JP2010153626A - 研磨液 - Google Patents

Abstract

【課題】バリア金属材料からなるバリア層、および絶縁材料からなる絶縁層を研磨する固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層、および絶縁層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供する。
【解決手段】（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子、（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体、（ｄ）アニオン界面活性剤、（ｅ）酸化剤、を含み、ｐＨが５．０〜８．０の範囲である半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる研磨液。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において主としてバリア金属材料からなるバリア層、および絶縁材料からなる絶縁層などの研磨に好適に用いられる研磨液に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。

各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。

ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。

このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つ、固体砥粒の凝集に起因して発生するスクラッチを抑制しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。

また、配線の絶縁性を高めるために、低誘電率の基板材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）の開発が今後必要となる。但し、このＬｏｗ−ｋ材料はＣＭＰによって簡単にダメージを受けるので、場合によってはその絶縁性を大きく損なうことが起こりうる。従来の技術である酸性やアルカリ性領域での研磨方法では、この問題は非常に深刻な問題であり、中性領域で使用する研磨液も提案されている（特許文献４参照）。中性領域では反応非活性な領域であるためにこうした問題を解決できると期待されている。

しかしながら、中性の研磨液では実用的な研磨速度を達成する手段がなかった。元々、反応が非活性な領域である為にバリア材料、および絶縁材料に対する十分な研磨速度の達成は難しく、研磨速度を向上させる為には研磨粒子の濃度を向上させる方法しかなかった。十分な研磨速度を達成しようとして、例えば１０質量％程度まで研磨粒子の濃度を上げると、研磨速度は向上するが、一方、前記したＬｏｗ−ｋに対し物理的なダメージや傷を引き起こしてしまう問題があった。
特開２００３−１７４４６号公報 特開２００３−１４２４３５号公報 特開２０００−８４８３２号公報 特開２００８−７８２３３号公報

本発明の課題は、バリア金属材料からなるバリア層、および絶縁材料からなる絶縁層を研磨する固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層、および絶縁層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
＜１＞ （ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、
（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子、
（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体、
（ｄ）アニオン界面活性剤、
（ｅ）酸化剤、
を含み、ｐＨが５．０〜８．０の範囲である半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる研磨液。

＜２＞ 前記（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物の濃度が０.５〜８質量％の範囲である＜１＞に記載の研磨液。
＜３＞ 前記（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物が、酢酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞または＜２＞に記載の研磨液。

＜４＞ 前記（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子の濃度が、研磨液の総量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜５＞ 前記（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子の平均１次粒子径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の研磨液。

＜６＞ 前記（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、および５，６−ジカルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。

＜７＞ 前記（ｄ）アニオン界面活性剤が、分子内に-ＣＯＯ-、または-ＳＯ_２-Ｏ-を有する化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜８＞ 更に、多糖類を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜９＞ 前記多糖類が、プルラン、セルロース、アガロース、ペクチン、でんぷん及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種である＜８＞に記載の研磨液。

本発明によれば、バリア金属材料からなるバリア層、および絶縁材料からなる絶縁層を研磨する固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層、および絶縁層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することができる。
即ち、本発明の研磨液は、固体砥粒を含むことで、バリア層に対する良好な研磨速度が得られ、且つ、固体砥粒を含んでいてもスクラッチの発生が抑制されるという効果を奏する。

本発明の研磨液は、半導体集積回路のバリア層、および絶縁層を研磨するための研磨液であって、
（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、
（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子、
（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体、
（ｄ）アニオン界面活性剤、
（ｅ）酸化剤、
を含み、ｐＨが５．０〜８．０の範囲であることを特徴とし、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。

本発明は、研磨液のｐＨが５．０〜８．０の範囲の中性領域であることを特徴とする。ｐＨが中性領域であることは、酸化や還元、求核や求電子、脱水などの有機化学反応が非活性な領域であることを示し、環境や人体に優しいことなどが利点として挙げられる。
本発明によれば、中性領域で、特に研磨粒子の濃度が小さくても十分な研磨速度を達成され、且つ、研磨粒子に起因する基板の損傷が効果的に抑制されることを見出したものである。これによって、Ｌｏｗ−ｋなどに対しても物理的化学的研磨でのダメージや傷が低減でき、実用上問題のないレベルの性能を達成できる研磨液を提供するものである。

