来る。
(酸性陰イオン含有量)
本発明における一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料の酸性陰イオンの含有量は、0.1質量%以下と低いことを特徴とする。好ましくは0.08質量%以下であり、より好ましくは0.07質量%以下である。
本発明における一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料の酸性陰イオンの含有量は、0.1質量%以下と低いことを特徴とする。好ましくは0.08質量%以下であり、より好ましくは0.07質量%以下である。
含有される酸性陰イオンは、合成方法によって、原料として用いられる材料、溶媒、反応容器等によって異なってくるが、ハロゲンイオン(塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等)、硫酸イオン、亜硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機スルフィン酸イオン、リン酸イオン、有機リン酸イオン等である。
これらの陰イオンは、金属腐食性が高く、機器に対する化学的なアタックにより、錆の発生、腐食等の原因となる。また、吸湿性の増大による腐敗の進行などの問題も発生する。酸性陰イオン含有量を0.1質量%以下にすることにより、これらの問題が解決され、特に半導体用機器に関連して着色剤組成物を用いる場合に好ましい。
更に、本発明の酸性陰イオン含有量の低い赤外線吸収材料を含有する着色剤組成物を用いると、インクの保存安定性が向上する他、印刷物の耐光性や湿熱堅牢性が向上する。また、インクジェットインクに酸性陰イオン含有量の低い赤外線吸収材料を含有する着色剤組成物を用いると、画像のにじみが抑制され、画質が向上する。
これらの陰イオンは、金属腐食性が高く、機器に対する化学的なアタックにより、錆の発生、腐食等の原因となる。また、吸湿性の増大による腐敗の進行などの問題も発生する。酸性陰イオン含有量を0.1質量%以下にすることにより、これらの問題が解決され、特に半導体用機器に関連して着色剤組成物を用いる場合に好ましい。
更に、本発明の酸性陰イオン含有量の低い赤外線吸収材料を含有する着色剤組成物を用いると、インクの保存安定性が向上する他、印刷物の耐光性や湿熱堅牢性が向上する。また、インクジェットインクに酸性陰イオン含有量の低い赤外線吸収材料を含有する着色剤組成物を用いると、画像のにじみが抑制され、画質が向上する。
(着色組成物)
本発明の着色組成物は、着色剤として一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有する。
本発明の着色組成物は、該赤外線吸収材料の他に、更に、可視域に吸収を有する着色剤(赤外線吸収材料と区別するために、以後の説明で「有色着色剤」と称する場合がある)、バインダーや揮発性溶媒を含有してもよい。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有してもよい。
本発明の着色組成物は、着色剤として一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有する。
本発明の着色組成物は、該赤外線吸収材料の他に、更に、可視域に吸収を有する着色剤(赤外線吸収材料と区別するために、以後の説明で「有色着色剤」と称する場合がある)、バインダーや揮発性溶媒を含有してもよい。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有してもよい。
一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料は、粉体、顆粒などの固体状、あるいは微粒子分散されて着色組成物に含有されても、水又は有機溶媒に溶解して含有されても良い。また、着色組成物の用途によってはマイクロカプセルとして用いても良い。
本発明の着色組成物は、インクジェットインク、一般印刷用インク(オフセット印刷、グラビア印刷等)、トナー、及び工業用UV硬化インク(半導体用途など)等の種々の用途に用いることができる。
有色着色剤、バインダー、揮発性溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等の種類及びそれらの含有量は、着色組成物の用途によって、適宜好ましく選択される。
本発明の着色組成物は、インクジェットインク、一般印刷用インク(オフセット印刷、グラビア印刷等)、トナー、及び工業用UV硬化インク(半導体用途など)等の種々の用途に用いることができる。
有色着色剤、バインダー、揮発性溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等の種類及びそれらの含有量は、着色組成物の用途によって、適宜好ましく選択される。
(印刷用インク及びトナー)
本発明の着色組成物を含有する印刷用インク又はトナーについて説明する。
本発明の着色組成物を含有する印刷用インクは、印刷用およびプリンター用の何れにも適用できる。例えば、グラビアインク、フレキソインク、オフセットインク、スクリーンインク、凸版用インク等の印刷用インク、あるいは感熱転写用プリンター、インクジェットプリンター、インパクトプリンター、レーザープリンター等の各種プリンター等のインクが含まれる。好ましいインクとしては、グラビアインク、グラビアインク、フレキソインク、オフセットインク、スクリーンインク、凸版用インク等の印刷用インク、あるいはインクジェットプリンター、インパクトプリンター、レーザープリンターオフセットインクが挙げられる。
本発明の着色組成物を含有する印刷用インク又はトナーについて説明する。
本発明の着色組成物を含有する印刷用インクは、印刷用およびプリンター用の何れにも適用できる。例えば、グラビアインク、フレキソインク、オフセットインク、スクリーンインク、凸版用インク等の印刷用インク、あるいは感熱転写用プリンター、インクジェットプリンター、インパクトプリンター、レーザープリンター等の各種プリンター等のインクが含まれる。好ましいインクとしては、グラビアインク、グラビアインク、フレキソインク、オフセットインク、スクリーンインク、凸版用インク等の印刷用インク、あるいはインクジェットプリンター、インパクトプリンター、レーザープリンターオフセットインクが挙げられる。
インク中における赤外線吸収材料の含有量としては、インクの総質量をベースとして好ましくは0.01質量%〜5.0質量%であり、より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%である。
トナー中における赤外線吸収材料の含有量としては、トナーの総質量をベースとして好ましくは0.01質量%〜5.0質量%であり、より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%である。
トナー中における赤外線吸収材料の含有量としては、トナーの総質量をベースとして好ましくは0.01質量%〜5.0質量%であり、より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%である。
本発明の着色組成物を含有するトナーは、いかなるトナーにも適用できる。レーザープリンター及び複写機で使用される、帯電性を持ったプラスティック粒子に色素もしくは顔料粒子を付着させたミクロサイズの粒子である。トナーが有する静電気を利用して紙にトナーを転写させ、熱によって定着させることにより印刷物が形成される。本発明の着色組成物を含有するトナーは、上記プラスティック粒子に一般式(1a)又は(1b)で示される赤外線吸収剤の少なくとも1種が溶融又は付着している。
本発明の着色組成物を含有するインク又はトナーは、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料とともに可視域に吸収を有する顔料また染料(有色着色剤)を含有していてもよい。これらの顔料としては、クローム・イエロー、カドミウム・イエロー、イエロー酸化鉄(yellow iron oxide)、チタン・イエロー、ナフトール・イエロー、ハンザ・イエロー(Hanza yellow)、顔料イエロー、ベンジジン・イエロー、パーマネント・イエロー、キノリン・イエロー、アントラピリミジン・イエロー、パーマネント・オレンジ、モリブデン・オレンジ、バルカン・ファスト・オレンジ(vulcan fast orange)、ベンジジン・オレンジ、インダンスリーン・ブリリアント・オレンジ、酸化鉄、琥珀、パーマネントブラウン、ローズ・アイアン・オキシド・レッド(rose iron oxide red)、アンチモン粉末、パーマネント・レッド、ファイアー・レッド(fire red)、ブリリアント・カーマイン、ライト・ファスト・レッド・トナー(light fast red toner)、パーマネント・カーマイン、ピラゾロン・レッド、ボルドー(Bordeaux)、ヘリオ−ボルドー(helio−Bordeaux)、ローダミン・レーキ、DuPontオイル・レッド、チオインディゴ・レッド、チオインディゴ・マロン、ウォッチング・レッド・ストロンチウム(watching red strontium)、コバルト・パープル、ファスト・バイオレット、ジオキサン・バイオレット、メチル・バイオレット・レーキ、メチレン・ブルー、アニリン・ブルー、コバルト・ブルー、セルレアン・ブルー、カルコ・オイル・ブルー(chalco oil blue)、非金属フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・ブルー、ウルトラマリン・ブルー、インダントレン・ブルー、インディゴ、クローム・グリーン、コバルト・グリーン、顔料グリーンB、グリーン・ゴールド、フタロシアニン・グリーン、マラカイト・グリーン・オキサレート及びポリクロモ−ブロモ銅フタロシアニンなどが挙げられる。
