JP2010229013A - Method for preparing carbon film, and carbon film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボン膜に関し、特にその構造および電気的特性と製法とに関する。 The present invention relates to a carbon film, and more particularly to its structure and electrical characteristics and manufacturing method.
カーボン材料は、人体に無害であり環境への悪影響が少なく、安価であることから、近年、エネルギー問題や地球温暖化問題を解決するべく、種々のエネルギーデバイスや電源（電池）などの構成材料として利用するための様々な研究・開発がなされている。代表的な材料に、カーボンナノチューブやフラーレンなどがある。 Since carbon materials are harmless to the human body, have little negative impact on the environment, and are inexpensive, in recent years, as a constituent material for various energy devices and power supplies (batteries) in order to solve energy problems and global warming problems Various researches and developments have been made for use. Typical materials include carbon nanotubes and fullerenes.
また、カーボンを用いた太陽電池（例えば、特許文献１、特許文献２、および非特許文献１参照）や、キャパシタ（例えば、特許文献３および非特許文献２参照）などについても研究・開発がなされている。 Research and development have also been made on solar cells using carbon (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1) and capacitors (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 2). ing.
カーボン材料としては上述のカーボンナノチューブやフラーレンを初めとして、種々の構造を持つものがすでに公知であるが、様々なデバイス等の構成材料として用いるにあたっては、当該デバイス等が要求する特性を発現するカーボン材料を用いる必要がある。それゆえ、新規な構造・形態を有し、従来にない特性を発現するカーボン材料を開発するニーズは常に存在する。 As carbon materials, those having various structures such as the above-mentioned carbon nanotubes and fullerenes are already known, but when used as a constituent material for various devices, carbon that exhibits the characteristics required by the devices, etc. It is necessary to use materials. Therefore, there is always a need to develop a carbon material having a novel structure and form and exhibiting unprecedented characteristics.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、新規な構造を有し、従来にない優れた特性を発現するカーボン膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a carbon film having a novel structure and exhibiting unprecedented excellent characteristics.
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、カーボン膜の作製方法であって、パルス放電プラズマによって炭素を含有する原料ガスを分解および励起することにより、所定の触媒金属が担持された基板上に、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である多数の略円柱状あるいは略針状の突起を一方向に一様に延在してなる構造のカーボン膜を形成する、ことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 is a method for producing a carbon film, wherein a substrate on which a predetermined catalyst metal is supported by decomposing and exciting carbon-containing source gas by pulse discharge plasma. A carbon film having a structure in which a plurality of substantially cylindrical or substantially needle-like protrusions, each of which is an aggregate of minute carbon nanofibers, is uniformly extended in one direction is formed on the top. To do.
請求項２の発明は、カーボン膜が、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である、多数の略円柱状あるいは略針状の突起が、一方向に一様に延在してなる構造を有することを特徴とする。 The invention according to claim 2 is a structure in which a carbon film is an aggregate of minute carbon nanofibers, and a plurality of substantially cylindrical or substantially needle-like protrusions extend uniformly in one direction. It is characterized by having.
請求項１および請求項２の発明によれば、高い光吸収効率を有するとともに、その導電率が優れた光応答性を有し、かつ、静電容量が大きいカーボン膜が実現される。 According to the first and second aspects of the invention, it is possible to realize a carbon film having high light absorption efficiency, excellent photoconductivity and high capacitance.
＜カーボン膜の構造および特性＞
図１は、本実施の形態に係るカーボン膜１の概略構造を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、本実施の形態に係るカーボン膜は基板Ｓの上に形成され、基板Ｓに対して略垂直な方向に一様に延在する多数の略円柱状あるいは略針状の突起２を有する。なお、図１においてはそれぞれの突起２が同一形状を有するように図示しているが、実際には、個々の突起２の形状は少しずつ異なる。
<Structure and characteristics of carbon film>
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a schematic structure of a carbon film 1 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the carbon film according to the present embodiment is formed on a substrate S and has a number of substantially cylindrical or substantially needle-like shapes that extend uniformly in a direction substantially perpendicular to the substrate S. It has a protrusion 2. In FIG. 1, the protrusions 2 are illustrated so as to have the same shape, but in actuality, the shapes of the individual protrusions 2 are slightly different.
