JP2003231796A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new thermoplastic resin composition that has good calendering properties, stretchability, deep-drawing properties, form-setting properties under ordinary temperature, good toughness, impact resistance, rigidity and strength. <P>SOLUTION: A mixture comprises 100 pts.wt. of the sum of (A) 50-90 wt.% of a polyester resin and (B) 50-10 wt.% of a polycarbonate resin, (C) 5-100 pts.wt. of a block copolymer having a block including at least one vinyl aromatic compound polymer and a block including at least one conjugated diene compound polymer and (D) 0.1-5 pts.wt. of a multifunctional isocyanate compound. The thermoplastic resin composition is obtained by kneading the mixture at a temperature from room temperature to less than the melting point of the polyester resin using a shear kneading device. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、常温下における圧延性、延伸
性、深絞り性及び形状セット性に優れ、しかも靭性、耐
衝撃性、剛性、強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。本発明は、更に廃棄物となった熱可塑性樹脂の成形
加工製品の再利用技術に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel resin composition, and more specifically, it is excellent in rollability at room temperature, stretchability, deep drawability and shape setting property, and further, toughness, impact resistance, rigidity, The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent strength. The present invention further relates to a technique for reusing a waste thermoplastic resin molded product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、ポリエステル系樹脂やポリカーボ
ネート系樹脂などの熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性
樹脂組成物は、その優れた成形加工性、機械物性、耐熱
性、耐候性、外観性、衛生性及び経済性等の点から、容
器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機
器、電気・電子部品、自動車部品などの成形材料として
幅広い分野で使用されている。そのため、このような熱
可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工
製品の使用量は多く、現在もなお年々増加の一途を辿っ
ているが、一方では、使用済みで不要となって廃棄され
る成形加工製品の量も益々増大して深刻な社会問題とな
っている。2. Description of the Related Art At present, thermoplastic resins such as polyester resins and polycarbonate resins or thermoplastic resin compositions thereof have excellent molding processability, mechanical properties, heat resistance, weather resistance, appearance and hygiene. From the viewpoints of economy and the like, it is used in a wide range of fields as a molding material for containers, packaging films, household goods, office equipment, AV equipment, electric / electronic parts, automobile parts and the like. Therefore, the amount of such thermoplastic resins or molded products of these thermoplastic resin compositions used is large, and the amount is still increasing year by year, but on the other hand, it is no longer needed and is discarded. The amount of molded products to be processed is also increasing and becomes a serious social problem.

【０００３】前述のような背景の中、近年、容器包装リ
サイクル法や国等による環境物品等の調達の推進等に関
する法律（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行
され、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹
脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対す
る関心が高まってきている。中でも、使用量が急速に伸
びているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと
いうことがある）を材料とするＰＥＴボトルのマテリア
ルリサイクル技術の確立は急務となっている。また、Ｃ
Ｄ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等のポリカーボネート（以
下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体
製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時
に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクか
ら反射層、記録層等を剥離、粉砕し、透明なＰＣ素材と
して再利用するための検討が進められている。Against the above-mentioned background, in recent years, the Container and Packaging Recycling Law and the law concerning the promotion of procurement of environmental goods by the country (commonly known as the Green Purchasing Law) etc. have been enacted one after another. There is an increasing interest in material recycling of molded products of resins or thermoplastic compositions thereof. Above all, there is an urgent need to establish a material recycling technology for PET bottles made of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), the usage of which is rapidly increasing. Also, C
With the spread of optical recording medium products (optical disks) made of polycarbonate (hereinafter sometimes referred to as PC) such as D, CD-R, DVD, MD, etc., a method of reusing the scrap materials produced at the time of molding or Studies are underway to separate the reflective layer, the recording layer, and the like from a waste optical disk, pulverize them, and reuse them as a transparent PC material.

【０００４】しかしながら、市場から回収された使用済
みのＰＥＴボトル等のポリエステル系樹脂や光ディスク
等のポリカーボネート系樹脂の成形加工製品は、加水分
解や熱分解等により劣化している場合が多く、例えばこ
れらの成形加工製品を粉砕したものを再度成形しようと
しても溶融粘度の低下が著しいため、まったく成形でき
ないか、またはたとえ成形が出来たとしても、機械的強
度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成
形加工品への再生利用は極めて困難なのが実情である。However, molded products of polyester resins such as used PET bottles recovered from the market and polycarbonate resins such as optical disks are often deteriorated by hydrolysis or thermal decomposition. Even if you try to re-mold the molded product of crushed product, the melt viscosity will decrease significantly, so it cannot be molded at all, or even if it can be molded, its mechanical strength will be weak and it will be easily damaged. In reality, it is extremely difficult to recycle it into molded products that can be used practically.

【０００５】廃棄された成形加工製品からリサイクル用
樹脂を回収する方法として、例えば、ＰＥＴやＰＣ等の
熱可塑性樹脂又はこれら熱可塑性樹脂組成物の成形加工
製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶
融混練する方法（特開平５−２４７３２８号公報、特開
平６−２９８９９１号公報など）やエポキシ化ジエン系
共重合体を溶融混練する方法（特開平８−２４５７５６
号公報）などが提案されている。これらの技術によって
溶融粘度の増強や機械物性の向上はなし得るものの、例
えば耐衝撃性を高めようとすると、これらエポキシ基含
有化合物を多めに添加しなければならず、それに伴い、
剛性や耐熱性の低下、更にはゲル化物生成による成形性
や表面外観の不良などを生じることがあり、用途拡大の
障害になっている。As a method for recovering the resin for recycling from the discarded molded product, for example, a thermoplastic resin such as PET or PC or a crushed piece of the molded product of the thermoplastic resin composition is mixed with an epoxy group-containing ethylene compound. A method of melt-kneading a polymer (JP-A-5-247328, JP-A-6-298991, etc.) or a method of melt-kneading an epoxidized diene copolymer (JP-A-8-245756).
No. gazette) is proposed. Although it is possible to enhance the melt viscosity and improve the mechanical properties by these techniques, for example, in order to improve impact resistance, a large amount of these epoxy group-containing compounds must be added, and accordingly,
Rigidity and heat resistance may be deteriorated, and moldability and surface appearance may be deteriorated due to formation of a gelled product, which is an obstacle to expansion of applications.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記事
情に鑑み、まず代表的なポリエステル系樹脂製回収素材
であるＰＥＴボトルの粉砕品について実用に耐える再生
方法を鋭意検討し、次いでそこから得られた知見をもと
に、ポリカーボネート系樹脂製である光ディスク粉砕品
の利用方法についても検討を加えた。その結果、ＰＥＴ
ボトル粉砕品とＰＣ光ディスク粉砕品との混合物に、特
定のビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン化合物重合
体からなるブロック共重合体（以下、単にブロック共重
合体ということがある）及び多官能性イソシアネート化
合物を特定の割合で配合し、そのポリエステル系樹脂の
融点よりも低い温度で剪断混練することにより得られる
樹脂組成物が、優れた耐衝撃性を示すことを見出すとと
もに、驚くべきことに、この樹脂組成物が常温下でも優
れた圧延性、延伸性、深絞り性及び形状セット性を発現
することを見出した。そして、このような特性はＰＥＴ
ボトル粉砕品やＰＣ光ディスク粉砕品を用いた場合に限
らず、通常のバージンのＰＥＴやＰＣを用いた場合にも
発現されることが判明し、本発明を完成させた。In view of the above circumstances, the inventors of the present invention firstly diligently investigated a practical recycling method for crushed PET bottles, which is a typical polyester resin recovery material, and then, Based on the knowledge obtained from the above, we also examined how to use crushed optical disk products made of polycarbonate resin. As a result, PET
A mixture of a crushed product of a bottle and a crushed product of a PC optical disc contains a block copolymer composed of a specific vinyl aromatic compound polymer and a conjugated diene compound polymer (hereinafter, may be simply referred to as a block copolymer) and polyfunctionality. A resin composition obtained by blending an isocyanate compound in a specific ratio and shear-kneading at a temperature lower than the melting point of the polyester-based resin is found to exhibit excellent impact resistance, and, surprisingly, It was found that this resin composition exhibits excellent rollability, stretchability, deep drawability and shape-setting property even at room temperature. And such a characteristic is PET
The present invention has been found to be realized not only when using a crushed product of a bottle or a PC optical disk, but also when using an ordinary virgin PET or PC, and thus completed the present invention.

