JP2010143982A - Photo-curable ink for inkjet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photo-curable ink for inkjet enabling inkjet discharge at room temperature, curable only with light irradiation without requiring heating, and giving a cured film having sufficient heat resistance and insulation properties. <P>SOLUTION: The photo-curable ink for inkjet includes a particular monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer and a photopolymerization initiator. A cured article, obtained by curing the photo-curable ink for inkjet by irradiation with UV ray having a wavelength of 365 nm by 1,000 mJ/cm<SP>2</SP>, has a 5% weight loss temperature of ≥200°C measured by thermogravimetric analysis. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はインクジェット用インクに関し、具体的には、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プリント配線基板や電子部品などを製造するために用いられる光硬化性インクジェット用インクに関する。さらに本発明は、光硬化性インクジェット用インクを用いた硬化膜形成方法、及び硬化膜が形成された電子回路基板に関する。   The present invention relates to an inkjet ink, and more specifically, to a photocurable inkjet ink used for manufacturing a liquid crystal display element, an organic EL display element, a printed wiring board, an electronic component, and the like. Furthermore, the present invention relates to a cured film forming method using a photocurable inkjet ink and an electronic circuit board on which the cured film is formed.

近年、インクジェット法をはじめとした印刷法を利用し、微細な回路パターンを直接描画してプリント配線基板などの各種電子部品を形成する手法が注目を浴びている。これはインクジェット法が、電子回路基板などの製造において、パターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく、材料の使用効率が高い等の長所を持つためである。近年、インクジェット法及びこれに使用する組成物（インクジェット用インク）が提案されている（例えば、国際公開第２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献１）等を参照）。   In recent years, a technique for forming various electronic components such as a printed wiring board by directly drawing a fine circuit pattern by using a printing method such as an inkjet method has been attracting attention. This is because the inkjet method has advantages such as a small capital investment and high material use efficiency as a method for forming a patterned cured film in the manufacture of electronic circuit boards and the like. In recent years, an inkjet method and a composition (inkjet ink) used for the inkjet method have been proposed (see, for example, International Publication No. 2004/099272 pamphlet (Patent Document 1)).

一方、電子、電気用途で用いられる耐熱性プラスチックの短期的耐熱性の目安は２００℃以上といわれている。これを下回る材料を一部でも電気、電子部品に用いた場合、該部品の絶縁性、信頼性、及び安全性を損なう原因となる恐れがある。該インクの硬化膜に求められる耐熱性の指標を、熱重量分析による５％重量減少温度として考えた場合、該温度は少なくとも２００℃であると考えられる。従来の光硬化性インクジェット用インクを用いた光照射のみで形成される硬化膜でこのような耐熱性を有するものはなかった。また、インクジェット装置で室温にて安定して吐出するためには、該インクの室温での粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下にする必要がある。従来のインクジェット用インクでは、室温での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下を実現したとしても、その光照射のみで形成される硬化膜の耐熱性や絶縁性などが、まだ十分ではなかった（例えば、特開２００８−３７８９８（特許文献２）、特開２００８−６３５５６（特許文献３）、特開２００８−１３３３３５（特許文献４）、特開２００８−２１４６０７（特許文献５）等を参照）。   On the other hand, the standard for short-term heat resistance of heat-resistant plastics used in electronic and electrical applications is said to be 200 ° C. or higher. If even a part of the material lower than this is used for electrical and electronic parts, there is a risk of impairing the insulation, reliability and safety of the parts. When the heat resistance index required for the cured film of the ink is considered as a 5% weight reduction temperature by thermogravimetric analysis, the temperature is considered to be at least 200 ° C. There has been no cured film formed by only light irradiation using a conventional photocurable inkjet ink having such heat resistance. In addition, in order to stably discharge at room temperature with an ink jet apparatus, the viscosity of the ink at room temperature needs to be 30 mPa · s or less. In conventional inkjet inks, even if the viscosity at room temperature is 30 mPa · s or less, the heat resistance and insulation properties of the cured film formed only by the light irradiation are still insufficient (for example, (See JP 2008-37898 (Patent Document 2), JP 2008-63556 (Patent Document 3), JP 2008-133335 (Patent Document 4), JP 2008-214607 (Patent Document 5), etc.).

国際公開第２００４／０９９２７２号パンフレットInternational Publication No. 2004/099272 Pamphlet 特開２００８−３７８９８JP2008-37898 特開２００８−６３５５６JP 2008-63556 A 特開２００８−１３３３３５JP2008-133335 特開２００８−２１４６０７JP2008-214607

インクジェット装置で安定して吐出するために必要な、吐出温度にて十分に低い粘度と、加熱を要せず光照射のみで硬化し、得られた硬化膜が十分な耐熱性や絶縁性を有する光硬化性のインクジェット用インク、および十分な耐熱性や絶縁性を有する硬化膜が求められている。   Viscosity that is sufficiently low at the discharge temperature necessary for stable ejection with an inkjet device, and curing by only light irradiation without heating, and the resulting cured film has sufficient heat resistance and insulation properties There is a need for a photocurable ink-jet ink and a cured film having sufficient heat resistance and insulation.

本発明者らは、上記状況に鑑みて、特定の単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーを含有するインクジェット用インクが安定してインクジェット吐出ができ、かつ、加熱を要せず光照射のみで硬化膜を形成することができ、該インクの硬化膜が充分な耐熱性と絶縁性を有することを見出し、本発明を完成した。本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。   In view of the above situation, the inventors of the present invention can stably discharge an inkjet ink containing a specific monofunctional polymerizable monomer and a polyfunctional polymerizable monomer, and only require light irradiation without heating. It was found that a cured film can be formed by the above method, and the cured film of the ink has sufficient heat resistance and insulation, and the present invention has been completed. The present invention provides the following ink jet ink and the like.

［１］単官能重合性モノマー（Ａ）、多官能重合性モノマー（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インクであって、波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた該インクの硬化物の、熱重量分析による５％重量減少温度が２００℃以上である光硬化性インクジェット用インク。 [1] A photocurable inkjet ink containing a monofunctional polymerizable monomer (A), a polyfunctional polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator (C), which emits ultraviolet light having a wavelength of 365 nm of 1000 mJ / cm ^2. A photocurable ink-jet ink in which a 5% weight reduction temperature by thermogravimetric analysis of a cured product of the ink cured by irradiation is 200 ° C. or more.

［２］単官能重合性モノマー（Ａ）が、環状構造を有していることを特徴とする項［１］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [2] The photocurable inkjet ink according to item [1], wherein the monofunctional polymerizable monomer (A) has a cyclic structure.

［３］単官能重合性モノマー（Ａ）が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ以上である項［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [3] Monofunctional polymerizable monomer (A) is tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate The photocurable inkjet ink according to Item [1] or [2], which is one or more selected from the group consisting of:

［４］多官能重合性モノマー（Ｂ）が、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ以上である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [4] Polyfunctional polymerizable monomer (B) is bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meta) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di ( ) Acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta / The term [1] to one or more selected from the group consisting of hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate [3] The photocurable inkjet ink according to any one of [3].

［５］多官能重合性モノマー（Ｂ）が、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる１以上である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [5] The polyfunctional polymerizable monomer (B) is bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meta Item 6. The photocurable inkjet ink according to any one of Items [1] to [4], which is one or more selected from the group consisting of acrylate and ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate.

［６］光重合開始剤（Ｃ）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [6] The photopolymerization initiator (C) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. The photocurable inkjet ink according to any one of items [1] to [5], which is at least one selected from the group consisting of: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

［７］さらに、架橋性化合物（Ｄ）を含有する、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [7] The photocurable inkjet ink according to any one of items [1] to [6], further comprising a crosslinkable compound (D).

［８］架橋性化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表されるビスアリルナジイミド化合物（Ｄ１）である、項［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基または炭素数７〜１８のアラルキレン基を示す。） [8] The photocurable inkjet ink according to item [7], wherein the crosslinkable compound (D) is a bisallylnadiimide compound (D1) represented by the following formula (1).

(In the formula, R ¹ represents an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms having 6 to 18 carbon atoms having 2 to 18 carbon atoms.)

［９］式（１）において、Ｒ^１が式（１−ａ）で表される、項［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（１−ａ）中、ｍ１〜ｍ３は独立に０〜６の整数であり、ｎ１およびｎ２は独立に０または１であり、環Ａおよび環Ｂは独立して１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、ｎ１＝ｎ２＝０のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は２〜１８の整数であり、ｎ１およびｎ２のどちらかが１であり他方が０のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜１２の整数であり、ｎ１＝ｎ２＝１のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜６の整数である。） [9] The photocurable inkjet ink according to item [8], wherein in formula (1), R ¹ is represented by formula (1-a).

(In formula (1-a), m1 to m3 are each independently an integer of 0 to 6, n1 and n2 are independently 0 or 1, and ring A and ring B are independently 1,4-phenylene or When n1 = n2 = 0, m1 + m2 + m3 is an integer of 2-18, and when either n1 or n2 is 1 and the other is 0, m1 + m2 + m3 is an integer of 0-12 Yes, when n1 = n2 = 1, m1 + m2 + m3 is an integer of 0-6.)

［１０］架橋性化合物（Ｄ）が、オキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）である、項［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [10] The photocurable inkjet ink according to item [7], wherein the crosslinkable compound (D) is a compound (D2) having two or more oxiranes or oxetanes.

［１１］化合物（Ｄ２）が、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物である、項［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（２）、（４）、（５）及び（６）中、ｎは０〜１０の整数である。） [11] The photocurable inkjet according to item [10], wherein the compound (D2) is a compound represented by the following formula (2), (3), (4), (5) or (6): ink.

(In formulas (2), (4), (5) and (6), n is an integer of 0 to 10)

［１２］架橋性化合物（Ｄ）が、下記式（７）で表される化合物（Ｄ３）である、項［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（７）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００のテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４０の有機基である。） [12] The photocurable inkjet ink according to item [7], wherein the crosslinkable compound (D) is a compound (D3) represented by the following formula (7).

(In Formula (7), R ² is a tetracarboxylic dianhydride residue having 6 to 100 carbon atoms, and R ³ is an organic group having 1 to 40 carbon atoms.)

［１３］式（７）において、Ｒ^３がオキセタン、オキシラン、シクロヘキセン又は二重結合を有している、項［１２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [13] The photocurable inkjet ink according to item [12], wherein in formula (7), R ³ has oxetane, oxirane, cyclohexene or a double bond.

［１４］化合物（Ｄ３）が、下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物である、請求項［１３］に記載のインクジェット用インク。

（式（８）、（９）、（１０）及び（１１）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００のテトラカルボン酸二無水物残基であり、式（８）中、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキレンであり、式（９）、（１０）及び（１１）中、Ｒ^６は炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状の有機鎖であり環構造又は酸素を含んでいてもよい。式（１２）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００のテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^７は炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状の有機鎖であり環構造又は酸素を含んでいてもよく、Ｒ^８は水素又はメチルである。） [14] The inkjet ink according to [13], wherein the compound (D3) is a compound represented by the following formula (8), (9), (10), (11) or (12).

(In the formulas (8), (9), (10) and (11), R ² is a tetracarboxylic dianhydride residue having 6 to 100 carbon atoms, and in the formula (8), R ⁴ is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, R ⁵ is C 1 -C 3 alkylene, and in formulas (9), (10) and (11), R ⁶ is linear or C 1-30 A branched organic chain which may contain a ring structure or oxygen, wherein R ² is a tetracarboxylic dianhydride residue having 6 to 100 carbon atoms, and R ⁷ is carbon number. 1 to 30 linear or branched organic chains, which may contain a ring structure or oxygen, and R ⁸ is hydrogen or methyl.)

［１５］式（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）において、Ｒ^２が下記式（７ａ）〜（７ｉ）のいずれかであり、式（８）中、Ｒ^４が水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^５が炭素数１〜３のアルキレンであり、式（９）、（１０）及び（１１）中、Ｒ^６が環構造又は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレンであり、式（１２）中、Ｒ^７が環構造又は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ^８が水素またはメチルである、項［１４］に記載のインクジェット用インク。

[15] In the formula (8), (9), (10), (11) or (12), R ² is any one of the following formulas (7a) to (7i). ⁴ is hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, R ⁵ is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and in formulas (9), (10) and (11), R ⁶ contains a ring structure or oxygen. In formula (12), R ⁷ is a C 1-10 alkylene which may contain a ring structure or oxygen, and R ⁸ is hydrogen or methyl. The inkjet ink according to Item [14].

［１６］架橋性化合物（Ｄ）が、下記式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である化合物（Ｄ４）である、項［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（１３）中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ、または置換されていてもよいフェニルである。） [16] The photocurable inkjet ink according to item [7], wherein the crosslinkable compound (D) is a compound represented by the following formula (13) or a compound (D4) that is a condensate thereof.

(In the formula (13), R ⁹ to R ¹¹ are each independently amino optionally substituted, or phenyl which may be substituted.)