本発明の着色組成物を含有するインク又はトナーは、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリスチレン類;スチレンと(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル若しくはマレイン酸エステルとのコポリマー;ポリ(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエステル類;ポリアミド類;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;炭化水素樹脂;及び石油樹脂であり、これらは単独で又は他のバインダーまたは添加剤と組み合わせて使用することができる。
好ましいバインダーは、ビスフェノールA及びエピクロルヒドリンのポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。
好ましいバインダーは、ビスフェノールA及びエピクロルヒドリンのポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。
(画像記録方法)
本発明の着色組成物を用いた画像記録方法は、例えば、印刷インク中に赤外線吸収材料を含有し、印刷(グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷等)による画像(文字情報等の情報を含む)を記録する画像記録方法、インクジェットインク中に赤外線吸収材料を含有しインクジェット方式により、画像を記録する画像記録方法、インクシート中に赤外線吸収材料を含有し、昇華型熱転写方式により画像を記録する画像記録方法、トナー粒子そのものもしくはトナー固着材料に赤外線吸収材料を含有し電子写真方式により画像を記録する画像記録方法、マイクロカプセル中に赤外線吸収材料を含有し、感熱または感圧記録方式により画像を記録する画像記録方法等々を用いることが出来る。
本発明の着色組成物を用いた画像記録方法は、例えば、印刷インク中に赤外線吸収材料を含有し、印刷(グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷等)による画像(文字情報等の情報を含む)を記録する画像記録方法、インクジェットインク中に赤外線吸収材料を含有しインクジェット方式により、画像を記録する画像記録方法、インクシート中に赤外線吸収材料を含有し、昇華型熱転写方式により画像を記録する画像記録方法、トナー粒子そのものもしくはトナー固着材料に赤外線吸収材料を含有し電子写真方式により画像を記録する画像記録方法、マイクロカプセル中に赤外線吸収材料を含有し、感熱または感圧記録方式により画像を記録する画像記録方法等々を用いることが出来る。
特に、印刷インク又はトナーを用いた画像記録方法の秘匿性マーキング用途への利用においては、得られた画像は、非視認性に優れ、赤外線検出器によって初めて検出されるので、高い秘密性を有する。従って、文書、カード等の改ざん防止、偽造防止、識別等の照合手段用途に特に好ましく利用される。
(画像検出方法)
上記画像記録方法により記録された画像情報は赤外線検出器により検出することができる。
本発明の情報検出方法の光源としては、650nmから1500nmの赤外域に輻射エネルギーを持つものであればいかなる光源でもよいが、レーザー、発光ダイオードなどが好適に用いることが出来る。バンドパスフィルターなどを用いて光源もしくは検出部でのノイズを減らすことも出来る。
情報検出は、印刷物に赤外線を照射若しくはスキャンし、反射若しくは透過赤外線を検出器で検出することによって行うことができる。
上記画像記録方法により記録された画像情報は赤外線検出器により検出することができる。
本発明の情報検出方法の光源としては、650nmから1500nmの赤外域に輻射エネルギーを持つものであればいかなる光源でもよいが、レーザー、発光ダイオードなどが好適に用いることが出来る。バンドパスフィルターなどを用いて光源もしくは検出部でのノイズを減らすことも出来る。
情報検出は、印刷物に赤外線を照射若しくはスキャンし、反射若しくは透過赤外線を検出器で検出することによって行うことができる。
本発明における製品や支持体の真偽を証明する方法に使用できるシステムとしては、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料を含有する印刷物に上記光源より赤外線を照射し、反射される赤外線を検知すること、あるいは赤外光の反射率を測定し、そのパターン解析によりより高度情報を読み取ることができる。更に、より偽造を困難にするために他の方法と組み合わせて真偽性の判断の精度を高めることが出来る。他の方法としては、モアレ、ホログラムなどのOptical Variable Device、エンボスなどと組み合わせて用いても良い。
以下にさらに詳細に説明する。
(1)グラビア/凹版模様印刷用インク
凹版模様印刷用の適切なグラビアインクは、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料、バインダー及び揮発性溶媒を含有する。好ましくは、更に、着色剤を含有する。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
凹版模様印刷用の適切なグラビアインクは、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料、バインダー及び揮発性溶媒を含有する。好ましくは、更に、着色剤を含有する。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
輪転グラビアインク用の樹脂の選択は、溶媒及び印刷すべき支持体並びに印刷物の最終用途に依存する。グラビアタイプのものを含む、インク製造に適切な樹脂の詳細な例は、“Synthetic Resins”、Werner Husen著、The American Ink Maker、1952年6月、63頁及び“Synthetic Resins for Inks”、John P.Petrone著、The American Ink Maker、第49巻、1971年3月〜10月に述べられている。有用な樹脂としては、ロジン及び変性ロジン類、例えばカルシウム及び亜鉛樹脂酸塩(resinate)及びこれらの変異形が挙げられる。他の適切な樹脂としては、
(a)石油樹脂またはシクロペンタジエン樹脂の種々の変性品、これらの例は、本明細書中、その開示が参照として含まれる米国特許第3,084,147号及び英国特許第1,369,370号に知見される;並びに
(b)日本特許第47994/72号に記載のごとき、安定な粘度と優れた印刷性を誘導し得る能力を持つ、軟化点145℃の変性樹脂(この変性樹脂は、石油の熱分解から得られる分解油から140℃〜220℃の沸点の留分を集め、フリーデル−クラフツ触媒を使用して留分を重合して、軟化点160℃の樹脂を得、この樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物と、樹脂100グラム当たり0.01モル〜0.4モルの量で反応させ、次いで上記不飽和カルボン酸または無水物1モル当たり0.2モル〜2.0モルの量で一価アルコールを使用して得られた樹脂をエステル化することによって得られる)が挙げられる。
(a)石油樹脂またはシクロペンタジエン樹脂の種々の変性品、これらの例は、本明細書中、その開示が参照として含まれる米国特許第3,084,147号及び英国特許第1,369,370号に知見される;並びに
(b)日本特許第47994/72号に記載のごとき、安定な粘度と優れた印刷性を誘導し得る能力を持つ、軟化点145℃の変性樹脂(この変性樹脂は、石油の熱分解から得られる分解油から140℃〜220℃の沸点の留分を集め、フリーデル−クラフツ触媒を使用して留分を重合して、軟化点160℃の樹脂を得、この樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物と、樹脂100グラム当たり0.01モル〜0.4モルの量で反応させ、次いで上記不飽和カルボン酸または無水物1モル当たり0.2モル〜2.0モルの量で一価アルコールを使用して得られた樹脂をエステル化することによって得られる)が挙げられる。
揮発性溶媒成分は、脂肪族若しくは脂環式炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンまたは芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン(例えば、トルソール:tolusol 25)、高フラッシュナフサ、ベンゼン及びクロロベンゼンであってもよい。他の溶媒としては、C1−4−アルカノール類、C1−5−アルカノール類のアセテート、115℃〜180℃のBPをもつグリコールエーテル類、C1−5−脂肪族ケトン類及びシクロヘキサノンが挙げられる。樹脂は溶媒に可溶性で且つ、これらから分離が容易でなければならない。グラビアインクの乾燥は溶媒の蒸発に起因するので、インクビヒクルは本質的に樹脂と溶媒である。樹脂及び溶媒の特定の組み合わせに依存して、種々のタイプのビヒクルを使用することができる。