【０００７】上記のような金属材料に近い常温塑性変形
挙動を示す樹脂組成物はこれまでにはなく、かかる樹脂
組成物は広範な新規用途展開が期待できるものである。
従って、本発明の目的とするところは、これまでのプラ
スチック製品には見られない性質、すなわち、常温下に
おける圧延性、延伸性、深絞り性及び形状セット性に優
れ、しかも靭性、耐衝撃性、剛性、強度に優れた新規な
熱可塑性樹脂組成物を提供することにあり、更には廃棄
物となったポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹
脂などの熱可塑性樹脂の成形加工製品を新たに再利用で
きるようにすることにある。There has never been a resin composition exhibiting a room temperature plastic deformation behavior similar to that of the metal material as described above, and such a resin composition can be expected to have a wide range of new applications.
Therefore, the object of the present invention is to provide properties not found in conventional plastic products, that is, excellent rolling property at room temperature, stretchability, deep drawability and shape setting property, and toughness and impact resistance. , To provide a new thermoplastic resin composition having excellent rigidity and strength, and further, it is possible to newly reuse the processed products of thermoplastic resin such as waste polyester resin and polycarbonate resin. To do so.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の樹脂組
成物は、（Ａ）ポリエステル系樹脂５０〜９０重量％及
び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂５０〜１０重量％の合
計１００重量部、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族
化合物重合体を含むブロック及び少なくとも１個の共役
ジエン化合物重合体を含むブロックを有するブロック共
重合体５〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性イソシア
ネート化合物０．１〜５重量部を含有する混合物を、室
温以上、前記成分（Ａ）の融点未満の温度で、剪断混練
装置を用いて混練することによって得られる熱可塑性樹
脂組成物である。That is, the resin composition of the present invention has a total of 100 parts by weight of (A) polyester resin 50 to 90% by weight and (B) polycarbonate resin 50 to 10% by weight, (C). 5 to 100 parts by weight of a block copolymer having a block containing at least one vinyl aromatic compound polymer and a block containing at least one conjugated diene compound polymer, and (D) a polyfunctional isocyanate compound 0.1 to It is a thermoplastic resin composition obtained by kneading a mixture containing 5 parts by weight at room temperature or higher and lower than the melting point of the component (A) using a shear kneading device.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明で用いられる（Ａ）成分のポリエステル系樹
脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又
はエステル形成能を持つそれら誘導体、ジオール単位又
はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で
重縮合して得られるポリエステル樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The polyester resin as the component (A) used in the present invention is not particularly limited, and a dicarboxylic acid unit or a derivative thereof having an ester forming ability and a diol unit or a derivative having an ester forming ability thereof can be prepared by a known method. It is a polyester resin obtained by polycondensation.

【００１０】ジカルボン酸単位の例としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２′−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェ
ニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン
酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれ
らのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エ
チルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから
誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。Examples of dicarboxylic acid units are terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4. ′ -Diphenyl ether dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6
-Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, malonic acid, oxalic acid, dodecanedione An aliphatic dicarboxylic acid such as an acid,
Dicarboxylic acids derived from alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives (eg lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester) Units can be mentioned.

【００１１】また、ジオール単位の例としては、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオ
ール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂
肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレング
ルコールなどから誘導されるジオール成分を挙げること
ができる。Further, examples of the diol unit include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,3.
-Propylene glycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, 2,3-butanediol,
Aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol and 1,5-pentadiol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanediol,
Examples thereof include diol components derived from polyalkylene glycol having a molecular weight of 6000 or less, such as diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol.

【００１２】これらジカルボン酸単位及びジオール単位
は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ
以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明のポリ
エステル系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下
であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造
成分を有していてもよい。These dicarboxylic acid units and diol units may be used either alone or in combination of two or more of the above compounds. Further, the polyester resin of the present invention is derived from a trifunctional or higher functional monomer such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid as long as it is 1 mol% or less based on all structural units. It may have a structural component of

【００１３】かかるポリエステル系樹脂の具体例として
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート（以下、これをＰＢＴということがあ
る）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、
ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。これら
の中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを
使用したポリエチレンテレフタレートがその結晶化挙
動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特
に好ましく、またジオール成分として、ブチレングリコ
ールを使用したポリブチレンテレフタレートも成形性、
機械的性質等のバランスがとれ好ましく、これと前記ポ
リエチレンテレフタレートの混合物も好適に使用でき
る。更には、ポリエチレンナフタレート又はこれとポリ
エチレンテレフタレートとの混合物（好ましくはＰＥＴ
が５０重量％以上の混合物）も好ましい。Specific examples of such polyester resins include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PBT), polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4.
-Cyclohexanedimethylene terephthalate, polycaprolactone, p-hydroxybenzoic acid type polyester,
Examples thereof include polyarylate resins. Among these, polyethylene terephthalate using ethylene glycol as the diol component is particularly preferable from the viewpoint of its physical property balance such as crystallization behavior, thermal properties, mechanical properties, and the like, and polybutylene using butylene glycol as the diol component. Terephthalate is also moldable,
A balance of mechanical properties and the like is preferable, and a mixture of this and the polyethylene terephthalate can also be suitably used. Furthermore, polyethylene naphthalate or a mixture of polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate (preferably PET)
Is preferably 50% by weight or more).

【００１４】上記ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制
限はないが、本発明においては、好ましくは０．６０〜
１．２０dl／ｇ、更に好ましくは０．６５〜１．１０dl
／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝
撃性、延伸性が得られず、また耐薬品性も低下するおそ
れがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度の増大
に伴い常温下での圧延性が低下するおそれがある。ここ
で固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量
比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの
値である。The intrinsic viscosity of the above polyester resin is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 0.60 to 60.
1.20 dl / g, more preferably 0.65 to 1.10 dl
/ G range. If the intrinsic viscosity is too small, sufficient impact resistance and stretchability may not be obtained, and the chemical resistance may be reduced. On the contrary, if the intrinsic viscosity is too large, the rolling property at room temperature may be deteriorated as the flow viscosity increases. Here, the intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1).

【００１５】固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴであれ
ば、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕
品も好適に用いることができる。廃棄物として回収され
たＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、それにこれ
ら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適
当な大きさに粉砕したものを使用することができ、中で
も、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用する
ことができる。一般に、ＰＥＴボトルは分別回収後、異
材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０mmの透
明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリア
フレークの固有粘度の範囲は概ね０．６５〜０．７５dl
／ｇである。If PET has an intrinsic viscosity within the above range, a crushed product of a PET product such as a waste PET bottle that has been used can be suitably used. PET, which is PET products collected as waste, sheets, clothes, and molding scraps and fiber scraps produced when molding these molded products can be crushed to an appropriate size. A crushed product of a beverage bottle in large quantity can be preferably used. In general, PET bottles are separated and collected, and after being subjected to foreign material removal, crushing and washing steps, are regenerated into transparent clear flakes having a size of 5 to 10 mm. Usually, the range of intrinsic viscosity of such clear flake is about 0.65 to 0.75 dl
/ G.