［１７］Ｒ^９〜Ｒ^１１の少なくとも１つが下記一般式（１４）で表される基である、項 [17] A term, wherein at least one of R ^{9 to} R ¹¹ is a group represented by the following general formula (14):

［１６］に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（１４）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、アクリロイル、メタクリロイル、または置換されていてもよいフェニルである。） [16] The photocurable inkjet ink according to [16].

(In formula (14), R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, acryloyl, methacryloyl, or optionally substituted phenyl.)

［１８］Ｒ^９〜Ｒ^１１の全てが上記一般式（１４）で表される基であり、かつＲ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、またはメチルである、項［１７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [18] In the item [17], all of R ^{9 to} R ¹¹ are groups represented by the general formula (14), and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen or methyl. The photocurable inkjet ink as described.

［１９］Ｒ^１２、Ｒ^１３がともにメチルである、項［１６］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [19] The photocurable inkjet ink according to item [16], wherein R ¹² and R ¹³ are both methyl.

［２０］架橋性化合物（Ｄ）が、項［１１］に記載の式（３）で表される化合物（Ｄ２）から選ばれた少なくとも１つおよび項［１４］に記載の式（８）で表される化合物（Ｄ３）から選ばれた少なくとも１つである、項［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。 [20] The crosslinkable compound (D) is at least one selected from the compound (D2) represented by the formula (3) according to the item [11] and the formula (8) according to the item [14]. The photocurable inkjet ink according to Item [7], which is at least one selected from the represented compound (D3).

［２１］さらに着色剤（Ｅ）を含有している、項[１]〜[２０]のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。 [21] The inkjet ink according to any one of items [1] to [20], further containing a colorant (E).

［２２］着色剤（Ｅ）が顔料である、項[２１]に記載のインクジェット用インク。 [22] The inkjet ink according to item [21], wherein the colorant (E) is a pigment.

［２３］着色剤（Ｅ）がカーボンブラックである、項[２１]に記載のインクジェット用インク。 [23] The inkjet ink according to item [21], wherein the colorant (E) is carbon black.

［２４］項［１］〜［２３］のいずれか１項に記載のインクジェット用インクから形成された硬化膜。 [24] A cured film formed from the inkjet ink according to any one of items [1] to [23].

［２５］項［２４］に記載の硬化膜が形成された電子回路基板。 [25] An electronic circuit board on which the cured film according to item [24] is formed.

［２６］項［２５］に記載の電子回路基板を有する、電子部品。 [26] An electronic component comprising the electronic circuit board according to item [25].

［２７］項［２６］に記載の電子部品を有する、表示素子。 [27] A display device comprising the electronic component according to item [26].

なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。   In addition, in this specification, in order to show both an acrylate and a methacrylate, it may describe as "(meth) acrylate".

本発明の好ましい態様に係る光硬化性インクジェット用インクは、室温にて安定してインクジェット吐出ができ、かつ、加熱を要せず光照射のみで、充分な耐熱性と絶縁性を有する硬化膜を形成することができ、特に、プラスチックなどの比較的耐熱性の低い基板上に電子回路等を形成する用途として最適である。   The photocurable ink-jet ink according to a preferred embodiment of the present invention is a cured film that can stably eject ink jet at room temperature and has sufficient heat resistance and insulating properties by only light irradiation without heating. It can be formed, and is particularly suitable as an application for forming an electronic circuit or the like on a substrate having relatively low heat resistance such as plastic.

１ 本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、少なくとも単官能重合性モノマー（Ａ）または多官能重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むインクジェット用インクである。本発明のインクジェット用インクは、無色であっても有色であってもよい。
本発明のインクジェット用インクは、単官能重合性モノマー（Ａ）または多官能重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含めば特に限定されないが、必要に応じて、さらに架橋性化合物（Ｄ）を含んでもよい。有色のインクが求められる時は、さらに着色剤（Ｅ）を含有する。 1 Ink-jet ink of the present invention The ink-jet ink of the present invention is an ink-jet ink containing at least a monofunctional polymerizable monomer (A) or a polyfunctional polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator (C). The inkjet ink of the present invention may be colorless or colored.
The ink-jet ink of the present invention is not particularly limited as long as it contains a monofunctional polymerizable monomer (A) or a polyfunctional polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator (C). Compound (D) may also be included. When a colored ink is required, a colorant (E) is further contained.

１．１．単官能重合性モノマー（Ａ）
単官能重合性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合性を１つ有している化合物であれば特に限定されないが、環状構造を有する単官能性重合性モノマーであると多官能重合性モノマー（Ｂ）との相溶性にすぐれ、かつ、インクジェット用インクとして必要な特性であるジェッティング性が良好であるので特に好ましい。 1.1. Monofunctional polymerizable monomer (A)
The monofunctional polymerizable monomer (A) is not particularly limited as long as it is a compound having one radical polymerizable property, but if it is a monofunctional polymerizable monomer having a cyclic structure, the polyfunctional polymerizable monomer (B) It is particularly preferred because it has excellent compatibility with the ink jet ink and has good jetting properties, which is a necessary characteristic for ink-jet inks.

環状構造を有する単官能性重合性モノマーの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを挙げることができる。中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは多官能重合性モノマー（Ｂ）との相溶性にすぐれ、かつ、インクジェット用インクとして必要な特性であるジェッティング性が良好である。また、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを用いた硬化膜は耐熱性にすぐれる。 Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having a cyclic structure include 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, p-vinylphenyl-3-ethyloxetane-3-ylmethyl ether, 2-phenyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, benzyl (Meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyltoluene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl (meth) acrylate, dicyclopen Tenenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, polystyrene macromonomer, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, cinnamic acid, cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid mono [2- (meth) Acryloyloxyethyl], N-acryloylmorpholine, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Among them, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are excellent in compatibility with the polyfunctional polymerizable monomer (B) and are used for inkjet. Good jetting, which is a necessary characteristic of ink. Moreover, the cured film using dicyclopentanyl (meth) acrylate is excellent in heat resistance.

単官能重合性モノマー（Ａ）としては、環状構造を有しない単官能重合性モノマーも使用することができる。   As the monofunctional polymerizable monomer (A), a monofunctional polymerizable monomer having no cyclic structure can also be used.

環状構造を有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。これらの中でも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートはインクジェット用インクとして必要な特性であるジェッティング性にすぐれる。   Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having no cyclic structure include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-hydroxyethyl (meth). Acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- ( (Meth) acryloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 2-trifluoromethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 4-trifluoromethyl-2- (meth) acryloxy Methyl oxetane, (meth) acrylic acid, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl ( (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polymethyl methacrylate macromonomer, (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol, (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], maleic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], (Me ) Acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- diethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, mention may be made of N- isopropyl (meth) acrylamide. Among these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is excellent in jetting properties, which is a necessary characteristic for inkjet inks.

１．２．多官能重合性モノマー（Ｂ）
多官能重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性を２つ以上有している化合物であれば特に限定されない。 1.2. Multifunctional polymerizable monomer (B)
The polyfunctional polymerizable monomer (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more radical polymerizable properties.

多官能重合性モノマーの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ／トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ／トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ／トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、を用いた光硬化性インクジェット用インクはジェッティング性が良好であるとともに、紫外線に対して高感度になり、紫外線照射のみで形成した該インクの硬化膜は充分な耐熱性や絶縁性を有する。特に、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレートを用いれば柔軟な硬化膜を形成することができる。   Specific examples of the polyfunctional polymerizable monomer include bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di / tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meta) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanedio Rudi (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di / tri (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane di / tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide Sid modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid Examples include tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and urethane (meth) acrylate. Among them, photocurable inkjet inks using bisphenol F ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate have good jetting properties and ultraviolet rays. The cured film of the ink formed only by ultraviolet irradiation has sufficient heat resistance and insulation. In particular, if bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate is used, a flexible cured film can be formed.

単官能重合性モノマー（Ａ）または多官能重合性モノマー（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。   The monofunctional polymerizable monomer (A) or the polyfunctional polymerizable monomer (B) may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.

１．３ 光重合開始剤（Ｃ）
光重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生する性質を有する限り特に限定されない。 1.3 Photopolymerization initiator (C)
The photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it has a property of generating radicals upon irradiation with light.

光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、下記式（１５）で表される化合物、又は下記式（１６）で表される化合物が挙げられる。

（式（１５）中、Ｒ^１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１３のアルキルであり、Ｘ^１はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、又はＮＨ−である。）

（式（１６）中、Ｒ^１５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ^１６は炭素数１〜１５のアルキルである。） Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2 -Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzi 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- ( 4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 (2′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [ p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2 -Mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-teto Phenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2 , 2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2′-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, bis eta ^{5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)} - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl) titanium, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, a compound represented by the following formula (15), or the following formula ( The compound represented by 16) is mentioned.

(In the formula ^{(15), R 14} are each independently alkyl of 1 to 13 carbon atoms, ^{X 1} is independently -O -, - O-O-, or NH-.)

(In formula (16), R ¹⁵ is each independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹⁶ is alkyl having 1 to 15 carbon atoms.)

ここで、式（１５）で表される化合物の具体例として、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。また、式（１６）で表される化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。   Here, as specific examples of the compound represented by the formula (15), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t -Hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (T-Butylperoxycarbonyl) benzophenone, or 4,4′-di (methoxycarbonyl) -3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone. Specific examples of the compound represented by the formula (16) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime). These photopolymerization initiators may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.

これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、式（１５）で表される化合物、式（１６）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選ばれる１つ以上であることが好ましい。これらの化合物（単数又は複数）を光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上含有すると、得られる光硬化性インクジェットインクが高感度となる。この２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの具体例としては、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」、また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１の具体例としては、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」（何れも商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として市販されている。   Among these, the photopolymerization initiator (C) is a compound represented by the formula (15), a compound represented by the formula (16), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- One or more selected from morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 Is preferred. When these compounds (one or more) are contained in an amount of 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more, based on the total weight of the photopolymerization initiator (C), the resulting photocurability is obtained. Inkjet ink has high sensitivity. Specific examples of the 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide include “DAROCURE TPO” and specific examples of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1. As "IRGACURE 369" (both trade names: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).

＜化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量＞
光硬化性インクジェット用インクは、上述した単官能重合性モノマー（Ａ）、多官能重合性モノマー（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する。 <Contents of compounds (A), (B) and (C)>
The photocurable inkjet ink contains the above-described monofunctional polymerizable monomer (A), polyfunctional polymerizable monomer (B), and photopolymerization initiator (C).

光硬化性インクジェット用インク中の単官能重合性モノマー（Ａ）の濃度は、溶媒を除く全重量に対して、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。単官能重合性モノマー（Ａ）の濃度をこれらの範囲にすると、得られる光硬化性インクジェットインクのジェッティング性と感度、硬化膜の耐熱性等とのバランスが良好となる。   The concentration of the monofunctional polymerizable monomer (A) in the photocurable inkjet ink is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight based on the total weight excluding the solvent. % Is particularly preferred. When the concentration of the monofunctional polymerizable monomer (A) is within these ranges, the balance between the jetting property and sensitivity of the resulting photocurable inkjet ink, the heat resistance of the cured film, and the like is improved.

光硬化性インクジェット用インク中の多官能重合性モノマー（Ｂ）の濃度は、溶媒を除く全重量に対して、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。多官能重合性モノマー（Ｂ）の濃度をこれらの範囲にすると、得られる光硬化性インクジェットインクが高感度となり、硬化膜の耐熱性等が高くなる。   The concentration of the polyfunctional polymerizable monomer (B) in the photocurable inkjet ink is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight based on the total weight excluding the solvent. % Is particularly preferred. When the concentration of the polyfunctional polymerizable monomer (B) is in these ranges, the resulting photocurable inkjet ink has high sensitivity, and the heat resistance of the cured film is increased.

また、単官能重合性モノマー（Ａ）１００重量部に対して、多官能重合性モノマー（Ｂ）を好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部使用すると高感度である。   Further, the polyfunctional polymerizable monomer (B) is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 400 parts by weight, and further preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monofunctional polymerizable monomer (A). High sensitivity when used partially.

光重合開始剤（Ｃ）は、単官能重合性モノマー（Ａ）と多官能重合性モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部使用すると高感度である。   The photopolymerization initiator (C) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monofunctional polymerizable monomer (A) and the polyfunctional polymerizable monomer (B). Parts, more preferably 5 to 30 parts by weight, is highly sensitive.

１．４ 架橋性化合物（Ｄ）
架橋性化合物（Ｄ）は、架橋性を有する限り特に限定されない。好ましい架橋性化合物（Ｄ）としては、式（１）で表されるビスアリルナジイミド化合物（Ｄ１）、オキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）、式（７）で表される化合物（Ｄ３）、式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である化合物（Ｄ４）などが挙げられる。架橋性化合物（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。好ましい混合物の例としては、式（３）で表される化合物（Ｄ２）および式（８）で表される化合物（Ｄ３）の混合物が挙げられる。 1.4 Crosslinkable compound (D)
The crosslinkable compound (D) is not particularly limited as long as it has crosslinkability. Preferred crosslinkable compounds (D) include a bisallylnadiimide compound (D1) represented by the formula (1), a compound (D2) having two or more oxiranes or oxetanes, and a compound represented by the formula (7) ( D3), a compound represented by formula (13), or a compound (D4) which is a condensate thereof. The crosslinkable compound (D) may be a single compound or a mixture of two or more different compounds. Examples of the preferable mixture include a mixture of the compound (D2) represented by the formula (3) and the compound (D3) represented by the formula (8).

