JP2010196083A - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有する鋼板を、Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱し、次にＯ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱し、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱した後溶融亜鉛めっきする。
【選択図】なし
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有する鋼板を、Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱し、次にＯ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱し、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱した後溶融亜鉛めっきする。
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。
近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴に浸漬めっきする。
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。
ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＳｉやＡｌは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。
更に、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。
このような問題に対して、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。（例えば特許文献１）
また、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている。（例えば特許文献２）
特許文献１に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。
また、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている。（例えば特許文献２）
特許文献１に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。
更に、特許文献２に記載の技術は予め酸化性雰囲気中で加熱して鋼板表面に酸化鉄を形成することによって、還元焼鈍時におけるＳｉの表面濃化を抑制しようとするものである。しかしながら、一般に知られているように、鋼中のＳｉ濃度の増加に伴い鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献２に記載の記述のみではＳｉの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることは困難である。
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供し、また不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決する本発明の手段は次のとおりである。
［１］化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＡ加熱工程、次いで、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＢ加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＣ加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１］化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＡ加熱工程、次いで、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＢ加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＣ加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記Ａ加熱工程は、鋼板表面に５０ｍａｓｓ％以上がヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）で、かつヘマタイトの最表面５〜１００ｎｍにＭｎが濃化している組織を有する酸化膜を形成することを特徴とする［１］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［３］ ［１］および［２］に記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記Ａ加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により、空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、前記Ｂ加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により空気比１未満の条件で行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの項に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明の製造方法によれば、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とした場合にあっても、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と不めっきのない美麗な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
前述したとおり、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板の場合、Ｓｉの表面濃化の除去または酸化による表面濃化の抑制技術のどちらにしても、不めっきを完全に抑制することは困難であった。鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板に対しては、鋼板表面に形成した酸化鉄によるＳｉの表面濃化の抑制が効果的であると考えられるが、従来技術による酸化手段のみでは酸化が進まず、不めっき改善のために必要な量の酸化鉄を得ることが困難であった。