【００１６】本発明で使用する（Ｂ）成分のポリカーボ
ネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆
体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカー
ボネートであって、その製造方法自体は公知であり、二
価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接
反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールと
ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶
融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが
知られている。The polycarbonate resin as the component (B) used in the present invention is an aromatic polycarbonate obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor, and the production method itself is known. Known is a method of directly reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene (interfacial polymerization method), or a method of performing a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate in a molten state (solution method). Has been.

【００１７】二価フェノールとしては、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にア
ルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘
導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代
表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝ス
ルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混
合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノール
Ａの使用が好ましい。Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl). Examples thereof include ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) benzene, and derivatives thereof in which the nucleus is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Typical examples of particularly suitable dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, and 2 , 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone and the like can be mentioned, and these are alone. Alternatively, more than one can be mixed and used. Among these, it is particularly preferable to use bisphenol A.

【００１８】カーボネート前駆体としては、ジフェニル
カーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジア
ルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライ
ド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメ
ート等が挙げられるが、これらに限定されない。好まし
くは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカー
ボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。As the carbonate precursor, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate and bis (chlorophenyl) carbonate,
Examples thereof include, but are not limited to, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, carbonyl halides such as phosgene, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols. Diphenyl carbonate is preferably used. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.

【００１９】また、本発明のポリカーボネート系樹脂
は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の
多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネー
ト樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボ
ン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であっ
てもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種
又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。The polycarbonate resin of the present invention is, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-).
Even a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher-functional polyfunctional aromatic compound such as 4-hydroxyphenyl) ethane is a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid. It may be. Further, it may be a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.

【００２０】ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、
粘度平均分子量で１×１０⁴ 〜１×１０⁵ 程度である
が、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は１
２，０００〜３０，０００程度が好ましく、１３，００
０〜２５，０００が更に好ましい。The molecular weight of the polycarbonate resin is usually
The viscosity average molecular weight is about 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁵ , but the molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is 1
About 2,000 to 30,000 is preferable, and 13,000
0 to 25,000 is more preferable.

【００２１】上記分子量の範囲にある本発明において使
用するのに好適なポリカーボネートとしては、廃棄され
た光ディスク等の粉砕品を挙げることができる。ＣＤ，
ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを
成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスク
から反射層、記録層等を剥離したものなどを１０mm以下
の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定な
く、本発明において使用できる。一般に、これら光ディ
スク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、分子
量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用
いられている。また、樹脂片の形状としては、例えばフ
レーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ま
しく、特に好ましい形状はフレーク状である。Polycarbonates suitable for use in the present invention having a molecular weight within the above range include crushed products such as discarded optical disks. CD,
Crushed to an appropriate size of 10 mm or less, such as CD-R, DVD, MD optical discs and scraps produced when molding optical lenses and scraped optical discs from which the reflective layer, recording layer, etc. have been peeled off. The resin piece can be used in the present invention without any particular limitation. Generally, the polycarbonate resin for these optical discs is a high flow type and has a low molecular weight of 13,000 to 18,000. Further, the shape of the resin piece is preferably, for example, a flake shape, a block shape, a powder shape or a pellet shape, and a particularly preferable shape is a flake shape.

【００２２】本発明において使用する（Ａ）ポリエステ
ル系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂の配合割合
は（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９０／５０〜１０（重量
％）、好ましくは６０〜８０／４０〜２０（重量％）で
ある。ポリエステル系樹脂が５０重量％未満では（即ち
ポリカーボネート系樹脂が５０重量％を超えると）、本
発明の樹脂組成物の形状セット性、圧延、延伸及び深絞
り性が低下し、また耐薬品性も損なわれるので好ましく
ない。逆にポリエステル系樹脂が９０重量％を超えると
（即ちポリカーボネート系樹脂が１０重量％未満で
は）、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性が低下
し、また成形品の反りが生じやすくなるので好ましくな
い。The blending ratio of (A) polyester resin and (B) polycarbonate resin used in the present invention is (A) / (B) = 50 to 90/50 to 10 (% by weight), preferably 60 to 80. / 40 to 20 (% by weight). When the polyester resin is less than 50% by weight (that is, when the polycarbonate resin exceeds 50% by weight), the resin composition of the present invention has poor shape setting properties, rolling, stretching and deep drawing properties, and also has chemical resistance. It is not preferable because it is damaged. On the other hand, when the polyester resin content exceeds 90% by weight (that is, when the polycarbonate resin content is less than 10% by weight), the resin composition of the present invention has low impact resistance and heat resistance, and the molded product is likely to warp. Therefore, it is not preferable.

【００２３】本発明において使用する（Ｃ）ブロック共
重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性及び延伸性付
与のために必要な成分であって、少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１
個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有し、
共役ジエン化合物重合体ブロックの少なくとも一部が水
素添加により飽和されているブロック共重合体であるの
が好ましい。The block copolymer (C) used in the present invention is a component necessary for imparting impact resistance and stretchability to the resin composition of the present invention, and is composed of at least one vinyl aromatic compound. Block containing polymer and at least one
Having a block containing a polymer of conjugated diene compounds,
A block copolymer in which at least a part of the conjugated diene compound polymer block is saturated by hydrogenation is preferable.

【００２４】本発明のブロック共重合体の構成単位であ
るビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多
環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１
−ビニルナフタレン，２−ビニルナフタレン、３−メチ
ルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−
ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等
から１種又はそれ以上選択でき、これらの中でもスチレ
ン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。The vinyl aromatic compound, which is a constitutional unit of the block copolymer of the present invention, may have a monocyclic or polycyclic aromatic portion, for example, styrene, α-methylstyrene, 1
-Vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-
One or more kinds can be selected from benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like, and among these, styrene and / or α-methylstyrene are preferable.

【００２５】本発明のブロック共重合体の構成単位であ
る共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等のうちから１
種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブ
タジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好まし
い。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に
選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおい
ては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ま
しくは２５〜４０％である。Examples of the conjugated diene compound which is a constituent unit of the block copolymer of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (commonly known as isoprene) and 2,3-dimethyl-1. , 3-Butadiene, 1,3
1 out of pentadiene, 1,3-hexadiene, etc.
One or more species can be selected, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is 20 to 50%, preferably 25 to 40%.

【００２６】本発明のブロック共重合体におけるビニル
芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体
ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐
状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結
合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖
状の結合形態が好ましい。ブロック共重合体の例として
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジ
エン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（Ｙ
Ｘ）ｍ，（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ，ｎ及
びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロ
ック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個
以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上
の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合し
たブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック
共重合体が好ましく用いられる。The binding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or two or more thereof. Any of the combined forms may be used, but among these, a linear bond form is preferable. As an example of the block copolymer, when the vinyl aromatic compound polymer block is represented by X and the conjugated diene compound polymer block is represented by Y, X (Y
Examples thereof include a block copolymer having a bond form represented by (X) m, (XY) n or Y (XY) p (where m, n and p are integers of 1 or more). Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X and one or more conjugated diene compound polymer blocks Y are linearly bonded, particularly an XY-X type triblock copolymer Polymers are preferably used.

