JP2011021079A - Inkjet ink - Google Patents

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Katsuyuki Sugihara
克幸 杉原
Shinta Morokoshi
信太 諸越
Kazuteru Yamauchi
一輝 山内
Takayuki Hirota
敬幸 廣田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inkjet ink excellent in jetting property, formable of a coverlay film or a solder resist excellent in adhesiveness, plating resistance, solder heat resistance, flexibility and flame retardancy. <P>SOLUTION: The inkjet ink comprises (A) a phosphorus-based flame retardant, (B) an acid-modified epoxy (meth)acrylate having a weight-average molecular weight of 300 to 12,000, (C) a compound having a structure derived from an epoxide expressed by general formula (1) and a cyclic structure other than the above structure, and (D) a photopolymerization initiator, and the ink shows viscosity of not more than 200 mPa s at 25°C. In formula (1), s represents 1 or 2. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶用またはＥＬ用などの表示素子や、プリント配線板およびフレキシブル配線板などの電子回路基板を製造するために好適に用いられるインクジェット用インクに関する。更に詳しくは本発明は、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどに適したインクジェット用インクに関する。   The present invention relates to an ink-jet ink that is suitably used for producing display elements for liquid crystal or EL, and electronic circuit boards such as printed wiring boards and flexible wiring boards. More specifically, the present invention relates to an ink jet ink suitable for a coverlay film for protecting a metal wiring surface forming a predetermined circuit pattern, a solder resist or the like.

かねてより、プリント配線板、フレキシブル配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板を製造する際、所定の回路パターンをなす金属配線などの導体面を保護する保護膜として、高分子系カバーレイフィルムが使用されてきた。   For some time, when manufacturing electronic circuit boards such as printed wiring boards, flexible wiring boards, and semiconductor package boards, polymer-based coverlay films have been used as protective films for protecting conductive surfaces such as metal wiring that form a predetermined circuit pattern. Have been used.

このカバーレイフィルムを導体面に接着する方法としては、カバーレイフィルムの一方の表面を所定の形状に加工し、この加工された表面に接着剤をつけ、そのフィルムを電子回路基板に重ねて位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。   As a method of bonding the coverlay film to the conductor surface, one surface of the coverlay film is processed into a predetermined shape, an adhesive is applied to the processed surface, and the film is placed on the electronic circuit board. A method of performing thermocompression bonding with a press or the like after combining is common.

この方法では、カバーレイフィルムを加工する、加工表面に接着剤をつける、そして位置合わせをするなどの操作において、作業性や位置精度が問題となる。そこで従来、これらの問題の改善を目的として、感光性カバーレイを導体面に塗布し保護層を形成する方法が提案されてきた（例えば、特開昭４５−１１５５４１号公報（特許文献１）および特開昭５１−４０９２２号公報（特許文献２）を参照）。   In this method, workability and positional accuracy become a problem in operations such as processing the coverlay film, attaching an adhesive to the processed surface, and aligning. Therefore, conventionally, for the purpose of improving these problems, a method for forming a protective layer by applying a photosensitive coverlay to a conductor surface has been proposed (for example, JP-A No. 45-115541 (Patent Document 1) and JP-A-51-40922 (Patent Document 2)).

また、保護層を形成した後、フォトレジストを使用したエッチング処理および現像を行うことで、所定の微細パターンをなす保護膜を形成するということも行われる。
しかし、このような感光性カバーレイフィルムを使用した保護膜の形成のためには、パターン露光によるフィルムのパターン化と、前記のようにフィルムのエッチングとフォトレジストの現像が行われ、多くの工程が必要である。さらには、そのパターン露光に必要なフォトマスクの作製に長い時間と多くの費用がかかる。 Moreover, after forming a protective layer, the protective film which makes a predetermined fine pattern is also performed by performing the etching process and image development which use a photoresist.
However, in order to form a protective film using such a photosensitive coverlay film, patterning of the film by pattern exposure, etching of the film and development of the photoresist as described above are performed, and many processes are performed. is required. Furthermore, it takes a long time and a lot of cost to produce a photomask necessary for the pattern exposure.

近年、これらの問題を解決するため、インクジェット方式を用いて感光性材料を基板上に直接塗布し、パターンを形成する方法が開発されている（例えば、特開昭５６−６６０８９号公報（特許文献３）、特開昭６２−１８１４９０号公報（特許文献４）、特開平６−２３７０６３号公報（特許文献５）および特開平７−１３１１３５号公報（特許文献６）を参照）。この方法には、従来必要であったパターン露光、エッチング処理および現像が不要であることから、設備投資金額が少なく、また、材料のロスが少ないなどの点から期待が持たれている。   In recent years, in order to solve these problems, a method has been developed in which a photosensitive material is directly applied onto a substrate using an inkjet method to form a pattern (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-66089 (Patent Document). 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-181490 (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-237063 (Patent Document 5) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-131135 (Patent Document 6). Since this method does not require pattern exposure, etching, and development, which have been conventionally required, it is expected from the viewpoint that the amount of capital investment is small and material loss is small.

このようなインクジェット法に用いられる感光性材料として、カバーレイフィルム用インク、ソルダーレジスト用インクなどが挙げられる。一般にこれらのインクから形成される膜には、カバーレイフィルムおよびソルダーレジストに求められる特性である、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性といった特性が求められる。   Examples of the photosensitive material used in such an ink jet method include coverlay film ink, solder resist ink, and the like. In general, a film formed from these inks is required to have properties such as adhesion, plating resistance, solder heat resistance, bending resistance, and flame resistance, which are characteristics required for a coverlay film and a solder resist.