発明者らは酸化鉄の量のみではなく、酸化鉄の組成にも着目し不めっきとの関係を調査した。その結果、酸化量に関しては酸化を強化して酸化鉄の量を増加させると不めっきはある程度改善されるものの、酸化量が多い場合には炉内ロールに酸化鉄が付着し鋼板に押し疵が発生する、いわゆるピックアップ現象が発生することが分かった。一方、酸化鉄の組成に関してはウスタイトが多く生成した場合に、ピックアップ現象が発生することが分かった。ウスタイトは他の酸化鉄種に比べボイドを多く含む組織となることが知られている。酸化皮膜内にボイドが多く存在すると、鋼板が炉内ロールに押し付けられた際にボイド付近から酸化鉄が剥離し、剥離した酸化鉄が炉内ロールに付着するものと考えられる。そこで、発明者らは酸化鉄の組成と組織に着目し、更に検討を重ねた結果、高温かつ酸素濃度が比較的高い場合、比較的緻密な組織を有するヘマタイトが多く存在する酸化皮膜が得られ、また、ヘマタイトが５０％以上を占める場合に、ウスタイトの生成量が抑制される結果、ピックアップ現象が抑制されることが分かった。また、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の最表面にＭｎが濃化した組織を有する酸化皮膜が形成された場合、濃化したＭｎが還元時に酸化皮膜内部つまり鋼板側に移動するため、表面濃化が抑制され不めっきが抑制されることが分かった。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。
Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。
Ｓｉ：０．１〜３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。その効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。一方、Ｓｉは鋼板の酸化を抑制する効果があり、含有量が３．０％を超えると後述する本発明の製造工程を適用しても、酸化促進が困難であるため、めっき密着性が十分に改善されず、不めっきも発生する。従って、Ｓｉ量は０．１〜３．０％の範囲内とする。
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。その効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。一方、Ｓｉは鋼板の酸化を抑制する効果があり、含有量が３．０％を超えると後述する本発明の製造工程を適用しても、酸化促進が困難であるため、めっき密着性が十分に改善されず、不めっきも発生する。従って、Ｓｉ量は０．１〜３．０％の範囲内とする。
Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。
Ａｌ：０．０１〜３．０％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲が好ましい。
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲が好ましい。
Ｓ：０．００１〜０．０１％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。
Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。
本発明では、上記の成分組成を必須成分とし、残部はＦｅおよび不可避的不純物であるが、必要に応じて、下記成分の１種または２種以上を適宜含有することが出来る。
Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％を超える添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度差を低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％を超える添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度差を低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
Ｔｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。
次に、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。なお、雰囲気に関する「％」表示は特に断らない限りｖｏｌ％を意味するものとする。
上記の組成を有する鋼板に以下の３工程の加熱処理を行った後にめっき処理を行う。
Ａ加熱工程：Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱
Ｂ加熱工程：Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱
Ｃ加熱工程：Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱
以下、上記３工程からなる加熱について限定理由を説明する。
Ａ加熱工程：Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱
Ｂ加熱工程：Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱
Ｃ加熱工程：Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱
以下、上記３工程からなる加熱について限定理由を説明する。
Ａ加熱工程：
Ａ加熱工程は鋼板表面に所望の組成、組織のＦｅ酸化膜を形成するために行うものである。このため加熱雰囲気はＯ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気とする。雰囲気は残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる。加熱雰囲気のＯ２が１ｖｏｌ％未満であると酸化皮膜中のヘマタイト分率が低下する。また経済的な理由からＯ２は大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。また、加熱温度は８００℃未満では所望形態の酸化鉄が得られず、９００℃を超えると加熱コストがかかるので８００℃以上９００℃以下とする。
Ａ加熱工程は鋼板表面に所望の組成、組織のＦｅ酸化膜を形成するために行うものである。このため加熱雰囲気はＯ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気とする。雰囲気は残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる。加熱雰囲気のＯ２が１ｖｏｌ％未満であると酸化皮膜中のヘマタイト分率が低下する。また経済的な理由からＯ２は大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。また、加熱温度は８００℃未満では所望形態の酸化鉄が得られず、９００℃を超えると加熱コストがかかるので８００℃以上９００℃以下とする。
