JP2010229013A

JP2010229013A - カーボン膜の作製方法およびカーボン膜

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Publication number: JP2010229013A
Application number: JP2009224658A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Umeno; 正義梅野; Hideo Uchida; 秀雄内田; Mikio Noda; 三喜男野田; Mitsuhiro Tanaka; 光浩田中; Yoshio Tomita; 美穂富田
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Chubu University
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Chubu University
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-10-14

Abstract

【課題】新規な構造を有し、従来にない優れた特性を発現するカーボン膜を提供する。
【解決手段】パルス放電プラズマによってメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの種々の炭化水素ガスその他の原料ガスを分解および励起することにより、鉄、ニッケル、コバルト、白金などの触媒金属が担持されたアルミニウム、銅その他の基板上に、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である多数の略円柱状あるいは略針状の突起を一方向に一様に延在してなる構造のカーボン膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボン膜に関し、特にその構造および電気的特性と製法とに関する。

カーボン材料は、人体に無害であり環境への悪影響が少なく、安価であることから、近年、エネルギー問題や地球温暖化問題を解決するべく、種々のエネルギーデバイスや電源（電池）などの構成材料として利用するための様々な研究・開発がなされている。代表的な材料に、カーボンナノチューブやフラーレンなどがある。

また、カーボンを用いた太陽電池（例えば、特許文献１、特許文献２、および非特許文献１参照）や、キャパシタ（例えば、特許文献３および非特許文献２参照）などについても研究・開発がなされている。

特開２００２−０３３４９７号公報特開２００８−４５１８０号公報特開２００７−２６６５４８号公報

"Spectroscopic properties of nitrogen doped hydrogenated amorphous carbon films grown by radio frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition", Y. Hayashi,et al., J. Appl. Phys. 89, 7924 (2001) "超高速・大電流充放電技術で注目を集める「電気二重層キャパシタ」"、アルバックグループ広報誌「ULVAC」No.50号18ページ（2006年3月発行）

カーボン材料としては上述のカーボンナノチューブやフラーレンを初めとして、種々の構造を持つものがすでに公知であるが、様々なデバイス等の構成材料として用いるにあたっては、当該デバイス等が要求する特性を発現するカーボン材料を用いる必要がある。それゆえ、新規な構造・形態を有し、従来にない特性を発現するカーボン材料を開発するニーズは常に存在する。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、新規な構造を有し、従来にない優れた特性を発現するカーボン膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、カーボン膜の作製方法であって、パルス放電プラズマによって炭素を含有する原料ガスを分解および励起することにより、所定の触媒金属が担持された基板上に、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である多数の略円柱状あるいは略針状の突起を一方向に一様に延在してなる構造のカーボン膜を形成する、ことを特徴とする。

請求項２の発明は、カーボン膜が、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である、多数の略円柱状あるいは略針状の突起が、一方向に一様に延在してなる構造を有することを特徴とする。

請求項１および請求項２の発明によれば、高い光吸収効率を有するとともに、その導電率が優れた光応答性を有し、かつ、静電容量が大きいカーボン膜が実現される。

本実施の形態に係るカーボン膜１の概略構造を模式的に示す斜視図である。カーボン膜１の作製に用いるパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の構成を模式的に示す図である。パルス電源１３の具体的な構成を例示する図である。パルス電源１３において発生させるパルス電圧およびパルス電流の波形を例示する図である。実施例１〜実施例５の成膜条件を一覧にして示す図である。実施例１〜実施例４で作製したカーボン膜１のＳＥＭ像を対比的に示す図である。実施例１および実施例２で作製したカーボン膜１のＨＲ−ＴＥＭ像を対比的に示す図である。導電率の光応答性の評価を行う際の様子を模式的に示す図である。実施例１で作製したカーボン膜１についての、Ｖ−Ｉ特性の測定結果を例示する図である。実施例１〜実施例４についての明暗導電率比の電圧依存性を示す図である。静電容量の評価を行う際の様子を模式的に示す図である。