１．４．１ 式（１）で表されるビスアリルナジイミド化合物（Ｄ１）
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、式（１）で表されるビスアリルナジイミド化合物（Ｄ１）を含有することにより、形成される硬化膜の耐熱性と絶縁性を高めることができる。好ましいＲ^１は式（１−ａ）で表される。このビスアリルナジイミドの具体例としては、「ＢＡＮＩ−Ｍ」又は「ＢＡＮＩ−Ｘ」（それぞれ商品名：丸善石油化学（株）製）として市販されている。ここで、ＢＡＮＩ−Ｍは式（１−ａ）においてｎ１＝ｎ２＝１、ｍ１＝ｍ３＝０、ｍ２＝１であり、環Ａおよび環Ｂが１，４−フェニレンである化合物であり、ＢＡＮＩ−Ｘは式（１−ａ）においてｎ１＝０、ｍ１＝０、ｎ２＝１、ｍ２＝ｍ３＝１であり、環Ｂが１，３−フェニレンである化合物である。

（式（１−ａ）中、ｍ１〜ｍ３は独立に０〜６の整数であり、ｎ１およびｎ２は独立に０または１であり、環Ａおよび環Ｂは独立して１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、ｎ１＝ｎ２＝０のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は２〜１８の整数であり、ｎ１およびｎ２のどちらかが１であり他方が０のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜１２の整数であり、ｎ１＝ｎ２＝１のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜６の整数である。） 1.4.1 Bisallylnadiimide compound (D1) represented by formula (1)
By containing the bisallyl nadiimide compound (D1) represented by Formula (1), the photocurable ink-jet ink of the present invention can improve the heat resistance and insulation of the formed cured film. Preferred R ¹ is represented by formula (1-a). Specific examples of the bisallylnadiimide are commercially available as “BANI-M” or “BANI-X” (trade names: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.). Here, BANI-M is a compound in which n1 = n2 = 1, m1 = m3 = 0, m2 = 1 in formula (1-a), ring A and ring B are 1,4-phenylene, and BANI-M -X is a compound in which n1 = 0, m1 = 0, n2 = 1, m2 = m3 = 1 in formula (1-a), and ring B is 1,3-phenylene.

(In formula (1-a), m1 to m3 are each independently an integer of 0 to 6, n1 and n2 are independently 0 or 1, and ring A and ring B are independently 1,4-phenylene or When n1 = n2 = 0, m1 + m2 + m3 is an integer of 2-18, and when either n1 or n2 is 1 and the other is 0, m1 + m2 + m3 is an integer of 0-12 Yes, when n1 = n2 = 1, m1 + m2 + m3 is an integer of 0-6.)

光硬化性インクジェット用インク中のビスアリルナジイミド化合物の濃度は、溶媒を除く全重量に対して、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。ビスアリルナジイミド化合物の濃度をこれらの範囲にすると、耐熱性及び絶縁性が高く、また他の特性とのバランスが取れた硬化膜を形成することができる。 The concentration of the bisallylnadiimide compound in the photocurable inkjet ink is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly 5 to 30% by weight, based on the total weight excluding the solvent. preferable. When the concentration of the bisallylnadiimide compound is within these ranges, a cured film having high heat resistance and insulating properties and balanced with other characteristics can be formed.

１．４．２ オキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）
オキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）としては、オキシランやオキセタンを２つ以上有すれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を選択すると、例えば耐薬品性の高い硬化膜を得ることができる。 1.4.2 Compound (D2) having two or more oxiranes or oxetanes
The compound (D2) having two or more oxiranes or oxetanes is not particularly limited as long as it has two or more oxiranes or oxetanes. For example, an epoxy resin is preferable. When an epoxy resin is selected, for example, a cured film having high chemical resistance can be obtained.

このエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、及び、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。   Specific examples of this epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polymer of monomer having oxirane, and oxirane. And a copolymer of a monomer having the above and another monomer.

これらのエポキシ樹脂としては、「ｊＥＲ １５２」、「ｊＥＲ １５４」、「ｊＥＲ ８０７」、「ｊＥＲ ８１５」、「ｊＥＲ ８２７」、「ｊＥＲ ８２８」、「ｊＥＲ ８７１」、「ｊＥＲ １００４」、「ｊＥＲ １００７」、「ｊＥＲ １２５６」又は「ｊＥＲ ＹＸ８０００」（それぞれ商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）；「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−２０１」又は「ＮＣ−３０００」（それぞれ商品名：日本化薬（株）製）；「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名：三井化学（株）製）などとして市販されている。中でも式（２）で表される化合物「ｊＥＲ ８２８」、式（３）で表される化合物「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物「ｊＥＲ １５２」、又は式（６）で表される化合物「ＮＣ−３０００」は、耐熱性、絶縁性が高いので好ましい。なお、式（２）、（４）、（５）及び（６）中、ｎは０〜１０であるが、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜６である。

These epoxy resins include “jER 152”, “jER 154”, “jER 807”, “jER 815”, “jER 827”, “jER 828”, “jER 871”, “jER 1004”, “jER 1007”. ”,“ JER 1256 ”or“ jER YX8000 ”(trade name: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.);“ EOCN-102S ”,“ EOCN-104S ”,“ EPPN-201 ”or“ NC-3000 ”(respectively) (Trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); “Techmore VG3101L” (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Among them, the compound “jER 828” represented by the formula (2), the compound “Techmore VG3101L” represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4), the compound “jER represented by the formula (5)” 152 ”or the compound“ NC-3000 ”represented by the formula (6) is preferable because of its high heat resistance and insulation. In the formulas (2), (4), (5) and (6), n is 0 to 10, preferably 0 to 8, and more preferably 0 to 6.

光硬化性インクジェット用インク中の化合物（Ｄ２）の濃度は、溶媒を除く全重量に対して、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。化合物（Ｄ２）の濃度をこれらの範囲にすると、耐薬品性が高く、また他の特性とのバランスが取れた硬化膜を形成することができる。化合物（Ｄ２）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。   The concentration of the compound (D2) in the photocurable inkjet ink is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight with respect to the total weight excluding the solvent. . When the concentration of the compound (D2) is within these ranges, a cured film having high chemical resistance and balanced with other characteristics can be formed. Only 1 type may be used for a compound (D2), and 2 or more types may be mixed and used for it.

１．４．３ 式（７）で表される化合物（Ｄ３）
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、式（７）で表される化合物（Ｄ３）を含有することにより、形成される硬化膜の耐熱性と絶縁性を高めることができる。インクジェット用インク中の化合物（Ｄ３）の濃度は、溶媒を除く全重量に対して、５〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がさらに好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。化合物（Ｄ３）の濃度をこれらの範囲にすると、耐熱性及び絶縁性が高く、また他の特性とのバランスが取れた硬化膜を形成することができる。

式（７）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００の酸無水物残基であり、好ましくは炭素数６〜６０の酸無水物残基であり、より好ましくは炭素数６〜４０の酸無水物残基であり、さらに好ましくは炭素数６〜２０の酸無水物残基である。また、酸無水物残基としては、テトラカルボン酸二無水物残基であることが好ましい。 1.4.3 Compound (D3) Represented by Formula (7)
By containing the compound (D3) represented by Formula (7), the photocurable inkjet ink of the present invention can improve the heat resistance and insulation of the formed cured film. The concentration of the compound (D3) in the inkjet ink is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight with respect to the total weight excluding the solvent. When the concentration of the compound (D3) is within these ranges, a cured film having high heat resistance and insulating properties and balanced with other characteristics can be formed.

In Formula (7), R ² is an acid anhydride residue having 6 to 100 carbon atoms, preferably an acid anhydride residue having 6 to 60 carbon atoms, more preferably an acid anhydride having 6 to 40 carbon atoms. More preferably an acid anhydride residue having 6 to 20 carbon atoms. Further, the acid anhydride residue is preferably a tetracarboxylic dianhydride residue.

酸無水物残基の具体例としては、以下の式（７ａ）〜（７ｉ）の構造が挙げられる。

Specific examples of the acid anhydride residue include structures of the following formulas (7a) to (7i).

式（７）中、Ｒ^３は炭素数１〜１００の有機基であり、好ましくは炭素数１〜７０の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜４０の有機基である。 Wherein (7), ^{R 3} is an organic group having 1 to 100 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 70 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 40 carbon atoms.

上記「有機基」としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭化水素、置換基を有していてもよいアルコキシ、置換基を有していてもよいアリールオキシ、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ^１、式中、Ｙ^１は置換基を有していてもよいアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ_２Ｙ^３、式中、Ｙ^３は置換基を有していてもよいアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ^２、式中、Ｙ^２は置換基を有していてもよいアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ_２Ｙ^４、式中、Ｙ^４は置換基を有していてもよいアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリルが挙げられる。 Specific examples of the “organic group” include hydrocarbons that may have a substituent, alkoxy that may have a substituent, aryloxy that may have a substituent, and substituents. Alkylthio (—SY ¹ , wherein Y ¹ represents alkyl which may have a substituent), Alkylsulfonyl (—SO ₂ Y which may have a substituent) ^3, in the formula, Y ³ represents alkyl which may have a substituent.) may arylthio optionally having substituent (-SY ^2, wherein, Y ² is substituted even represents an aryl.), arylsulfonyl optionally having substituent (-SO 2 _Y ^4, in the formula, Y ⁴ is an aryl which may have a substituent.), a substituent And optionally substituted amino, and optionally substituted silyl. .

これらの基における「置換基」としては、例えば、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、ニトロ、スルホ、ハロゲノ、及びアルコキシを挙げることができる。置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個、より好ましくは１個〜２個、さらに好ましくは１個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。   Examples of the “substituent” in these groups include trimethylsilyl, amino, phosphonyl, nitro, sulfo, halogeno, and alkoxy. One or more substituents may be introduced at the substitutable position up to the maximum number that can be substituted, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1. It may be. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.

これらの基において、任意の−ＣＨ_２−は、例えば、エステル、アルキン、アミド、カルボニル、イミノまたは、チオにより置き換えられてもよい。 In these groups, any —CH ₂ — may be replaced by, for example, an ester, alkyne, amide, carbonyl, imino, or thio.

上記「炭化水素」は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。「炭化水素」には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルジエニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、及びシクロアルケニル等が含まれる。   The “hydrocarbon” may be saturated or unsaturated acyclic, or may be saturated or unsaturated cyclic. When the hydrocarbon is acyclic, it may be linear or branched. “Hydrocarbon” includes alkyl, alkenyl, alkynyl, alkyldienyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl and the like.

上記「アルキル」の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びドデシルを挙げることができる。   Examples of the “alkyl” include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and dodecyl.

上記「アルケニル」の例としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、及び２−ブテニルを挙げることができる。   Examples of the “alkenyl” include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, and 2-butenyl.

上記「アルキニル」の例としては、エチニル、プロピニル、及びブチニルを挙げることができる。   Examples of the “alkynyl” include ethynyl, propynyl, and butynyl.

上記「アルキルジエニル」の例としては、１，３−ブタジエニルを挙げることができる。   Examples of the “alkyldienyl” include 1,3-butadienyl.

上記「アリール」の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、及びフェナントリルを挙げることができる。   Examples of the above “aryl” include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, and phenanthryl.

上記「アルキルアリール」の例としては、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、及びメシチルを挙げることができる。   Examples of the “alkylaryl” include o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o-cumenyl, m-cumenyl, p- Mention may be made of cumenyl and mesityl.

上記「アリールアルキル」の例としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、及び５−フェニルペンチルを挙げることができる。   Examples of the “arylalkyl” include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, and 5 -Phenylpentyl can be mentioned.

上記「シクロアルキル」の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを挙げることができる。   Examples of the “cycloalkyl” include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.

上記「シクロアルケニル」の例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニルを挙げることができる。   Examples of the “cycloalkenyl” include cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl.

上記「アルコキシ」の例としては、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びペンチルオキシがある。   Examples of “alkoxy” include ethoxy, propoxy, butoxy, and pentyloxy.

上記「アリールオキシ」の例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、及びビフェニルオキシを挙げることができる。   Examples of the “aryloxy” include phenyloxy, naphthyloxy, and biphenyloxy.

上記「アルキルチオ（−ＳＹ^１、式中、Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキルを示す。）」及び上記「アルキルスルホニル（−ＳＯ_２Ｙ^３、式中、Ｙ^３は置換基を有してもよいアルキルを示す。）」において、Ｙ^１及びＹ^３のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びドデシルを挙げることができる。 The above-mentioned “alkylthio (—SY ¹ , wherein Y ¹ represents an alkyl which may have a substituent)” and “alkylsulfonyl (—SO ₂ Y ³ , wherein Y ³ has a substituent). Examples of Y ¹ and Y ³ alkyl include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and dodecyl. Can be mentioned.

