KR20120121861A - 다공성 이중금속 구조에 기반한 산소-환원용 전극촉매, 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는 산소-환원용 전극촉매, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지, 및 상기 산소-환원용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는 산소-환원용 전극촉매, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지, 및 상기 산소-환원용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변화시키는 장치이다. 통상적인 연료전지에 있어서, 수소와 같은 기체상 연료는 양극(anode: 산화용 전극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 음극(cathode: 환원용 전극)에 공급된다. 상기 양극에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 양극 및 상기 음극에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 음극에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다.
수소/산소 연료전지에 있어서, 수소는 양극에 공급되고, 산소는 음극에 공급된다. 상기 수소는 산화되어 수소이온을 형성함과 동시에 외부의 회로에 전자를 방출한다. 상기 수소이온은 전도성 고분자막을 통해 음극으로 이동하여 산소 종과 반응함으로써 물을 형성한다. 전형적인 수소/산소 연료전지의 반응은 다음과 같다:
양극: 2H2 → 4H++ 4e- (1)
음극: O2 + 4H++ 4e-→ 2H2O (2)
순반응: 2H2 + O2 → 2H2O (3)
연료전지에서의 산화 반응 및 환원 반응이 빠른 반응속도 및 낮은 과전위 (overpotential)로서 발생되도록 하기 위해 전극촉매(electrocatalysts)가 필요하다. 전극촉매가 존재하지 않는 상태에서의 통상적인 전극반응은 매우 높은 전위 상태에서 발생한다. 상기 전극촉매는 전기화학반응 속도를 증대시키고, 따라서 연료전지를 낮은 전위 하에서 동작시킬 수 있다.
한편, 백금은 높은 촉매특성이 있기 때문에, 백금 및 백금 합금 재료는 연료전지의 양극 및 음극의 전극촉매로서 주로 사용되고 있다. 그러나, 백금은 비용이 매우 비싸 연료전지의 제조비용을 증가시키는 단점이 있다. 또한 백금 전극은 직접메탄올 연료전지(DMFC) 혹은 알코올 종류의 연료를 사용하는 연료전지에서 산소 환원 시에 촉매독(catalytic poisoning) 영향을 많이 받는 단점이 있다.
이에, 백금과 동일하거나 그 이상의 촉매특성을 가지면서, 비용이 저렴하고, 백금에 비하여 촉매독 영향을 덜 받는 전극물질 또는 전극촉매의 개발이 요구되고 있다.
본원은, 연료전지에 있어서 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)의 효율, 안정성, 알코올 내성 등을 향상시키고, 백금을 함유하지 않는 전극촉매를 제공하고자 하며, 구체적으로, 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는 산소-환원용 전극촉매, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지, 및 상기 산소-환원용 전극촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는, 산소-환원용 전극촉매를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 본원에 따른 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 다공성 금 나노입자를 형성하고; 및, 상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐을 코팅하는 것: 을 포함하는, 산소-환원용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
본원에 따른 산소-환원용 전극촉매는 고가의 백금을 포함하지 않는 바, 상기 산소-환원용 전극촉매를 이용하여 연료전지의 제조 시 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 산소-환원용 전극촉매는 다공성 구조를 가지는 금 나노입자를 포함하고 있는 바, 촉매의 활성 면적을 증가시킬 수 있으며, 상기 금 나노입자에 팔라듐이 코팅됨으로써 산소-환원용 전극에서의 산소 환원 반응의 효율이 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 또한, 상기 산소-환원용 전극촉매는 기존의 백금 함유 전극촉매에 비하여 우수한 안정성을 나타내고, 알코올에 대한 내성이 증가되어 알코올 연료 등에 의한 백금의 촉매독 영향을 완화시킬 수 있다.
도 1 은, 본원의 일 구현예에 따른 산소-환원용 전극촉매의 제조방법의 순서도이다.
도 2 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 다공성 금 나노입자의 TEM 사진이고, (c) 및 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자의 TEM 사진이며, (e) 는 상기 도 2 의 (c) 의 일부분에 대한 주사 TEM 사진이고, (f) 는 상기 도 2 의 (e) 를 선-주사(line-scanning)하여 STEM으로 얻은 결과이다.
도 3 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 금 나노입자의 XPS 분석 결과이다.
도 4 의 (a) 내지 (c) 는, 본원의 일 실시예에 따른 중공(hollow) 형태의 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자의 SEM 사진이며, 내부에 삽입된 사진은 입자 하나에 대한 TEM 사진이다.
도 5 는, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다.