これまで、インクジェット法に使用可能な感光性材料として、様々なインク組成物が提案されているが（例えば、特開平９−１８３９２９号公報（特許文献７）、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献８）、特開２００５−６８２８０号公報（特許文献９）および特開２００８−５０６０１号公報（特許文献１０）参照）、これらのインクにより形成された膜は、カバーレイフィルムまたはソルダーレジストとして十分な耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性の全てを満足できる性能を有していない。   Up to now, various ink compositions have been proposed as photosensitive materials that can be used in the ink jet method (for example, JP-A-9-183929 (Patent Document 7), JP-A-2003-302642 (Patent Document)). Document 8), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-68280 (Patent Document 9) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-50601 (Patent Document 10)), and a film formed of these inks is sufficient as a coverlay film or a solder resist. It does not have performance that can satisfy all of the plating resistance, solder heat resistance, flex resistance and flame retardancy.

一方、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れた感光性材料として、様々なインク組成物が提案されている（例えば、特開２００１−４８９５６号公報（特許文献１１）、特開２００１−３１２０５４号公報（特許文献１２）、特開２００３−２７７４７０号公報（特許文献１３）、特開２００５−２２１７２２号公報（特許文献１４）、特開２００６−２８４９１１号公報（特許文献１５）および特開２００８−２９９２９３号公報（特許文献１６）参照）。   On the other hand, various ink compositions have been proposed as photosensitive materials excellent in plating resistance, solder heat resistance, flex resistance and flame retardancy (for example, JP-A-2001-48956 (Patent Document 11)). JP, 2001-312054, A (patent documents 12), JP, 2003-277470, A (patent documents 13), JP, 2005-221722, A (patent documents 14), JP, 2006-284911, A (patent documents) 15) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-299293 (Patent Document 16)).

しかし、上記特許特許文献１１〜１６のいずれにもインク組成物の粘度の記載がなく、また、実施例から推測されるインク組成物の粘度は高すぎるため、該組成物はインクジェット装置では吐出不可能である。   However, none of the above Patent Documents 11 to 16 describes the viscosity of the ink composition, and the viscosity of the ink composition estimated from the examples is too high. Is possible.

さらに、特許文献１１〜１５にはインク組成物に含有させる樹脂の重量平均分子量について何ら記載がなく、特許文献１６には、樹脂の重量平均分子量についての一般的な記載はあるものの、実施例においては重量平均分子量は示されていない。   Further, Patent Documents 11 to 15 have no description about the weight average molecular weight of the resin contained in the ink composition, and Patent Document 16 has a general description about the weight average molecular weight of the resin, but in the Examples The weight average molecular weight is not shown.

なお、特開２００８−１８４５６８号公報（特許文献１７）および特開２００８−２２２６７７号公報（特許文献１８）には、インクジェット用インクの難燃性を高めるのに好適なリン系難燃剤が開示されている。   JP-A-2008-184568 (Patent Document 17) and JP-A-2008-222777 (Patent Document 18) disclose a phosphorus-based flame retardant suitable for enhancing the flame retardancy of ink-jet ink. ing.

特開昭４５−１１５５４１号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 45-115541 特開昭５１−４０９２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-40922 特開昭５６−６６０８９号公報JP 56-66089 A 特開昭６２−１８１４９０号公報JP 62-181490 A 特開平６−２３７０６３号公報JP-A-6-237063 特開平７−１３１１３５号公報JP 7-131135 A 特開平９−１８３９２９号公報JP-A-9-183929 特開２００３−３０２６４２号公報JP 2003-302642 A 特開２００５−６８２８０号公報JP 2005-68280 A 特開２００８−５０６０１号公報JP 2008-50601 A 特開２００１−４８９５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48956 特開２００１−３１２０５４号公報JP 2001-312054 A 特開２００３−２７７４７０号公報JP 2003-277470 A 特開２００５−２２１７２２号公報JP-A-2005-221722 特開２００６−２８４９１１号公報JP 2006-284911 A 特開２００８−２９９２９３号公報JP 2008-299293 A 特開２００８−１８４５６８号公報JP 2008-184568 A 特開２００８−２２２６７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2008-222677

上記の状況の下、本発明の目的は、密着性や耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れたカバーレイまたはソルダーレジストを形成することが可能な、ジェッティング性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。   Under the circumstances described above, the object of the present invention is to improve the jetting ability that can form a cover lay or a solder resist excellent in adhesion, plating resistance, solder heat resistance, flex resistance and flame resistance. The object is to provide an excellent ink-jet ink.

本発明者等は、リン系難燃剤と、重量平均分子量が特定の範囲にある酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシドから誘導される構造および特定の環状構造を有する化合物と、光重合開始剤とを含有し、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用インクが、ジェッティング性に優れ、また密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れた硬化膜を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。   The present inventors include a phosphorus-based flame retardant, an acid-modified epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight in a specific range, a compound derived from an epoxide and a compound having a specific cyclic structure, and a photopolymerization initiator. Ink jet ink having a viscosity of 200 mPa · s or less at 25 ° C. has excellent jetting properties, and has excellent adhesion, plating resistance, solder heat resistance, flex resistance, and flame resistance. The present inventors have found that a film can be formed and completed the present invention based on this finding.