上記「アリールチオ（−ＳＹ^２、式中、Ｙ^２は置換基を有してもよいアリールを示す。）」及び上記「アリールスルホニル（−ＳＯ_２Ｙ^４、式中、Ｙ^４は置換基を有してもよいアリールを示す。）」において、Ｙ^２及びＹ^４のアリールの例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、及びフェナントリルを挙げることができる。 The above “arylthio (—SY ² , wherein Y ² represents aryl which may have a substituent)” and the above “arylsulfonyl (—SO ₂ Y ⁴ , wherein Y ⁴ has a substituent. In this case, examples of the aryl of Y ² and Y ⁴ include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, and phenanthryl.

上記「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、及びフェニルアミノを挙げることができる。   Examples of the “amino optionally having a substituent” include amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, and phenylamino.

上記「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、及びメチルメトキシフェニルを挙げることができる。   Examples of the above-mentioned “optionally substituted silyl” include dimethylsilyl, diethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethyl Mention may be made of methoxysilyl, dimethylphenoxysilyl and methylmethoxyphenyl.

式（７）中、Ｒ^３がオキセタン、オキシラン、シクロヘキセン又は二重結合を有する基であることが、特に好ましい。 In formula (7), it is particularly preferred that R ³ is oxetane, oxirane, cyclohexene or a group having a double bond.

１．４．３．１ オキセタン、オキシラン又はシクロヘキセンを有する化合物（Ｄ３）
上述した、式（７）におけるＲ^３としての「有機基」は、「オキセタン」、「オキシラン」又は「シクロヘキセン」を有していてもよい。「シクロヘキセン」としては、以下の構造を含む。

1.4.3.1 Compound having oxetane, oxirane or cyclohexene (D3)
The above-mentioned “organic group” as R ³ in the formula (7) may have “oxetane”, “oxirane” or “cyclohexene”. “Cyclohexene” includes the following structures:

化合物（Ｄ３）としては、例えば、上記式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される化合物が挙げられる。
式（８）中のＲ^４は、水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピルなどがあげられる。また、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキレンであり、例えばメチレン、エチレン、プロピレンなどがあげられる。また、式（９）、（１０）及び（１１）中のＲ^６は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状の有機鎖であり、この「有機鎖」としては、１価の基として説明した上記「有機基」の説明を援用して、さらに価数を１つ増やした基（２価の基）として説明することができる。この「有機鎖」は、環構造又は酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカニルなどが挙げられる。好ましいＲ^６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン等が挙げられる。 As compound (D3), the compound represented by the said Formula (8), (9), (10) or (11) is mentioned, for example.
R ⁴ in the formula (8) is hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl and the like. Also, R ⁵ is alkylene of 1 to 3 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene and the like. R ⁶ in the formulas (9), (10) and (11) is a linear or branched organic chain having 1 to 30 carbon atoms. The description of the “organic group” described above as a group can be used to explain it as a group (divalent group) having a valence increased by one. This “organic chain” may contain a ring structure or oxygen, and examples of the ring structure include phenyl, cyclohexyl, naphthyl, cyclohexenyl, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl and the like. . Preferable R ⁶ includes methylene, ethylene, propylene, butylene, ethyleneoxymethylene, cyclohexylene, phenylene and the like.

１．４．３．２ 二重結合を有する化合物（Ｄ３）
上述した、式（７）におけるＲ^３としての「有機基」は、「二重結合」、特に「ラジカル重合性二重結合」を有していてもよく、そのような化合物（Ｄ３）としては、例えば、上記式（１２）で表される化合物が挙げられる。「ラジカル重合性二重結合」とは、光が当たることで発生したフリーラジカルにより重合を開始する二重結合である。
式（１２）中のＲ^７は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状の有機鎖であり、この「有機鎖」としては、１価の基として説明した上記「有機基」の説明を援用して、さらに価数を１つ増やした基（２価の基）として説明することができる。この「有機鎖」は、環構造又は酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカニルなどが挙げられる。好ましいＲ^７としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、１、４−シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。また、式（１２）中のＲ^８は、水素又はメチルである。 1.4.3.2 Compound having a double bond (D3)
The above-mentioned “organic group” as R ³ in the formula (7) may have a “double bond”, particularly a “radical polymerizable double bond”. As such a compound (D3), For example, the compound represented by the said Formula (12) is mentioned. A “radical polymerizable double bond” is a double bond that initiates polymerization by free radicals generated by exposure to light.
R ⁷ in the formula (12) is a linear or branched organic chain having 1 to 30 carbon atoms, and the “organic chain” includes the “organic group” described above as a monovalent group. With the aid of the explanation, it can be explained as a group (divalent group) with one more valence. This “organic chain” may contain a ring structure or oxygen, and examples of the ring structure include phenyl, cyclohexyl, naphthyl, cyclohexenyl, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl and the like. . Preferable R ⁷ includes methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclohexylene, phenylene, 1,4-cyclohexanedimethylene and the like. In the formula (12), R ⁸ is hydrogen or methyl.

１．４．３．３ 化合物（Ｄ３）の製造方法
式（７）で表される化合物（Ｄ３）は、例えば、ヒドロキシルを有するオキセタン化合物（ａ1-1）、ヒドロキシルを有するオキシラン化合物（ａ1-2）、ヒドロキシルを有するシクロヘキセン化合物（ａ1-3）、又はヒドロキシル及び二重結合を有する化合物（ａ1-4）と、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）とを反応させて製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物を１モルに対して、前者の４つの化合物（ａ1-1）〜（ａ1-4）の合計を１．９〜２．１モル用いることが好ましく、前者の４つの化合物の合計を１．９５〜２．０５モル用いることがさらに好ましく、前者の４つの化合物の合計を２モル用いることが特に好ましい。なお、式（７）で表される化合物（Ｄ３）の２つのＲ^３は、それぞれ異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。 1.4.3.3 Method for Producing Compound (D3) The compound (D3) represented by the formula (7) includes, for example, an oxetane compound (a1-1) having hydroxyl, an oxirane compound (a1-2 having hydroxyl) ), A cyclohexene compound (a1-3) having a hydroxyl group, or a compound (a1-4) having a hydroxyl and a double bond, and a tetracarboxylic dianhydride (a2) can be produced.
The total of the former four compounds (a1-1) to (a1-4) is preferably used in an amount of 1.9 to 2.1 moles per mole of tetracarboxylic dianhydride. It is more preferable to use 1.95 to 2.05 mol of the total of these, and it is particularly preferable to use 2 mol of the total of the former four compounds. Incidentally, the two R ³ of the compound represented by the formula (7) (D3), which may be different from each, is preferably the same.

また、式（７）で表される化合物（Ｄ３）は、例えば、ヒドロキシル及び二重結合を有する化合物（ａ1-4）と、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）とを反応させた後、得られた化合物の二重結合部分を酸化させてエポキシ基にすることにより、製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物（ａ２）を１モルに対して、前者の化合物（ａ1-4）の合計を１．９〜２．１モル用いることが好ましく、前者の化合物の合計を１．９５〜２．０５モル用いることがさらに好ましく、前者の化合物の合計を２モル用いることが特に好ましい。 In addition, the compound (D3) represented by the formula (7) is obtained after, for example, reacting a compound (a1-4) having a hydroxyl and a double bond with a tetracarboxylic dianhydride (a2). It can be produced by oxidizing the double bond portion of the resulting compound to an epoxy group.
The total amount of the former compound (a1-4) is preferably used in an amount of 1.9 to 2.1 mol per mol of tetracarboxylic dianhydride (a2), and the total of the former compound is 1.95 to It is more preferable to use 2.05 mol, and it is particularly preferable to use 2 mol of the former compound.

１．４．３．４ 化合物（Ｄ３）を製造する原料
ヒドロキシル基を有するオキセタン化合物（ａ1-1）としては、例えば、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノール及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。 1.4.3.4 Raw material for producing compound (D3) Examples of the oxetane compound (a1-1) having a hydroxyl group include 2-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-oxetanemethanol and 3-ethyl- Examples include 3-hydroxymethyl oxetane.

ヒドロキシル基を有するオキシラン化合物（ａ1-2）としては、例えば、グリシドールなどが挙げられる。   Examples of the oxirane compound (a1-2) having a hydroxyl group include glycidol.

ヒドロキシルを有するシクロヘキセン化合物（ａ1-3）としては、例えば、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−オール、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メタノール、及び３−シクロヘキサン−１−オールや３−シクロヘキセン−１−メタノールなどが挙げられる。   Examples of the cyclohexene compound (a1-3) having a hydroxyl group include 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-ol, 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-methanol, and Examples include 3-cyclohexane-1-ol and 3-cyclohexene-1-methanol.

ヒドロキシル及び二重結合を有する化合物（ａ1-4）としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the compound (a1-4) having hydroxyl and a double bond include vinyl alcohol, allyl alcohol, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and the like.

テトラカルボン酸二無水物（ａ２）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などが挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride (a2) include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, ethanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2, Examples include 2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and the like.

１．４．３．５ 化合物（Ｄ３）の製造に使用する溶媒など
たとえば、化合物（Ｄ３）を合成するために用いられる溶媒は、当該化合物（Ｄ３）が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、化合物（Ｄ３）の溶解性が高いので好ましい。これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。 1.4.3.5 Solvents Used for Production of Compound (D3) For example, the solvent used to synthesize the compound (D3) is not particularly limited as long as the compound (D3) can be synthesized. For example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, Mention may be made of γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable because the solubility of the compound (D3) is high. These reaction solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. In addition to the reaction solvent, other solvents can be mixed and used.

溶媒は、化合物（Ｄ３）を製造する原料の合計１００重量部に対し５０重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応温度は８０℃〜１３０℃で、反応時間は２〜８時間が好ましい。
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、化合物（ａ1-1）〜（ａ1-4）とテトラカルボン酸二無水物（ａ２）とを同時に反応溶媒に加える、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後に化合物（ａ1-1）〜（ａ1-4）を添加する、化合物（ａ1-1）〜（ａ1-4）を反応溶媒中に溶解させた後にテトラカルボン酸二無水物（ａ２）を添加する、等いずれの方法も用いることができる。 The solvent is preferably used in an amount of 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total raw material for producing the compound (D3) because the reaction proceeds smoothly. The reaction temperature is 80 ° C to 130 ° C, and the reaction time is preferably 2 to 8 hours.
Moreover, it does not specifically limit to the addition order to the reaction system of a reaction raw material. That is, after compounds (a1-1) to (a1-4) and tetracarboxylic dianhydride (a2) are simultaneously added to the reaction solvent, tetracarboxylic dianhydride (a2) is dissolved in the reaction solvent. Add compounds (a1-1) to (a1-4), dissolve compounds (a1-1) to (a1-4) in a reaction solvent, and then add tetracarboxylic dianhydride (a2). Any method can be used.

１．４．４ 式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である化合物（Ｄ４）
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、上記式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である架橋性化合物（Ｄ４）を含有することにより、形成される硬化膜の耐薬品性を高めることができる。ここで、Ｒ^９〜Ｒ^１１の少なくとも２つは重合性を有する基である。上記式（１３）で表される化合物またはその縮合物である化合物（Ｄ４）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。上記式（１３）で表される化合物の縮合物とは、例えば、Ｒ^９〜Ｒ^１１の少なくとも１つが、例として上記式（１４）で表されるような縮合性官能基（式（１４）ではアルコキシ）を有していて、該官能基が縮合反応してできた縮合物である。したがって、Ｒ^９〜Ｒ^１１のいずれもが縮合性官能基を有さない場合には、「縮合物」との選択肢は除かれる。

1.4.4 Compound represented by formula (13) or condensate thereof (D4)
The photocurable inkjet ink of the present invention contains a compound represented by the above formula (13) or a crosslinkable compound (D4) that is a condensate thereof, thereby improving the chemical resistance of the formed cured film. be able to. Here, at least two of R ^{9 to} R ¹¹ are groups having polymerizability. The compound represented by the above formula (13) or the compound (D4) which is a condensate thereof may be a single compound or a mixture of two or more compounds. The condensate of the compound represented by the above formula (13) is, for example, a condensable functional group (formula (14) in which at least one of R ^{9 to} R ¹¹ is represented by the above formula (14) as an example. Is a condensate formed by a condensation reaction of the functional group. Therefore, when any of R ^{9 to} R ¹¹ does not have a condensable functional group, the option of “condensate” is excluded.

上記式（１３）のＲ^９〜Ｒ^１１における、「置換されていてもよいアミノ」とは、アミノの任意の水素が独立に、置換基で置き換えられていてもよいものをいう。置換基が２個である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 The “optionally substituted amino” in R ^{9 to} R ¹¹ in the above formula (13) refers to an amino in which any hydrogen of amino is independently substituted with a substituent. When there are two substituents, each substituent may be the same or different.