好ましい酸化防止剤はフェノール性若しくはアミン酸化防止剤であり、好ましい酸化防止剤組成物は、フェノール性酸化防止剤とアミン酸化防止剤との混合物である。好ましい酸化防止剤組成物は、フェノール性酸化防止剤を約10質量%〜約90質量%、より好ましくは約25質量%〜約75質量%含み、アミン酸化防止剤を約90質量%〜10質量%、より好ましくは約75質量%〜25質量%含む。
適切なアミン酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとのアルドール−α−ナフチルアミン縮合生成物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、重合化1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、N,N’−ジ(2−オクチル)−p−フェニレンジアミン、他の芳香族アミン類、ジフェニルアミン類及びこれらの混合物が挙げられる。適切なフェノール性酸化防止剤としては、4,4’−イソプロピリデン−ジフェノール、スチレン化フェノール、ヒンダードフェノール、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、p−ブチルフェノール、p−(i−プロピル)フェノール、2,4−ジメチル−6−オクチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチル−フェノール)、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、n−オクタデシル−ベータ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、これらの混合物などが挙げられる。好ましいフェノール性酸化防止剤は、立体的に混み合ったフェノール類である。
酸化防止剤または酸化防止剤の組成物を含む凹版模様印刷用インクは、慣用法にて製造することができる。例えば、樹脂100質量部と、酸化防止剤または酸化防止剤の組成物1質量部とを高沸点石油溶媒200質量部以下に溶解させて、インクビヒクルを製造する。好ましい溶媒、例えばトルエン70質量%、キシレン4質量%とラクトール蒸留分(lactol spirit)26質量%との混合物は、(35〜45のカウリブタノール値:Kauributanol valueをもつ脂肪族溶媒と対照的に)約105のカウリブタノール値をもつ。
インクの総質量をベースとして好ましくは0.01質量%〜5.0質量%、より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%の量で、このインク組成物に配合される赤外線吸収剤は、支持体に適用した後に、この支持体を赤外線感受性検出器によって適切に照射したときにのみ支持体が見られる、検出可能な透明な赤外線吸収性インクを提供する。
インクが更に有色着色剤を含有する場合、印刷されたパターンは視覚的に検出可能であるが、印刷された支持体(被印刷物)は、同様の方法で赤外線吸収剤を含まないインクで印刷された支持体と区別することもできる。
赤外線吸収剤または有色着色剤(例えば、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、チャンネルブラック、カーマイン6Bまたはチタンホワイト)をインクビヒクルに、好ましくは分散液として添加し、この混合物をボールミルに設置し、インクビヒクル中に顔料の均一な分散液が得られるまで粉砕する。得られたインク濃縮物は、追加の溶媒で続いて希釈して、印刷操作で使用するために適当な濃度にすることができる。
凹版模様印刷用の典型的なグラビアインク組成物は、インクの総質量をベースとして酸化防止剤組成物約0.005質量%〜0.5質量%、樹脂約10質量%〜50質量%及び赤外線吸収剤約0.01質量%〜約5.0質量%、好ましくは0.1質量%〜3.0質量%及び/または、樹脂100部当たり色素性着色剤約50部〜100部を含み、残余は、トルエン、キシレン及びラクトール蒸留分などの炭化水素溶媒の混合物から本質的になる。使用時点でのインクの粘度は、好ましくは5ポイズ以下が好ましく、0.5ポイズ〜1.0ポイズがより好ましい。使用する酸化防止剤組成物の量は、インクの総質量をベースとして0.005質量%〜0.5質量%が好ましく、より好ましくは0.025質量%〜0.5質量%を変動する。
印刷適性、流動挙動及び顔料湿潤性(pigment wetting)を改善するために、他の添加剤も樹脂に関して1質量%〜15質量%(より好ましくは1質量%〜10質量%)の量で配合することができる。ワックス、例えばエステルワックス、アミドワックス、炭化水素ワックスは、0.1質量%〜5質量%の量で添加することができる。他の適合可能な添加剤、例えばエチルセルロースまたはエチルヒドロキシセルロースを使用して、インクフィルム付着性、耐擦り傷性(scuff resistance)、光沢などを改善することができる。印刷用インクは、可塑剤を用いずに使用するのが好ましいが、可塑剤は特別の効果を達成するために添加することができる。
適切な支持体は、凹版模様印刷で慣用的に使用されるもの、例えば紙、セロファン及び金属フィルム、例えばアルミニウムフィルムがある。
(2)トナー
本発明の着色組成物を含有するトナーは、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤及びバインダーを含有する。好ましくは、更に有色着色剤を含有する。更に、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
トナーとしては、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤がトナー粒子のマトリックスを形成するバインダーに溶融又は分散された従来のトナーでも、化学的に製造されたトナーに一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤が配合されたトナーでも良い。
<従来型トナー>
フラッシュ固定トナー(flash fixing toner)は、バインダー、有色着色剤及び一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤を含有する。一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、前記トナーの総質量をベースとして0.01質量%〜5.0質量%(より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%)の量で存在するのが好ましい。一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、好ましくは、トナー粒子のマトリックスを形成するバインダー中に溶融又は分散されて含有される。
本発明の着色組成物を含有するトナーは、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤及びバインダーを含有する。好ましくは、更に有色着色剤を含有する。更に、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
トナーとしては、一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤がトナー粒子のマトリックスを形成するバインダーに溶融又は分散された従来のトナーでも、化学的に製造されたトナーに一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤が配合されたトナーでも良い。
<従来型トナー>
フラッシュ固定トナー(flash fixing toner)は、バインダー、有色着色剤及び一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤を含有する。一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、前記トナーの総質量をベースとして0.01質量%〜5.0質量%(より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%)の量で存在するのが好ましい。一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、好ましくは、トナー粒子のマトリックスを形成するバインダー中に溶融又は分散されて含有される。
フラッシュ固定トナーに用いられる好ましいバインダーは、例えば、ポリスチレン類;スチレンと(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル若しくはマレイン酸エステルとのコポリマー;ポリ(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエステル類;ポリアミド類;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;炭化水素樹脂;及び石油樹脂であり、これらは単独で又は他のバインダーまたは添加剤と組み合わせて使用することができる。
好ましいバインダーは、ビスフェノールA及びエピクロロヒドリンのポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。