突起２の基板面に平行な断面は略円形であり、その直径ｄは、作製条件によっても異なるが、概ね２００ｎｍ〜２μｍ程度である。また、突起の高さｈは、作製条件のほか、作製時間によっても違えることが可能であるが、概ね１００μｍ程度にまで成長させることが可能である。また、個々の突起２のピッチはおおよそ一定であり、作製条件によっても異なるが、３００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度である。 The cross section of the protrusion 2 parallel to the substrate surface is substantially circular, and its diameter d is approximately 200 nm to 2 μm, although it varies depending on the manufacturing conditions. Further, the height h of the protrusion can be varied depending on the manufacturing time as well as the manufacturing conditions, but it can be grown to about 100 μm. Further, the pitch of the individual protrusions 2 is approximately constant, and is about 300 nm to 2500 nm, although it varies depending on the manufacturing conditions.
カーボン膜１の個々の突起２は、直径数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のさらに微小なカーボンファイバーの集合体として形成されてなる。また、個々のカーボンファイバーは、作製時に触媒として添加された金属粒子の周りをグラファイト構造の炭素が取り囲むことによって形成されてなる。 The individual protrusions 2 of the carbon film 1 are formed as an aggregate of finer carbon fibers having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers. Each carbon fiber is formed by surrounding carbon particles having a graphite structure around metal particles added as a catalyst during production.
このような構造を有するカーボン膜１は、多数の突起２が一方向に一様に延在するというその形態上、高い光吸収効率を有するとともに、その導電率が優れた光応答性を有するものとなっている。例えば、光照射により流れる電流が少なくとも２桁以上増大することが確認されている。このことは、本実施の形態に係るカーボン膜１が、太陽電池の構成材料に応用できる可能性を示唆している。 The carbon film 1 having such a structure has a high light absorption efficiency and a light responsiveness with an excellent electrical conductivity due to the form in which a large number of protrusions 2 extend uniformly in one direction. It has become. For example, it has been confirmed that the current flowing by light irradiation increases by at least two orders of magnitude. This suggests the possibility that the carbon film 1 according to the present embodiment can be applied to a constituent material of a solar cell.
また、係るカーボン膜１は、静電容量が大きいという特徴も有している。例えば、容量法にて測定した場合に２５ｍＦ／ｃｍ2以上という値が得られる。このことは、本実施の形態に係るカーボン膜１が、エネルギー密度の高い大容量キャパシタの構成材料に応用できる可能性を示唆している。例えば、キャパシタの正負それぞれの電極に、本実施の形態に係るカーボン膜１を成膜する態様などが想定される。 Moreover, the carbon film 1 is also characterized by a large capacitance. For example, a value of 25 mF / cm 2 or more is obtained when measured by the capacitance method. This suggests the possibility that the carbon film 1 according to the present embodiment can be applied to a constituent material of a large-capacity capacitor having a high energy density. For example, a mode in which the carbon film 1 according to the present embodiment is formed on the positive and negative electrodes of the capacitor is assumed.
あるいは、カーボン膜１は、多数の突起２を備えることで非常に大きな比表面積を有している。このことは、本実施の形態に係るカーボン膜１が、キャパシタ用電極に応用できる可能性も示唆している。 Alternatively, the carbon film 1 has a very large specific surface area by providing a large number of protrusions 2. This also suggests the possibility that the carbon film 1 according to the present embodiment can be applied to a capacitor electrode.
＜カーボン膜の製法＞
上述のような構造を有するカーボン膜１は、パルス放電プラズマＣＶＤ法によって基板Ｓの上に形成される。パルス放電プラズマＣＶＤ法は、基板に対向する電極に所定のパルス電圧を加えることによりパルス放電プラズマを発生させて、原料ガスを分解・励起し、基板上に膜形成を行う手法である。図２は、本実施の形態においてカーボン膜１の作製に用いるパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の構成を模式的に示す図である。
<Production method of carbon film>
The carbon film 1 having the structure as described above is formed on the substrate S by a pulse discharge plasma CVD method. The pulse discharge plasma CVD method is a method for forming a film on a substrate by generating a pulse discharge plasma by applying a predetermined pulse voltage to an electrode facing the substrate to decompose and excite a source gas. FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a pulse discharge plasma CVD apparatus 10 used for producing the carbon film 1 in the present embodiment.