「置換されていてもよいアミノ」における置換基の例としては、制限するわけではないが、炭素数１〜１０の炭化水素（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル）、炭素数１〜１０のアルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、炭素数６〜１０のアリールオキシ（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ）、末端以外の任意のメチレンが酸素原子に置き換わった炭素数１〜１０の炭化水素、ヒドロキシを有する炭素数１〜１０の炭化水素、ヒドロキシ、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。   Examples of substituents in “optionally substituted amino” include, but are not limited to, hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl). , Xylyl, benzyl), alkoxy having 1 to 10 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), aryloxy having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy), any other than terminal C1-C10 hydrocarbons in which methylene is replaced by oxygen atoms, C1-C10 hydrocarbons having hydroxy, hydroxy, halogen (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine) or silyl it can.

上記式（１３）のＲ^９〜Ｒ^１１における、「置換されていてもよいフェニル」とは、フェニルの任意の水素が独立に、置換基で置き換えられていてもよいものをいう。水素が置換基で置き換えられている場合、好ましい置換基数は１〜４であり、より好ましい置換基数は２〜３であり、置換基数が２以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In R ⁹ to R ¹¹ in the formula (13), the "phenyl which may be substituted", any hydrogen of the phenyl independently means one may be replaced with a substituent. When hydrogen is replaced with a substituent, the preferable number of substituents is 1 to 4, more preferable number of substituents is 2 to 3, and when the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same. May be different.

「置換されていてもよいフェニル」における置換基の例としては、制限するわけではないが、炭素数１〜１０の炭化水素（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル）、炭素数１〜１０のアルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、炭素数６〜１０のアリールオキシ（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ）、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。   Examples of the substituent in “optionally substituted phenyl” include, but are not limited to, hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl) , Xylyl, benzyl), alkoxy having 1 to 10 carbons (for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), aryloxy having 6 to 10 carbons (for example, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy), amino, hydroxy, Halogen (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine) or silyl can be mentioned.

上記式（１３）のＲ^９〜Ｒ^１１における「置換されていてもよいアミノ」として、好ましいものは、「末端以外の任意のメチレンが酸素原子に置き換わった炭素数１〜１０の炭化水素」で置換されたアミノであり、中でも、上記式（１４）で表されるアミノである。 As "amino which may be substituted" in R ⁹ to R ¹¹ in the formula (13), preferred are the "optional methylene hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms replaced by oxygen atoms other than terminal" Substituted amino, and in particular, amino represented by the above formula (14).

上記式（１４）のＲ^１２，Ｒ^１３における「炭素数１〜５のアルキル」の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルを挙げることができる。 Examples of “alkyl having 1 to 5 carbon atoms” in R ¹² and R ¹³ of the above formula (14) include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t -Butyl and pentyl can be mentioned.

上記式（１４）のＲ^１２，Ｒ^１３における「置換されていてもよいフェニル」とは、上記式（１３）のＲ^９〜Ｒ^１１における「置換されていてもよいフェニル」と同じものがあげられ、同じものが好ましい。 The “optionally substituted phenyl” in R ¹² and R ¹³ of the above formula (14) is the same as the “optionally substituted phenyl” in R ^{9 to} R ¹¹ of the above formula (13). The same is preferred.

上記式（１３）で表される化合物またはその縮合物である化合物（Ｄ４）の具体例としては、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、およびそれらの縮合物を挙げることができる。   Specific examples of the compound represented by the above formula (13) or the condensate thereof (D4) include melamine, methylol melamine, etherified methylol melamine, benzoguanamine, methylol benzoguanamine, etherified methylol benzoguanamine, and condensation thereof. You can list things.

中でも、得られる硬化膜の耐薬品性が良好であることから、エーテル化メチロールメラミンが好ましく、さらに、上記式（１３）においてＲ^９〜Ｒ^１１の全てが上記式（１４）で表される基であり、かつＲ^１２、Ｒ^１３がともにメチルである化合物が特に好ましい。そのような化合物およびその縮合物の混合物は、三和ケミカル（株）製のニカラック（商品名）ＭＷ−３０Ｍとして市販されている。 Among them, since the chemical resistance of the cured film obtained is good, preferably etherified methylolmelamine, further groups in which all of R ⁹ to R ¹¹ in the formula (13) is represented by the above formula (14) A compound in which R ¹² and R ¹³ are both methyl is particularly preferred. A mixture of such a compound and a condensate thereof is commercially available as Nicalac (trade name) MW-30M manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.

上記式（１３）で表される化合物またはその縮合物である化合物（Ｄ４）は、光硬化性インクジェット用インク中に２〜４０重量％含まれると、得られる硬化膜の耐薬品性が高いので好ましく、５〜３０重量％であるとより好ましい。   When the compound represented by the above formula (13) or the compound (D4) which is a condensate thereof is contained in the photocurable inkjet ink in an amount of 2 to 40% by weight, the resulting cured film has high chemical resistance. Preferably, it is more preferable in it being 5 to 30 weight%.

１．５ 着色剤（Ｅ）
着色剤（Ｅ）は、顔料であっても染料であってもよい。インク原料の相溶性の点からは染料が好ましいが、インクから形成される硬化膜の耐熱性を考慮すると、着色剤は顔料であることが好ましい。顔料である場合、インク全重量に対して、着色剤を１〜５０重量％程度用いると、光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の状態を検査する際に、基板との識別を容易にすることができる。 1.5 Colorant (E)
The colorant (E) may be a pigment or a dye. A dye is preferable from the viewpoint of compatibility of the ink raw material, but the colorant is preferably a pigment in consideration of heat resistance of a cured film formed from the ink. In the case of a pigment, when about 1 to 50% by weight of the colorant is used with respect to the total weight of the ink, it is easy to distinguish from the substrate when inspecting the state of the cured film formed from the photocurable inkjet ink. Can be.

着色剤（Ｅ）に用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック ６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック ８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック ９、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ホワイト ６、及びチタンブラックなどを挙げることができる。   Examples of the pigment used for the colorant (E) include C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 37, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 6, C.I. I. Pigment black 7, C.I. I. Pigment black 8, C.I. I. Pigment black 9, C.I. I. Pigment black 10, C.I. I. Pigment black 11, C.I. I. Pigment black 31, C.I. I. And CI Pigment White 6 and Titanium Black.

１．６ その他の成分
光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性、保存安定性や、得られる硬化膜の耐久性等を向上させるために、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーなどの添加剤を含むことができる。これらの成分は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
なお、光硬化性インクジェット用インク中の水分量は特に限定されないが、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらの水分量であると、光硬化性インクジェット用インクの粘度変化が少なく保存安定性に優れるので好ましい。 1.6 Other components The photocurable ink-jet ink is used to improve the ink ejection characteristics, storage stability, durability of the resulting cured film, and the like. Contains additives such as additives, antistatic agents, coupling agents, pH adjusters, rust inhibitors, preservatives, antifungal agents, antioxidants, anti-reduction agents, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble polymers, etc. be able to. These components may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.
The amount of water in the photocurable inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 10,000 ppm or less, and more preferably 5,000 ppm or less. These amounts of water are preferable because the viscosity change of the photocurable inkjet ink is small and the storage stability is excellent.

１．６．１ 溶媒
光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性を向上させるために溶媒を含んでもよい。光硬化性インクジェット用インクに含まれる溶媒としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。 1.6.1 Solvent The photocurable inkjet ink may contain a solvent in order to improve the ink ejection characteristics. As the solvent contained in the photocurable inkjet ink, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable. The solvent may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.

沸点が１００℃以上である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。   Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more include water, butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, Methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2 -Et Ethyl cypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, pyrubin Methyl acetate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tri Propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Examples include recall methyl ethyl ether, toluene, xylene, anisole, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylimidazolidinone.

これらの溶媒の中でもジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出が安定するので好ましい。   Among these solvents, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl Use of ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, or the like is preferable because ink ejection is stable.

なお、光硬化性インクジェット用インクに含まれる溶媒としては、化合物（Ｄ３）の製造に使用した溶媒をそのまま利用してもよい。この場合、化合物（Ｄ３）の製造に適した溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを利用する場合には、該溶媒が一般的なインクジェットプリントヘッド（インクが吐出する部分）材料を腐食させる可能性がある溶媒であるため、例えば、溶媒耐性が改善されたヘッド材料を併用することが好ましい。   In addition, as a solvent contained in the ink for photocurable inkjets, you may utilize the solvent used for manufacture of a compound (D3) as it is. In this case, when N-methyl-2-pyrrolidone, which is a solvent suitable for the production of the compound (D3), is used, the solvent can corrode a general ink jet print head (portion where ink is ejected). For example, it is preferable to use a head material with improved solvent resistance, because it is a solvent having a property.

本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。   In the photocurable inkjet ink of the present invention, it is preferable that the solvent is contained to such an extent that the solid content does not become 20% by weight or less.

さらに、光硬化性インクジェット用インクの塗布性にインクの表面張力が大きく影響するため、インクの表面張力を好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２７〜４２ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍに調整する。表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲であればインク吐出口におけるインクメニスカスが安定になり、インクの吐出は良好となる。
表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲に調整するには、溶媒選定が重要である。表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある１種の溶媒を用いてもよいが、表面張力の大きな溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン：４３ｍＮ／ｍ）及び表面張力の小さな溶媒（例えば、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：２４ｍＮ／ｍ、あるいはエチレングリコールモノブチルエーテル：３２ｍＮ／ｍ）を混合して用いると溶媒組成で表面張力を微調整できるので好ましい。 Furthermore, since the surface tension of the ink greatly affects the applicability of the photocurable inkjet ink, the surface tension of the ink is preferably 20 to 45 mN / m, more preferably 27 to 42 mN / m, and even more preferably 30 to 40 mN. Adjust to / m. When the surface tension is in the range of 20 to 45 mN / m, the ink meniscus at the ink discharge port becomes stable, and ink discharge is good.
In order to adjust the surface tension to a range of 20 to 45 mN / m, it is important to select a solvent. One solvent having a surface tension in the range of 20 to 45 mN / m may be used, but a solvent having a large surface tension (for example, γ-butyrolactone: 43 mN / m) and a solvent having a small surface tension (for example, diethylene glycol methyl) It is preferable to use a mixture of ethyl ether: 24 mN / m or ethylene glycol monobutyl ether: 32 mN / m because the surface tension can be finely adjusted by the solvent composition.

１．６．２ 重合禁止剤
光硬化性インクジェット用インクにおいて、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。 1.6.2 Polymerization inhibitor The photocurable ink-jet ink may contain a polymerization inhibitor in order to improve storage stability. The polymerization inhibitor may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.

重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンを挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化が小さい点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。   Specific examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, and phenothiazine. Among these, it is preferable to use phenothiazine as a polymerization inhibitor because the change in the viscosity of the ink when the inkjet head is heated during jetting is small.

インクの保存安定性と高感度とを両立させるという点から、重合禁止剤は、単官能重合性モノマー（Ａ）及び多官能重合性モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度、添加することが好ましい。   From the viewpoint of achieving both storage stability and high sensitivity of the ink, the polymerization inhibitor is 0.01% with respect to a total of 100 parts by weight of the monofunctional polymerizable monomer (A) and the polyfunctional polymerizable monomer (B). It is preferable to add about 1 part by weight.

１．６．３ アルカリ可溶性ポリマー
光硬化性インクジェット用インクは、アルカリ可溶性ポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶性ポリマーを含む光硬化性インクジェット用インクは、例えば、パターニングをインクジェットで行い、パターン以外の部分をエッチング等で処理した後に、パターンをアルカリで剥離する使用方法（エッチングレジスト）として使用することができる。 1.6.3 Alkali-Soluble Polymer The photocurable inkjet ink may contain an alkali-soluble polymer.
The photocurable ink-jet ink containing an alkali-soluble polymer can be used, for example, as a method of use (etching resist) for patterning with an alkali after patterning is performed with an ink jet and a portion other than the pattern is processed by etching or the like. it can.

アルカリ可溶性ポリマーとしては、５重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｇ（５０℃）に０．１ｇ以上溶解するポリマーであれば特に限定しないが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの重合体、又は、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体が好ましい。   The alkali-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be dissolved in an amount of 0.1 g or more in 100 g (50 ° C.) of a 5% by weight NaOH aqueous solution, but a polymer of a radical polymerizable monomer having a carboxyl or a radical having a carboxyl. A copolymer of a polymerizable monomer and another radical polymerizable monomer is preferred.

アルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の開環物が挙げられる。これらの中でも、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を添加したインクジェット用インクは、当該インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で容易に除去可能であるから、電子回路基板を製作するためのエッチングレジスト用のインクジェット用インクとして好ましい。   Specific examples of the alkali-soluble polymer include benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate / 2. -Ring opening products of hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer and styrene / maleic anhydride copolymer. Among these, inkjet inks to which benzyl methacrylate / 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is added are acid resistant of cured films formed from the ink. Since it is high and can be easily removed with an alkaline solution, it is preferable as an inkjet ink for an etching resist for manufacturing an electronic circuit board.

インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で除去可能とする性質を付与するためには、光硬化性インクジェット用インクは、インク全重量（溶媒を除く）に対して、アルカリ可溶性ポリマーを１〜８０重量％程度含むことが好ましい。   In order to impart the property that the cured film formed from the ink has high acid resistance and can be removed with an alkaline solution, the photocurable inkjet ink is based on the total weight of the ink (excluding the solvent). It is preferable to contain about 1 to 80% by weight of an alkali-soluble polymer.