好ましいバインダーは、ビスフェノールA及びエピクロロヒドリンのポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。
フラッシュ固定トナーに用いられる好ましい有色着色剤は、例えば、一種以上の顔料若しくは着色剤、例えばクローム・イエロー、カドミウム・イエロー、イエロー酸化鉄、チタン・イエロー、ナフトール・イエロー、ハンザ・イエロー、顔料イエロー、ベンジジン・イエロー、パーマネント・イエロー、キノリン・イエロー、アントラピリミジン・イエロー、パーマネント・オレンジ、モリブデン・オレンジ、バルカン・ファスト・オレンジ、ベンジジン・オレンジ、インダンスリーン・ブリリアント・オレンジ、酸化鉄、琥珀、パーマネントブラウン、ローズ・アイアン・オキシド・レッド(rose iron oxide red)、アンチモン粉末、パーマネント・レッド、ファイアー・レッド、ブリリアント・カーマイン、ライト・ファスト・レッド・トナー、パーマネント・カーマイン、ピラゾロン・レッド、ボルドー、ヘリオ−ボルドー(helio−Bordeaux)、ローダミン・レーキ、DuPontオイル・レッド、チオインディゴ・レッド、チオインディゴ・マロン、ウォッチング・レッド・ストロンチウム、コバルト・パープル、ファスト・バイオレット、ジオキサン・バイオレット、メチル・バイオレット・レーキ、メチレン・ブルー、アニリン・ブルー、コバルト・ブルー、セルレアン・ブルー、カルコ・オイル・ブルー、非金属フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・ブルー、ウルトラマリン・ブルー、インダントレン・ブルー、インディゴ、クローム・グリーン、コバルト・グリーン、顔料グリーンB、グリーン・ゴールド、フタロシアニン・グリーン、マラカイト・グリーン・オキサレート及びポリクロモ−ブロモ銅フタロシアニンである。有色着色剤の量は広範囲を変動し得るが、前記バインダー100質量部をベースとして3質量部〜5質量部で配合するのが好ましい。
フラッシュ固定トナーは、さらなる成分、例えばワックス(蝋)、電荷制御剤(charge control agent)及び/または流動化剤(flow−enhancer)を含むことができる。
好ましいワックスは、ポリオレフィンタイプまたは天然ワックス、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス及び天然パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ペンテンコポリマー、エチレン−3−メチル−1−ブテンコポリマー並びに、オレフィン類と他のモノマー、例えばビニルエステル類、ハロ−オレフィン類、(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリル酸または誘導体とのコポリマーである。このワックス状成分の質量平均分子量は、1,000〜45,000ダルトンであるのが好ましい。
好ましいワックスは、ポリオレフィンタイプまたは天然ワックス、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス及び天然パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ペンテンコポリマー、エチレン−3−メチル−1−ブテンコポリマー並びに、オレフィン類と他のモノマー、例えばビニルエステル類、ハロ−オレフィン類、(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリル酸または誘導体とのコポリマーである。このワックス状成分の質量平均分子量は、1,000〜45,000ダルトンであるのが好ましい。
好ましい電荷制御剤の例としては、ニグロシン(nigrosine)、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルスクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステル若しくはアルキルアミド、ニトロフミン酸、N,N−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、N,N−テトラメチルベンジジン、トリアジン類及びサリチル酸の金属錯体がある。黒以外の着色剤の場合には、電荷制御剤が実質的に無色であるのが好ましい。
好ましい易流動性剤の例としては、無機物質、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア及びタルクの微粒子、並びに有機物質、例えばポリスチレンビーズ及び(メタ)アクリル酸ビーズの微粒子がある。
赤外線吸収剤をバインダーに溶融または分散する場合、カップリング剤及び赤外線吸収剤(並びに上記の任意の他の成分)を粉体混合し、一緒に混練りするのが好ましい。得られた混合物を冷却し、粉砕化した後、粒子を分類する。
<化学的に製造したトナー>
本発明の着色組成物を化学的に製造したトナーと配合することができる。種々の分子量のポリマーを一種以上混合して、分子量分布とトナー溶融レオロジー特性とを制御することができる。適切なポリマーの例としては、スチレン−アクリレートコポリマー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、ポリエステル類及び炭化水素樹脂がある。
本発明の着色組成物を化学的に製造したトナーと配合することができる。種々の分子量のポリマーを一種以上混合して、分子量分布とトナー溶融レオロジー特性とを制御することができる。適切なポリマーの例としては、スチレン−アクリレートコポリマー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、ポリエステル類及び炭化水素樹脂がある。
トナーに着色組成物を配合して、印刷した支持体上に着色した画像を形成する場合、融合ローラーから剥離し易いように、電荷制御剤及びワックスを添加しても良い。適切な有色着色剤としては、顔料(赤外線吸収剤による赤外線照射の吸収を干渉しないという条件のもと、磁性顔料を含む)及び染料がある。電荷制御剤として、好ましくは、金属錯体、例えば、Zn、Al、FeまたはCr及びポリマー材料、例えばフェノール性ポリマーの錯体などを含む。ワックスとして、好ましくは、炭化水素ワックス、例えばパラフィン、ポリエチレン若しくはポリプロピレンワックス、一酸化炭素及び水素から誘導したワックス、例えばフィッシャー−トロプシュ(Fischer−Tropsch)ワックス、天然製品ワックス、例えばカルナウバワックス、並びに合成ワックス、例えばエステルまたはアミドワックスが挙げられる。
トナーは、界面活性剤、及び無機又は有機充填剤、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ若しくはポリマー粒子を含んで、流動性、帯電性能または転送特性を制御することもできる。
(3)UV硬化インク
製品又は支持体に一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料(赤外線吸収剤)を含むマークを付与するには、本発明の着色組成物を含むUV硬化可能なインクを用いることができる。
製品又は支持体に一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収材料(赤外線吸収剤)を含むマークを付与するには、本発明の着色組成物を含むUV硬化可能なインクを用いることができる。
好ましいUV硬化可能なインク組成物は、米国特許第6,114,406号公報に記載されているような、アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー、光重合開始剤、赤外線吸収剤及び有色着色剤を含む。
好ましいUV硬化可能なインクジェット組成物は、全組成物に対して多官能性アルコキシル化及び/またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー80質量%〜95質量%、赤外線吸収剤及び所望により有色着色剤を含む。
好ましいUV硬化可能なインクジェット組成物は、全組成物に対して多官能性アルコキシル化及び/またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー80質量%〜95質量%、赤外線吸収剤及び所望により有色着色剤を含む。
アクリレートモノマー、光重合開始剤、赤外線吸収剤及び有色着色剤の量は、特定の装置及び用途に従って変動し得る。しかしながら、光重合開始剤の量は、全組成物の1質量%〜15質量%が好ましい。
多官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー材料は、一種以上のジ−若しくはトリ−アクリレートを含むことができ、あるいはより高い官能性のアルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリルモノマーを、単独または一種以上の二及び/または三官能性材料と一緒に使用することができる。アルキレンオキシ基の数は、モノマー1分子当たり1個〜20個であるのが好ましく、そのような基はそれぞれ、C2−4−アルキレンオキシ、特にエチレンオキシ(EO)またはプロピレンオキシ(PO)が好ましい。