＜カーボン膜の構造および特性＞
図１は、本実施の形態に係るカーボン膜１の概略構造を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、本実施の形態に係るカーボン膜は基板Ｓの上に形成され、基板Ｓに対して略垂直な方向に一様に延在する多数の略円柱状あるいは略針状の突起２を有する。なお、図１においてはそれぞれの突起２が同一形状を有するように図示しているが、実際には、個々の突起２の形状は少しずつ異なる。

突起２の基板面に平行な断面は略円形であり、その直径ｄは、作製条件によっても異なるが、概ね２００ｎｍ〜２μｍ程度である。また、突起の高さｈは、作製条件のほか、作製時間によっても違えることが可能であるが、概ね１００μｍ程度にまで成長させることが可能である。また、個々の突起２のピッチはおおよそ一定であり、作製条件によっても異なるが、３００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度である。

カーボン膜１の個々の突起２は、直径数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のさらに微小なカーボンファイバーの集合体として形成されてなる。また、個々のカーボンファイバーは、作製時に触媒として添加された金属粒子の周りをグラファイト構造の炭素が取り囲むことによって形成されてなる。

このような構造を有するカーボン膜１は、多数の突起２が一方向に一様に延在するというその形態上、高い光吸収効率を有するとともに、その導電率が優れた光応答性を有するものとなっている。例えば、光照射により流れる電流が少なくとも２桁以上増大することが確認されている。このことは、本実施の形態に係るカーボン膜１が、太陽電池の構成材料に応用できる可能性を示唆している。

また、係るカーボン膜１は、静電容量が大きいという特徴も有している。例えば、容量法にて測定した場合に２５ｍＦ／ｃｍ²以上という値が得られる。このことは、本実施の形態に係るカーボン膜１が、エネルギー密度の高い大容量キャパシタの構成材料に応用できる可能性を示唆している。例えば、キャパシタの正負それぞれの電極に、本実施の形態に係るカーボン膜１を成膜する態様などが想定される。

あるいは、カーボン膜１は、多数の突起２を備えることで非常に大きな比表面積を有している。このことは、本実施の形態に係るカーボン膜１が、キャパシタ用電極に応用できる可能性も示唆している。

＜カーボン膜の製法＞
上述のような構造を有するカーボン膜１は、パルス放電プラズマＣＶＤ法によって基板Ｓの上に形成される。パルス放電プラズマＣＶＤ法は、基板に対向する電極に所定のパルス電圧を加えることによりパルス放電プラズマを発生させて、原料ガスを分解・励起し、基板上に膜形成を行う手法である。図２は、本実施の形態においてカーボン膜１の作製に用いるパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の構成を模式的に示す図である。

基板Ｓの材料としては、アルミニウム、銅、シリコン、モリブデン、ステンレスなどの金属、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）などの透明電極材料、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などのガラス、あるいは石英（ＳｉＯ₂）、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）などの単結晶材料を用いることが出来る。

カーボン膜１を作製するにあたっては、あらかじめ、基板組成に応じた所定の洗浄液にて洗浄しておいた基板Ｓの表面に、スパッタ法などによって、鉄、ニッケル、コバルト、白金などの触媒金属を担持しておく。その後、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０においてカーボン膜１を形成する。

図２に示すパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０は、平行平板型２電極構成のＣＶＤ装置であり、その内部に、基板を保持するホルダーを兼ねる第１電極１１と、適宜の間隔を保って該第１電極１１と対向配置された第２電極１２とを有する。第１電極１１は接地されている。また、第１電極１１は、保持している基板Ｓを加熱する図示しない加熱機構を備えるほか、矢印ＡＲ１に示すように冷却水を流すことによって第１電極１１を（ひいては基板Ｓを）冷却する図示しない冷却機構を備えている。また、第２電極１２には、矢印ＡＲ２に示すように冷却水を流すことによって該第２電極１２を冷却する図示しない冷却機構を備えている。

さらに、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０は、パルス電圧を発生させるパルス電源１３と、マスフローコントローラー１４ａにて流量を調整しつつ原料ガス供給源１４ｂからパルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部へと原料ガスを供給する原料ガス供給手段１４と、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部のガスを排気するためのロータリーポンプ１５とをさらに備えている。図３は、パルス電源１３の具体的な構成を例示する図である。