도 6 의 (a) 는, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자에 대한 1600 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이고, 도 6 의 (b) 는 회전속도에 따른 RDE 실험 결과로부터 얻은 Koutecky-Levich 그래프이다.
도 7 은, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자, 순수한 금 나노입자, 및 백금의 1600 rpm 에서의 회전원판전극 실험 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이다.
도 8 은, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 1600 rpm 에서의 회전원판전극 실험을 50 회 반복한 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이다.
도 9 의 (a) 는, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 900 rpm 에서의 회전원판전극 실험 후 각각 1,000 회 및 2,000 회 CV 실험 후 다시 회전원판전극 실험을 한 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이고, 도 9 의 (b) 는, 상품화된 백금 촉매에 대한 동일한 실험의 결과 그래프이다.
도 10 은 중공 형태의 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자에 대한 촉매활성 그래프이다.
도 2 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 다공성 금 나노입자의 TEM 사진이고, (c) 및 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자의 TEM 사진이며, (e) 는 상기 도 2 의 (c) 의 일부분에 대한 주사 TEM 사진이고, (f) 는 상기 도 2 의 (e) 를 선-주사(line-scanning)하여 STEM으로 얻은 결과이다.
도 3 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 금 나노입자의 XPS 분석 결과이다.
도 4 의 (a) 내지 (c) 는, 본원의 일 실시예에 따른 중공(hollow) 형태의 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자의 SEM 사진이며, 내부에 삽입된 사진은 입자 하나에 대한 TEM 사진이다.
도 5 는, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다.
도 6 의 (a) 는, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자에 대한 1600 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이고, 도 6 의 (b) 는 회전속도에 따른 RDE 실험 결과로부터 얻은 Koutecky-Levich 그래프이다.
도 7 은, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자, 순수한 금 나노입자, 및 백금의 1600 rpm 에서의 회전원판전극 실험 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이다.
도 8 은, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 1600 rpm 에서의 회전원판전극 실험을 50 회 반복한 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이다.
도 9 의 (a) 는, 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 900 rpm 에서의 회전원판전극 실험 후 각각 1,000 회 및 2,000 회 CV 실험 후 다시 회전원판전극 실험을 한 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이고, 도 9 의 (b) 는, 상품화된 백금 촉매에 대한 동일한 실험의 결과 그래프이다.
도 10 은 중공 형태의 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자에 대한 촉매활성 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계" 는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원의 일 측면은, 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는, 산소-환원용 전극촉매를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐이 상기 다공성 금 나노입자의 내부 표면 또는 외부 표면에 코팅되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 팔라듐은 상기 다공성 금 나노입자의 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 50.0 중량% 코팅되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자는 나노포러스(nanoporous) 또는 중공(hollow) 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 다양한 형태의 전자현미경 사진을 각각 도 2 의 (a) 내지 (e) 및 도 4 의 (a) 내지 (c) 에 나타내었다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 금 나노입자는 1 nm 내지 10 nm 크기의 나노세공을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 팔라듐은 5 nm 내지 50 nm 의 크기를 가지는 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 상기 본원에 따른 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 다공성 금 나노입자를 형성하고; 및 상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐을 코팅하는 것: 을 포함하는, 산소-환원 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 금 나노입자를 형성하는 것은, 코발트 나노입자 용액에 금 전구체를 첨가하여 갈바닉 치환 반응(galvanic replacement reaction)시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐을 코팅하는 것은, 상기 다공성 금 나노입자에 상기 팔라듐 전구체 용액을 적하하여 갈바닉 치환 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 용액의 팔라듐 농도는 약 0.1 mM 내지 약 30 mM 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 산소-환원용 전극촉매를 제조하기 위한 순서도이다. 이하에서는, 도 1 을 참조하여 본원의 일 구현예에 따른 산소-환원용 전극촉매 및 그의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 코발트 나노입자를 형성하고, 상기 코발트 나노입자 용액에 금 전구체 용액을 적하하여(S10), 다공성 금 나노입자를 형성한다. 상기 다공성 금 나노입자는, 예를 들어, 상기 금 전구체 용액을 상기 코발트 나노입자 용액에 첨가하여 갈바닉 치환 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다 (S20). 일 구현예에 있어서, NaBH4 와 같은 환원제를 이용하여 약 10 nm 크기 이하의 코발트 금속 나노입자를 제조한 후, 상기 코발트 금속 나노입자 용액에 금 전구체 용액, 예를 들어, HAuCl4 용액을 첨가하면, 상기 코발트 금속 나노입자와 상기 금 전구체의 표준환원전위의 차이로 인한 자발적 환원이 유도됨으로써 상기 금 전구체에 포함된 금 양이온의 환원과 코발트 금속 나노입자에 포함된 코발트 금속의 산화(에칭)로 인하여 다공성 금 나노입자가 형성된다. 이 경우, 적절한 금 전구체의 농도를 조절함으로써 코발트의 벗김율과 금의 덮임을 적절히 조절할 수 있다.