適切な多官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートは、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチルプロパントリ−アクリレート及びグリセリルトリアクリレートのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化付加物である。
インクは、単官能性アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートモノマー、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アルキルアクリレート、ノニル−フェノールアクリレート及びポリエチレン−若しくはポリプロピレン−グリコールアクリレートの一種以上のアルコキシル化、特にエトキシル化またはプロポキシル化付加物を10質量%以下含むことができる。
インクは、非−アルコキシル化単官能性または多官能性の放射線硬化可能なモノマー、例えばオクチルアクリレート、デシルアクリレート、N−ビニルピロリドン、エチルジグリコールアクリレート、イソボロニルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレートを5質量%以下含むこともできる。
市販で利用可能な光重合開始剤の例としては、好ましくは、キサントン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、キノン類及びホスフィンオキシド類がある。一次光重合開始剤(primary photoinitiator)と一緒に配合し得る共同重合開始剤(co−initiator)の例としては、アミン類及びアミノベンゾエート類がある。インクが一次重合開始剤及び共同重合開始剤を含む場合、総量は、上記好ましい範囲内であるのが好ましい。アミノベンゾエート及びアクリル化アミン共同重合開始剤は、キサントン及び/またはチオキサントン一次光重合開始剤と一緒に使用するのが好ましい。
「放射線硬化可能:radiation curable」なる用語は、本組成物がUV照射の適用によって硬化可能であることを意味する。そのような組成物は、実質的に無色で硬化可能なワニス若しくは基剤であるか、着色組成物が更に有色着色剤(すなわち、可視または関連する光学的特性、例えば蛍光を提供する材料)を含んでいる場合、インクであってよい。有色着色剤を配合する場合、インクは着色剤1質量%〜10質量%をインクに対して含むのが好ましい。
好ましい有色着色剤は、二つの種類、即ち(a)インク組成物に実質的に可溶性である染料と、(b)適切な分散剤を用いて、微細粒子の形状でインク組成物中に分散させた顔料とに分けられる。典型的な顔料としては、Pigment Red 57:1、Pigment Red 52:2、Pigment Red 48:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Green 7、Pigment Yellow 83、Pigment Yellow 13及びPigment White 6が挙げられる。
インクは、他の少量成分、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、光重合開始剤、安定剤、湿潤剤及び顔料安定化剤も含むことができる。後者のものとしては、特に高分子量ブロックコポリマーの形態の例えばポリエステル、ポリウレタンまたはポリアクリレートタイプであってもよく、通常、顔料の2.5質量%〜100質量%のレベルで配合する。具体的な例としては、Disperbyk 161または162(BYK Chemie製)及びSolsperse hyperdispersant(Avecia製)がある。好ましい光重合開始剤、安定化剤としては、欧州特許出願第EP0465039A号公報に開示のものが挙げられる。好ましい界面活性剤は、非−イオン性、例えばFluorad FC430(3M Corp.製)がある。配合する場合、そのような界面活性剤は、全組成物の0.1質量%〜10質量%の量で配合するのが好ましい。
インク又はワニスは、好ましくは、実質的又は全く有機溶媒を含まない。有機溶媒は、全組成物の質量の10%未満が好ましく、5%未満がより好ましく、1%未満が更に好ましく、0.1%未満が最も好ましい。
本発明の着色組成物は、上記UV硬化可能なインクでの使用に限定されず、可溶性または分散可能である任意の他のUV硬化可能なインクで使用することができる。
(4)リソグラフィック印刷用インク
本発明のリソグラフィック印刷用インク組成物は、本発明の着色組成物、バインダー及び揮発性溶媒を含有する。好ましくは、更に、有色着色剤を含有する。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
本発明のリソグラフィック印刷用インク組成物は、本発明の着色組成物、バインダー及び揮発性溶媒を含有する。好ましくは、更に、有色着色剤を含有する。更に好ましくは、酸化防止剤、界面活性剤、無機充填剤等を含有しても良い。
バインダーは、好ましくは、例えば、フェノール性またはマレイン酸−変性ロジンエステル樹脂上の利用可能なカルボキシル基にポリエポキシドをグラフト化することによって製造した架橋樹脂から誘導し、次いで少なくとも12個の炭素原子をもつ脂肪族アルコールで可溶化させる。
フェノール性またはマレイン酸−誘導ロジンエステル樹脂は、約1,500〜3,000の数平均分子量をもつのが好ましい。ポリエポキシドはジエポキシドであるのが好ましく、より好ましくは芳香族または脂環式ジエポキシドであり、特にビスフェノールAジエポキシドが好ましい。ポリエポキシドの分子量は560ダルトン以下が好ましく、100〜500ダルトンがより好ましく、特に300〜500ダルトンである。
フェノール性またはマレイン酸−誘導ロジンエステル樹脂は、好ましくは、四つの成分、(a)ポリオール、(b)一塩基性脂肪族カルボン酸、(c)ロジン若しくは変性ロジン、及び(d)ポリカルボン酸及び/またはその無水物の反応生成物であるのが好ましい。ポリオールは好ましくはチオールであり、例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール及びヘキサントリオールがある。好ましい一塩基性脂肪族カルボン酸は、約8個〜20個の炭素原子をもち、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及び精製トールオイル脂肪酸がある。好ましいロジン及び変性ロジンは、トールオイルロジン、ウッドロジン、水素化ロジン及び脱水素化ロジンから選択される。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族または芳香族であってもよく、例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、フマル酸及びこれらの混合物が挙げられる。
フェノール性またはマレイン酸−変性ロジン樹脂は、二段階プロセスによって製造することができ、第一の段階では、ポリオール、一塩基性脂肪族カルボン酸、及びロジンまたは変性ロジンを好ましくは約250℃〜290℃の温度、より好ましくは約260℃〜280℃の温度で反応させて、約1〜10の酸性度指数(acid number)とする。第二段階では、ポリカルボン酸または無水物を添加し、反応を好ましくは約150℃〜220℃、より好ましくは約170℃〜200℃の温度で継続して、好ましくは約20〜90、より好ましくは約20〜50の酸性度指数とする。その結果、一塩基性脂肪族カルボン酸基の全てとロジンカルボン酸基の殆どが約250℃〜290℃で反応し、ペンダント基として芳香族カルボン酸を約150℃〜220℃で添加する。
インク樹脂上にポリエポキシドをグラフトさせることによって得られたポリマーは油不溶性となり、これによってスクワレン(皮膚オイル)耐性が強化され、溶媒を放出しやすくなりヒートセット乾燥が改良される。架橋樹脂は殆ど溶解性を有しないので、少なくとも12個の炭素原子、好ましくは12個〜24個の炭素原子、より好ましくは12個〜13個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、例えばNeodol 23(Shell Oil Co.製)を配合することによって溶液中に保持される。
高速のリソグラフィック・ウェブ印刷に必要なインクローラー安定性を達成するために、Magie 470及びMagie 500 (Magie Brothers Oil Company,9101 Fullerton Ave.,Franklin Park,Ill製の炭化水素溶媒)などの高沸点石油蒸留液ワニス溶媒を含有するのが好ましい。この脂肪族アルコールは、溶媒に樹脂を溶解させるために使用する。紙への吸着及び熱乾燥プロセスでアルコールが幾らか蒸発することによって、溶解性のバランスが影響を受け、樹脂が溶液から沈殿し、インクフィルムが触れても乾燥している状態になる。より多くのアルコールが蒸発すると、インクはより早く乾燥する。アルコールの適正量は、印刷プロセスの間に乾燥せずにプレスの印刷ローラーにインクを送り、紙に印刷できるような量である。
一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、インク組成物の総質量をベースとして好ましくは約0.01%〜5.0質量%、より好ましくは約0.1%〜3.0質量%配合される。この量で配合された赤外線吸収剤は、支持体に印刷され、該支持体を赤外線検出器によって照明を当てたときのみに検知される。