【００２７】上記したブロックＹにおいては、共役ジエ
ン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和
は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加
工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なく
とも一部が水素添加されているのが好ましい。残留する
不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素
添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロック
を形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換さ
せたものが好適に使用できる。具体的には、例えば部分
水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添
スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン
−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エ
チレン−プロピレンブロック共重合体）、水添スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン
−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの
中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結
合形態のブロック共重合体が最も好ましい。また、ビニ
ル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく残留不飽
和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘導体で変性
されたブロック共重合体であってもよく、これらの中で
も少なくとも一方の末端が水酸基又はカルボキシル基で
変性されたブロック共重合体が好ましい。In the above-mentioned block Y, it is not particularly necessary to saturate the residual unsaturated bond based on the conjugated diene compound by hydrogenation, but the thermal stability at the time of heating and melting, the heat resistance of the molded product, and the prevention of deterioration of weather resistance. From the viewpoint, it is preferable that at least a part thereof be hydrogenated. It is possible to suitably use a polymer in which 50% or more, preferably 80% or more of the remaining unsaturated bond is hydrogenated, and the polymer block mainly containing the conjugated diene compound is morphologically converted into the olefin compound polymer block. Specifically, for example, partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer) , Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS,
Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) and the like. Among these, SEBS and SEPS Most preferred is a linear XYX type bond block copolymer such as Further, even a block copolymer in which the residual unsaturated bond based on a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound is modified with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group or a derivative thereof Of these, a block copolymer in which at least one terminal is modified with a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred.

【００２８】本発明のブロック共重合体においては、全
構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造
単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに
由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）である
ことが好ましく、１５〜４０重量％（即ち共役ジエンに
由来する構造単位の含有量が８５〜６０重量％）である
ことが更に好ましい。この範囲を逸脱すると、本発明の
樹脂組成物のモルフォロジーが不安定化し耐衝撃性が低
下する。In the block copolymer of the present invention, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 10 to 60% by weight (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is contained with respect to all the structural units. The amount is preferably 90 to 40% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 85 to 60% by weight). If it deviates from this range, the morphology of the resin composition of the present invention becomes unstable and the impact resistance decreases.

【００２９】成分（Ｃ）のブロック共重合体の数平均分
子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の
強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合
にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎる
と加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得ら
れないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００
〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ま
しくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。If the number average molecular weight of the block copolymer of the component (C) is too small, mechanical properties such as strength and elongation at break of the block copolymer itself are deteriorated, and when it is made into a composition, The number average molecular weight is 30,000 because the strength may be decreased, and if it is too large, the workability may be deteriorated and a composition having sufficient performance may not be obtained.
It is preferably in the range of 500,000 to 500,000, and more preferably in the range of 50,000 to 300,000.

【００３０】これらブロック共重合体の製造方法として
は、上記した構造を有するものであれば、どのような製
造方法で得られるものであってもかまわない。また成分
（Ｃ）は、上記のブロック共重合体を一種又はそれ以上
含むことが出来る。As a method for producing these block copolymers, any method may be used as long as it has the above-mentioned structure. Further, the component (C) can contain one or more of the above block copolymers.

【００３１】本発明において使用する成分（Ｃ）のブロ
ック共重合体は、（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｂ）
ポリカーボネート系樹脂の合計１００重量部に対して、
５〜１００重量部、好ましくは７〜６０重量部、より好
ましくは１０〜４５重量部の範囲で配合する。成分
（Ｃ）が５重量部未満では組成物の耐衝撃強度が十分で
はなく、１００重量部より多くなると、組成物が柔軟化
し、機械的強度、耐熱性が低下する。The block copolymer of the component (C) used in the present invention is (A) polyester resin and (B).
With respect to 100 parts by weight of the total amount of polycarbonate resin,
The amount is 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight. When the content of the component (C) is less than 5 parts by weight, the impact strength of the composition is not sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the composition becomes soft and the mechanical strength and heat resistance decrease.

【００３２】本発明において用いる成分（Ｄ）の多官能
性イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２個の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を
意味し、ポリイソシアネート化合物とポリオール、ポリ
エステル系又はポリカーボネート系のジオールとを反応
させたポリイソシアネート変性化合物等も含まれる。か
かるポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−
トリメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、ビス−（４，４′−イソ
シアナトフェニル）メタン、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどのようなトリ
レン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシ
レン、トリフェニルメタン等を骨格とする芳香族ポリイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ビス（４，４′−イソシアナト
シクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネ
ートメチルなどのようなイソホロン、水素化ジフェニル
メタン等を骨格とする脂環族ポリイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなどのようなヘキサメチレン、リジン等を骨格とする
脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらはいずれ
も使用可能であり、１種又はそれ以上を混合して使用す
ることができる。これらの中でも、より強靭でかつ延伸
性及び深絞り性に優れた組成物が得られることから、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートなどのようなイソシアネ
ート基を３個又はそれ以上有するポリイソシアネート、
又はこれらと前記ジイソシアネートの混合物が好ましく
使用される。The polyfunctional isocyanate compound as the component (D) used in the present invention means a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule, and the polyisocyanate compound and a polyol, a polyester type or a polycarbonate type diol. Polyisocyanate-modified compounds obtained by reacting with and are also included. Examples of such polyisocyanate compounds include 2,4
-Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
1,5-naphthylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-
Tolylene such as trimethyl xylene diisocyanate, m-tetramethyl xylene diisocyanate, bis- (4,4'-isocyanatophenyl) methane, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane, naphthylene, Aromatic polyisocyanate having skeleton of trizine, xylene, triphenylmethane, etc., cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) propane, 1,3- Isophorone such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate methyl, hydrogenated diphenylmethane, etc. That aromatic polyisocyanates, 1,
Hexamethylene such as 6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates having lysine as a skeleton are mentioned. Any of these can be used, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Among these, since it is possible to obtain a composition which is tougher and has excellent drawability and deep drawability, it has three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. Polyisocyanate,
Alternatively, a mixture of these and the above diisocyanate is preferably used.

【００３３】また、イソシアネート基を３個又はそれ以
上有するポリイソシアネートとしては、イソシアヌレー
ト変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネ
ートも好ましく使用できる。具体例としては、イソシア
ヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシ
アヌレート変性イソホロンジイソシアネート、イソシア
ヌレート変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。As the polyisocyanate having three or more isocyanate groups, isocyanurate-modified products, particularly isocyanurate ring-containing triisocyanates can be preferably used. Specific examples thereof include isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified isophorone diisocyanate, isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, and the like.

【００３４】本発明において使用する成分（Ｄ）の多官
能性イソシアネート化合物の配合量は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部である。成分（Ｄ）の
配合量が０．１重量部未満では本発明の樹脂組成物の耐
衝撃性が損なわれ、逆に５重量部を超えると、（Ａ）及
び／又は（Ｂ）が有する水酸基等との反応による分子鎖
延長や架橋が過度に進み、大幅な増粘現象を起したりゲ
ル化物が多量に生成したりするので好ましくない。多官
能性イソシアネート化合物がかかる配合範囲にあること
により、適度な架橋によるネットワークが形成され、ま
た、加水分解及び熱分解の補償効果及びポリエステル樹
脂とポリカーボネート樹脂との相溶効果がバランスよく
発現され、圧延性、延伸性、深絞り性及び耐衝撃性の向
上に寄与するものと考えられる。The compounding amount of the polyfunctional isocyanate compound of the component (D) used in the present invention is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is 0.3 to 3 parts by weight. If the compounding amount of the component (D) is less than 0.1 parts by weight, the impact resistance of the resin composition of the present invention will be impaired, and conversely if it exceeds 5 parts by weight, the hydroxyl group contained in (A) and / or (B) will be present. The molecular chain extension and cross-linking due to the reaction with etc. are excessively promoted, which causes a significant thickening phenomenon and a large amount of a gelled product, which is not preferable. By having a polyfunctional isocyanate compound in such a blending range, a network is formed by appropriate crosslinking, and a compensating effect of hydrolysis and thermal decomposition and a compatibilizing effect between the polyester resin and the polycarbonate resin are well expressed, It is considered to contribute to the improvement of rolling property, drawability, deep drawing property and impact resistance.