１．６．４ 界面活性剤
光硬化性インクジェット用インクの塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものであり、光硬化性インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。 1.6.4 Surfactant When it is desired to improve the applicability of the photocurable inkjet ink, a surfactant in accordance with the purpose can be added. Specific examples of the surfactant include trade names “Byk-300”, “Byk-306”, “Byk-335”, “Byk-310”, “Byk-341”, “Byk-344”, “Byk-”. Silicone surfactants such as “370” (by Big Chemie); acrylics such as “Byk-354”, “ByK-358”, “Byk-361” (by Big Chemie) Fluorine-based surfactants, such as surfactants, trade names “DFX-18”, “Factent 250”, “Factent 251” (manufactured by Neos Co., Ltd.), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The surfactant is used to improve the wettability, leveling property, or coating property to the base substrate, and 0.01 to 1 part by weight is added to 100 parts by weight of the photocurable ink jet ink. It is preferable to be used.

１．６．５ 帯電防止剤
帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、光硬化性インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。 1.6.5 Antistatic Agent The antistatic agent is not particularly limited, and a known antistatic agent can be used. Specific examples include metal oxides such as tin oxide, tin oxide / antimony oxide composite oxide, and tin oxide / indium oxide composite oxide, and quaternary ammonium salts. These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
The antistatic agent is used for preventing electrification, and is preferably used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the photocurable inkjet ink.

１．６．６ カップリング剤
カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、光硬化性インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜３重量部添加して用いられることが好ましい。 1.6.6 Coupling Agent The coupling agent is not particularly limited, and a known coupling agent can be used. The coupling agent to be added is preferably a silane coupling agent, and specific examples thereof include trialkoxysilane compounds and dialkoxysilane compounds. Preferably, for example, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-vinylpropyltriethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloylpropyl Triethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloylpropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyl Rudimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-γ-iminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyltodiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopro Le triethoxysilane, .gamma. isocyanate propyl methyl diethoxy silane, .gamma. isocyanate propyl triethoxysilane can be exemplified. Among these, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like can be given. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
The coupling agent is preferably used by adding 0.01 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of the photocurable inkjet ink.

１．７ 光硬化性インクジェット用インクの調製方法
光硬化性インクジェット用インクは、必要な成分を混合して得られた溶液を、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。 1.7 Method for Preparing Photocurable Inkjet Ink The photocurable inkjet ink is preferably prepared by filtering a solution obtained by mixing necessary components. For the filtration, for example, a fluororesin membrane filter is used.

１．８ 光硬化性インクジェット用インクの粘度
光硬化性インクジェット用インクの粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓである。
２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると、より安定した吐出が可能になる。インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度（好ましくは４０〜１２０℃）におけるインクジェット用インクの粘度は３〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２５ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
なお、インクジェットヘッドを加熱せずに安定して吐出する場合は、２５℃における粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下にしなければならないが、インク調製時に用いる単官能重合性モノマー（Ａ）と多官能重合性モノマー（Ｂ）の種類と重量比を調整することにより、インクの粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に調製することができる。また、上述したように、安定した吐出のために特に好ましい粘度は１０〜２０ｍＰａ・ｓであり、気温の変動に関わらずこの粘度を実現するために、たとえ３０ｍＰａ・ｓ以下に粘度が調製されたインクであっても、ヘッドを一定温度に加熱する場合がある。
ここで、インクジェット用インクの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製 ＴＶ−２２）を用いて計測されたものである。 1.8 Viscosity of photo-curable inkjet ink The viscosity of the photo-curable inkjet ink is not particularly limited. However, when the viscosity at 25 ° C. is 3 to 300 mPa · s, the jetting accuracy by the inkjet coating method is improved. Is preferable. More preferably, it is 5-200 mPa * s, More preferably, it is 10-150 mPa * s.
When the viscosity at 25 ° C. exceeds 30 mPa · s, more stable ejection can be achieved by lowering the viscosity during ejection by heating the inkjet head. When jetting by heating the inkjet head, the viscosity of the inkjet ink at a heating temperature (preferably 40 to 120 ° C.) is preferably 3 to 30 mPa · s, more preferably 5 to 25 mPa · s. ˜20 mPa · s is particularly preferred.
In addition, when ejecting stably without heating the ink jet head, the viscosity at 25 ° C. must be 30 mPa · s or less. The monofunctional polymerizable monomer (A) and the polyfunctional polymerizable monomer used at the time of ink preparation By adjusting the type and weight ratio of (B), the viscosity of the ink can be adjusted to 30 mPa · s or less. Further, as described above, the particularly preferable viscosity for stable discharge is 10 to 20 mPa · s, and in order to realize this viscosity regardless of the change in temperature, the viscosity was adjusted to 30 mPa · s or less. Even with ink, the head may be heated to a constant temperature.
Here, the viscosity of the inkjet ink is measured using an E-type viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

１．９ 光硬化性インクジェット用インクの保存
光硬化性インクジェット用インクは、−２０〜２０℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。 1.9 Storage of Photocurable Inkjet Ink When the photocurable inkjet ink is stored at −20 to 20 ° C., the viscosity change is small and the storage stability is good.

２ インクジェット方法による光硬化性インクジェット用インクの塗布
光硬化性インクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、及び、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法がある。インクジェット塗布方法を用いることにより、光硬化性インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。 2 Application of Photocurable Inkjet Ink by Inkjet Method The photocurable inkjet ink can be used in an inkjet coating method having a step of applying by a known inkjet method. Examples of the ink jet coating method include a method of applying ink by applying mechanical energy to the ink and a method of applying ink by applying thermal energy to the ink. By using the inkjet coating method, the photocurable inkjet ink can be applied in a predetermined pattern. As a result, ink can be applied only to the necessary portions, thereby reducing costs.

光硬化性インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属及び／又は金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、及び、これらの金属の酸化物が挙げられる。 A preferable application unit for performing application using the photocurable inkjet ink includes, for example, an application unit including an ink storage unit that stores these inks and an application head. Examples of the coating unit include a coating unit that causes thermal energy corresponding to a coating signal to act on ink and generates ink droplets by the energy.
The coating head has, for example, a heating part wetted surface containing metal and / or metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide include metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals.

光硬化性インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。   As a preferable coating apparatus for performing coating using a photocurable inkjet ink, for example, energy corresponding to a coating signal is given to the ink in a chamber of a coating head having an ink storage section in which the ink is stored, An apparatus that generates ink droplets by energy is used.

インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。   The ink jet coating apparatus is not limited to the one in which the coating head and the ink container are separated, and may be one in which they are integrated so as not to be separated. The ink container is integrated with the application head in a separable or non-separable manner and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the apparatus so that the ink is supplied to the application head via an ink supply member, for example, a tube. It may be in the form of supplying.

３ 硬化膜の形成
光硬化性インクジェット用インクの場合、硬化膜は、インクジェット印刷等、公知の方法を用いて基板の表面にインクを塗布した後に、該インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクは、例えばアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明の光硬化性インクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。光硬化性インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。 3 Formation of Cured Film In the case of a photocurable ink for inkjet, the cured film is applied to the surface of the substrate using a known method such as inkjet printing, and then the ink is irradiated with light such as ultraviolet light or visible light. Is obtained. The portion of the ink irradiated with light is cured as a three-dimensional cross-linked body by polymerization of, for example, an acrylic monomer, and the spread of the ink can be effectively suppressed. Therefore, when the photocurable inkjet ink of the present invention is used, a high-definition pattern can be drawn. Depending on the composition of the photo-curable ink-jet ink, when ultraviolet rays are used as the light to be radiated, the amount of the ultraviolet rays to be radiated is an integrated photometer equipped with a photoreceiver UVD-365PD manufactured by USHIO INC. as determined by UIT-201, about 10~1,000mJ / cm ² is preferred.

また、必要に応じて、基板の表面に吐出され光が照射されたインクをさらに加熱・焼成してもよく、特に、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。   Further, if necessary, the ink discharged onto the surface of the substrate and irradiated with light may be further heated and baked, and it is particularly preferable to heat at 120 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes.

本明細書中、「基板」は、本発明の光硬化性インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。   In the present specification, the “substrate” is not particularly limited as long as it can be applied with the photocurable inkjet ink of the present invention, and the shape is not limited to a flat plate shape, and may be a curved surface shape. Good.

また、使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。   The material of the substrate that can be used is not particularly limited. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, fluorine resins, and acrylic resins. , Plastic film such as polyamide, polycarbonate, polyimide, cellophane, acetate, metal foil, laminated film of polyimide and metal foil, glassine paper, parchment paper with sealing effect, polyethylene, clay binder, polyvinyl alcohol, starch, carboxymethylcellulose Examples thereof include paper, glass and the like treated with (CMC). In addition, the substances constituting these substrates may further include pigments, dyes, antioxidants, deterioration inhibitors, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, Or additives, such as an electromagnetic wave inhibitor, may be included.

上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
Although the thickness of said board | substrate is not specifically limited, Usually, it is about 10 micrometers-2 mm, Although it adjusts suitably by the objective to use, 15-500 micrometers is preferable and 20-200 micrometers is more preferable. If necessary, the surface of the substrate on which the cured film is formed may be subjected to an easy adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, or a blast treatment, or may be provided with an easy adhesion layer.

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.

実施例または比較例では、以下の化合物については、記号で表すことにする。
単官能重合性モノマー（Ａ）
ａ１：テトラヒドロフルフリルメタアクリレート
ａ２：シクロヘキシルメタアクリレート
ａ３：イソボルニルメタアクリレート
ａ４：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ａ５：ジジクロペンタニルメタアクリレート
多官能重合性モノマー（Ｂ）
ｂ１：ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート
ｂ２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ｂ３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
ｂ４：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
ｂ５：ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
In the examples or comparative examples, the following compounds will be represented by symbols.
Monofunctional polymerizable monomer (A)
a1: Tetrahydrofurfuryl methacrylate a2: Cyclohexyl methacrylate a3: Isobornyl methacrylate a4: 4-hydroxybutyl acrylate a5: Didichloropentanyl methacrylate polyfunctional polymerizable monomer (B)
b1: Bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate b2: 1,6-hexanediol diacrylate b3: Tricyclodecane dimethanol diacrylate,
b4: Isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate b5: ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate

実施例および比較例で得られたインクや硬化膜の評価方法は以下の通りである。   The evaluation methods of the inks and cured films obtained in Examples and Comparative Examples are as follows.

（インク外観）
光硬化性インクジェット用インクは、表１に示す配合割合で各配合成分を混合溶解させて調整するが、各成分が溶解したか否かを、目視によって確認する。確認結果を以下に従って表２に示す。
○：調製後、２４時間経過した時点で、透明かつ未溶解分が確認されないこと。
×：調製後、２４時間経過した時点でも、溶解していないこと。 (Ink appearance)
The photocurable ink-jet ink is prepared by mixing and dissolving each blending component at the blending ratio shown in Table 1, and it is visually confirmed whether or not each component is dissolved. The confirmation results are shown in Table 2 according to the following.
◯: Transparent and undissolved components are not confirmed when 24 hours have elapsed after preparation.
X: Not dissolved even when 24 hours have elapsed after preparation.

（粘度）
ＪＩＳ Ｋ−７１１７−２に準拠して各光硬化性インクジェット用インクの粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃である。
（露光による硬化状況）
光硬化させて得た各光硬化性インクジェット用インクの硬化膜を指で触れ、硬化状況を確認する。確認結果を以下に従って、表２に示す。
○：膜が変形せず、べたつきもないこと。
△：膜は変形しないが、べたつきがあること。
×：膜が変形すること。 (viscosity)
The viscosity of each photocurable inkjet ink was measured according to JIS K-7117-2. The measurement temperature is 25 ° C.
(Curing status by exposure)
Touch the cured film of each photocurable inkjet ink obtained by photocuring with your finger to check the curing status. The confirmation results are shown in Table 2 according to the following.
○: The film does not deform and is not sticky.
Δ: The film is not deformed but sticky.
X: The film is deformed.

（５％重量減少温度）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２０に準拠して、熱重量分析装置を用い、各光硬化性インクジェット用インクの硬化膜を昇温加熱した際の５％重量減少時の温度を測定した。なお、３０℃から昇温開始し、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温加熱した。 (5% weight loss temperature)
In accordance with JIS-K-7120, a thermogravimetric analyzer was used to measure the temperature at 5% weight loss when the cured film of each photocurable inkjet ink was heated and heated. The temperature increase was started from 30 ° C., and the temperature was increased to 350 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.