インクが更に有色着色剤を含む場合、印刷されたパターンは視覚的に検出可能であるが、印刷された支持体は同様の方法で、赤外線吸収剤を含有しないインクで印刷した支持体と区別可能である。この着色剤は、種々の従来知られている有機または無機の顔料のいずれであってもよく、例えばモリブデートオレンジ(Molybdate Orange)、チタンホワイト、フタロシアニンブルー、及びカーボンブラックがある。有色着色剤の含有量は、インクの総質量をベースとして好ましくは約5質量%〜30質量%である。
変性剤、例えば可塑剤;着色剤用の湿潤剤;レベリング剤、例えばラノリン、パラフィンワックス、及び天然ワックス;滑り剤、例えば低分子量ポリエチレン類及び微結晶質石油ワックスもインクに配合することができる。そのような変性剤は、インクの総質量をベースとして好ましくは約3質量%以下、より好ましくは約1質量%を変動する量で使用する。他の成分も慣用的にインク及びコーティングに使用して、接着性、強靱性を変性し、他の基本性質も使用することができる。
リソグラフィック印刷用インクは、公知の分散方法に従って、混合及び濾過工程など、例えばスリーロール・ミルなどの任意の方法で製造することができる。インクは、任意の公知且つ慣用方法にて、支持体、好ましくは紙に塗工することができる。
(5)インクジェット印刷用(IJP)インク
本発明の着色組成物を用いたインクジェット印刷用インク組成物は、好ましくは、有機溶媒に溶解させた少なくとも一種の芳香族スルホンアミドまたはヒドロキシ安息香酸エステルを含有する。
本発明の着色組成物を用いたインクジェット印刷用インク組成物は、好ましくは、有機溶媒に溶解させた少なくとも一種の芳香族スルホンアミドまたはヒドロキシ安息香酸エステルを含有する。
芳香族スルホンアミドは、好ましくは所望により置換されたトルエンスルホンアミド、例えばp−トルエンスルホンアミド、N−エチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ブチル−p−トルエン−スルホンアミド及びN−シクロヘキシル−p−トルエンスルホンアミドである。この芳香族スルホンアミドは、好ましくは0.1質量%〜40質量%の量で有機溶媒ベースのIJPインクに配合するのが好ましい。
ヒドロキシ安息香酸エステルは、好ましくはアルキルエステル、特に6〜12個の炭素原子を含有するもの、例えば2−エチルヘキシルp−ヒドロキシベンゾエート及びn−ノニルp−ヒドロキシ−ベンゾエートである。ヒドロキシ安息香酸エステルは、好ましくは0.1質量%〜40質量%の量で有機溶媒ベースのIJPインクに配合するのが好ましい。
芳香族スルホンアミド及びヒドロキシ安息香酸エステルは、高い極性をもっているので、効果的に染料の結晶化を阻害する。
本発明の一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、インクの総質量をベースとして好ましくは約0.01質量%〜5.0質量%、より好ましくは約0.1質量%〜3.0質量%の量でインクに配合され、支持体に塗工されると、赤外線検出器によってのみ検知されるので、不可視の赤外線吸収インクが提供される。
本発明の一般式(1a)又は(1b)で表される赤外線吸収剤は、インクの総質量をベースとして好ましくは約0.01質量%〜5.0質量%、より好ましくは約0.1質量%〜3.0質量%の量でインクに配合され、支持体に塗工されると、赤外線検出器によってのみ検知されるので、不可視の赤外線吸収インクが提供される。
インクが有色着色剤も含む場合、印刷したパターンは視覚的に検出可能であるが、印刷した支持体は、同様の方法で赤外線吸収剤を含まないインクで印刷した支持体とは区別することもできる。有色着色剤は、このインク組成物に配合される有機溶媒に可溶であるか、又は上記芳香族スルホンアミド若しくはヒドロキシ安息香酸エステルに可溶な任意の染料であってよい。通常、有用な染料としては、アゾ染料、金属錯体塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インディゴ染料、カルボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、及びフタロシアニン染料が挙げられる。これらの染料は、独立に、または組み合わせて使用することができる。染料は、インクの総質量をベースとして好ましくは0.1質量%〜10質量%の量で、より好ましくは0.5質量%〜5質量%の量でインク組成物に配合するのが好ましい。
本発明のIJPインクで使用する有機溶媒は、染料又は染料混合物にもよるが、殆どの染料は極性であるので、高極性溶媒は良溶媒として機能し、極性の高くない溶媒は貧溶媒として機能する。従って、染料を溶解する高い能力をもつ高極性溶媒が、IJPインクの製造には好ましい。しかしながら、極性の低い溶媒も芳香族スルホンアミド若しくはヒドロキシ安息香酸エステルと混合、又はより高い極性の溶媒と組み合わせれば、使用することもできる。IJPインクで使用し得る有機溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類;ナフテン性炭化水素類;芳香族炭化水素類、例えば一若しくは二置換アルキルナフタレン類、ビフェニル類、キシリルエタン及びフェネチルクメンのアルキル誘導体;グリコール類;グリコール類のモノ−若しくはジ−アルキルエーテル類及びグリコール類のエステル類;脂肪酸及びそのエステル類;含窒素化合物、例えばアミド及びピロリドン化合物が挙げられる。しかしながら、IJPインクの製造に使用し得る有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
溶媒は、沸点が高ければ高いほど、蒸発が少なく乾燥が遅くなり有利である。しかしながら、高い沸点をもつ溶媒は、高粘度のインクを生成する傾向があり、インクを円滑に射出するのが困難となる。他方、低い沸点をもつ溶媒で得られるインクは、乾燥が速すぎてノズルオリフィスで乾燥してしまう。従って、所望の粘度及び沸点をもつ適切な溶媒は、プリントヘッドに採用されるインク乾燥防止手段を考慮して選択される。
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例の記載は、全ての部及び割合については、他に記載しない限り「質量」による。
実施例の記載は、全ての部及び割合については、他に記載しない限り「質量」による。
実施例1
始めに一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料の合成例を示す。
合成ルートは下記式により表される。Z1−Bが一般式(2)に相当する化合物であり、Z1−Aが一般式(1b)に相当する赤外線吸収材料であり、例示化合物(1)が一般式(1a)に相当する赤外線吸収材料である。
始めに一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料の合成例を示す。
合成ルートは下記式により表される。Z1−Bが一般式(2)に相当する化合物であり、Z1−Aが一般式(1b)に相当する赤外線吸収材料であり、例示化合物(1)が一般式(1a)に相当する赤外線吸収材料である。
1)Z1−Bの合成
2,3−ジシアノ−1,4−ジハイドロキノン(Z1−D)100g、炭酸カリウム259g、アセトン900mLを3Lの3つ口フラスコに入れ、内温20℃以下でp−トルエンスルホン酸クロライド262gを分割添加後、還流下で2時間攪拌した。内温50℃まで冷却後、水1000mLを滴下し、2時間かけて10℃まで冷却した。得られたスラリーをろ過し、メタノール300mLおよび水300mLで洗浄することで、化合物(Z1−C)214gを得た(収率73%)。次いで、4−メチルチオフェノール50g、炭酸カリウム55.8g、DMAc590mLを2Lの三口フラスコに入れ、内温30℃以下で例示化合物(Z1−C)90gを分割添加し、2時間攪拌した。水1200mを10分間かけて滴下し、室温下で1時間攪拌後、得られたスラリーをろ過し、水4Lで洗浄することで、化合物(Z1−B)46.6gを得た(収率65%)。
2,3−ジシアノ−1,4−ジハイドロキノン(Z1−D)100g、炭酸カリウム259g、アセトン900mLを3Lの3つ口フラスコに入れ、内温20℃以下でp−トルエンスルホン酸クロライド262gを分割添加後、還流下で2時間攪拌した。内温50℃まで冷却後、水1000mLを滴下し、2時間かけて10℃まで冷却した。得られたスラリーをろ過し、メタノール300mLおよび水300mLで洗浄することで、化合物(Z1−C)214gを得た(収率73%)。次いで、4−メチルチオフェノール50g、炭酸カリウム55.8g、DMAc590mLを2Lの三口フラスコに入れ、内温30℃以下で例示化合物(Z1−C)90gを分割添加し、2時間攪拌した。水1200mを10分間かけて滴下し、室温下で1時間攪拌後、得られたスラリーをろ過し、水4Lで洗浄することで、化合物(Z1−B)46.6gを得た(収率65%)。
2)赤外線吸収材料:例示化合物(1)の合成
化合物(Z1−B)30g、塩化リチウム16.4g、t−ブトキシカリウム21.7g、ブタノール300mLを1000mLの三口フラスコに入れ、100℃で6時間加熱を行った。その後ハイドロキノンを1.3g添加して1時間攪拌後、50℃まで冷却を行い、水210mL、酢酸105mLを添加した。得られたスラリーをろ過し、水200mL、メタノール300mLで洗浄することにより、化合物(Z1−A)30g(収率64.6%)が得られた。得られた化合物をMSスペクトルで測定したところ分子量と一致するピークが得られた。