基板Ｓの材料としては、アルミニウム、銅、シリコン、モリブデン、ステンレスなどの金属、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの透明電極材料、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などのガラス、あるいは石英（ＳｉＯ2）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）などの単結晶材料を用いることが出来る。 Examples of the material of the substrate S include metals such as aluminum, copper, silicon, molybdenum, and stainless steel, transparent electrode materials such as indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ), SiO 2 , and Al 2 O 3 . Single crystal materials such as glass, quartz (SiO 2 ), and sapphire (Al 2 O 3 ) can be used.
カーボン膜１を作製するにあたっては、あらかじめ、基板組成に応じた所定の洗浄液にて洗浄しておいた基板Ｓの表面に、スパッタ法などによって、鉄、ニッケル、コバルト、白金などの触媒金属を担持しておく。その後、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０においてカーボン膜１を形成する。 When the carbon film 1 is manufactured, a catalytic metal such as iron, nickel, cobalt, or platinum is supported on the surface of the substrate S that has been previously cleaned with a predetermined cleaning liquid according to the substrate composition by sputtering or the like. Keep it. Thereafter, the carbon film 1 is formed in the pulse discharge plasma CVD apparatus 10.
図２に示すパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０は、平行平板型２電極構成のＣＶＤ装置であり、その内部に、基板を保持するホルダーを兼ねる第１電極１１と、適宜の間隔を保って該第１電極１１と対向配置された第２電極１２とを有する。第１電極１１は接地されている。また、第１電極１１は、保持している基板Ｓを加熱する図示しない加熱機構を備えるほか、矢印ＡＲ１に示すように冷却水を流すことによって第１電極１１を（ひいては基板Ｓを）冷却する図示しない冷却機構を備えている。また、第２電極１２には、矢印ＡＲ２に示すように冷却水を流すことによって該第２電極１２を冷却する図示しない冷却機構を備えている。 A pulse discharge plasma CVD apparatus 10 shown in FIG. 2 is a CVD apparatus having a parallel plate type two-electrode configuration, and the first electrode 11 also serving as a holder for holding a substrate is provided inside the first electrode 11 at an appropriate interval. It has the electrode 11 and the 2nd electrode 12 opposingly arranged. The first electrode 11 is grounded. The first electrode 11 includes a heating mechanism (not shown) that heats the substrate S that is held, and cools the first electrode 11 (and thus the substrate S) by flowing cooling water as indicated by an arrow AR1. A cooling mechanism (not shown) is provided. Further, the second electrode 12 is provided with a cooling mechanism (not shown) for cooling the second electrode 12 by flowing cooling water as indicated by an arrow AR2.
さらに、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０は、パルス電圧を発生させるパルス電源１３と、マスフローコントローラー１４ａにて流量を調整しつつ原料ガス供給源１４ｂからパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部へと原料ガスを供給する原料ガス供給手段１４と、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部のガスを排気するためのロータリーポンプ１５とをさらに備えている。図３は、パルス電源１３の具体的な構成を例示する図である。 Further, the pulse discharge plasma CVD apparatus 10 supplies the source gas from the source gas supply source 14b to the inside of the pulse discharge plasma CVD apparatus 10 while adjusting the flow rate by the pulse power source 13 for generating the pulse voltage and the mass flow controller 14a. And a rotary pump 15 for exhausting the gas inside the pulse discharge plasma CVD apparatus 10. FIG. 3 is a diagram illustrating a specific configuration of the pulse power supply 13.