さらに本発明は、このようなインクジェット用インクから得られた硬化膜及びその硬化膜の用途などを提供する。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。 Furthermore, the present invention provides a cured film obtained from such an ink jet ink and uses of the cured film.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］（Ａ）リン系難燃剤と、（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１２，０００である酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）下記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有し、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用インク：   [1] Derived from (A) a phosphorus-based flame retardant, (B) an acid-modified epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 300 to 12,000, and (C) an epoxide represented by the following general formula (1) Ink-jet ink containing a compound having a structure to be formed, a compound having a cyclic structure other than the structure, and (D) a photopolymerization initiator, and having a viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less:

Figure 2011021079
（式中、ｓは１または２である。）。
Figure 2011021079
 (Wherein s is 1 or 2).

［２］前記リン系難燃剤（Ａ）として、下記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする［１］に記載のインクジェット用インク：   [2] The inkjet ink according to [1], wherein the phosphorus flame retardant (A) contains a compound represented by the following general formula (2):

Figure 2011021079
（式中、Ｒは水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜２０の整数である。）。
Figure 2011021079
 (In the formula, R is hydrogen, hydroxy, or an organic group having 1 to 100 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20).

［３］前記一般式（２）において、Ｒが少なくとも一つのラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする［２］に記載のインクジェット用インク。   [3] The inkjet ink as described in [2], wherein in the general formula (2), R has at least one radical polymerizable double bond.

［４］前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜６，０００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク。   [4] The inkjet ink according to any one of [1] to [3], wherein the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) has a weight average molecular weight of 300 to 6,000.

［５］前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ノボラック型、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物を、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸と反応させ、該反応により得られる化合物を、多塩基酸または多塩基酸無水物と反応させることにより得られる化合物であり、酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。   [5] The acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) reacts a novolak type, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy compound with (meth) acrylate or (meth) acrylic acid having a carboxyl group, A compound obtained by reacting a compound obtained by the reaction with a polybasic acid or polybasic acid anhydride, and having an acid value of 80 to 120 mgKOH / g, [1] to [4] The ink for inkjet as described in any one.

［６］前記化合物（Ｃ）が、ノボラック型、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。   [6] The inkjet ink according to any one of [1] to [5], wherein the compound (C) is a novolak-type, bisphenol A-type, or bisphenol F-type epoxy compound.

［７］前記光重合開始剤（Ｄ）が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット用インク。   [7] The photopolymerization initiator (D) is at least one compound selected from the group consisting of acylphosphine oxide compounds, alkylphenone compounds, and titanocene compounds. [6] The inkjet ink according to any one of [6].

［８］さらに希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。   [8] The inkjet ink according to any one of [1] to [7], further comprising a diluent (E).

［９］前記希釈剤（Ｅ）が、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする［８］に記載のインクジェット用インク。   [9] The inkjet ink as described in [8], wherein the diluent (E) is a monomer having a radical polymerizable double bond.

［１０］前記希釈剤（Ｅ）が、下記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする［８］または［９］に記載のインクジェット用インク：   [10] The diluent (E) is a monomer having a cyclic structure other than a structure derived from an epoxide represented by the following general formula (1) and a radical polymerizable double bond [8] Or the inkjet ink according to [9]:

Figure 2011021079
（式中、ｓは１または２である。）。
Figure 2011021079
 (Wherein s is 1 or 2).

［１１］前記希釈剤（Ｅ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートおよび２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物であることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット用インク。 [11] The diluent (E) is cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate Ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N From the group consisting of vinylpyrrolidone, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, mevalonolactone (meth) acrylate, cyclohexyldimethanol mono (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate The inkjet ink according to any one of [8] to [10], which is at least one selected compound.

［１２］さらに重合禁止剤を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット用インク。   [12] The inkjet ink according to any one of [1] to [11], further comprising a polymerization inhibitor.

［１３］（Ａ）下記一般式（３）で表わされる化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が３００〜６，０００であり、酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビスフェノールＡ型もしくはビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレートと、（Ｃ）ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物と、（Ｄ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと、（Ｅ）テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートと、重合禁止剤であるフェノチアジンとを含有し、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用インク：   [13] (A) A compound represented by the following general formula (3) and (B) a bisphenol A type or bisphenol F type having a weight average molecular weight of 300 to 6,000 and an acid value of 80 to 120 mgKOH / g (C) bisphenol A type or bisphenol F type epoxy compound, (D) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (E) tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Ink jet ink containing a polymerization inhibitor phenothiazine and having a viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less:

Figure 2011021079
（式中、Ｘは一つのラジカル重合性二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基であり、ｙは１〜２０の整数である。）。
Figure 2011021079
 (In the formula, X is an organic group having 2 to 100 carbon atoms having one radical polymerizable double bond, and y is an integer of 1 to 20).

［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載のインクジェット用インクを硬化させて得られる硬化膜。   [14] A cured film obtained by curing the inkjet ink according to any one of [1] to [13].

［１５］［１４］に記載の硬化膜を有することを特徴とする電子回路基板。   [15] An electronic circuit board comprising the cured film according to [14].

本発明のインクジェット用インクはジェッティング性および該インクの塗膜の硬化性に優れ、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れた硬化膜を形成することができる。   The ink-jet ink of the present invention is excellent in jetting properties and curability of the coating film of the ink, and can form a cured film excellent in adhesion, plating resistance, solder heat resistance, flex resistance and flame retardancy. it can.