（硬化膜のめっき液に対する耐性の評価）
硬化膜のめっき液に対する耐性を評価するために、後述する手順により作製した試験基板を３０℃のパラジウム水溶液（商品名：ＫＡＴ−４５０、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ、上村工業（株）製）に１分浸漬して水洗した後に、８０℃の無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に３０分浸漬させて水洗を行い、続いて８０℃の無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に１０分浸漬させて水洗することでめっき皮膜を形成した。この工程中においてめっき液の硬化膜内部への浸入や硬化膜の剥離が生じなかった場合を「○」、めっき液の硬化膜内部への浸入や硬化膜の剥離が生じた場合を「×」とした。 (Evaluation of resistance of cured film to plating solution)
In order to evaluate the resistance of the cured film to the plating solution, a test substrate prepared according to the procedure described later was added to a 30 ° C. aqueous palladium solution (trade name: KAT-450, Pd concentration: 12 mg / L, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.). After immersing for a minute and washing with water, it is immersed in an electroless nickel plating solution (trade name: Nimden NPR-4, Ni concentration: 4.5 g / L, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a plating film was formed by immersing in an electroless gold plating solution (trade name: Goblite TAM-55, Au concentration 1 g / L, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 80 ° C. for 10 minutes and washing with water. “○” indicates that no penetration of the plating solution into the cured film or peeling of the cured film occurs during this process, and “×” indicates that the penetration of the plating solution into the cured film or peeling of the cured film occurs. It was.

（硬化膜のはんだ耐熱性の評価）
硬化膜のはんだ耐熱性を評価するために、後述する手順により作製した試験基板の硬化膜表面にロジン系フラックス（商品名：ＮＳ−８２９、（株）日本スペリア社製）を塗布して、２６０℃のはんだ浴中に３０秒浸漬させ、剥離や膨れが生じたか否かを調べた。剥離と膨れが全く生じなかった場合を「○」、剥離又は膨れが僅かでも生じた場合を「×」とした。 (Evaluation of solder heat resistance of cured film)
In order to evaluate the solder heat resistance of the cured film, rosin-based flux (trade name: NS-829, manufactured by Nippon Superior Co., Ltd.) is applied to the cured film surface of the test substrate prepared by the procedure described later. It was immersed in a solder bath at 30 ° C. for 30 seconds, and it was examined whether peeling or swelling occurred. The case where no peeling or swelling occurred was indicated by “◯”, and the case where slight peeling or swelling occurred was indicated by “X”.

［実施例１〜５及び比較例１〜５］
各実施例及び比較例において、表１に示す配合割合（重量部）で各配合成分を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。 [Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5]
In each Example and Comparative Example, each compounding component was mixed and dissolved at the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 1, and then filtered through a fluororesin membrane filter (0.5 μm) to obtain a photocurable inkjet ink. Prepared.

この光硬化性インクジェット用インクを用い、インクジェット印刷装置を用いて、以下の条件で基板（厚さ０．７ｍｍ）上に描画し、次いで光硬化させて試験基板を作製した。   Using this photo-curable inkjet ink, an ink jet printer was used to draw on a substrate (thickness 0.7 mm) under the following conditions, and then photocured to prepare a test substrate.

（インクジェット印刷装置による描画条件）：
印刷装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名；ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
諸設定値：ヘッド温度（３０℃、ただし比較例５のみ５０℃）、ピエゾ電圧（１９Ｖ）、駆動周波数（５ｋＨｚ） (Drawing conditions by inkjet printer):
Printing device: DMP-2831 (trade name; manufactured by FUJIFILM Dimatix)
Various set values: head temperature (30 ° C., but only 50 ° C. in Comparative Example 5), piezo voltage (19 V), drive frequency (5 kHz)

（光硬化の条件）：
露光装置：ＴＭＥ−４００ＰＲＣ（商品名；（株）トプコン製）
諸設定値：露光紫外線波長（３６５ｎｍ）、露光量（５００ｍＪ／ｃｍ^２） (Conditions for photocuring):
Exposure apparatus: TME-400PRC (trade name; manufactured by Topcon Corporation)
Various setting values: exposure UV wavelength (365 nm), the exposure amount (500mJ / ^cm 2)

上記のようにして作製した光硬化性インクジェット用インク及び硬化膜を形成した試験基板について、表２に示す各特性について試験・評価した。結果を表２に示す。   The characteristics shown in Table 2 were tested and evaluated for the test substrate on which the photocurable inkjet ink and the cured film formed as described above were formed. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、実施例１〜５の光硬化性インクジェット用インクは、室温での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下で、インクジェットヘッドを加熱せずとも室温にて安定して吐出ができ、かつ、光照射のみで得た硬化膜の熱重量分析による５％重量減少温度はいずれも２００℃以上であった。これに対し、比較例１〜５の組成では、光照射のみでは完全な硬化膜は得られず、光照射のみで得た硬化膜の熱重量分析による５％重量減少温度はいずれも２００℃未満であった。   As shown in Table 2, the photocurable inkjet inks of Examples 1 to 5 have a viscosity at room temperature of 20 mPa · s or less and can be stably discharged at room temperature without heating the inkjet head. And the 5% weight reduction | decrease temperature by the thermogravimetric analysis of the cured film obtained only by light irradiation all was 200 degreeC or more. On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 1 to 5, a complete cured film cannot be obtained only by light irradiation, and the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of the cured film obtained only by light irradiation is less than 200 ° C. Met.

［実施例６〜８及び比較例６］
各実施例及び比較例において、表３に示す配合割合（重量部）で各配合成分を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（５．０μｍ）でろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。尚、表３に示されるＢＡＮＩ−ＭとＢＡＮＩ−Ｘは化合物（Ｄ１）に、ＶＧ３１０１Ｌは化合物（Ｄ２）に該当する。 [Examples 6 to 8 and Comparative Example 6]
In each example and comparative example, each compounding component was mixed and dissolved at the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 3, and then filtered through a fluororesin membrane filter (5.0 μm) to obtain a photocurable inkjet ink. Prepared. Note that BANI-M and BANI-X shown in Table 3 correspond to the compound (D1), and VG3101L corresponds to the compound (D2).

この光硬化性インクジェット用インクを用い、インクジェット印刷装置を用いて、以下の条件で基板（厚さ０．７ｍｍ）上に描画し、次いで光硬化の後、熱硬化させて試験基板を作製した。   Using this photo-curable ink for ink jet, an ink jet printing apparatus was used to draw on a substrate (thickness 0.7 mm) under the following conditions, and then photocured and then thermally cured to prepare a test substrate.

（インクジェット印刷装置による描画条件）：
印刷装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名；ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
諸設定値：ヘッド温度（７０℃、ただし比較例６のみ５０℃）、ピエゾ電圧（１９Ｖ）、駆動周波数（５ｋＨｚ） (Drawing conditions by inkjet printer):
Printing device: DMP-2831 (trade name; manufactured by FUJIFILM Dimatix)
Various set values: Head temperature (70 ° C., but 50 ° C. only in Comparative Example 6), piezo voltage (19 V), drive frequency (5 kHz)

（光硬化の条件）：
露光装置：ＴＭＥ−４００ＰＲＣ（商品名；（株）トプコン製）
諸設定値：露光紫外線波長（３６５ｎｍ）、露光量（４０ｍＪ／ｃｍ^２）
（熱硬化の条件）：
オーブン内にて２３０℃×３０分加熱 (Conditions for photocuring):
Exposure apparatus: TME-400PRC (trade name; manufactured by Topcon Corporation)
Various setting values: exposure ultraviolet wavelength (365 nm), exposure dose (40 mJ / cm ² )
(Thermal curing conditions):
Heat in an oven at 230 ° C for 30 minutes

上記のようにして作製した光硬化性インクジェット用インク及び硬化膜を形成した試験基板について、表４に示す各特性について試験・評価した。結果を表４に示す。   The characteristics shown in Table 4 were tested and evaluated for the test substrate on which the photocurable inkjet ink and the cured film produced as described above were formed. The results are shown in Table 4.

表４に示されるように、比較例６の組成に対し、実施例６〜８の組成では何れも、硬化膜の５％重量減少温度が向上しており、架橋性化合物（Ｄ）として、ビスアリルナジイミド化合物（Ｄ１）またはオキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）を添加することにより、硬化膜の耐熱性が向上することを示すものである。   As shown in Table 4, with respect to the composition of Comparative Example 6, in each of the compositions of Examples 6 to 8, the 5% weight loss temperature of the cured film was improved, and bismuth was used as the crosslinkable compound (D). It shows that the heat resistance of a cured film is improved by adding the allyl nadiimide compound (D1) or the compound (D2) having two or more oxiranes or oxetanes.

［合成例１］（化合物（ｄ３−１）の合成）
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、「ＯＸＴ−１０１」という）１５．４９ｇ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」という）２０．６８ｇ、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」という）５４．２６ｇを１１５℃で４．５時間加熱攪拌し、化合物（Ｄ３）である化合物（ｄ３−１）を含む合成液１を得た。合成液１の２５℃での粘度は１４ｍＰａ・ｓであった。

[Synthesis Example 1] (Synthesis of Compound (d3-1))
15. 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (hereinafter referred to as “OXT-101”) 15.49 g, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “ODPA”) 68 g and 54.26 g of diethylene glycol methyl ethyl ether (hereinafter referred to as “EDM”) were heated and stirred at 115 ° C. for 4.5 hours to obtain a synthesis solution 1 containing the compound (d3-1) as the compound (D3). . The viscosity of the synthetic liquid 1 at 25 ° C. was 14 mPa · s.

［実施例９、１０及び比較例７］
各実施例及び比較例において、表５に示す配合割合（重量部）で各配合成分を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。 [Examples 9 and 10 and Comparative Example 7]
In each Example and Comparative Example, each compounding component was mixed and dissolved at the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 5, and then filtered through a fluororesin membrane filter (0.5 μm) to obtain a photocurable inkjet ink. Prepared.

この光硬化性インクジェット用インクを用い、インクジェット印刷装置を用いて、以下の条件で基板（厚さ０．７ｍｍ）上に描画し、次いで乾燥、光硬化の後、熱硬化させて試験基板を作製した。   Using this photo-curable ink-jet ink, a test substrate is prepared by drawing on a substrate (thickness 0.7 mm) under the following conditions using an ink-jet printing apparatus, then drying, photo-curing, and thermosetting. did.

（インクジェット印刷装置による描画条件）：
印刷装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名；ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
諸設定値：ヘッド温度（３０℃、ただし実施例９のみ４０℃）、ピエゾ電圧（１９Ｖ）、駆動周波数（５ｋＨｚ） (Drawing conditions by inkjet printer):
Printing device: DMP-2831 (trade name; manufactured by FUJIFILM Dimatix)
Various set values: Head temperature (30 ° C., 40 ° C. only in Example 9), piezo voltage (19 V), drive frequency (5 kHz)

（乾燥条件）：
ホットプレート上にて８０℃×３分加熱
（光硬化の条件）：
露光装置：ＴＭＥ−４００ＰＲＣ（商品名；（株）トプコン製）
諸設定値：露光紫外線波長（３６５ｎｍ）、露光量（１００ｍＪ／ｃｍ^２）
（熱硬化の条件）：
オーブン内にて２３０℃×３０分加熱 (Drying conditions):
Heating on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes (conditions for photocuring):
Exposure apparatus: TME-400PRC (trade name; manufactured by Topcon Corporation)
Various set values: exposure ultraviolet wavelength (365 nm), exposure dose (100 mJ / cm ² )
(Thermal curing conditions):
Heat in an oven at 230 ° C for 30 minutes

上記のようにして作製した光硬化性インクジェット用インク及び硬化膜を形成した試験基板について、表６に示す各特性について試験・評価した。結果を表６に示す。   The characteristics shown in Table 6 were tested and evaluated for the test substrate on which the photocurable inkjet ink and the cured film formed as described above were formed. The results are shown in Table 6.

表６に示されるように、比較例７の組成に対し、実施例９、１０の組成では何れも硬化膜の５％重量減少温度が向上しているが、架橋性化合物（Ｄ）として、オキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）であるＶＧ３１０１Ｌを単独で添加するよりも、化合物（Ｄ３）を共に添加することにより、さらに硬化膜の耐熱性が向上することを示すものである。   As shown in Table 6, the compositions of Examples 9 and 10 improved the 5% weight loss temperature of the cured film with respect to the composition of Comparative Example 7, but as the crosslinkable compound (D), oxirane Or it shows that the heat resistance of a cured film improves further by adding together with a compound (D3) rather than adding VG3101L which is a compound (D2) which has two or more oxetane alone.

［実施例１１及び比較例８］
各実施例及び比較例において、表７に示す配合割合（重量部）で各配合成分を混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（５．０μｍ）でろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。表７中のＭＷ−３０Ｍは、式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である化合物（Ｄ４）である。 [Example 11 and Comparative Example 8]
In each Example and Comparative Example, each compounding component was mixed and dissolved at the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 7, and then filtered through a fluororesin membrane filter (5.0 μm) to obtain a photocurable inkjet ink. Prepared. MW-30M in Table 7 is the compound represented by formula (13) or the compound (D4) which is a condensate thereof.