原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの種々の炭化水素ガスの他、ＣＯ2等の酸素を含む炭素化合物や、あるいはフッ素を含む炭素化合物などを使用することができる。また、原料ガスは、適宜、水素、窒素、ヘリウムなどで希釈されていてもよい。例えば、次のような混合組成を有する原料ガスが好適である。なお、水素以外のガスについての組成比（標準状態でのモル比で表している）は内添加の場合の値であり、残余が全て水素ガスとなる。 As the source gas, various hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, and acetylene, carbon compounds containing oxygen such as CO 2, carbon compounds containing fluorine, and the like can be used. The source gas may be diluted with hydrogen, nitrogen, helium, etc. as appropriate. For example, a raw material gas having the following mixed composition is suitable. In addition, the composition ratio (represented by the molar ratio in the standard state) for gases other than hydrogen is a value in the case of internal addition, and the remainder is all hydrogen gas.
（ｉ）水素＋メタン（１％〜５０％）；
（ii）水素＋メタン（１％〜５０％）＋ＣＯ2（１％〜１０％）；
（iii）水素＋アセチレン（１％〜５０％）；
（iv）水素＋アセチレン（１％〜５０％）＋ＣＯ2（１％〜１０％）
また、作製するカーボン膜１の電子伝導性を制御する目的で、ジボランやトリメチルボロンなどの硼素を含むガスや、リンを含むガスなどが添加されていてもよい。
(I) hydrogen + methane (1% -50%);
(Ii) hydrogen + methane (1% -50%) + CO 2 (1% -10%);
(Iii) hydrogen + acetylene (1% -50%);
(Iv) Hydrogen + acetylene (1% -50%) + CO 2 (1% -10%)
Further, for the purpose of controlling the electronic conductivity of the carbon film 1 to be manufactured, a gas containing boron such as diborane or trimethylboron, a gas containing phosphorus, or the like may be added.
パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０におけるカーボン膜１の作製に際しては、まず、上述のように触媒金属を担持させた基板Ｓを第１電極１１の上に載置し、加熱手段によって基板Ｓを４００℃〜７００℃の範囲内の所定の温度にまで加熱する。併せて、原料ガス供給手段１４よって所定の流量にて原料ガスを導入しつつロータリーポンプ１５によって適宜に排気を行うことにより、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部が所定の圧力に保たれるようにする。 In producing the carbon film 1 in the pulse discharge plasma CVD apparatus 10, first, the substrate S carrying the catalyst metal as described above is placed on the first electrode 11, and the substrate S is heated to 400 ° C. or higher by heating means. Heat to a predetermined temperature in the range of 700 ° C. In addition, the inside of the pulse discharge plasma CVD apparatus 10 is maintained at a predetermined pressure by appropriately evacuating the rotary pump 15 while introducing the source gas at a predetermined flow rate by the source gas supply means 14. To do.
温度および圧力が所定の状態に保たれると、パルス電源１３によって第２電極１２に数百Ｖ〜３０００Ｖのパルス電圧を印加する。図４は、パルス電源１３において発生させるパルス電圧およびパルス電流の波形を例示する図である。図４（ａ）はパルス電源１３に備わるパルス発生源の波形であり、図４（ｂ）はパルス電圧の波形であり、図４（ｃ）はパルス電流の波形である。なお、第２電極１２に加えるパルス電圧の極性は適宜選択されてよい。また、パルス電圧の繰り返し周波数は数百ＨＺから数十ｋＨｚとし、デューティー比は５％〜５０％とする。 When the temperature and pressure are maintained in a predetermined state, a pulse voltage of several hundred V to 3000 V is applied to the second electrode 12 by the pulse power supply 13. FIG. 4 is a diagram illustrating waveforms of a pulse voltage and a pulse current generated in the pulse power supply 13. 4A shows the waveform of the pulse generation source provided in the pulse power source 13, FIG. 4B shows the waveform of the pulse voltage, and FIG. 4C shows the waveform of the pulse current. Note that the polarity of the pulse voltage applied to the second electrode 12 may be appropriately selected. The repetition frequency of the pulse voltage is several hundreds of Hz to several tens of kHz, and the duty ratio is 5% to 50%.