被研磨面であるバリア材料や絶縁材料は、表面が負電荷に帯電していることが知られており、中性領域において、研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ζ電位）は同じく負電荷に帯電している。従来広く知られる研磨液におけるコロイダルシリカの中性領域におけるζ電位は−４０〜−８０ｍＶ程度である。このような負に大きなζ電位を有するコロイダルシリカの場合、コロイダルシリカと被研磨面との間は静電的な反発によって効率的な研磨が進行しない。そこで、本発明は研磨粒子（コロイダルシリカ）のζ電位に着目し、研磨液の成分を調製することにより、コロイダルシリカのζ電位を制御できるようにした。コロイダルシリカのζ電位が負に大きい場合には効率的な研磨は進行しないが、一方ζ電位をゼロに近づけすぎるとコロイダルシリカの安定性が損なわれ、結果として凝集や研磨粒子の沈降といった問題が新しく生じてしまう。研磨液としたときのコロイダルシリカのζ電位を−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲に制御することによって、本発明は十分な研磨速度を達成でき、且つ経時の安定性にも優れた研磨液を提供することができたものである。

以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。

＜（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物＞
本発明の研磨液は少なくとも１種の（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を含有する。ここでいうカルボン酸化合物は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。本発明に使用する（ａ）カルボン酸化合物としては、分子内に１個以上６個以下のカルボキシル基を有し、分子量としては９０〜５００の範囲のものであり、水溶性のものが望ましく、酢酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸のごときモノカルボン酸化合物、または、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数２〜２０の鎖状もしくは分岐のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。

Ｒで表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。

Ｒで表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。

Ｒで表されるシクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でもシクロヘキシレン基が好ましい。

Ｒで表されるアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。

Ｒで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イソコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸、グルタロ酸、アセト酢酸、オキサロ酢酸、２，５−フランジカルボン酸、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、良好な選択比を達成する点からシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、およびフタル酸がより好ましい。

本発明で用いるカルボン酸化合物は、前記一般式（Ｉ）に含まれないが、分子内にカルボキシル基を１個有する酢酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、などの化合物、あるいは２個以上有するイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、およびジエチレントリアミン五酢酸も好ましい化合物である。

研磨液に含有されるカルボン酸化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されてもよい。

研磨液におけるカルボン酸化合物の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．５質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜６質量％がより好ましく、０．８質量％〜５質量％が更に好ましい。即ち、カルボン酸化合物の含有量は、充分な研磨速度を達成する点で、０．５質量％以上が好ましく、良好な平坦性を維持する点から、８質量％以下が好ましい。

＜（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ＞
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ（以下、「特定コロイダルシリカ」とも称する。）含有する。
この特定コロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。

特定コロイダルシリカは、研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であり、好ましくは、−２０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であると、さらに十分な研磨速度と保存安定性の両立の観点で好ましい。

＜ゼータ電位（ζ電位）の測定＞
本発明で研磨液としたときのコロイダルシリカ粒子のゼータ電位とは、下記の方法によって測定した値のことである。
得られた研磨液に含まれる特定コロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、日本ルフト社製ＤＴ−１２００によって、非濃縮の形で測定した。

研磨液としたときのコロイダルシリカのζ電位を−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲に調製する方法は、例えば、ｐＨ調整剤により研磨液のｐＨを本発明の範囲である５．０〜８．０に調整する方法、有機化合物や無機化合物を所定量添加することによって研磨液中のイオン強度を調整する方法などが挙げられる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好適に用いられる。またイオン強度を調整するための添加剤としては、有機化合物としては本発明の必須成分である分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、無機化合物としてはｐＨ調整剤で使用する酸塩基の対塩、例えば、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩酸カリウム、塩酸アンモニウム、塩酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明で述べた中性の利点を達成する観点から、上記二つの方法を併用することが好ましい。いずれか一つの方法を用いた場合には、研磨粒子の安定性を損なう場合がある。