【００３５】また、本発明の樹脂組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂成分
の混合時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補
強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱
物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（カーボンブ
ラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、金属粉、木
粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電
防止剤、発泡剤等を配合することができる。これらの中
でも、本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹
脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応や熱分解
を抑える観点からも、熱安定剤や酸化劣化防止剤などの
安定剤の添加が好適である。In addition, the resin composition of the present invention may contain other conventional additives such as pigments, dyes and reinforcing materials (glass fiber) when the resin components are mixed according to the purpose, as long as the physical properties are not impaired. , Carbon fiber, talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, etc.), filler (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, metal powder, wood powder, rice husk, etc.), heat stabilizer, oxidative deterioration inhibitor, An ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, a foaming agent and the like can be added. Among these, in the resin composition of the present invention, it is preferable to add a stabilizer such as a heat stabilizer or an oxidative deterioration inhibitor from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction and thermal decomposition of the polyester resin and the polycarbonate resin.

【００３６】本発明において用いることができる安定剤
としては、リン系、ヒンダードフェノール系、アミン
系、チオエーテル系等の化合物が使用できる。リン系化
合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホス
ホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、例えばトリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイ
ト、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ベンゼンホスホン酸ジメチル等が挙げられる。ヒン
ダードフェノール系化合物としては、１，６−ヘキサン
ジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
トールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレ
ングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙
げられる。アミン系化合物としては、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′
−ビス−（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン、ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、
Ｎ−フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフ
チルフェニレンジアミンなどが挙げられる。また、チオ
エーテル系等の化合物としては、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（ド
デシルチオ）プロピオネート〕メタンなどが挙げられ
る。これらの安定剤の添加量は本発明の樹脂組成物１０
０重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部で
あり、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。As the stabilizer which can be used in the present invention, phosphorus compounds, hindered phenol compounds, amine compounds, thioether compounds and the like can be used. Examples of the phosphorus compound include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and examples thereof include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-). t-butylphenyl)
Phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, tetrakis (2,4-di-t-
Butylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphonite, tributylphosphate, triphenylphosphate, dimethylbenzenephosphonate and the like. Examples of the hindered phenol compound include 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-). t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. As the amine compound, N-phenyl-
N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-
N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 4,4 '
-Bis- (4-α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, a condensation reaction product of diphenylamine and acetone,
Examples thereof include N-phenylnaphthylamine and N, N'-di-β-naphthylphenylenediamine. Examples of the thioether-based compound include dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane. And so on. The amount of these stabilizers added is the resin composition 10 of the present invention.
It is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 0 part by weight.

【００３７】本発明で用いられる混練装置としては、上
記各成分を剪断混練できるものであれば特に制限はな
く、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー
等を挙げることができる。例えば押出機では、単軸押出
機、二軸押出機などのスクリュー押出機、エラスティッ
ク押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押
出機、ロール式押出機、ギア式押出機などを挙げること
ができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸
押出機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベン
ト（脱気口）を１つ以上備える二軸押出機である。成分
の混合順は特に限定されない。The kneading device used in the present invention is not particularly limited as long as it can shear knead the above-mentioned components, and an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader and the like can be mentioned. Examples of the extruder include a single screw extruder, a screw extruder such as a twin screw extruder, an elastic extruder, a hydrodynamic extruder, a ram continuous extruder, a roll extruder, and a gear extruder. However, among these, a screw extruder, particularly a twin-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder equipped with one or more vents (degassing ports) having high degassing efficiency is more preferable. The order of mixing the components is not particularly limited.

【００３８】一般に押出機等を用いた樹脂の混練は、樹
脂を高温下で溶融させた状態で行う、いわゆる溶融混練
を指すのが常識であるが、本発明者らは、使用済みの廃
棄ＰＥＴボトル粉砕品を用いた押出混練方法を検討する
中で、適当な剪断力さえ加えることができれば、ＰＥＴ
が融点未満の未溶融状態（固相状態）でも十分に混練が
可能なこと、また、このことによってＰＥＴの加水分解
反応も抑えられる事を見出した。In general, the kneading of a resin using an extruder or the like generally means so-called melt kneading, which is performed in a state where the resin is melted at a high temperature. PET will be used if it is possible to apply an appropriate shearing force while investigating an extrusion kneading method using crushed bottles.
It has been found that kneading can be sufficiently performed even in an unmelted state (solid state) below the melting point, and that this also suppresses the hydrolysis reaction of PET.

【００３９】したがって、本発明においては、前記混練
装置を用いて混練する際の混練温度は、室温以上、成分
（Ａ）のポリエステル系樹脂の融点未満の温度であるの
が好ましい（以下、低温混練ということがある）。より
好ましくは成分（Ａ）ポリエステル系樹脂のガラス転移
温度以上であって、その樹脂の融点未満である。混練温
度がポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上である
と、樹脂が軟化することによって混練装置への負荷が低
減できるので好ましい。特に、ポリエステル系樹脂が結
晶化度の高いペレット状の形態である場合には、ポリエ
ステル系樹脂のガラス転移温度以上で混練するのが好ま
しい。なお、ここで融点とは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの
終点温度をいい、またガラス転移点とはベースラインが
階段状に変化した部分の温度のことをいい、更に詳しく
は階段状に変化している部分の前後の各ベースラインか
ら延長した直線から縦方向に等距離にある直線と、階段
状変化部分との曲線とが交わる点の温度のことをいう。
本発明の樹脂組成物は、原材料（即ち成分（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ））の混練前の予備乾燥を十分に行って
いれば、通常の溶融混練でも得ることが可能であるが、
ポリエステル系樹脂の加水分解反応及びポリエステル系
樹脂とポリカーボネート系樹脂のエステル交換反応を抑
制させる観点から、本発明に従った低温混練のほうが好
適である。なお、成分（Ｄ）の多官能性イソシアネート
化合物は反応性が高いために、低温混練でも十分に反応
し、本発明の樹脂組成物の特性を損なうことはない。特
に、上記回収されたＰＥＴ粉砕品とＰＣ粉砕品を用いる
場合には、前記低温混練が最も好ましく適用することが
でき、勿論、この場合においても、加水分解反応が抑制
されるので、混練前の原材料の予備乾燥は特に必要とし
ない。更に、形状がフレーク状の粉砕品が、剪断力を効
率良く受けることができ、混練装置への負荷も少なく、
より効果的である。一般に、バージンのポリエステル樹
脂やポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販さ
れているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレ
スしたり、押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを
冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイ
ザーでカッティングすることで、これらバージンペレッ
トからも、低温混練に好適な扁平なフレーク状の形態を
得ることができる。Therefore, in the present invention, the kneading temperature at the time of kneading using the above kneading device is preferably room temperature or higher and lower than the melting point of the polyester resin of component (A) (hereinafter, low temperature kneading). Sometimes). More preferably, it is higher than the glass transition temperature of the component (A) polyester resin and lower than the melting point of the resin. When the kneading temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin, the load on the kneading device can be reduced by softening the resin, which is preferable. In particular, when the polyester resin is in the form of pellets having high crystallinity, it is preferable to knead at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyester resin. Here, the melting point means a differential scanning calorimeter (DS
C) refers to the end temperature of the crystal melting endothermic peak that appears during the temperature rise measurement, and the glass transition point refers to the temperature of the part where the baseline changes stepwise. More specifically, it changes stepwise. It refers to the temperature at the point where a straight line extending from each base line before and after the existing portion and at the same distance in the vertical direction intersect the curved line of the stepwise changing portion.
The resin composition of the present invention is a raw material (that is, the component (A),
If the preliminary drying before kneading of (B) and (C) is sufficiently performed, it can be obtained by ordinary melt kneading.
From the viewpoint of suppressing the hydrolysis reaction of the polyester resin and the transesterification reaction of the polyester resin and the polycarbonate resin, the low temperature kneading according to the present invention is more preferable. Since the polyfunctional isocyanate compound as the component (D) has high reactivity, it sufficiently reacts even at low temperature kneading and does not impair the characteristics of the resin composition of the present invention. In particular, when the collected PET crushed product and PC crushed product are used, the above-mentioned low temperature kneading can be most preferably applied. Of course, also in this case, the hydrolysis reaction is suppressed, and therefore, before kneading. Pre-drying of the raw materials is not particularly necessary. Furthermore, the flaky crushed product can efficiently receive shearing force, and the load on the kneading device is small,
More effective. Generally, virgin polyester resins and polycarbonate resins are commercially available in the form of pellets, but these are pressed at a temperature of the glass transition temperature or higher, or once melted by an extruder or the like, and the molten strands are rolled into rollers in cooling water. By crushing it through and then cutting it with an ordinary pelletizer, a flat flake form suitable for low-temperature kneading can be obtained from these virgin pellets.