例示化合物(Z1−A)15gを1LのTHFへ溶解し、酢酸銅3.65g(2.0等量)を加え、30℃にて4時間攪拌した。反応液を冷却後、水を加え、得られたスラリーをろ過し、メタノール100mで洗浄し乾燥することで例示化合物(1)14.7gを得た(収率94%)。
化合物(Z1−B)30g、塩化リチウム16.4g、t−ブトキシカリウム21.7g、ブタノール300mLを1000mLの三口フラスコに入れ、100℃で6時間加熱を行った。その後ハイドロキノンを1.3g添加して1時間攪拌後、50℃まで冷却を行い、水210mL、酢酸105mLを添加した。得られたスラリーをろ過し、水200mL、メタノール300mLで洗浄することにより、化合物(Z1−A)30g(収率64.6%)が得られた。得られた化合物をMSスペクトルで測定したところ分子量と一致するピークが得られた。
例示化合物(Z1−A)15gを1LのTHFへ溶解し、酢酸銅3.65g(2.0等量)を加え、30℃にて4時間攪拌した。反応液を冷却後、水を加え、得られたスラリーをろ過し、メタノール100mで洗浄し乾燥することで例示化合物(1)14.7gを得た(収率94%)。
<塩素イオン含有量の測定>
上記で得られた化合物(1)の粉体を試料1とした。また、全く同様の方法で化合物(Z1−B)から例示化合物(1)の合成に到る工程のスケールを変えただけの化合物(1)の粉体を試料2〜5とした。
比較として用いた特開昭60−209583に記載の方法によって合成した化合物(1)の粉体を比較試料Aとした。試料1〜5、比較試料Aの塩素含有量を、燃焼イオンクロマト法で測定した結果を下記表1に示した。本発明の合成方法により合成された試料1〜5は、塩素イオン含有量が0.01質量%以下の低い値を示したが、比較試料Aは0.578質量%と極めて高い値であった。
上記で得られた化合物(1)の粉体を試料1とした。また、全く同様の方法で化合物(Z1−B)から例示化合物(1)の合成に到る工程のスケールを変えただけの化合物(1)の粉体を試料2〜5とした。
比較として用いた特開昭60−209583に記載の方法によって合成した化合物(1)の粉体を比較試料Aとした。試料1〜5、比較試料Aの塩素含有量を、燃焼イオンクロマト法で測定した結果を下記表1に示した。本発明の合成方法により合成された試料1〜5は、塩素イオン含有量が0.01質量%以下の低い値を示したが、比較試料Aは0.578質量%と極めて高い値であった。
実施例2
1)例示化合物(2)の合成
4−メチルチオフェノールの代わりに、4−(t−ブチル)チオフェノールを用いて、その他は実施例1と同様にして、例示化合物(2)を合成した。
2)例示化合物(11)の合成
酢酸銅の代わりに酢酸亜鉛を用いて、その他は実施例1と同様にして、例示化合物(11)を合成した。
1)例示化合物(2)の合成
4−メチルチオフェノールの代わりに、4−(t−ブチル)チオフェノールを用いて、その他は実施例1と同様にして、例示化合物(2)を合成した。
2)例示化合物(11)の合成
酢酸銅の代わりに酢酸亜鉛を用いて、その他は実施例1と同様にして、例示化合物(11)を合成した。
<塩素イオン含有量の測定>
上記で得られた例示化合物(2)の粉体を試料6とした。また、例示化合物(11)の粉体を試料7とした。試料6、試料7、及び実施例1中の比較試料Aの塩素含有量を、燃焼イオンクロマト法で測定した結果を下記表2に示した。本発明の合成方法により合成された試料6、及び7は、比較試料Aに比べて塩素イオン含有量が0.01質量%以下の低い値を示した。
上記で得られた例示化合物(2)の粉体を試料6とした。また、例示化合物(11)の粉体を試料7とした。試料6、試料7、及び実施例1中の比較試料Aの塩素含有量を、燃焼イオンクロマト法で測定した結果を下記表2に示した。本発明の合成方法により合成された試料6、及び7は、比較試料Aに比べて塩素イオン含有量が0.01質量%以下の低い値を示した。
実施例3
本発明の着色組成物を用いた顔料分散水性インクジェット用インクの例である。
1)顔料分散水性インクジェット用インク組成物の調製
着色組成物として、実施例1で合成された赤外線吸収材料の粉末を用いて、顔料分散水性インクジェット用インク組成物を調製した。
以下に示す組成比の混合物を、合計重量がこの混合物の1.5倍量のガラスビーズ(直径1.7mm)を入れたサンドミル(安川製作所製)によって分散した。微粉砕を2時間実施した。
本発明の着色組成物を用いた顔料分散水性インクジェット用インクの例である。
1)顔料分散水性インクジェット用インク組成物の調製
着色組成物として、実施例1で合成された赤外線吸収材料の粉末を用いて、顔料分散水性インクジェット用インク組成物を調製した。
以下に示す組成比の混合物を、合計重量がこの混合物の1.5倍量のガラスビーズ(直径1.7mm)を入れたサンドミル(安川製作所製)によって分散した。微粉砕を2時間実施した。
分散終了後、ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾過により除去し、未分散の粗大粒子を3ミクロンメンブレンフィルターにより濾過により除去して、インクジェット用インクを得た。
2)性能評価
得られたインク組成物をEPSON社製インクジェットプリンターPM−950Cのライトマゼンタのカートリッジに装填し、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士フィルム(株)製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、高湿条件下における画像堅牢性の評価を行った。
得られたインク組成物をEPSON社製インクジェットプリンターPM−950Cのライトマゼンタのカートリッジに装填し、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士フィルム(株)製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、高湿条件下における画像堅牢性の評価を行った。
(画像のにじみの評価)
高湿条件下での画像のにじみを評価した。マゼンタの3cm×3cmの正方形パターンが4つそれぞれ1mmの白地隙間を形成するように「田」の字型に並んだ印字パターンを作製し、この画像サンプルを25℃90%RHの条件下、72時間保存後に白地隙間におけるマゼンタ染料のにじみを観察し、印字直後に対する白地のマゼンタ濃度増加がステータスAのマゼンタフィルターにおいて、0.01以下の場合をランクA、0.01〜0.05の場合をランクB、0.05以上の場合をランクC、にじみの状態がひどく、画像全体にマゼンタがしみ出した状態のものをランクDとした。
得られた結果を下表に示す。
高湿条件下での画像のにじみを評価した。マゼンタの3cm×3cmの正方形パターンが4つそれぞれ1mmの白地隙間を形成するように「田」の字型に並んだ印字パターンを作製し、この画像サンプルを25℃90%RHの条件下、72時間保存後に白地隙間におけるマゼンタ染料のにじみを観察し、印字直後に対する白地のマゼンタ濃度増加がステータスAのマゼンタフィルターにおいて、0.01以下の場合をランクA、0.01〜0.05の場合をランクB、0.05以上の場合をランクC、にじみの状態がひどく、画像全体にマゼンタがしみ出した状態のものをランクDとした。
得られた結果を下表に示す。
表4の結果から、画像のにじみは、本発明のインク組成物を使用した系では極めて少なく、優れた性能を示したが、比較のインク組成物では、Cランクの画像にじみがあった。
この試験をさらに長期化し、1週間の耐湿性試験を行ったところ比較のインク組成物を用いた印字サンプルは目視レベルで明瞭に画像にじみが認められ、本発明のインク組成物に比べて劣った画像にじみレベルであった。
(印字耐久性の評価)
上記の性能評価におけると同様の印字条件で、3ヶ月間月曜日から金曜日まで、毎日20枚ずつのプリントを行いながら、インクジェットプリンターに対するインク組成物の耐久性試験を行った。
その結果、本発明のインク組成物は、いずれも問題なく3ヶ月後も印字できた。
一方、比較例のインク組成物では印字にかすれや印字ズレが発生していた。この原因を調べたところ、プリンタの数カ所に錆が発生していて、この錆が印字のかすれや印字ズレの原因と判明した。
上記の性能評価におけると同様の印字条件で、3ヶ月間月曜日から金曜日まで、毎日20枚ずつのプリントを行いながら、インクジェットプリンターに対するインク組成物の耐久性試験を行った。
その結果、本発明のインク組成物は、いずれも問題なく3ヶ月後も印字できた。
一方、比較例のインク組成物では印字にかすれや印字ズレが発生していた。この原因を調べたところ、プリンタの数カ所に錆が発生していて、この錆が印字のかすれや印字ズレの原因と判明した。
本発明の着色組成物を用いた顔料分散水性インクジェット用インク組成物を、サーマル方式のインクジェットプリンターに使用しても同様の効果が得られた。
実施例4
本発明の着色組成物を用いた溶媒ベースのインクジェット用インクの例である。
1)インクジェット用インク組成物の調製
下記表に示す配合比で溶媒ベースのインクジェット用インク組成物を作製した。
本発明の着色組成物を用いた溶媒ベースのインクジェット用インクの例である。
1)インクジェット用インク組成物の調製
下記表に示す配合比で溶媒ベースのインクジェット用インク組成物を作製した。
2)性能評価
(印刷物の作製)
得られたインクジェット用インク組成物を用いて、各々普通紙を支持体として印刷した印刷物を作製した。
(印刷物の作製)