特定コロイダルシリカの平均１次粒子径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択され、１０〜１００ｎｍが好ましく、さらに１５〜８０ｎｍの範囲であることが十分な研磨速度と研磨傷の低減を両立する観点で好ましい。
本発明で用いた平均１次粒子径の測定方法は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて研磨粒子を１００個観測し、１粒子を構成する最小構成粒子径を測定し平均化した値である。

本発明の研磨液中の特定コロイダルシリカの含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲であり、更に好ましくは
１質量％〜５質量％であり、特に好ましくは１．２質量％〜４．５質量％である。即ち、特定コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で５質量％以下が好ましい。

本発明の研磨液には、特定コロイダルシリカ以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、特定コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
本発明の研磨液に対し、コロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
研磨液としたときのこれら併用砥粒のζ電位は、研磨粒子間の凝集を防止する観点で負電荷であることが好ましい。また併用砥粒の粒子サイズは、特定コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。

＜（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体＞
本発明の研磨液は、（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体を含む。（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を抑制する。

（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジカルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、および５，６−ジカルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。

このような（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。

＜（ｄ）アニオン界面活性剤＞
本発明の研磨液は、（ｄ）アニオン界面活性剤を含有する。（ｄ）アニオン界面活性剤としては、分子内に-ＣＯＯ-、-ＳＯ_２-Ｏ-を有する化合物が好ましい。

本発明に使用できるアニオン界面活性剤のカルボン酸、カルボン酸塩の具体例としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリ、マルセル石鹸ナトリウム塩、ミリスチン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸石鹸ＴＥＡ塩、ヤシ油脂肪酸石鹸カリウム塩、ヤシ油脂肪酸石鹸ＴＥＡ塩）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム塩、ラウロイルサルコシンナトリウム塩、オレオイルサルコシンナトリウム塩）、アルキルエーテルカルボン酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩）、アシル化ペプチド、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ガムロジン系不均化ロジン石鹸ナトリウム塩、ロジン石鹸ナトリウム塩、マレイン酸変性ロジン石鹸ナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジ（モノ）カリウム塩、アラニン型界面活性剤（例えば、ヤシ油メチル−β−アラニンナトリウム塩、ラウロイル−β−アラニンナトリウム塩、ミリストイル−β−アラニンナトリウム塩）などが挙げられる。

これらのアニオン界面活性剤の中でも、研磨速度とディッシングの点からは、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸ジ（モノ）カリウム塩、アラニン型界面活性剤が好ましい。

本発明に使用できるアニオン界面活性剤のスルホン酸、スルホン酸塩の具体例としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、またはその塩）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム塩）、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸エステル塩として、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、イゲポンＴ
（商品名、I.G.FARBENINDUSTRIE社製）、イゲポンＡ（商品名、I.G.FARBENINDUSTRIE社製）、ネカール（商品名、BASF社製）、タモール（商品名、BASF社製）、Ｎ−アシルスルホン酸塩、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、アルカンスルホン酸ナトリウム塩、イセチオン酸塩としてヤシ油脂肪酸（ヤシ油残基として一般にはラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基）エチルエステルスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。

これらのアニオン界面活性剤の中でも、研磨速度とディッシングの点からは、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸類、アルキルスルホコハク酸、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸類、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、が好ましい。

本発明の研磨液における（ｄ）アニオン界面活性剤の含有量は、研磨速度とディッシングの点から、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ当たり、０．００００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００２ｇ〜７ｇとすることがより好ましく、０．００００５ｇ〜６ｇとすることが特に好ましい。

＜他の界面活性剤＞
本発明の研磨液には、必須成分である（ｄ）アニオン界面活性剤に加えて、必要に応じて、以下に挙げる他のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を任意成分として含有してもよい。但し、これら他の界面活性剤のうちカチオン界面活性剤については、組成物のｐＨによっては凝集を生じうるため、使用にあたっては、凝集を生じさせないものを組成物の設計に応じて適宜選択する必要がある。

非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。具体的にには、エーテル型として、ポリオキシアルキレンアルキルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。エステル型として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等、が挙げられる。

両性界面活性剤として、例えば、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）が挙げられる。

本発明の研磨液における界面活性剤の総含有量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００００２ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００５ｇ〜７ｇとすることがより好ましく、０．００００５ｇ〜６ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００００２ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
ここで、界面活性剤の総含有量とは、本発明の研磨液における必須成分であるアニオン界面活性剤、及び所望により用いられる他の界面活性剤の総量を意味する。