［１．本発明のインクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インク（以下単に「本発明のインク」ともいう）は、リン系難燃剤（Ａ）と、重量平均分子量が３００〜１２，０００である酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、下記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物（Ｃ）（以下単に「化合物）（Ｃ）」ともいう）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴としている。 [1. Ink for inkjet of the present invention]
The inkjet ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the ink of the present invention”) is composed of a phosphorus-based flame retardant (A) and an acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) having a weight average molecular weight of 300 to 12,000. And a compound (C) having a structure derived from an epoxide represented by the following general formula (1) and a cyclic structure other than the structure (hereinafter also simply referred to as “compound (C)”), and photopolymerization initiation It contains the agent (D), and the viscosity at 25 ° C. is 200 mPa · s or less.

Figure 2011021079
（式中、ｓは１または２である。）。
Figure 2011021079
 (Wherein s is 1 or 2).

なお、本発明のインクは、無色であっても有色であってもよい。
前記「（メタ）アクリレート」は本明細書において、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために用いられる。 The ink of the present invention may be colorless or colored.
The “(meth) acrylate” is used herein to indicate both or one of acrylate and methacrylate.

また、本発明のインクは、希釈剤（Ｅ）を含有してもよく、さらに必要に応じて、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤および重合禁止剤などを含むことができる。以下、上記各成分および本発明のインクの粘度について説明する。   The ink of the present invention may contain a diluent (E), and further contains a phenol resin, a melamine resin, an epoxy curing agent, a surfactant, a colorant, a polymerization inhibitor and the like as necessary. Can do. Hereinafter, the viscosity of each of the above components and the ink of the present invention will be described.

＜１．１．本発明のインクジェット用インクの粘度＞
本発明のインクジェット用インクの、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下であり、１〜２００ｍＰａ・ｓであると、インクジェット装置によるジェッティング特性が良好となるので好ましい。２５℃における本発明のインクの粘度は、より好ましくは２〜１８０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３〜１５０ｍＰａ・ｓである。 <1.1. Viscosity of Inkjet Ink of the Present Invention>
The ink-jet ink of the present invention has a viscosity at 25 ° C. measured with an E-type viscometer of 200 mPa · s or less, and 1 to 200 mPa · s is preferable because jetting characteristics of the ink-jet apparatus are improved. The viscosity of the ink of the present invention at 25 ° C. is more preferably 2 to 180 mPa · s, and further preferably 3 to 150 mPa · s.

また、インクジェット塗布装置で吐出する際の温度（好ましくは１０〜１２０℃）における本発明のインクの粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。   In addition, the viscosity of the ink of the present invention at a temperature (preferably 10 to 120 ° C.) when ejected by an ink jet coating apparatus is preferably 1 to 30 mPa · s, and more preferably 2 to 25 mPa · s. 3 to 20 mPa · s is particularly preferable.

２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えるインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時のインクの粘度を下げることで、安定した吐出が可能になる。インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度（好ましくは４０〜１２０℃）におけるインクジェット用インクの粘度は１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。   When an ink having a viscosity at 25 ° C. exceeding 30 mPa · s is used, stable ejection can be achieved by heating the inkjet head to lower the viscosity of the ink during ejection. When jetting by heating the inkjet head, the viscosity of the inkjet ink at the heating temperature (preferably 40 to 120 ° C.) is preferably 1 to 30 mPa · s, and preferably 2 to 25 mPa · s. Further preferred is 3 to 20 mPa · s.

インクジェットヘッドを加熱する場合は、溶媒を含まないインクを用いることが好ましい。その場合、インクの粘度は、後述する希釈剤（Ｅ）（溶媒を除く）の種類と含有量を適宜選択することにより調整することが好ましい。インクジェットヘッドを加熱しない場合、インクの粘度はインク総量の２０重量％以下の溶媒を加えて調整することができる。   When heating the inkjet head, it is preferable to use an ink containing no solvent. In that case, the viscosity of the ink is preferably adjusted by appropriately selecting the type and content of the diluent (E) (excluding the solvent) described later. When the inkjet head is not heated, the viscosity of the ink can be adjusted by adding a solvent of 20% by weight or less of the total amount of the ink.

＜１．２．（Ａ）リン系難燃剤＞
上記リン系難燃剤（Ａ）は、リン元素を含み、難燃性を発現する化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性、安全性の観点から有機リン系難燃剤が好ましい。 <1.2. (A) Phosphorus flame retardant>
The phosphorus-based flame retardant (A) is not particularly limited as long as it contains a phosphorus element and exhibits flame retardancy, but an organic phosphorus flame retardant is preferable from the viewpoint of low toxicity, low pollution, and safety. .

前記難燃性の有無については、ＵＬ９４規格に基づいて判断する。具体的には、本発明のインクをポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｈ；東レ・デュポン株式会社）基板に２０〜３０μｍの厚みに塗布し、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量で照射した後、１９０℃で３０分間加熱硬化させる。得られた硬化膜
について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、ＵＬ９４規格に基づいて評価する。その結果、評価がＶＴＭ−０である場合には、その硬化膜を形成したインクジェット用インクに含有される（Ａ）成分は、難燃性を有すると判断される。分子内に環状構造などの剛直な構造を持つ化合物が、難燃性を有している。 The presence or absence of flame retardancy is determined based on the UL94 standard. Specifically, the ink of the present invention is applied to a polyimide film (Kapton (registered trademark) 100H; Toray DuPont Co., Ltd.) substrate to a thickness of 20 to 30 μm, and ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is applied to the coating film at 40 mJ / cm 2 . After irradiating with UV exposure, heat cure at 190 ° C. for 30 minutes. About the obtained cured film, the thin material perpendicular | vertical combustion test based on UL94 specification is done, and it evaluates based on UL94 specification. As a result, when evaluation is VTM-0, it is judged that the (A) component contained in the inkjet ink which formed the cured film has a flame retardance. A compound having a rigid structure such as a cyclic structure in the molecule has flame retardancy.