得られたインクジェット用インク組成物を用いて、各々普通紙を支持体として印刷した印刷物を作製した。
(印刷物の耐光性及び熱堅牢性の評価)
得られたインク配合物を紙にコーティングしたサンプルを作成し、下記を評価した。
1)耐光性の評価
照度9.5万ルクスのキセノンランプにて、各表に記載の時間照射した前後の各試料の、それぞれに於ける分光吸収極大波長における濃度を測定することにより、その残存率を求め、それぞれの耐光性を評価した。
2)熱堅牢性、湿熱堅牢性の評価
熱堅牢性については80℃で、および湿熱堅牢性については60℃−相対湿度(RH)90%の条件下にて各表に記載の時間置いた前後の各試料の、それぞれの分光吸収極大波長における濃度を測定することにより、その残存率を求め、それぞれの熱堅牢性、湿熱堅牢性を評価した。
また、得られた印刷物について、実施例4と同様に評価を行った。但し、画像にじみは、白地のシアン濃度増加の測定により評価した。
得られた結果を下記表に示した。
得られたインク配合物を紙にコーティングしたサンプルを作成し、下記を評価した。
1)耐光性の評価
照度9.5万ルクスのキセノンランプにて、各表に記載の時間照射した前後の各試料の、それぞれに於ける分光吸収極大波長における濃度を測定することにより、その残存率を求め、それぞれの耐光性を評価した。
2)熱堅牢性、湿熱堅牢性の評価
熱堅牢性については80℃で、および湿熱堅牢性については60℃−相対湿度(RH)90%の条件下にて各表に記載の時間置いた前後の各試料の、それぞれの分光吸収極大波長における濃度を測定することにより、その残存率を求め、それぞれの熱堅牢性、湿熱堅牢性を評価した。
また、得られた印刷物について、実施例4と同様に評価を行った。但し、画像にじみは、白地のシアン濃度増加の測定により評価した。
得られた結果を下記表に示した。
実施例4と同様に、本発明のインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、画像にじみの面で極めて優れていることがわかった。更に、本発明の着色組成物を用いたインク組成物は、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を有することが判明した。
実施例5
1)インク配合物の調製
下記表に記載の組成のリソグラッフィック印刷用インク配合物を調製した。
1)インク配合物の調製
下記表に記載の組成のリソグラッフィック印刷用インク配合物を調製した。
2)性能評価
得られた印刷物について、実施例4と同様の評価を行った。得られた結果を表8に示した。
その結果、本発明の着色組成物を用いたインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、画像にじみが少なく優れていることがわかった。また、本発明の着色組成物を用いたインク組成物は、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
従って、本発明の着色組成物を用いたインク配合物は機密印刷インク(security printing ink)として用いた場合、種々の保存環境に対して堅牢性に優れ、長期間安定にその機能を保持し、利用することができる。
得られた印刷物について、実施例4と同様の評価を行った。得られた結果を表8に示した。
その結果、本発明の着色組成物を用いたインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、画像にじみが少なく優れていることがわかった。また、本発明の着色組成物を用いたインク組成物は、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
従って、本発明の着色組成物を用いたインク配合物は機密印刷インク(security printing ink)として用いた場合、種々の保存環境に対して堅牢性に優れ、長期間安定にその機能を保持し、利用することができる。
実施例6
1)インク配合物の調製
下記表に記載の組成の凹版インク配合物を調製した。
1)インク配合物の調製
下記表に記載の組成の凹版インク配合物を調製した。
2)性能評価
(印刷物の作製)
得られたインク組成物を各々用いて、普通紙を支持体として印刷した印刷物を作製した。
(印刷物の作製)
得られたインク組成物を各々用いて、普通紙を支持体として印刷した印刷物を作製した。
(印刷物の耐光性及び熱堅牢性の評価)
得られた印刷物について、実施例4と同様の評価を行った。得られた結果を表10に示した。
その結果、本発明の着色組成物を用いたインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
得られた印刷物について、実施例4と同様の評価を行った。得られた結果を表10に示した。
その結果、本発明の着色組成物を用いたインク組成物により形成した印刷物は、比較のインク組成物に比べて、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
実施例7
1)インクの調製
下記表に示す配合比でUV硬化インク組成物を作製した。
1)インクの調製
下記表に示す配合比でUV硬化インク組成物を作製した。
2)性能評価
(印刷物の作製)
得られたUV硬化インク組成物を用いて、各々普通紙を支持体としてマークを付与した。
(印刷物の作製)
得られたUV硬化インク組成物を用いて、各々普通紙を支持体としてマークを付与した。
(印刷物の耐光性及び熱堅牢性の評価)
得られた印刷物について、実施例4と同様の評価を行った。得られた結果を表6に示した。
その結果、本発明のUV硬化インク組成物により形成した印刷物は、比較のUV硬化インク組成物に比べて、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
得られた印刷物について、実施例4と同様の評価を行った。得られた結果を表6に示した。
その結果、本発明のUV硬化インク組成物により形成した印刷物は、比較のUV硬化インク組成物に比べて、予想外に高い光堅牢性、熱堅牢性、且つ湿熱堅牢性を示した。
本発明により提供される赤外線吸収材料及びそれを含む着色組成物は、秘匿性画像又は情報記録に用いられ、それらを用いた情報検出方法は、プリペイドカード、クレジットカード、銀行カード、身分証明書、免許証、切符、入場チケット、会員カード、証券等のカード、有価証券、紙幣、チケット、及び証明書等の、改ざん、偽造防止、識別等の照合手段として利用することができる。
Claims (14)
- 下記一般式(1a)または(1b)で表され、酸性陰イオンの含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収材料:
(式中、Mは、金属原子又は置換金属を表し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。 - 請求項1に記載の赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有することを特徴とする着色組成物。
- 下記一般式(2)で表される化合物を原料として、下記一般式(1a)または(1b)で表される赤外線吸収材料を合成することを特徴とする赤外線吸収材料の合成方法:
(式中、Ar9およびAr10は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。);
(式中、Mは、金属原子又は置換金属を表し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)。 - 有機溶媒中、t−BuOM3(M3は、アルカリ金属を表す。)とハロゲン化リチウムを含む反応工程を含むことを特徴とする請求項3に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
- 前記t−BuOM3とハロゲン化リチウムを含む反応工程が、更にハイドロキノンを含むことを特徴とする請求項4に記載の赤外線吸収材料の合成方法。
- 請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の合成方法で合成された赤外線吸収材料。
- 請求項6に記載の赤外線吸収材料の少なくとも1つを含有することを特徴とする着色組成物。
- 前記一般式(1a)において、Mが銅原子である請求項2又は請求項7に記載の着色組成物。
- 更に、着色剤及びバインダーを含有する請求項2及び請求項7〜請求項8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項2及び請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の着色組成物を含有するインク。
- 請求項2及び請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の着色組成物を含有するトナー。
- 請求項2及び請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて印刷された印刷物。
- 請求項2及び請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の着色組成物を用いた画像記録方法。
- 請求項13に記載の画像記録方法により記録された画像情報を赤外線検出器により検出する画像検出方法。
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