＜（ｅ）酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｅ）酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。

＜その他の成分＞
（ｐＨ調製剤）
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、研磨液のｐＨを５．０〜８．０の中性領域に設定する。
本発明の研磨液のｐＨは５．０〜８．０の範囲であるが、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージ防止と経時安定性の観点からｐＨは６．５〜８．０が好ましい。
このような所定のｐＨとすべく、本発明の研磨液はアルカリ剤又は緩衝剤を含有することが好ましい。

ｐＨを上記した好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

（水溶性高分子）
本発明の研磨液は、好ましい併用成分として、水溶性高分子を含有することができる。
水溶性高分子としては、多糖類（例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロール、カルボキシエチルセルロース、プルラン）、ポリカルボン酸およびその誘導体（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアミノアクリルアミド、ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸）、ポリエチレンイミン、ビニル系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン）、ポリグリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）などが挙げられ、より好ましくは、多糖類（例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロール、カルボキシエチルセルロース、プルラン）、ポリカルボン酸およびその誘導体（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアミノアクリルアミド、ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸）、ポリエチレンイミン、ビニル系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン）、が挙げられる。

これらの水溶性高分子の中でも、多糖類が好ましく、下記一般式(３)を含む化合物がより好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^Ｃは水素原子、またはカルボキシメチル基を表す。Ｘはカルボキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、-Ｏ-ＣＨ_２-ＣＯ_２Ｈ、またはＣＯ_２Ｍを表す。ｎは１以上の整数を表し、Ｍは金属原子を表す。
Ｍとしては、１価または２価の金属が好ましく、Ｋ、Ｎａ、Ｃａがより好ましい。

但し、適用する被研磨体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、水溶性高分子が酸の場合は、酸のまま用いるか、もしくは、そのアンモニウム塩の状態で用いることが望ましい。

水溶性高分子の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
本発明に係る水溶性高分子は、１種のみでもよいし、２種以上の異なる種類を併用することもできる。

水溶性高分子の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、水溶性高分子の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。

（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。

本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。

〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。

〔層間絶縁膜〕
本発明の研磨液の研磨対象の絶縁層（層間絶縁膜）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）などがある。
本発明の研磨液は、ジ四級アンモニウムカチオンとコロイダルシリカとの併用により、層間絶縁膜（絶縁層）の研磨速度も向上させることができる。

〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。

〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。

上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。

このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨評価した。
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調整した。
コロイダルシリカ（粒径：３５ｎｍ：ＰＬ３スラリー） １５０ｇ／Ｌ
クエン酸（和光純薬工業（株）製） １５ｇ／Ｌ
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール） １ｇ／Ｌ
界面活性剤（ペレックスＳＳＬ） １ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ５．０

（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨液を供給しながら各ウェハを研磨した。研磨ウエハとしてＴａ、ＴＥＯＳ、Ｌｏｗ−Ｋ（Ｂｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄＩＩ ＢＤＩＩｘ ｋ値＝２．４）を使用した。
研磨後には各膜に対する研磨速度とＬｏｗ−ｋに対するダメージ（ｋ値の上昇率（％））を測定した。ｋ値評価は、膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ、および横河ヒューレットパッカード製の「HP4285A LCR meter」を用いて１ＭＨｚにおける電気容量値を求め、その値から算出した。

また、このＬｏｗ−ｋウエハに対する研磨後の研磨傷をケーエルエーテンコール社製装置「ＳＰ‐１」を用いてウエハ全面の欠陥数を測定した（欠陥の大きさはそれぞれ０．２０μｍ以上の欠陥数を観測した）。

＜研磨条件＞
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 Ｐｏｌｉｔｅｘ Ｐｒｉｍａ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｐａｄ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ

＜実施例２〜５及び比較例１〜２＞
実施例１において用いた各化合物を、表１に記載の化合物に変更し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜５、および比較例１、２の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
なお、表１〜表４で、「ＲＲ」は各ウエハ材料の研磨速度を示す。