以上のように条件を設定することにより、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部にプラズマが発生し、該プラズマが装置内部に存在する原料ガスを分解・励起することによって、基板Ｓ上に、図１に示したような多数の突起２を有するカーボン膜１が形成される。しかも、それぞれの条件をそれぞれ適宜に選択することにより、種々の形状・特性をもつカーボン膜１を成長させることが出来る。 By setting the conditions as described above, plasma is generated inside the pulse discharge plasma CVD apparatus 10, and the plasma decomposes and excites the source gas existing inside the apparatus, so that FIG. A carbon film 1 having a large number of protrusions 2 as shown in FIG. Moreover, the carbon film 1 having various shapes and characteristics can be grown by appropriately selecting the respective conditions.
なお、パルス幅を狭くすることにより成膜圧力を高めることができる。特に、パルス幅を１μｓ以下にした場合には、大気圧下でプラズマを発生させることができる。係る場合、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部を減圧もしくは真空状態とする必要がなくなるので、高価な真空機器が不要となり、カーボン膜１の作製コストが大幅に低減されることになる。 Note that the deposition pressure can be increased by narrowing the pulse width. In particular, when the pulse width is 1 μs or less, plasma can be generated under atmospheric pressure. In this case, it is not necessary to reduce the pressure inside the pulse discharge plasma CVD apparatus 10 or to make it vacuum, so that expensive vacuum equipment is not required and the production cost of the carbon film 1 is greatly reduced.
パルス放電プラズマの場合、印加パルス電圧の立ち上がり時は、基板Ｓあるいは電極近傍の空間電荷分布が平衡状態となっていないので、電子あるいはイオンが高圧パルス電界に晒される。よって、ＲＦあるいはマイクロ波プラズマに比べて、高エネルギーの電子あるいはイオンの密度が大きくなることから、原料ガスがより効率的に分解・励起されるという利点がある。結果として、１０μｍ／ｈ以上という成膜速度が実現される。 In the case of pulse discharge plasma, when the applied pulse voltage rises, electrons or ions are exposed to a high-voltage pulse electric field because the space charge distribution near the substrate S or the electrode is not in an equilibrium state. Therefore, compared with RF or microwave plasma, the density of high-energy electrons or ions is increased, so that there is an advantage that the source gas is decomposed and excited more efficiently. As a result, a film forming speed of 10 μm / h or more is realized.
実施例１〜実施例５として、５通りの成膜条件でカーボン膜１を作製した。図５はそれぞれの成膜条件を一覧にして示す図である。図５に示すように、実施例１〜実施例４は原料ガスの組成のみが異なっている。また、実施例５は、実施例２と基板および基板温度のみが異なっている。それぞれの成膜時間は６０分とし、これにより約５μｍの厚みのカーボン膜１を形成した。なお、図５において水素以外のガスについての組成比（標準状態でのモル比で表している）は内添加の場合の値であり、残余が全て水素ガスとなる。 As Example 1 to Example 5, the carbon film 1 was prepared under five film forming conditions. FIG. 5 is a diagram showing a list of film forming conditions. As shown in FIG. 5, Examples 1 to 4 differ only in the composition of the source gas. Further, Example 5 differs from Example 2 only in the substrate and the substrate temperature. Each film formation time was 60 minutes, and thereby a carbon film 1 having a thickness of about 5 μm was formed. In FIG. 5, the composition ratio (represented by the molar ratio in the standard state) for gases other than hydrogen is the value in the case of internal addition, and the remainder is all hydrogen gas.
（カーボン膜の形状評価）
図６は、実施例１〜実施例４で作製したカーボン膜１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を対比的に示す図である。図６においては、それぞれの実施例で作製したカーボン膜１について、基板面と直交する方向から撮像した上面像と、基板面の法線方向から３０°傾斜した方向から撮像した３０°傾斜像とを示している。
(Evaluation of carbon film shape)
FIG. 6 is a diagram showing an SEM (scanning electron microscope) image of the carbon film 1 produced in Examples 1 to 4 in comparison. In FIG. 6, for the carbon film 1 produced in each example, a top image captured from a direction orthogonal to the substrate surface, and a 30 ° tilt image captured from a direction inclined 30 ° from the normal direction of the substrate surface. Is shown.