この光硬化性インクジェット用インクを用い、インクジェット印刷装置を用いて、以下の条件で基板（銅箔をポリイミド上に積層した基板（厚さ３５μｍ））［（東洋紡績（株）製）バイロフレックス（商品名）］上に描画し、次いで光硬化の後、熱硬化させて試験基板を作製した。   Using this photocurable ink-jet ink, using an ink jet printing apparatus, a substrate (a substrate in which a copper foil is laminated on polyimide (thickness 35 μm)) [(Toyobo Co., Ltd.) Viroflex ( Product name)], and then photocured and then thermally cured to produce a test substrate.

（インクジェット印刷装置による描画条件）：
印刷装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名；ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
諸設定値：ヘッド温度（７０℃）、ピエゾ電圧（１９Ｖ）、駆動周波数（５ｋＨｚ）
硬化膜の膜厚：３０μｍ (Drawing conditions by inkjet printer):
Printing device: DMP-2831 (trade name; manufactured by FUJIFILM Dimatix)
Various set values: Head temperature (70 ° C), Piezo voltage (19V), Drive frequency (5kHz)
Cured film thickness: 30 μm

（光硬化の条件）：
露光装置：ＴＭＥ−４００ＰＲＣ（商品名；（株）トプコン製）
諸設定値：露光紫外線波長（３６５ｎｍ）、露光量（４０ｍＪ／ｃｍ^２）
（熱硬化の条件）：
オーブン内にて１９０℃×３０分加熱 (Conditions for photocuring):
Exposure apparatus: TME-400PRC (trade name; manufactured by Topcon Corporation)
Various setting values: exposure ultraviolet wavelength (365 nm), exposure dose (40 mJ / cm ² )
(Thermal curing conditions):
Heat in oven at 190 ° C for 30 minutes

上記のようにして作製した光硬化性インクジェット用インク及び硬化膜を形成した試験基板について、表８に示す各特性について試験・評価した。結果を表８に示す。   The characteristics shown in Table 8 were tested and evaluated for the test substrate on which the photocurable inkjet ink and the cured film formed as described above were formed. The results are shown in Table 8.

表８に示されるように、比較例８の組成に対し、実施例１１の組成では硬化膜のめっき液に対する耐性、及びはんだ耐熱性が共に向上しており、架橋性化合物（Ｄ）として、式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である化合物（Ｄ４）であるＭＷ−３０Ｍを添加することにより、めっき液に対する耐性、及びはんだ耐性が向上することを示すものである。   As shown in Table 8, with respect to the composition of Comparative Example 8, in the composition of Example 11, both the resistance to the plating solution of the cured film and the solder heat resistance are improved. As the crosslinkable compound (D), the formula It shows that the resistance to the plating solution and the solder resistance are improved by adding MW-30M which is the compound represented by (13) or the condensate thereof (D4).

以上説明したように、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、加熱を要せず光照射のみで硬化膜が得られ、その硬化膜は絶縁膜や保護膜として充分な耐熱性を有する。例えば、硬化にあたり加熱を要さないことから、プラスチックなどの、比較的耐熱性の低い材料を基板に用いた電子回路や半導体パッケージに使用される絶縁膜や保護膜、及びこれらを用いた電子部品に使用することができる。また、集積度の高い半導体や、半導体を高密度に実装した電子回路などの発熱が顕著な部分の絶縁膜や保護膜としても使用できる。   As described above, the photocurable ink-jet ink of the present invention can obtain a cured film only by light irradiation without requiring heating, and the cured film has sufficient heat resistance as an insulating film or a protective film. For example, since heating is not required for curing, insulating films and protective films used in electronic circuits and semiconductor packages using materials with relatively low heat resistance, such as plastics, as substrates, and electronic components using these films Can be used for Further, it can be used as an insulating film or a protective film in a portion where heat generation is remarkable, such as a highly integrated semiconductor or an electronic circuit in which semiconductors are densely mounted.

Claims (27)

単官能重合性モノマー（Ａ）、多官能重合性モノマー（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インクであって、波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた該インクの硬化物の、熱重量分析による５％重量減少温度が２００℃以上である光硬化性インクジェット用インク。 A photocurable inkjet ink containing a monofunctional polymerizable monomer (A), a polyfunctional polymerizable monomer (B), and a photopolymerization initiator (C), which is irradiated with 1000 mJ / cm ² of ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. The photocurable ink-jet ink, wherein the cured product of the ink cured in this manner has a 5% weight loss temperature of 200 ° C. or higher by thermogravimetric analysis. 単官能重合性モノマー（Ａ）が、環状構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。   The photocurable inkjet ink according to claim 1, wherein the monofunctional polymerizable monomer (A) has a cyclic structure. 単官能重合性モノマー（Ａ）が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ以上である請求項１または２に記載の光硬化性インクジェット用インク。   The monofunctional polymerizable monomer (A) is composed of tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. The photocurable inkjet ink according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of: 多官能重合性モノマー（Ｂ）が、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。   The polyfunctional polymerizable monomer (B) is bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) Chryrate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta / hexa Any one of Claims 1-3 which is 1 or more chosen from the group which consists of (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate. The photocurable ink jet ink according to claim 1. 多官能重合性モノマー（Ｂ）が、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。   The polyfunctional polymerizable monomer (B) is bisphenol F ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, And at least one selected from the group consisting of ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate. 光重合開始剤（Ｃ）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。   Photoinitiator (C) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 2 The photocurable inkjet ink according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of 1,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. さらに、架橋性化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェット用インク。   Furthermore, the photocurable inkjet ink of any one of Claims 1-6 containing a crosslinkable compound (D). 架橋性化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表されるビスアリルナジイミド化合物（Ｄ１）である、請求項７に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基または炭素数７〜１８のアラルキレン基を示す。） The photocurable inkjet ink according to claim 7, wherein the crosslinkable compound (D) is a bisallylnadiimide compound (D1) represented by the following formula (1).

(In the formula, R ¹ represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.) 式（１）において、Ｒ^１が式（１−ａ）で表される、請求項８に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（１−ａ）中、ｍ１〜ｍ３は独立に０〜６の整数であり、ｎ１およびｎ２は独立に０または１であり、環Ａおよび環Ｂは独立して１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、ｎ１＝ｎ２＝０のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は２〜１８の整数であり、ｎ１およびｎ２のどちらかが１であり他方が０のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜１２の整数であり、ｎ１＝ｎ２＝１のとき、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜６の整数である。） The photocurable inkjet ink according to claim 8, wherein in formula (1), R ¹ is represented by formula (1-a).

(In formula (1-a), m1 to m3 are each independently an integer of 0 to 6, n1 and n2 are independently 0 or 1, and ring A and ring B are independently 1,4-phenylene or When n1 = n2 = 0, m1 + m2 + m3 is an integer of 2-18, and when either n1 or n2 is 1 and the other is 0, m1 + m2 + m3 is an integer of 0-12 Yes, when n1 = n2 = 1, m1 + m2 + m3 is an integer of 0-6.) 架橋性化合物（Ｄ）が、オキシラン又はオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｄ２）である、請求項７に記載の光硬化性インクジェット用インク。   The photocurable inkjet ink according to claim 7, wherein the crosslinkable compound (D) is a compound (D2) having two or more oxiranes or oxetanes. 化合物（Ｄ２）が、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（２）、（４）、（５）及び（６）中、ｎは０〜１０の整数である。） The photocurable inkjet ink according to claim 10, wherein the compound (D2) is a compound represented by the following formula (2), (3), (4), (5) or (6).

(In formulas (2), (4), (5) and (6), n is an integer of 0 to 10) 架橋性化合物（Ｄ）が、下記式（７）で表される化合物（Ｄ３）である、請求項７に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（７）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００のテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４０の有機基である。） The photocurable inkjet ink according to claim 7, wherein the crosslinkable compound (D) is a compound (D3) represented by the following formula (7).

(In Formula (7), R ² is a tetracarboxylic dianhydride residue having 6 to 100 carbon atoms, and R ³ is an organic group having 1 to 40 carbon atoms.) 式（７）において、Ｒ^３がオキセタン、オキシラン、シクロヘキセン又は二重結合を有している、請求項１２に記載の光硬化性インクジェット用インク。 The photocurable inkjet ink according to claim 12, wherein in the formula (7), R ³ has oxetane, oxirane, cyclohexene or a double bond. 化合物（Ｄ３）が、下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物である、請求項１３に記載のインクジェット用インク。

（式（８）、（９）、（１０）及び（１１）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００のテトラカルボン酸二無水物残基であり、式（８）中、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキレンであり、式（９）、（１０）及び（１１）中、Ｒ^６は炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状の有機鎖であり環構造又は酸素を含んでいてもよい。式（１２）中、Ｒ^２は炭素数６〜１００のテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^７は炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状の有機鎖であり環構造又は酸素を含んでいてもよく、Ｒ^８は水素又はメチルである。） The inkjet ink according to claim 13, wherein the compound (D3) is a compound represented by the following formula (8), (9), (10), (11) or (12).

(In the formulas (8), (9), (10) and (11), R ² is a tetracarboxylic dianhydride residue having 6 to 100 carbon atoms, and in the formula (8), R ⁴ is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, R ⁵ is C 1 -C 3 alkylene, and in formulas (9), (10) and (11), R ⁶ is linear or C 1-30 during a branched organic chains may contain a ring structure or oxygen. formula (12), R ² is a tetracarboxylic acid dianhydride residue of 6 to 100 carbon atoms, R ⁷ is the number of carbon atoms 1 to 30 linear or branched organic chains, which may contain a ring structure or oxygen, and R ⁸ is hydrogen or methyl.) 式（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）において、Ｒ^２が下記式（７ａ）〜（７ｉ）のいずれかであり、式（８）中、Ｒ^４が水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^５が炭素数１〜３のアルキレンであり、式（９）、（１０）及び（１１）中、Ｒ^６が環構造又は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレンであり、式（１２）中、Ｒ^７が環構造又は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ^８が水素またはメチルである、請求項１４に記載のインクジェット用インク。

In the formula (8), (9), (10), (11) or (12), R ² is any one of the following formulas (7a) to (7i), and in the formula (8), R ⁴ is hydrogen. Or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, R ⁵ is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and in formulas (9), (10) and (11), R ⁶ may contain a ring structure or oxygen. The alkylene having 1 to 10 carbon atoms, wherein R ⁷ is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms which may contain a ring structure or oxygen, and R ⁸ is hydrogen or methyl. Item 15. The inkjet ink according to Item 14.

架橋性化合物（Ｄ）が、下記式（１３）で表される化合物あるいはその縮合物である化合物（Ｄ４）である、請求項７に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（１３）中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基、または置換されていてもよいフェニルである。） The photocurable inkjet ink according to claim 7, wherein the crosslinkable compound (D) is a compound represented by the following formula (13) or a compound (D4) that is a condensate thereof.

(In formula (13), R ^{9 to} R ¹¹ are each independently an amino group which may be substituted, or phenyl which may be substituted.) Ｒ^９〜Ｒ^１１の少なくとも１つが下記一般式（１４）で表される基である、請求項１６に記載の光硬化性インクジェット用インク。

（式（１４）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、アクリロイル、メタクリロイル、または置換されていてもよいフェニルである。） The photocurable inkjet ink according to claim 16, wherein at least one of R ^{9 to} R ¹¹ is a group represented by the following general formula (14).

(In formula (14), R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, acryloyl, methacryloyl, or optionally substituted phenyl.) Ｒ^９〜Ｒ^１１の全てが上記一般式（１４）で表される基であり、かつＲ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、またはメチルである、請求項１７に記載の光硬化性インクジェット用インク。 The photocuring according to claim 17, wherein all of R ^{9 to} R ¹¹ are groups represented by the general formula (14), and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen or methyl. Inkjet ink. Ｒ^１２、Ｒ^１３がともにメチルである、請求項１８に記載の光硬化性インクジェット用インク。 R ^{12, R 13} are both methyl, photocurable inkjet ink according to claim 18. 架橋性化合物（Ｄ）が、請求項１１に記載の式（３）で表される化合物（Ｄ２）から選ばれた少なくとも１つおよび請求項１４に記載の式（８）で表される化合物（Ｄ３）から選ばれた少なくとも１つである、請求項７に記載の光硬化性インクジェット用インク。   The crosslinkable compound (D) is at least one selected from the compound (D2) represented by the formula (3) according to claim 11 and the compound represented by the formula (8) according to claim 14 ( The photocurable inkjet ink according to claim 7, which is at least one selected from D3). さらに着色剤（Ｅ）を含有している、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。   Furthermore, the ink for inkjets of any one of Claims 1-20 containing the coloring agent (E). 着色剤（Ｅ）が顔料である、請求項２１に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 21, wherein the colorant (E) is a pigment. 着色剤（Ｅ）がカーボンブラックである、請求項２１に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 21, wherein the colorant (E) is carbon black. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクから形成された硬化膜。   A cured film formed from the inkjet ink according to claim 1. 請求項２４に記載の硬化膜が形成された電子回路基板。   An electronic circuit board on which the cured film according to claim 24 is formed. 請求項２５に記載の電子回路基板を有する、電子部品。   An electronic component comprising the electronic circuit board according to claim 25. 請求項２６に記載の電子部品を有する、表示素子。   A display device comprising the electronic component according to claim 26.