表１から分かるように、研磨液のｐＨが本発明の範囲にある実施例１〜５は、研磨速度を低下させることなく、ｋ値の上昇率が小さいこと、および欠陥数が少ないことが確認できた。
ｐＨが５以下、または８以上の比較例１、および比較例２は、ｋ値の上昇率が非常に大きいことがわかる。また欠陥数が多いこともわかる。

＜実施例６〜３７及び比較例３〜８＞
実施例１において表２〜表４に記載の化合物に変更し、その他は実施例１と同様にして実施例６〜３７、および比較例３〜８の研磨液を調整した。それぞれの研磨液を用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２〜表４に示す。

表１〜表４で略記した化合物は、以下の通りである。
（ポリカルボン酸化合物）
ＩＤＡ：イミノジ酢酸
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸
ＮＴＡ：ニトリロ三酢酸

（ベンゾトリアゾール誘導体）
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
５-ＭＢＴＡ：５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
５６-ＭＢＴＡ：５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
５-ＣＢＴＡ：５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール
５６-ＣＢＴＡ：５，６−ジカルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール

（アニオン界面活性剤）
ペレックスＳＳＬ（ＫＡＯ）：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
エマール２０Ｔ（ＫＡＯ）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン
ネオペレックスＧＳ（ＫＡＯ）：ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）
ラテムルＡＳＫ（ＫＡＯ）：アルケニルコハク酸ジカリウム
ＥＣＴ−３（ＮＩＫＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）：ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸
ＥＣＴ−７（ＮＩＫＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）：ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸
ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５（ＮＩＫＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）：：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸
アラニネートＬＮ-３０（ＮＩＫＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）：ラウロイルメチルアラニンナトリウム水溶液
ビューライトＥＳＳ（ＳＡＮＹＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）：ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム
ビューライトＬＳＳ（ＳＡＮＹＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）：ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム

（その他）
プルラン：（東京化成社製）
アラビアガム：（ＴＩＣ社製）
セロゲンＦＳＢ：カルボキシメチルセルロース（第一工業社製）
ペクチン：（ＷＡＫＯ社製）
アガロース：（ＷＡＫＯ社製）
ＶＩＳＧＵＭ−Ｎ：でんぷんの一種（日澱化成社製）
ＰＥＮＯＮ ＪＥ−６６：でんぷんの一種（日澱化成社製）

表２〜表４から分かるように、研磨液が本発明の範囲内にある実施例６〜３７は、各種ウエハに対して十分な研磨速度が得られ、またＬｏｗ−ｋウエハに対して研磨後の欠陥が少なく良好な研磨結果が得られた。これに対し、カルボン酸化合物を含まない比較例３、および４、およびコロイダルシリカのζ電位が−３５ｍＶ以下の比較例５は各種ウエハの研磨速度が小さい。またコロイダルシリカのζ電位が−１０ｍＶ以上である比較例６は欠陥数が多かった。ｐＨが８以上である比較例７、およびアニオン界面活性剤を含まない比較例８はいずれも、各ウエハの研磨速度は大きいが、欠陥数が多かった。このように本発明を用いない研磨液は、十分な研磨速度を達成できない、または、研磨後の欠陥が多く発生していることがわかる。

Claims (9)

1. （ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、
   （ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子、
   （ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体、
   （ｄ）アニオン界面活性剤、
   （ｅ）酸化剤、
   を含み、ｐＨが５．０〜８．０の範囲である半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる研磨液。
2. 前記（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物の濃度が０.５〜８質量％の範囲である請求項１に記載の研磨液。
3. 前記（ａ）分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物が、酢酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、およびフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の研磨液。
4. 前記（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子の濃度が、研磨液の総量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
5. 前記（ｂ）研磨液としたときのζ電位が−１０ｍＶ〜−３５ｍＶの範囲であるコロイダルシリカ粒子の平均１次粒子径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
6. 前記（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、および５，６−ジカルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
7. 前記（ｄ）アニオン界面活性剤が、分子内に-ＣＯＯ-、または-ＳＯ_２-Ｏ-を有する化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
8. 更に、多糖類を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
9. 前記多糖類が、プルラン、セルロース、アガロース、ペクチン、でんぷん及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の研磨液。