図６に示すように、いずれの実施例においても、多数の突起２を有するカーボン膜１が形成されている。ただし、突起のサイズおよび面内密度は個々の成膜条件（原料ガス組成）によって異なっている。例えば、実施例１の場合で直径ｄ＝１μｍ程度であるのに対し、実施例４ではｄ＝１００ｎｍ程度である。概略的には、ＣＯ2およびアセチレンが添加されている場合に、より細い突起２がより密に形成される傾向がある。 As shown in FIG. 6, in any of the embodiments, a carbon film 1 having a large number of protrusions 2 is formed. However, the size and in-plane density of the protrusions differ depending on individual film forming conditions (raw material gas composition). For example, in the case of Example 1, the diameter d is about 1 μm, whereas in Example 4, d = about 100 nm. Generally, when CO 2 and acetylene are added, the thinner protrusions 2 tend to be formed more densely.
図７は、実施例１および実施例２で作製したカーボン膜１のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）像を対比的に示す図である。図７においては、それぞれの実施例で作製したカーボン膜１について、１つの突起２の像（低倍率像）と、突起２の局所部分の拡大像（高倍率像）とを示している。 FIG. 7 is a diagram showing an HR-TEM (High Resolution Transmission Electron Microscope) image of the carbon film 1 produced in Example 1 and Example 2 in comparison. FIG. 7 shows an image of one protrusion 2 (low magnification image) and an enlarged image (high magnification image) of a local portion of the protrusion 2 for the carbon film 1 produced in each example.
図７の低倍率像からは、突起２が直径数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微小なカーボンファイバーの集合体として形成されていることが確認される。一方、高倍率像においては、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の暗部（電子の不透過領域）として視認されるＮｉ触媒の粒子の周囲を、グラファイト構造のカーボンが取り囲んでいる状態が確認される。 From the low-magnification image of FIG. 7, it is confirmed that the protrusions 2 are formed as a collection of minute carbon fibers having a diameter of several tens to several hundreds of nm. On the other hand, in the high-magnification image, it is confirmed that the graphite-structured carbon surrounds the Ni catalyst particles visually recognized as a dark portion (electron non-transmission region) having a diameter of about 10 nm to 20 nm.
（導電率の光応答性評価）
次に、実施例１〜実施例４で作製したカーボン膜１について、導電率の光応答性を評価した。図８は、係る評価を行う際の様子を模式的に示す図である。具体的には、作製したカーボン膜１の上にイオンコーターにて厚さ約２０ｎｍのＡｕ膜３を蒸着にて形成し、該Ａｕ膜３と基板Ｓとを電極として、光照射の有無による電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）の変化を測定することにより、導電率の光応答性を評価した。
(Evaluation of photoresponsiveness of conductivity)
Next, the photoresponsiveness of electrical conductivity was evaluated for the carbon film 1 produced in Examples 1 to 4. FIG. 8 is a diagram schematically showing a state when the evaluation is performed. Specifically, an Au film 3 having a thickness of about 20 nm is formed on the produced carbon film 1 by vapor deposition using an ion coater, and the voltage depending on the presence or absence of light irradiation using the Au film 3 and the substrate S as electrodes. -The photoresponsiveness of electrical conductivity was evaluated by measuring changes in current characteristics (VI characteristics).
図９は、実施例１で作製したカーボン膜１についての、Ｖ−Ｉ特性の測定結果を例示する図である。図９（ａ）が光照射なしの場合の（暗所での）測定結果を示しており、図９（ｂ）が、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５の疑似太陽光を照射した場合の測定結果を示している。なお、係る場合、光照射の開始とともに電流が増加していき、約３分程度で飽和した。 FIG. 9 is a diagram illustrating the measurement result of the VI characteristic of the carbon film 1 produced in Example 1. In FIG. FIG. 9 (a) shows the measurement result in the absence of light irradiation (in the dark), and FIG. 9 (b) shows the measurement result when AM1.5 pseudo-sunlight is irradiated by the solar simulator. Show. In this case, the current increased with the start of light irradiation, and was saturated in about 3 minutes.