前記有機リン系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよび縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドが挙げられる。   Specific examples of the organic phosphorus flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphate. Phaphenanthrene-10 oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and condensed 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10 oxide.

前記縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドとは、下記式（ａ）で表わされる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドと、該オキシドと縮合反応することができる化合物とが縮合反応して得られる化合物である。   The condensed 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide represented by the following formula (a): A compound obtained by a condensation reaction with a compound capable of undergoing a condensation reaction with the oxide.

Figure 2011021079
縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドの例として、下記一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2011021079
 Examples of the condensed 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide include compounds represented by the following general formula (2).

Figure 2011021079
上記式（２）において、Ｒは水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜１００の有機基であり、好ましくはヒドロキシまたは炭素数５〜９０の有機基であり、より好ましくはヒドロキシまたは炭素数１０〜８０の有機基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。なお、Ｒが水素の場合は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシドである。
Figure 2011021079
 In the above formula (2), R is hydrogen, hydroxy or an organic group having 1 to 100 carbon atoms, preferably hydroxy or an organic group having 5 to 90 carbon atoms, more preferably hydroxy or an organic group having 10 to 80 carbon atoms. An organic group,
n is an integer of 1-20, preferably an integer of 1-15, more preferably an integer of 1-10. In addition, when R is hydrogen, it is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide.

前記炭素数１〜１００の有機基は、少なくとも一つ、好ましくは１〜４個のラジカル重合性二重結合を有する基であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の密着性、耐めっき性およびはんだ耐熱性の点から好ましい。なお、「ラジカル重合性」とは、光を照射したり、加熱することで発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。   The organic group having 1 to 100 carbon atoms is a group having at least one, preferably 1 to 4 radical-polymerizable double bonds, indicating that the cured film obtained from the ink of the present invention has good adhesion and resistance. It is preferable from the point of plating property and solder heat resistance. The “radical polymerizability” is a property that initiates polymerization by free radicals generated by irradiation with light or heating.

上記リン系難燃剤の中でも特に、下記式（Ａ−１）で表される縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド（昭和高分子（株）製のＨＦＡ−３００３（商品名））を用いると、本発明のインクから得られる硬化膜を高温状態にさらした場合でもリン系難燃剤（Ａ）のブリードアウトがないので好ましい。   Among the above-mentioned phosphorus flame retardants, in particular, condensed 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide represented by the following formula (A-1) (HFA produced by Showa Polymer Co., Ltd.) 3003 (trade name)) is preferable because there is no bleeding out of the phosphorus-based flame retardant (A) even when the cured film obtained from the ink of the present invention is exposed to a high temperature state.

Figure 2011021079
リン系難燃剤（Ａ）は、上述した化合物等から選ばれる１種の化合物であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
Figure 2011021079
 The phosphorus-based flame retardant (A) may be one compound selected from the compounds described above, or a mixture of two or more of these.

以上説明したリン系難燃剤（Ａ）は公知の方法で製造することができ、また上記の昭和高分子（株）製のＨＦＡ−３００３のように、市販もされている。
本発明のインクにおけるリン系難燃剤（Ａ）の含有量が５〜５０重量％であると、該インクから得られる硬化膜が高い難燃性を示し、さらに密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性およびジェッティング特性のバランスが良いので好ましく、より好ましくは７〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１２〜３０重量％である。 The phosphorus-based flame retardant (A) described above can be produced by a known method, and is also commercially available, such as HFA-3003 made by Showa Polymer Co., Ltd.
When the content of the phosphorus-based flame retardant (A) in the ink of the present invention is 5 to 50% by weight, the cured film obtained from the ink exhibits high flame retardancy, and further has adhesion, plating resistance, and solder heat resistance. It is preferable because the balance between the properties and jetting properties is good, more preferably 7 to 40% by weight, still more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 12 to 30% by weight.

＜１．３．（Ｂ）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート＞
本発明で使用する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、重量平均分子量が３００〜１２０００である。なお、本明細書中の重量平均分子量は、カラムとしてＰＯＬＹＭＥＲ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＴＨＦ系カラムを使用してＧＰＣ法（カラム温度：
３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。なお、本
明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。 <1.3. (B) Acid-modified epoxy (meth) acrylate>
The acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) used in the present invention has a weight average molecular weight of 300 to 12,000. In addition, the weight average molecular weight in the present specification is measured by GPC method (column temperature: column temperature: POLYMER Laboratories THF column).
(35 ° C., flow rate: 1 ml / min). In addition, the weight average molecular weight of the commercial item in this specification is a catalog publication value.

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明のインクから得られる硬化膜の基板や銅配線などに対する密着性を高め、さらに、後述する化合物（Ｃ）とともに、前記硬化膜の耐メッキ性、はんだ耐熱性及び耐屈曲性を高める。   The acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) enhances the adhesion of the cured film obtained from the ink of the present invention to the substrate and copper wiring, and further, together with the compound (C) described later, the plating resistance of the cured film. Increases solder heat resistance and flex resistance.