이어서, 상기 제조된 다공성 금 나노입자에 팔라듐을 코팅한다 (S30, S40).
상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐의 코팅은, 예를 들어, 상기 다공성 금 나노입자에 상기 팔라듐 전구체 용액을 적하하여(S30) 갈바닉 치환 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐 전구체 용액, 예를 들어, PdCl2 용액을 상기 금 나노입자에 적하하는 경우, 상기 금 나노입자의 내부 표면 또는 외부 표면에 팔라듐이 코팅될 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 금 나노입자의 제조 과정 후에 상기 다공성 금 나노입자 내부에 남아있던 코발트 금속 입자와 상기 팔라듐 전구체의 자발적 환원 반응에 의해 상기 금 나노입자의 내부 표면에 팔라듐이 코팅될 수 있고, 상기 금 나노입자와 상기 팔라듐 전구체의 표준환원전위의 차이로 인해 금 나노입자의 외부 표면 상에 팔라듐이 코팅될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 용액의 농도를 조절함으로써, 상기 다공성 금 나노입자의 외부 표면에 코팅되는 팔라듐의 양을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 팔라듐 전구체 용액의 팔라듐 농도는, 예를 들어, 약 0.1 mM 내지 약 30 mM, 약 0.5 mM 내지 약 25 mM, 또는 약 1 mM 내지 약 20 mM 의 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 바와 같이 제조된 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 이용하여 산소-환원용 전극촉매를 제조할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐은 상기 다공성 금 나노입자의 내부 표면 또는 외부 표면에 코팅되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산소-환원용 전극촉매의 제조 시 사용되는 팔라듐 전구체 용액의 팔라듐 농도를 조절함으로써, 상기 다공성 금 나노입자에 코팅되는 대한 상기 팔라듐의 중량 비율을 조절할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐은 상기 다공성 금 나노입자의 중량에 대하여 약 1.0 중량% 내지 약 50.0 중량% 코팅되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 팔라듐이 약 1.0 중량% 미만 또는 약 50.0 중량% 초과로 코팅되어 있는 경우, 상기 산소-환원용 전극촉매의 촉매 활성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 금 나노입자는 약 1 nm 내지 약 10 nm 크기의 나노세공을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐은 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm 의 크기를 가지는 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 팔라듐의 크기가 5 nm 미만인 경우 팔라듐 나노입자를 제어하기 곤란하여 상기 산소-환원용 전극촉매가 불안정하게 되고, 상기 팔라듐의 크기가 50 nm 를 초과하는 경우 상기 산소-환원용 전극촉매의 촉매 활성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 산소-환원용 전극촉매는 알코올에 대한 내성이 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 연료전지에서 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)이 연료로서 사용되는 경우, 연료극인 양극에서 상기 알코올이 반응을 하고, 반응에 의한 생성물이 산소극인 음극으로 이동될 수 있는데, 순수한 백금은 상기 생성물과 반응하기 때문에 연료전지 셀 전체의 전압 강하가 일어나고, 이로 인해 연료전지의 효율이 떨어질 수 있다. 그러나, 본원의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는 산소-환원용 전극촉매는 알코올과의 반응을 최소화함으로써 연료전지의 효율을 유지할 수 있다.