【００４０】二軸スクリュー押出機を用いて低温混練す
る場合、混練物が実質的にポリエステル樹脂の融点を超
えない未溶融状態から半溶融状態で吐出される場合があ
り、この場合、押出しはダイヘッドを開放した状態で行
ってもよいし、またダイヘッドを閉じた状態でも、ダイ
ヘッドをポリエステル樹脂の融点近傍に設定すること
で、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引く
ことが可能であり、これを公知の方法でペレタイズする
ことができる。ダイヘッドを開放状態で行った場合に
は、吐出物を粉砕機に通すことによって容易に成形可能
な粒子状に変えることができる。例えば押出機先端の吐
出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に破
片粒子化処理まで行うことができる。When kneading at low temperature using a twin-screw extruder, the kneaded product may be discharged in an unmelted state or a semi-molten state which does not substantially exceed the melting point of the polyester resin. In this case, extrusion is performed by a die head. May be performed in an open state, or even when the die head is closed, by setting the die head near the melting point of the polyester resin, it is possible to temporarily melt the kneaded product and draw it as a strand, This can be pelletized by a known method. When the die head is opened, the discharged material can be easily converted into particles that can be molded by passing it through a crusher. For example, by installing a crusher just below the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously perform fragmentation treatment.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
よりその範囲が限定されるものではないことはいうまで
もない。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist.

【００４２】実施例１〜６及び比較例１〜６ 先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原材料及び剪断
混練装置について説明する。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 First, the raw materials and the shear kneading apparatus used in the following Examples and Comparative Examples will be described.

【００４３】（Ａ）成分：ポリエステル系樹脂 Ｒ−ＰＥＴ（回収ポリエチレンテレフタレート）：固有
粘度０．６８dl／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの大
きさ２〜８mmのフレーク状粉砕品（洗浄品）。なお、こ
のＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ
法（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７使用）による結晶融
解ピークの終点の温度は２６３℃であった。また、同Ｄ
ＳＣ法によるガラス転移温度は６８℃であった。 ＰＥＴ−１：固有粘度０．７５dl／ｇのポリエチレンテ
レフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による
このＰＥＴの融点は２６７℃で、ガラス転移温度は７５
℃であった。 ＰＥＴ−２：固有粘度０．９５dl／ｇのポリエチレンテ
レフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による
このＰＥＴの融点は２７２℃で、ガラス転移温度は７８
℃であった。 ＰＢＴ：固有粘度０．８５dl／ｇのポリブチレンテレフ
タレート樹脂ペレット。前記同様ＤＳＣ法によるこのＰ
ＢＴの融点は２３０℃で、ガラス転移温度は２７℃であ
った。Component (A): Polyester resin R-PET (recovered polyethylene terephthalate): A flaked crushed product (washed product) of a used waste PET bottle having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g and a size of 2 to 8 mm. In addition, DSC at a temperature rising rate of 20 ° C./min of this PET flake
The temperature at the end point of the crystal melting peak by the method (using Perkin Elmer DSC7) was 263 ° C. Also, the same D
The glass transition temperature by the SC method was 68 ° C. PET-1: Polyethylene terephthalate resin pellets having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g. According to the same DSC method as described above, this PET has a melting point of 267 ° C. and a glass transition temperature of 75.
It was ℃. PET-2: Polyethylene terephthalate resin pellets with an intrinsic viscosity of 0.95 dl / g. According to the same DSC method as described above, this PET has a melting point of 272 ° C. and a glass transition temperature of 78.
It was ℃. PBT: Polybutylene terephthalate resin pellets having an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g. This P by the DSC method as described above
BT had a melting point of 230 ° C and a glass transition temperature of 27 ° C.

【００４４】（Ｂ）成分：ポリカーボネート系樹脂 Ｒ−ＰＣ（回収ポリカーボネート）：廃棄コンパクトデ
ィスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５mm
のフレーク状に粉砕したもの（基板のＰＣは三菱エンジ
ニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＨ４００
０、分子量約１５，０００）。 ＰＣ：タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）製、分
子量約２３，５００）。Component (B): Polycarbonate resin R-PC (recovered polycarbonate): 1 to 5 mm in size after peeling the reflecting layer, recording layer, etc. from the discarded compact disc.
Crushed into flakes (PC of the substrate is Iupilon H400 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)
0, molecular weight about 15,000). PC: Tufflon A2500 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., molecular weight about 23,500).

【００４５】（Ｃ）成分：ブロック共重合体 ＳＥＢＳ：Ｓｅｐｔｏｎ８００６（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３３重量％、トルエン溶液粘度４２ mPa・
Ｓ（３０℃、５wt％））Component (C): block copolymer SEBS: Septon 8006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 33% by weight, toluene solution viscosity 42 mPa.
S (30 ℃, 5wt%))

【００４６】（Ｄ）成分：多官能性イソシアネート化合
物 ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業
（株）製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トとメチレンジフェニルジイソシアネート（４０％）混
合物、イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル）Component (D): Polyfunctional isocyanate compound Millionate MR-200 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate (40%), isocyanate groups 2.7-2. 8 equivalents / mole)

【００４７】比較例に用いた化合物 エポキシ基含有エチレン共重合体：ボンドファーストＥ
（住友化学工業（株）製、ポリエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体）Compound used in Comparative Example Epoxy group-containing ethylene copolymer: Bond First E
(Sumitomo Chemical Co., Ltd., polyethylene-glycidyl methacrylate copolymer)

【００４８】混練装置は（株）日本製鋼所製の減圧ベン
ト付き二軸押出機ＴＥＸ３０α（２条スクリュー、口径
３２mm、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いた。この装置のシリンダ
部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックか
ら成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部
にベントを設置し、またスクリューの混練部（ニーディ
ングゾーン）をＣ４及びＣ１０の位置になるように配し
た。As the kneading device, a twin-screw extruder TEX30α (2-thread screw, bore diameter 32 mm, L / D = 42) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. with a vacuum vent was used. The cylinder part of this device consists of 12 blocks C1 to C12 for each temperature control block, the raw material supply port is installed in the C1 part, the vents are installed in the C6 part and the C11 part, and the kneading part (kneading zone) of the screw is installed. It was arranged so as to be at the positions of C4 and C10.