また、図１０は、同様の測定を実施例２〜実施例４で作製したカーボン膜１についても同様に行い、その結果得られたＶ−Ｉ特性をもとに作成した、実施例１〜実施例４についての明暗導電率比の電圧依存性を示す図である。縦軸は、光照射なしの場合の測定電流値に対する、上述の疑似太陽光を照射した場合の測定電流値の比（倍率）である。 FIG. 10 shows the same measurement performed on the carbon film 1 prepared in Examples 2 to 4 in the same manner. Examples 1 to 1 were prepared based on the resulting VI characteristics. It is a figure which shows the voltage dependence of the light-dark conductivity ratio about Example 4. The vertical axis represents the ratio (magnification) of the measured current value when the above-described pseudo sunlight is irradiated to the measured current value when there is no light irradiation.
図９および図１０からは、光照射によって、電流量が少なくとも１００倍以上、多いものでは２０００倍以上も、増加していることがわかる。係る結果は、上述のように作成したカーボン膜１が優れた導電率の光応答性を有していることを示している。 From FIG. 9 and FIG. 10, it can be seen that the amount of current is increased by at least 100 times or more, and by 2000 times or more by the light irradiation. Such a result indicates that the carbon film 1 prepared as described above has excellent electrical response with electrical conductivity.
（静電容量評価）
次に、実施例５として作製したカーボン膜１について、静電容量を評価した。図１１は、係る評価を行う際の様子を模式的に示す図である。具体的には、表面に（表面積３．５ｃｍ2）のＡｌ電極４をそれぞれ形成したカーボン膜１をＫＯＨ電解液（密度２．５ｇ／ｌ）５に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー (cyclic voltammetry, CV) にて測定した。
(Capacitance evaluation)
Next, the electrostatic capacity of the carbon film 1 produced as Example 5 was evaluated. FIG. 11 is a diagram schematically illustrating a state when the evaluation is performed. Specifically, carbon films 1 each having an Al electrode 4 (surface area 3.5 cm 2 ) formed on the surface are immersed in a KOH electrolyte (density 2.5 g / l) 5 and cyclic voltammetry (CV) ).
その結果、２５ｍＦ／ｃｍ2以上という大きな値が得られた。すなわち、本実施例にかかるカーボン膜１が高い静電容量を有するものであることが確認された。 As a result, a large value of 25 mF / cm 2 or more was obtained. That is, it was confirmed that the carbon film 1 according to the present example has a high capacitance.
１ カーボン膜
２ （カーボン膜の）突起
３ Ａｕ膜
４ Ａｌ電極
５ ＫＯＨ電解液
６、１３ パルス電源
１０ パルス放電プラズマＣＶＤ装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 原料ガス供給手段
１４ａ マスフローコントローラー
１４ｂ 原料ガス供給源
Ｓ 基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon film 2 (Projection of carbon film) 3 Au film 4 Al electrode 5 KOH electrolyte 6, 13 Pulse power supply 10 Pulse discharge plasma CVD apparatus 11 First electrode 12 Second electrode 14 Source gas supply means 14a Mass flow controller 14b Source gas Source S Substrate
Claims (2)
パルス放電プラズマによって炭素を含有する原料ガスを分解および励起することにより、所定の触媒金属が担持された基板上に、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である多数の略円柱状あるいは略針状の突起を一方向に一様に延在してなる構造のカーボン膜を形成する、
ことを特徴とするカーボン膜の作製方法。 A method for producing a carbon film,
By decomposing and exciting carbon-containing source gas by pulsed discharge plasma, a large number of substantially cylindrical or substantially needles, each of which is an aggregate of minute carbon nanofibers, on a substrate carrying a predetermined catalytic metal Forming a carbon film having a structure in which the protrusions are uniformly extended in one direction,
A carbon film manufacturing method characterized by the above.
A carbon film characterized by having a structure in which a large number of substantially cylindrical or substantially needle-like protrusions are uniformly extending in one direction, each of which is an aggregate of minute carbon nanofibers.
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2009224658A Pending JP2010229013A (en) | 2009-03-27 | 2009-09-29 | Method for preparing carbon film, and carbon film |
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| JP (1) | JP2010229013A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017019718A (en) * | 2010-10-26 | 2017-01-26 | 日立化成株式会社 | Manufacturing method of carbon nano-tube |
-
2009
- 2009-09-29 JP JP2009224658A patent/JP2010229013A/en active Pending
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