본원에 따른 산소-환원용 전극촉매는 연료전지의 음극 전극에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지의 경우, 백금을 포함하지 않음으로써 제조 비용을 절감할 수 있고 다공성 입자 형태를 가짐으로써 표면적이 증가하여 전극촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
<다공성 금 나노입자의 제조>
얼음 배스(bath) 내에서, 100 mL 용량의 삼구둥근바닥플라스크(three-necked round bottom flask)에 50 mL 의 탈이온수를 질소 분위기 하에서 주사 바늘을 이용하여 30분에 걸쳐 주입하였다. 이어서, 0.2 M 의 시트르산삼나트륨 (trisodium citrate) 251㎕ 를 상기 탈이온수에 주입하고, 0.8 M 의 NaBH4 505 ㎕ 를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 5 분 후, 0.4 M 의 CoCl2 수용액 50 ㎕ 를 상기 혼합 용액에 교반하면서 적하하고, 1 시간 동안 방치하였다. 이 과정에서, 상기 혼합 용액의 색이 짙은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합 용액의 기포 발생이 중단되는 시점에서, 12 mM 의 HAuCl4 수용액 1.1 mL 를 상기 혼합 용액에 첨가하고, 10 시간 동안 강하게 교반하였다. 상기 혼합 용액의 색이 짙은 갈색에서 검은색으로 변하였다. 상기 혼합 용액을 원심분리하고, 5 회 이상 물로 세척하여 다공성 금 나노입자를 수득하였다. 제조된 다공성 금 나노입자의 TEM 사진을 도 2 의 (a) 내지 (e) 에 나타내었다. 도 2 (f) 는 XPS 결과로서, 본원에 따른 다공성 이중금속 입자가 금에 팔라듐이 코팅되어 있는 구조를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
<팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 제조>
상기 제조된 다공성 금 나노입자를 비커에 넣고, 각각 0.1 mM, 1 mM, 및 10 mM 의 팔라듐 전구체 용액(PdCl2 용액)을 상기 다공성 금 나노입자에 적하하였다. 이를 실온에서 8 시간 동안 방치하고, 5 회 이상 물로 세척하여, 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 제조하였다. 팔라듐 전구체 용액의 농도가 0.1 mM 인 경우 제조된 상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 실시예 1, 팔라듐 전구체 용액의 농도가 1 mM 인 경우 제조된 상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 실시예 2, 팔라듐 전구체 용액의 농도가 10 mM 인 경우 제조된 상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 실시예 3 으로 하였다.
<팔라듐이 코팅된 중공 형태 금 나노입자의 제조>
상기 제조된 중공성 금 나노입자를 비커에 넣고, 각각 0.1 mM, 0.5 mM, 1 mM, 3 mM, 5 mM 의 팔라듐 전구체 용액(K2PdCl4 용액)을 상기 중공 형태 금 나노입자에 적하하였다.
이를 실온에서 15 분 동안 방치하고, 8 회 이상 물로 세척하여, 팔라듐이 코팅된 중공성 금 나노입자를 제조하였다. 팔라듐 전구체 용액의 농도가 0.5 mM 인 경우 제조된 상기 팔라듐이 코팅된 중공 형태 금 나노입자를 실시예 4, 팔라듐 전구체 용액의 농도가 1 mM 인 경우 제조된 상기 팔라듐이 코팅된 중공성 금 나노입자를 실시예 5, 팔라듐 전구체 용액의 농도가 0.1 mM 인 경우 제조된 상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 실시예 6 로 하였다. 이에 대한, 중공 형태의 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자 사진을 도 4 의 (a), (b), 및 (c) 에 각각 나타내었다. 도 4 의 (a)는 실시예 4, (b) 는 실시예 6, (c) 는 실시예 5 에 대한 SEM 사진이고, 안쪽 창은 각각에 대한 입자 하나에 대한 TEM 사진으로서 중공 형태가 잘 나타나 있다.
도 3 의 (a) 및 (b) 는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 금 나노입자의 XPS 분석 결과이다. 도 3 의 (a) 는 금의 4f-전자의 결합에너지 (단위: eV)를, 도 3 의 (b) 는 팔라듐의 3d-잔자의 결합에너지 (단위: eV)를 나타내며, 상기 도 3 의 (a) 및 (b) 의 A 는 상기 실시예 1 에 따른 결과물, B 는 상기 실시예 2 에 따른 결과물, C 는 실시예 3 에 따른 결과물을 각각 나타낸다. 비교 목적으로 D 에는 다공성 금을, E 에는 팔라듐/탄소 상용 촉매를 각각 추가하였다.
<
실험예
1>
상기 실시예 1 내지 3 의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자들에 대하여, 0.1 M HClO4 용액 중에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 실시하여 각각의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자들의 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 5 에 도시하였다. 분석 결과, -0.2 V 내지 0.0 V 사이에서 CV 곡선이 상승한 것을 확인 할 수 있었다. 이는, 수소가 실시예 1 내지 3 의 입자들에 흡탈착되었음을 의미하며, 일반적인 금 나노입자의 경우 수소를 흡착할 수 없으므로, 실시예 1 내지 3 의 금 나노입자에는 팔라듐 입자가 코팅되어 있음을 의미한다.