Ａ加熱工程後の鋼板表面は主として酸化鉄で構成されている。この表面においてヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の生成比率を高く制御することで、結果としてウスタイト（ＦｅＯ）の生成比率を低く制御することができ、Ｃ加熱工程におけるピックアップを効果的に防止することができる。酸化鉄は鋼板側からウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の順に生成するが、このうちウスタイト（ＦｅＯ）は他の鉄酸化物に比べ、内部にボイドを多く有する構造であるため、強度が低くボイド付近から剥離し、ピックアップの原因となる。これに対し、ヘマタイトは比較的緻密な組織を有するため剥離しにくい。酸化物中のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の生成比率を５０ｍａｓｓ％以上の高比率に制御することで、鋼板表面に剥離しにくい酸化鉄を形成することができる。また、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の最表面に５〜１００ｎｍ程度のＭｎの濃化層が形成されるが、このＭｎは、Ｂ加熱工程及びＣ加熱工程での還元時に酸化皮膜内部、地鉄側へと移動するので表面濃化せず、不めっきが抑制され、メカニズムは不明であるが、Ｍｎ濃化層が存在すると、表面品質が改善される傾向がある。
なお、酸化鉄組成の分析法は、Ｂ加熱工程、Ｃ加熱工程およびめっき浴を空通しにしてＡ加熱工程を出たままの鋼板を採取し、Ｘ線回折法で定量する方法が挙げられる。定量に当たり各酸化鉄種の混合割合を変化させた標準サンプルの測定結果を基にすることで各酸化物の組成構成比を求めることができる。また、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）表面のＭｎ濃化層の厚さはＧＤＳ、ＡＥＳなどを用いて酸化鉄の表面から深さ方向の各成分の深さプロファイル（Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅ）を測定し、Ｆｅ酸化物表面のＭｎ強度がＦｅ酸化物内部におけるＭｎの最低強度の２倍以上になっている部分をＭｎ濃化層として求めることができる。Ａ加熱工程で、５％Ｏ２−１５％Ｈ２Ｏ雰囲気中で８５０℃で処理（酸化処理）した鋼板の酸化鉄表面から深さ方向のＦｅ、Ｍｎ及びＯのＧＤＳプロファイルの一例を図１に示す。図１中、ハッチング部がＭｎ濃化層である。
Ｂ加熱工程：
Ｂ加熱工程での加熱は、Ａ加熱工程で一旦酸化された鋼板表面を還元処理することで、より効果的にピックアップを抑制するために行う。Ｏ２が０．１％以上では酸化鉄が還元せず、０．０１％未満とするにはコストがかかるので、０．０１％以上０．１％未満とする。またＨ２Ｏは還元しすぎないように１％以上とし、２０％を超えると加湿コストがかかるので１％以上２０％以下とする。雰囲気の残部は、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる。
Ｂ加熱工程での加熱は、Ａ加熱工程で一旦酸化された鋼板表面を還元処理することで、より効果的にピックアップを抑制するために行う。Ｏ２が０．１％以上では酸化鉄が還元せず、０．０１％未満とするにはコストがかかるので、０．０１％以上０．１％未満とする。またＨ２Ｏは還元しすぎないように１％以上とし、２０％を超えると加湿コストがかかるので１％以上２０％以下とする。雰囲気の残部は、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる。
Ｂ加熱工程は、鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する。加熱温度が８００℃未満では酸化鉄が還元せず、９００℃を超えると加熱コストがかかるのため８００℃以上９００℃以下とする。Ａ加熱工程に引き続きＢ加熱工程を行うときは、Ｂ加熱工程は、鋼板温度がＡ加熱工程の鋼板温度以上の温度になるように加熱する。
なお、Ａ加熱工程とＢ加熱工程は別の加熱炉内で行うことも可能であるが、工業的な生産性や現行の製造ラインの改善で実施すること等を考慮すると、同一加熱炉内で条件設定を変えて２ゾーン以上に分割してＡ加熱工程とＢ加熱工程を行うことが望ましい。
前記Ａ加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合は空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、前記Ｂ加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により空気比１未満の条件で行うことが望ましい。
Ｃ加熱工程：
Ｃ加熱工程はＢ加熱工程の直後に設置され、鋼板を焼鈍すると同時に、酸化鉄の還元処理を行う。Ｃ加熱工程は、通常ＲＴＦで行われ、加熱雰囲気は、Ｈ２：１％以上５０％以下を含有する還元性雰囲気とする。残部はＮ２及び不可避的不純物である。Ｈ２が１％未満では十分な還元が起こらず、５０％を超えるとコストアップにつながる。露点は０℃以下とする。露点が０℃を超えると酸化鉄が還元しにくくなる。また、露点が−６０℃未満は工業的に実施が困難であるため、露点は−６０℃以上が望ましい。
Ｃ加熱工程はＢ加熱工程の直後に設置され、鋼板を焼鈍すると同時に、酸化鉄の還元処理を行う。Ｃ加熱工程は、通常ＲＴＦで行われ、加熱雰囲気は、Ｈ２：１％以上５０％以下を含有する還元性雰囲気とする。残部はＮ２及び不可避的不純物である。Ｈ２が１％未満では十分な還元が起こらず、５０％を超えるとコストアップにつながる。露点は０℃以下とする。露点が０℃を超えると酸化鉄が還元しにくくなる。また、露点が−６０℃未満は工業的に実施が困難であるため、露点は−６０℃以上が望ましい。
Ｃ加熱工程は、鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱する。加熱温度が８００℃未満では還元速度が遅く、９００℃を超えると加熱コストがかかるため８００℃以上９００℃以下とする。Ｂ加熱工程に引き続きＣ加熱工程を行うときは、Ｃ加熱工程は、鋼板温度がＢ加熱工程の鋼板温度以上の温度になるように加熱する。
Ａ加熱工程で形成された酸化鉄がＣ加熱工程で還元されることで鋼板表面は還元鉄で覆われるため、Ｓｉ等の易酸化性元素の鋼板表層濃化に起因する不めっきやめっき密着性不良の発生が防止される。Ａ加熱工程で剥離しにくい酸化鉄が形成され、Ｂ加熱工程で酸化物が還元されることで、Ｃ加熱工程におけるピックアップ現象が抑制されるので、ピックアップ現象に起因する押し疵の発生を防止できる。