【００４９】次に、実施例及び比較例における結果は以
下の方法で評価した。 （１）樹脂組成物の機械物性 射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬII）を用
いて、シリンダ設定温度２６０℃（ＰＣのみは３００
℃）、金型温度４０℃（ＰＣのみは１００℃）で、１０
０mm×１０mm×４mmの短冊型試験片を成形した。しかる
のちＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試験
（Ｕノッチ、Ｒ＝１mm）を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠
して曲げ試験を、またＪＩＳ−Ｋ７１９１に準拠して荷
重たわみ温度の試験を行った。Next, the results in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. (1) Mechanical properties of resin composition Using an injection molding machine (J55ELII, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), a cylinder set temperature of 260 ° C. (300 for PC only)
℃), mold temperature 40 ℃ (PC only 100 ℃) 10
A strip type test piece of 0 mm × 10 mm × 4 mm was molded. Thereafter, a Charpy impact test (U notch, R = 1 mm) was performed according to JIS-K7111, a bending test was performed according to JIS-K7171, and a deflection temperature under load was tested according to JIS-K7191.

【００５０】（２）圧延性 前記射出成形試験片から１０mm×１０mm×４mmの大きさ
に試験片を切り出し、この試験片をプレス機（東洋精機
（株）製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下
（２３℃）、ゲージ圧力で５０ kgf／cm² の圧力を加え
３０秒間プレスした。プレス前後の試験片の厚さを測定
し、下記式の圧延倍率より圧延性を評価した。圧延倍率
が高いほど圧延性がよい事を示す。 圧延倍率（％）＝（プレス前の試験片の厚さ／プレス後
の試験片の厚さ）×１００(2) Rollability A test piece having a size of 10 mm × 10 mm × 4 mm was cut out from the injection-molded test piece, and the test piece was pressed using a press machine (Mini Test Press 10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). At room temperature (23 ° C.), a pressure of 50 kgf / cm ² was applied as a gauge pressure and pressed for 30 seconds. The thickness of the test piece before and after pressing was measured, and the rolling property was evaluated from the rolling ratio of the following formula. The higher the rolling ratio, the better the rolling property. Rolling ratio (%) = (thickness of test piece before pressing / thickness of test piece after pressing) × 100

【００５１】（３）延伸性及び深絞り性 上記（１）と同様の成形条件で５０mm×５０mm×１mmの
シートを射出成形した後、油圧式疲労試験機（（株）島
津製作所製、サーボパルサーＥＨＦ−ＥＢ５−１０Ｌ）
を用いて、直径２０mm、先端半径１０mmの先端が丸い棒
状のプランジャー（突っ込み棒）によるシート成形品の
常温押込み試験を行った。試験条件は温度２３℃にて、
押込み速度１ｍ／分、押込みストローク２５mm、試料固
定支持台のウィンドウ径３０mm（シートを支持台の上に
載せ、ウィンドウの周囲を把持板で支持台に固定。よっ
て試料の変形できる領域はこのウィンドウ内の範囲に限
られる。）で行った。試験後のサンプルの状態から、下
記判断基準にて評価を行った。 ○：シートは破損することなく、プランジャーで押し込
まれた部分だけがホール状に延伸され、プランジャーの
先端形状を型取った薄肉の縁付き帽子状の形態に変形、
セットされた。縁部を基点として押し込まれた突起先端
部までの高さは約２５mm。 ×：プランジャーがシートを突き抜けたり、シートに亀
裂や破れなどの損傷が生じた。 尚、○となったシートに関しては、プランジャー先端部
に当る部分の肉厚を測定し、初期厚さとの比から、下記
式に従い、絞り率（延伸率）を求めた。 絞り率（％）＝（試験前の厚さ／試験後の厚さ）×１０
０(3) Stretchability and deep drawability A 50 mm × 50 mm × 1 mm sheet was injection molded under the same molding conditions as in (1) above, and then a hydraulic fatigue tester (Shimadzu Corporation Servo Pulser) was used. EHF-EB5-10L)
Using, the sheet was molded at room temperature using a rod-shaped plunger (pushing rod) having a round tip with a diameter of 20 mm and a tip radius of 10 mm. The test conditions are a temperature of 23 ° C,
Pushing speed 1 m / min, pushing stroke 25 mm, sample fixing support window diameter 30 mm (a sheet is placed on the support table, and the periphery of the window is fixed to the support table with a grip plate. Therefore, the area where the sample can be deformed is within this window. It is limited to the range of.) The state of the sample after the test was evaluated according to the following criteria. ◯: The sheet is not damaged, only the portion pressed by the plunger is stretched into a hole shape, and the tip shape of the plunger is transformed into a hat-shaped form with a thin edge,
Set The height to the tip of the protrusion pushed in from the edge is about 25 mm. X: The plunger penetrated the sheet, or the sheet was damaged such as cracked or torn. With respect to the sheet marked with ◯, the wall thickness of the portion corresponding to the tip of the plunger was measured, and the drawing ratio (stretching ratio) was calculated from the ratio with the initial thickness according to the following formula. Drawing rate (%) = (thickness before test / thickness after test) × 10
0

【００５２】表Ｉに示す量（重量部）の各成分を、二軸
押出機の原材料供給口から投入し、下記混練条件にて、
混練押出してペレットを作成し、射出成形を行った。
尚、混練前の原材料の予備乾燥は行わなかった。また射
出成形前には予備乾燥として、ペレットを１００℃、４
時間の乾燥を行った。The amounts (parts by weight) of each component shown in Table I were charged from the raw material supply port of the twin-screw extruder, and the following kneading conditions were applied.
The mixture was kneaded and extruded to prepare pellets, and injection molding was performed.
The raw materials before kneading were not preliminarily dried. Before injection molding, the pellets should be dried at 100 ° C for 4
Dried for hours.

【００５３】比較例１〜２ 押出混練は行わず、粉砕フレークをそのまま用いて射出
成形を行った。実施例１〜６及び比較例３〜５ シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１０／Ｃ１１
〜Ｃ１２／ダイ＝１００／２２０／２４０／２５０℃ スクリュー回転数：２５０rpm Comparative Examples 1 and 2 Injection molding was carried out using the crushed flakes as they were without extrusion kneading. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 Cylinder set temperature: C1 to C8 / C9 to C10 / C11
~ C12 / die = 100/220/240/250 ° C Screw rotation speed: 250 rpm

【００５４】比較例６ シリンダ設定温度：Ｃ１〜ダイ＝２８０℃ スクリュー回転数：２５０rpm Comparative Example 6 Cylinder set temperature: C1 to die = 280 ° C. Screw rotation speed: 250 rpm