原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの種々の炭化水素ガスの他、ＣＯ₂等の酸素を含む炭素化合物や、あるいはフッ素を含む炭素化合物などを使用することができる。また、原料ガスは、適宜、水素、窒素、ヘリウムなどで希釈されていてもよい。例えば、次のような混合組成を有する原料ガスが好適である。なお、水素以外のガスについての組成比（標準状態でのモル比で表している）は内添加の場合の値であり、残余が全て水素ガスとなる。

（ｉ）水素＋メタン（１％〜５０％）；
（ii）水素＋メタン（１％〜５０％）＋ＣＯ₂（１％〜１０％）；
（iii）水素＋アセチレン（１％〜５０％）；
（iv）水素＋アセチレン（１％〜５０％）＋ＣＯ₂（１％〜１０％）
また、作製するカーボン膜１の電子伝導性を制御する目的で、ジボランやトリメチルボロンなどの硼素を含むガスや、リンを含むガスなどが添加されていてもよい。

パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０におけるカーボン膜１の作製に際しては、まず、上述のように触媒金属を担持させた基板Ｓを第１電極１１の上に載置し、加熱手段によって基板Ｓを４００℃〜７００℃の範囲内の所定の温度にまで加熱する。併せて、原料ガス供給手段１４よって所定の流量にて原料ガスを導入しつつロータリーポンプ１５によって適宜に排気を行うことにより、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部が所定の圧力に保たれるようにする。

温度および圧力が所定の状態に保たれると、パルス電源１３によって第２電極１２に数百Ｖ〜３０００Ｖのパルス電圧を印加する。図４は、パルス電源１３において発生させるパルス電圧およびパルス電流の波形を例示する図である。図４（ａ）はパルス電源１３に備わるパルス発生源の波形であり、図４（ｂ）はパルス電圧の波形であり、図４（ｃ）はパルス電流の波形である。なお、第２電極１２に加えるパルス電圧の極性は適宜選択されてよい。また、パルス電圧の繰り返し周波数は数百ＨＺから数十ｋＨｚとし、デューティー比は５％〜５０％とする。

以上のように条件を設定することにより、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部にプラズマが発生し、該プラズマが装置内部に存在する原料ガスを分解・励起することによって、基板Ｓ上に、図１に示したような多数の突起２を有するカーボン膜１が形成される。しかも、それぞれの条件をそれぞれ適宜に選択することにより、種々の形状・特性をもつカーボン膜１を成長させることが出来る。

なお、パルス幅を狭くすることにより成膜圧力を高めることができる。特に、パルス幅を１μｓ以下にした場合には、大気圧下でプラズマを発生させることができる。係る場合、パルス放電プラズマＣＶＤ装置１０の内部を減圧もしくは真空状態とする必要がなくなるので、高価な真空機器が不要となり、カーボン膜１の作製コストが大幅に低減されることになる。

パルス放電プラズマの場合、印加パルス電圧の立ち上がり時は、基板Ｓあるいは電極近傍の空間電荷分布が平衡状態となっていないので、電子あるいはイオンが高圧パルス電界に晒される。よって、ＲＦあるいはマイクロ波プラズマに比べて、高エネルギーの電子あるいはイオンの密度が大きくなることから、原料ガスがより効率的に分解・励起されるという利点がある。結果として、１０μｍ／ｈ以上という成膜速度が実現される。

実施例１〜実施例５として、５通りの成膜条件でカーボン膜１を作製した。図５はそれぞれの成膜条件を一覧にして示す図である。図５に示すように、実施例１〜実施例４は原料ガスの組成のみが異なっている。また、実施例５は、実施例２と基板および基板温度のみが異なっている。それぞれの成膜時間は６０分とし、これにより約５μｍの厚みのカーボン膜１を形成した。なお、図５において水素以外のガスについての組成比（標準状態でのモル比で表している）は内添加の場合の値であり、残余が全て水素ガスとなる。

（カーボン膜の形状評価）
図６は、実施例１〜実施例４で作製したカーボン膜１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を対比的に示す図である。図６においては、それぞれの実施例で作製したカーボン膜１について、基板面と直交する方向から撮像した上面像と、基板面の法線方向から３０°傾斜した方向から撮像した３０°傾斜像とを示している。