上記３工程を行った後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いる。
浴温が４４０℃未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性があるため不適であり、５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく操業コストや気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化し、０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。
合金化処理は４６０℃より高く、５７０℃未満で行うのが最適である。４６０℃以下では合金化進行が遅く、５７０℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ２以下（片面当り付着量）が望ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１２６０℃で６０分間加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。次に、加熱炉として、ＤＦＦ（直火炉）−ＲＴＦ−冷却帯を備えるＤＦＦ型ＣＧＬ、または、ＮＯＦ（無酸化炉）−ＲＴＦ−冷却帯を備えるＮＯＦ型ＣＧＬを用いて、表２〜表５に示す熱処理条件にて、Ａ加熱工程〜Ｃ加熱工程を行った。ＤＦＦ、ＮＯＦは、各々第１ゾーン〜第４ゾーンの４ゾーンに分割され、Ａ加熱工程はＤＦＦまたはＮＯＦの第１〜第３ゾーンで行い、Ｂ加熱工程は第４ゾーンで行った。燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガスを用いた。Ｃ加熱工程はＲＴＦで行い、雰囲気ガスはＨ２−Ｎ２ガスを用いた。
加熱温度は、当該工程出口の鋼板温度である。引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１４〜０．２０％Ａｌ、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、５００〜５８０℃で合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にて表面外観とめっき密着性を調査した。得られた結果を条件と併せて表２〜表５に示す。
〈表面外観〉
不めっきやピックアップ現象に起因する押し疵などの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。
不めっきやピックアップ現象に起因する押し疵などの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。
〈めっき密着性〉
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをした時の単位長さ当りの剥離量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク１、２のものを各々特に良好（○）、良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０〜５００未満 ：１ （良）
５００〜１０００未満 ：２
１０００〜２０００未満：３
２０００〜３０００未満：４
３０００以上 ：５ （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロテープ（登録商標）剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをした時の単位長さ当りの剥離量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク１、２のものを各々特に良好（○）、良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０〜５００未満 ：１ （良）
５００〜１０００未満 ：２
１０００〜２０００未満：３
２０００〜３０００未満：４
３０００以上 ：５ （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロテープ（登録商標）剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
表２〜表５からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきや押し疵がなく美麗な表面外観を有し、めっき密着性も良好である。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観とめっき密着性が劣る。
本発明法で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、美麗な表面外観を有し、めっき密着性に優れるので、自動車、家電、建材の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。
Claims (5)
- 化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ２：１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＡ加熱工程、次いで、Ｏ２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＢ加熱工程、次にＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の還元性雰囲気中で鋼板を８００〜９００℃の範囲内の温度になるように加熱するＣ加熱工程を行った後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記Ａ加熱工程は、鋼板表面に５０ｍａｓｓ％以上がヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）で、かつヘマタイトの最表面５〜１００ｎｍにＭｎが濃化している組織を有する酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項１または２に記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記Ａ加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により、空気比が１以上１．３５以下の条件で行い、前記Ｂ加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により空気比１未満の条件で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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