<
실험예
2>
도 6 의 (a) 본원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자에 대한 1600 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이고, 도 6 의 (b)는 회전속도에 따른 RDE 실험 결과로부터 얻은 Koutecky-Levich 그래프이다. 도 6 에는 비교목적으로 다공성 금과 상용 백금에 대한 결과를 포함시켰다. 여기에서, npAuPd01 은 상기 실시예 1 에 따른 생성물, npAuPd1 은 상기 실시예 2에 따른 생성물, npAuPd10 은 상기 실시예 3 에 따른 생성물, npAu 는 다공성 금, Pt/C는 상용백금 촉매를 각각 의미한다.
상기 실시예 1 내지 3 의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자들의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험을 실시하였다. 도 6 의 (a)는 0.1 M NaOH 용액 내에서 기록된 실시예 1 내지 3 의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자가 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 정규화된 RDE 곡선을 나타낸 것이다. 비교를 위해, 다공성 금 (npAu) 이 로딩된 GC 전극 및 상용 백금 촉매 (Pt/C)가 로딩된 GC 전극의 ORR 활성 역시 평가하였다. 각각의 회전원판전극 실험은, 400 rpm, 900 rpm, 1600 rpm, 2500 rpm 및 3600 rpm 각각에서 수행되었으나, 비교를 위해, 상기 실시예 1 내지 3, 다공성 금 (npAu) 및 상업용 백금이 로딩된 GC 전극의 1600 rpm 에서의 RDE 곡선을 하나의 그래프에 표시하여 도 6 에 도시한 것이다. 도 6 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예 1 내지 3 의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자가 로딩된 GC 전극의 경우에, 순수한 금 나노입자 및 상업적 백금이 로딩된 GC 전극에 비하여 ORR 의 시작 전위가 좀더 양의 전위에서 시작되었는바, 본원의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 촉매로서의 활성이 기존의 백금 및 순수한 팔라듐이 치환되지 않은 포러스 금 (npAu) 에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
<
실험예
3>
팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 안정성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2 의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자가 로딩된 GC 전극에 대하여 0.1 M NaOH 용액 내에서 1600 rpm 에서의 50 회의 RDE실험을 반복적으로 실시하여, 그 결과를 도 7 에 도시하였다. 실험 결과, ORR 시작 전위, 곡선 형태 및 한계 전류에 대한 거의 동일한 RDE 결과를 얻었는바, 이는 본원의 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자가 촉매로서 만족할만한 안정성을 가짐을 의미한다.
안정성을 더욱 잘 보여주는 결과를 도 8 에 표시하였다. 도 8 의 (a) 는 900 rpm 에서의 회전원판전극 실험을 한후, 1,000 회 및 2,000 회 CV 실험 후에 다시 회전원판전극 실험을 한 결과를 하나의 그래프에 도시한 것이다. 도 8 의 (b) 는, 같은 방법으로 실험한, 상품화된 백금 촉매에 대한 결과이다. 이는 본 원의 일 실시예에 따른 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자의 안정성이 상품화된 백금 촉매보다 촉매안정성이 우수함을 보여준다.
또한, 실험예 2 와 동일한 방법으로, 실시예 6 의 중공 형태의 팔라듐/금 (이중금속) 나노입자에 대한 촉매활성을 도 9 에 나타내었다. 역시 우수한 성능을 보여줌을 알 수 있다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Claims (11)
- 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자를 포함하는, 산소-환원용 전극촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 팔라듐이 상기 다공성 금 나노입자의 내부 표면 또는 외부 표면에 코팅되어 있는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 팔라듐은 상기 다공성 금 나노입자의 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 50.0 중량% 코팅되어 있는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 팔라듐이 코팅된 다공성 금 나노입자는 나노포러스(nanoporous) 또는 중공(hollow) 형태를 가지는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 금 나노입자는 1 nm 내지 10 nm 크기의 나노세공을 가지는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 팔라듐은 5 nm 내지 50 nm 의 크기를 가지는 입자 형태를 가지는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 산소-환원용 전극촉매를 포함하는, 연료전지.
- 다공성 금 나노입자를 형성하고; 및
상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐을 코팅하는 것:
을 포함하는, 산소-환원용 전극촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 다공성 금 나노입자를 형성하는 것은, 코발트 나노입자 용액에 금 전구체를 첨가하여 갈바닉 치환 반응(galvanic replacement reaction)시키는 것을 포함하는 것인, 산소-환원용 전극촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐을 코팅하는 것은, 상기 다공성 금 나노입자에 팔라듐 전구체 용액을 적하하여 갈바닉 치환 반응시키는 것을 포함하는 것인, 산소-환원용 전극촉매의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 팔라듐 전구체 용액의 팔라듐 농도는 0.1 mM 내지 30 mM 인, 산소-환원용 전극촉매의 제조방법.
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