前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）のポリスチレン換算での重量平均分子量は前記の通り３００〜１２０００であり、３００〜１１，５００が好ましく、３００〜１１，０００がより好ましく、３００〜８，０００がさらに好ましく、３００〜６，０００が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲を外れると、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性などの膜特性に優れた硬化膜を形成することのできるインクジェット用インクが得られず、また、インクジェット用インクのジェッティング特性が不十分なものとなる。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is 300 to 12,000 as described above, preferably 300 to 11,500, more preferably 300 to 11,000, and 300 to 8,800. 000 is more preferable, and 300 to 6,000 is particularly preferable. If the weight average molecular weight is outside this range, an inkjet ink that can form a cured film having excellent film properties such as adhesion, plating resistance, solder heat resistance and bending resistance cannot be obtained. The jetting characteristics of the ink for use will be insufficient.

また酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる、（メタ）アクリレート部位を有する化合物に、さらに多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物である。前記エポキシ化合物については後述する。   The acid-modified epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate having a carboxyl group, and a compound having a (meth) acrylate moiety, which is further polybasic. It is a compound obtained by reacting an acid or a polybasic acid anhydride. The epoxy compound will be described later.

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中に２個以上の重合性二重結合及び１個以上のカルボキシル基を有している。ここで、重合性二重結合とは、重合可能な炭素−炭素二重結合のことである。重合性二重結合を有する基としては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルおよびマレイミドが挙げられる。重合性二重結合は、熱重合性であっても、光重合性であってもよいが、好ましくは光重合性である。   The acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) has two or more polymerizable double bonds and one or more carboxyl groups in one molecule. Here, the polymerizable double bond is a polymerizable carbon-carbon double bond. Examples of the group having a polymerizable double bond include acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl, and maleimide. The polymerizable double bond may be either thermally polymerizable or photopolymerizable, but is preferably photopolymerizable.

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましい重合性二重結合の数は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、２〜４０個が好ましく、２〜３５個がより好ましく、２〜３０個がさらに好ましく、２〜２０個が特に好ましく、２〜１５個がとりわけ好ましい。重合性二重結合の数が２個以上であれば、本発明のインクを硬化させて得られる硬化膜が３次元的な網目構造をとることができ、耐めっき性やはんだ耐熱性に優れる。一方、重合性二重結合の数が４０個以下であれば、前記インクを硬化させる際の硬化収縮を低減できるため、硬化膜の基板や銅配線などに対する密着性が良好となる。   Although the number of preferable polymerizable double bonds of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is related to the molecular weight of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B), it is difficult to clearly define only the number. For example, 2 to 40 are preferable, 2 to 35 are more preferable, 2 to 30 are more preferable, 2 to 20 are particularly preferable, and 2 to 15 are particularly preferable. If the number of polymerizable double bonds is 2 or more, the cured film obtained by curing the ink of the present invention can have a three-dimensional network structure, and is excellent in plating resistance and solder heat resistance. On the other hand, if the number of polymerizable double bonds is 40 or less, curing shrinkage at the time of curing the ink can be reduced, so that the adhesion of the cured film to the substrate, copper wiring, etc. is improved.

また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）に含まれる重合性二重結合の数を「重合性二重結合当量」で説明すると、２００〜６００（ｇ／当量）が好ましく、２５０〜５００（ｇ／当量）がより好ましく、３００〜４５０（ｇ／当量）が特に好ましい。重合性二重結合当量とは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量を酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１分子中に含まれる重合性二重結合の数で割った値である。   Moreover, when the number of polymerizable double bonds contained in the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is described as “polymerizable double bond equivalent”, 200 to 600 (g / equivalent) is preferable, and 250 to 500 ( g / equivalent) is more preferable, and 300 to 450 (g / equivalent) is particularly preferable. The polymerizable double bond equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) by the number of polymerizable double bonds contained in one molecule of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B). is there.

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましいカルボキシル基の数は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、１〜４０個が好ましく、２〜３５個がより好ましく、２〜３０個がさらに好ましく、２〜２０個が特に好ましく、２〜１５個がとりわけ好ましい。カルボキシル基を少なくとも１個有すると、硬化膜の、基板や銅配線などに対する密着性を付与することができる。一方、カルボキシル基の数が４０個以下であれば、硬化膜の耐めっき性やはんだ耐熱性を維持することができる。したがって、これらの範囲であれば、本発明のインクから得られる硬化膜の、基板や銅配線などへの密着性が良好で、耐めっき性やはんだ耐熱性などの膜特性も良好となる。   Since the number of preferred carboxyl groups of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is also related to the molecular weight of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B), it is difficult to clearly define only the number, for example, 1-40 are preferable, 2-35 are more preferable, 2-30 are further more preferable, 2-20 are especially preferable, and 2-15 are especially preferable. When having at least one carboxyl group, the adhesion of the cured film to a substrate, copper wiring or the like can be imparted. On the other hand, if the number of carboxyl groups is 40 or less, the plating film resistance and solder heat resistance of the cured film can be maintained. Therefore, within these ranges, the cured film obtained from the ink of the present invention has good adhesion to a substrate or copper wiring, and film characteristics such as plating resistance and solder heat resistance are also good.