図６に示すように、いずれの実施例においても、多数の突起２を有するカーボン膜１が形成されている。ただし、突起のサイズおよび面内密度は個々の成膜条件（原料ガス組成）によって異なっている。例えば、実施例１の場合で直径ｄ＝１μｍ程度であるのに対し、実施例４ではｄ＝１００ｎｍ程度である。概略的には、ＣＯ₂およびアセチレンが添加されている場合に、より細い突起２がより密に形成される傾向がある。

図７は、実施例１および実施例２で作製したカーボン膜１のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）像を対比的に示す図である。図７においては、それぞれの実施例で作製したカーボン膜１について、１つの突起２の像（低倍率像）と、突起２の局所部分の拡大像（高倍率像）とを示している。

図７の低倍率像からは、突起２が直径数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微小なカーボンファイバーの集合体として形成されていることが確認される。一方、高倍率像においては、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の暗部（電子の不透過領域）として視認されるＮｉ触媒の粒子の周囲を、グラファイト構造のカーボンが取り囲んでいる状態が確認される。

（導電率の光応答性評価）
次に、実施例１〜実施例４で作製したカーボン膜１について、導電率の光応答性を評価した。図８は、係る評価を行う際の様子を模式的に示す図である。具体的には、作製したカーボン膜１の上にイオンコーターにて厚さ約２０ｎｍのＡｕ膜３を蒸着にて形成し、該Ａｕ膜３と基板Ｓとを電極として、光照射の有無による電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）の変化を測定することにより、導電率の光応答性を評価した。

図９は、実施例１で作製したカーボン膜１についての、Ｖ−Ｉ特性の測定結果を例示する図である。図９（ａ）が光照射なしの場合の（暗所での）測定結果を示しており、図９（ｂ）が、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５の疑似太陽光を照射した場合の測定結果を示している。なお、係る場合、光照射の開始とともに電流が増加していき、約３分程度で飽和した。

また、図１０は、同様の測定を実施例２〜実施例４で作製したカーボン膜１についても同様に行い、その結果得られたＶ−Ｉ特性をもとに作成した、実施例１〜実施例４についての明暗導電率比の電圧依存性を示す図である。縦軸は、光照射なしの場合の測定電流値に対する、上述の疑似太陽光を照射した場合の測定電流値の比（倍率）である。

図９および図１０からは、光照射によって、電流量が少なくとも１００倍以上、多いものでは２０００倍以上も、増加していることがわかる。係る結果は、上述のように作成したカーボン膜１が優れた導電率の光応答性を有していることを示している。

（静電容量評価）
次に、実施例５として作製したカーボン膜１について、静電容量を評価した。図１１は、係る評価を行う際の様子を模式的に示す図である。具体的には、表面に（表面積３．５ｃｍ²）のＡｌ電極４をそれぞれ形成したカーボン膜１をＫＯＨ電解液（密度２．５ｇ／ｌ）５に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー (cyclic voltammetry, CV) にて測定した。

その結果、２５ｍＦ／ｃｍ²以上という大きな値が得られた。すなわち、本実施例にかかるカーボン膜１が高い静電容量を有するものであることが確認された。

１カーボン膜
２（カーボン膜の）突起
３Ａｕ膜
４Ａｌ電極
５ＫＯＨ電解液
６、１３パルス電源
１０パルス放電プラズマＣＶＤ装置
１１第１電極
１２第２電極
１４原料ガス供給手段
１４ａマスフローコントローラー
１４ｂ原料ガス供給源
Ｓ基板

Claims

カーボン膜の作製方法であって、
パルス放電プラズマによって炭素を含有する原料ガスを分解および励起することにより、所定の触媒金属が担持された基板上に、それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である多数の略円柱状あるいは略針状の突起を一方向に一様に延在してなる構造のカーボン膜を形成する、
ことを特徴とするカーボン膜の作製方法。
それぞれが微小なカーボンナノファイバーの集合体である、多数の略円柱状あるいは略針状の突起が、一方向に一様に延在してなる構造を有することを特徴とするカーボン膜。