【００５５】以上の評価結果を表Ｉに示した。The above evaluation results are shown in Table I.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】実施例１〜６は、それぞれ成分（Ａ）〜
（Ｄ）の配合量を本発明の範囲内で一定にして、成分
（Ａ）及び（Ｂ）の種類を変えたものである。成分
（Ａ）及び（Ｃ）の分子量（固有粘度）が変わっても、
本発明に従う樹脂組成物は、いずれの場合においても高
い衝撃強度を有し、常温下における圧延性、延伸性及び
深絞り性も優れていることが判る。特に、実施例１に示
すように、ＰＥＴボトル粉砕フレーク（比較例１）及び
ＣＤ粉砕フレーク（比較例２）のような低分子量で衝撃
強度の低い材料を用いても、このような高衝撃強度のも
のが得られることは驚くべきことである。また、これら
実施例の押し込み試験で得られた帽子状成形品の突起部
は、約５倍（５００％）に延伸され、厚みが０．２mm程
度の薄肉になっているのにもかかわらず、一般のフィル
ムのような柔軟な感触ではなく、剛直な感触のものであ
った。このように、補強材が未充填であるのにもかかわ
らず、薄肉でかつ高剛性であることもまた驚くべきこと
である。Examples 1 to 6 are the components (A) to
The amount of component (D) is kept constant within the range of the present invention, and the types of components (A) and (B) are changed. Even if the molecular weight (intrinsic viscosity) of the components (A) and (C) changes,
It can be seen that the resin composition according to the present invention has a high impact strength in any case and is also excellent in rollability, stretchability and deep drawability at room temperature. In particular, as shown in Example 1, even if a low molecular weight and low impact strength material such as PET bottle crushed flakes (Comparative Example 1) and CD crushed flakes (Comparative Example 2) is used, such high impact strength is obtained. It is surprising that one can get: In addition, although the projections of the hat-shaped molded products obtained by the indentation test of these examples were stretched about 5 times (500%) and the thickness was thin about 0.2 mm, It was not a soft feeling like a general film, but a rigid feeling. Thus, it is also surprising that the reinforcing material is thin and has high rigidity despite being unfilled.

【００５８】比較例３は実施例１の配合より成分（Ｃ）
を省いた例であるが、耐衝撃強度が低く、かつ延伸性及
び深絞り性がよくない。また比較例４は実施例１の配合
より成分（Ｄ）を省いた例であるが、この場合、圧延
性、延伸性及び深絞り性は実施例１に比較し若干劣る程
度であったが、耐衝撃性の低下が顕著であった。比較例
５は成分（Ｄ）の代わりに、エポキシ基含有エチレン共
重合体を用いた例であるが、耐衝撃性、延伸性及び深絞
り性は満足できるものではなかった。比較例６は実施例
１と同一配合であるが、混練温度を２８０℃とした場合
で、加水分解劣化によるとみられる耐衝撃性、延伸性及
び深絞り性の低下が認められた。Comparative Example 3 was prepared by adding the component (C) from the formulation of Example 1.
However, the impact resistance is low, and the stretchability and deep drawability are not good. Further, Comparative Example 4 is an example in which the component (D) was omitted from the formulation of Example 1, but in this case, the rolling property, drawability and deep drawability were slightly inferior to those of Example 1, but The impact resistance was significantly reduced. Comparative Example 5 is an example in which an epoxy group-containing ethylene copolymer was used instead of the component (D), but the impact resistance, stretchability and deep drawability were not satisfactory. Comparative Example 6 has the same composition as in Example 1, but when the kneading temperature was 280 ° C., it was observed that the impact resistance, stretchability and deep drawability were considered to be decreased due to hydrolysis deterioration.

【００５９】本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分が連続相
をなし、その連続相中に（Ｂ）成分単独相からなるミセ
ル粒状分散相（Ｉ）と（Ｃ）成分を含有した（Ｂ）成分
からなる分散相（II）が共存する形態を有する。そし
て、現段階ではまだ明らかにはなっていないが、このよ
うな（Ｉ）と（II）の共存分散構造が、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の優れた耐衝撃性や常温塑性変形等を発現
する一因になっているものと考えられる。In the resin composition of the present invention, the component (A) forms a continuous phase, and the continuous phase contains the micellar granular dispersed phase (I) and the component (C) consisting of the component (B) alone (B). Component), the dispersed phase (II) coexists. Although it has not been clarified yet at this stage, such a coexisting dispersed structure of (I) and (II) has excellent impact resistance and normal temperature plastic deformation of the thermoplastic resin composition of the present invention. It is considered to be one of the causes of the expression.

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上の通り、本発明に従う熱可塑性樹脂
組成物は靭性、耐衝撃性、剛性及び強度に優れ、しかも
常温下における圧延性、延伸性、深絞り性、いわゆる金
属材料のような冷間塑性加工性を有し、広範な新規用途
展開が期待できるものである。さらに本発明は、ポリエ
ステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂の再生技術の向
上にも著しく寄与する。Industrial Applicability As described above, the thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent toughness, impact resistance, rigidity and strength, and further has rollability at normal temperature, stretchability, deep drawability, and so on. It has cold plastic workability and is expected to be used for a wide range of new applications. Furthermore, the present invention remarkably contributes to the improvement of the recycling technology for polyester resins and polycarbonate resins.

フロントページの続き (72)発明者 井上 隆 山形県米沢市金池５丁目12番22号 501号 室 (72)発明者 栗山 卓 山形県米沢市堀川町４丁目３番20号 Ｆターム(参考） 4J002 BP00Y BP01Y CF03W CF06W CF07W CF08W CG00X ER006 FD146 GA01 GG01 GN00 GQ00 Continued front page    (72) Inventor Takashi Inoue             5-12-22 Kanaike 501-Yonezawa City, Yamagata Prefecture 501             Room (72) Inventor Taku Kuriyama             4-3-20 Horikawacho, Yonezawa City, Yamagata Prefecture F-term (reference) 4J002 BP00Y BP01Y CF03W CF06W                       CF07W CF08W CG00X ER006                       FD146 GA01 GG01 GN00                       GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系樹脂５０〜９０重
量％及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂５０〜１０重量
％の合計１００重量部、（Ｃ）少なくとも１個のビニル
芳香族化合物重合体を含むブロック及び少なくとも１個
の共役ジエン化合物重合体を含むブロックを有するブロ
ック共重合体５〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性イ
ソシアネート化合物０．１〜５重量部を含む混合物を、
剪断混練装置を用いて、室温以上、前記ポリエステル系
樹脂の融点未満の温度で混練することによって得られる
熱可塑性樹脂組成物。1. A block containing a total of 100 parts by weight of 50 to 90% by weight of (A) polyester resin and 50 to 10% by weight of (B) polycarbonate resin, and (C) at least one vinyl aromatic compound polymer. And a mixture containing 5 to 100 parts by weight of a block copolymer having a block containing at least one conjugated diene compound polymer and 0.1 to 5 parts by weight of (D) a polyfunctional isocyanate compound,
A thermoplastic resin composition obtained by kneading at a temperature of room temperature or higher and lower than the melting point of the polyester resin using a shear kneading device. 【請求項２】 ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリエチレ
ンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレー
トである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) is polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate. 【請求項３】 ポリエステル系樹脂（Ａ）が使用済みの
廃棄ポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕して得
られる樹脂片である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) is a resin piece obtained by pulverizing a used waste polyethylene terephthalate resin product. 【請求項４】 ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）が使用済
みの廃棄ポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる
樹脂片である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (B) is a resin piece obtained by pulverizing a used waste polycarbonate resin product. 【請求項５】 前記樹脂片の形状がフレーク状である請
求項３又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。5. The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the resin pieces have a flake shape. 【請求項６】 前記（Ｃ）成分の共役ジエン化合物重合
体ブロックの少なくとも一部が水素添加により飽和され
ているブロック共重合体である請求項１に記載の熱可塑
性樹脂組成物。6. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a block copolymer in which at least a part of the conjugated diene compound polymer block of the component (C) is saturated by hydrogenation.