また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の数を「カルボキシル基当量」で説明すると、通常３５０〜２０００（ｇ／当量）（酸価：３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）であり、４００〜９００（ｇ／当量）（酸価：６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）が好ましく、４５０〜８００（ｇ／当量）（酸価：７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）がより好ましく、５００〜８００（ｇ／当量）（酸価：８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）がさらに好ましく、５３０〜７００（ｇ／当量）（酸価：８５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）が特に好ましい。カルボキシル基当量とは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量を酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１分子中に含まれるカルボキシル基の数で割った値である。   Moreover, when the number of carboxyl groups contained in the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is described as “carboxyl group equivalent”, it is usually 350 to 2000 (g / equivalent) (acid value: equivalent to 30 to 140 mgKOH / g). 400-900 (g / equivalent) (acid value: equivalent to 60-130 mgKOH / g) is preferred, 450-800 (g / equivalent) (acid value: equivalent to 70-120 mgKOH / g) is more preferred, 500 to 800 (g / equivalent) (acid value: corresponding to 80 to 120 mgKOH / g) is more preferable, and 530 to 700 (g / equivalent) (acid value: corresponding to 85 to 110 mgKOH / g) is particularly preferable. The carboxyl group equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) by the number of carboxyl groups contained in one molecule of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B).

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前述のように、エポキシ化合物に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を反応させ、得られるエポキシ（メタ）アクリレート（この化合物にはエポキシ環は存在しない）に、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物である。   As described above, the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is obtained by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylic acid with an epoxy compound (to this compound). Is a compound obtained by further reacting a polybasic acid or polybasic acid anhydride with an epoxy ring.

前記エポキシ化合物としては、ノボラック型（フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型およびテトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のインクの硬化膜の基板などに対する密着性の観点から、エポキシ化合物として好ましくはノボラック型、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であり、その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であり、最も好ましくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である。   Examples of the epoxy compound include novolak type (phenol novolak type and cresol novolak type), bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol F type, bisphenol S type, trisphenol methane type and tetraphenol ethane. Examples of the type of epoxy resin. From the viewpoint of the adhesion of the cured film of the ink of the present invention to a substrate or the like, the epoxy compound is preferably a novolak type, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin, more preferably bisphenol A type or bisphenol F type. Most preferably, it is a bisphenol F type epoxy resin.

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、β-カルボキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）および無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）との反応物が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include β-carboxyethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], malee Acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], a reaction product of phthalic anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate) and hexahydrophthalic anhydride and hydroxyethyl A reaction product with (meth) acrylate (for example, hexahydroxyphthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate) is mentioned.

前記多塩基酸又は多塩基酸無水物について、多塩基酸とは、カルボキシル基を２つ以上有する酸のことである。多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、ピロメリット酸、コハク酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびスチレン−マレイン酸共重合体、
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。 About the polybasic acid or polybasic acid anhydride, the polybasic acid is an acid having two or more carboxyl groups. Examples of the polybasic acid or polybasic acid anhydride include phthalic acid, pyromellitic acid, succinic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and methylhexahydrophthalate. Acid, hexahydrotrimellitic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid and styrene-maleic acid copolymer,
Phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexa Hydrotrimellitic anhydride, trimellitic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or styrene-maleic anhydride copolymer may be mentioned.

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造例として、前記エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、メタクリル酸、ならびに多塩基酸無水物として無水フタル酸を用いる場合を説明する。   As a production example of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B), a case where bisphenol A type epoxy resin, methacrylic acid, and phthalic anhydride as a polybasic acid anhydride are used as the epoxy compound will be described.

下記反応式に示されるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子に対して、メタクリル酸２分子が反応し、エポキシ環が開環する。   As shown in the following reaction formula, two molecules of methacrylic acid react with one molecule of bisphenol A type epoxy resin, and the epoxy ring is opened.

Figure 2011021079
上記式において、BisAは下記式で表わされる構造を示す。
Figure 2011021079
 In the above formula, BisA represents a structure represented by the following formula.

Figure 2011021079
上記反応によって得られたエポキシ（メタ）アクリレート１分子に対して、２分子の無水フタル酸が反応し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが得られる（下記反応式参照）。
Figure 2011021079
 Two molecules of phthalic anhydride react with one molecule of the epoxy (meth) acrylate obtained by the above reaction to obtain an acid-modified epoxy (meth) acrylate (see the following reaction formula).

Figure 2011021079
以上の反応式から明らかなように、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、用いるエポキシ化合物の分子量を適宜選択することによって、上記の範囲内にすることができる。
Figure 2011021079
 As is clear from the above reaction formula, the weight average molecular weight of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) can be set within the above range by appropriately selecting the molecular weight of the epoxy compound to be used.

重合性二重結合の数は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸の使用量を調整することによって上記範囲内に調整することができる。
カルボキシル基の数は、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量を調整することによって上記範囲内に調整することができる。 The number of polymerizable double bonds can be adjusted within the above range by adjusting the amount of (meth) acrylate or (meth) acrylic acid having a carboxyl group.
The number of carboxyl groups can be adjusted within the above range by adjusting the amount of polybasic acid or polybasic acid anhydride used.

なお、化学平衡の点からいって、一般に反応原料のすべてが生成物に変換されることはないため、上記反応で得られた生成物中には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）が残存している。本発明においてこのエポキシ化合物は、後述する化合物（Ｃ）として用いることができる。   In general, not all of the reaction raw materials are converted into products from the viewpoint of chemical equilibrium. Therefore, bisphenol A type epoxy resin (epoxy compound) remains in the product obtained by the above reaction. is doing. In the present invention, this epoxy compound can be used as the compound (C) described later.

たとえば上記のようにして製造される酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は市販されており、市販品の例としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９Ｈ（重量平均分子量：７５００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＺＦＲ−１４０１Ｈ（重量平均分子量：１２０００、酸価：９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＴＣＲ−１３１０Ｈ（重量平均分子量：４５００、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、日本ユピカ（株）製のネオポール８４３０（重量平均分子量：１００００、酸価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４３２（重量平均分子量：８０００、酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７０（重量平均分子量：１００００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７２（重量平均分子量：７０００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７５（重量平均分子量：１００００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７６（重量平均分子量：５０００、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８４７７（重量平均分子量：１００００、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同８３１０（重量平均分子量：１０００、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。   For example, the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) produced as described above is commercially available. Examples of commercially available products include KAYARAD CCR-1159H (weight average molecular weight: 7500) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Acid value: 101 mgKOH / g), ZFR-1401H (weight average molecular weight: 12000, acid value: 99 mgKOH / g), TCR-1310H (weight average molecular weight: 4500, acid value: 104 mgKOH / g) Neopol 8430 (weight average molecular weight: 10000, acid value: 88 mgKOH / g), 8432 (weight average molecular weight: 8000, acid value: 92 mgKOH / g), 8470 (weight average molecular weight: 10,000, acid value: manufactured by Co., Ltd.) 100 mgKOH / g), 8472 (weight average molecular weight: 7000, acid value: 105 mgK) H / g), 8475 (weight average molecular weight: 10,000, acid value: 101 mgKOH / g), 8476 (weight average molecular weight: 5000, acid value: 101 mgKOH / g), 8477 (weight average molecular weight: 10,000, acid value) : 94 mgKOH / g), 8310 (weight average molecular weight: 1000, acid value: 104 mgKOH / g).

酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明のインク総量の１〜６０重量％であると、本発明のインクから得られる硬化膜が、密着性や耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性などの膜特性に特に優れるので好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％である。 The acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
When the content of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is 1 to 60% by weight of the total amount of the ink of the present invention, the cured film obtained from the ink of the present invention has adhesion, plating resistance, and solder heat resistance. It is preferable because it is particularly excellent in film properties such as flexibility and bending resistance, more preferably 5 to 40% by weight, still more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 15 to 25% by weight.

＜１．４．（Ｃ）一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物＞
本発明において化合物（Ｃ）は、1分子中に少なくとも1つの下記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造（以下単に「エポキシ構造」ともいう）と、少なくとも１つの該構造以外の環状構造とを有する化合物であれば、特に限定されない。 <1.4. (C) Compound having structure derived from epoxide represented by general formula (1) and cyclic structure other than the structure>
In the present invention, the compound (C) includes at least one structure derived from at least one epoxide represented by the following general formula (1) in one molecule (hereinafter also simply referred to as “epoxy structure”) and at least one other structure. If it is a compound which has a cyclic structure, it will not specifically limit.

Figure 2011021079
上記式（１）において、ｓは１または２である。
Figure 2011021079
 In the above formula (1), s is 1 or 2.

すなわち、本明細書において「エポキシ構造」とは、オキシラン構造およびオキセタン構造を指す。
また「環状構造」とは、特に、エポキシ構造以外のヘテロ環基、脂環式基、または芳香族基である。 That is, in this specification, the “epoxy structure” refers to an oxirane structure and an oxetane structure.
The “cyclic structure” is particularly a heterocyclic group other than an epoxy structure, an alicyclic group, or an aromatic group.

また、エポキシ構造と該エポキシ構造以外の環状構造とは、その構造の一部を共有していてもよい。たとえば、エポキシシクロヘキサン構造（下記式参照）を有し、その他にエポキシ構造及びエポキシ構造以外の環状構造を有さない化合物は、化合物（Ｃ）に該当する。   Further, the epoxy structure and the cyclic structure other than the epoxy structure may share a part of the structure. For example, a compound having an epoxycyclohexane structure (see the following formula) and not having a cyclic structure other than the epoxy structure and the epoxy structure corresponds to the compound (C).

Figure 2011021079
前記化合物（Ｃ）において、エポキシ構造は通常５０個以下であり、環状構造は、通常５０個以下である。
Figure 2011021079
 In the compound (C), the epoxy structure is usually 50 or less, and the cyclic structure is usually 50 or less.

化合物（Ｃ）は、前述のように酸変性（メタ）アクリレート（Ｂ）とともに、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜の耐メッキ性、はんだ耐熱性及び耐屈曲性を高める。   The compound (C) improves the plating resistance, solder heat resistance and flex resistance of the cured film obtained from the ink jet ink of the present invention together with the acid-modified (meth) acrylate (B) as described above.

化合物（Ｃ）としては、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型、脂環式および複素環式エポキシ化合物、また、ジシクロペンタジエン骨格やナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が挙げられ、好ましくはノボラック型、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物、その中でもさらに好ましくはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ化合物である。   Examples of the compound (C) include novolak type (phenol novolak type and cresol novolak type), bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol F type, bisphenol S type, trisphenol methane type, Examples include tetraphenolethane type, bixylenol type, biphenol type, alicyclic and heterocyclic epoxy compounds, and epoxy compounds having dicyclopentadiene skeleton and naphthalene skeleton, preferably novolac type, bisphenol A type and bisphenol F. Of these, bisphenol A type and bisphenol F type epoxy compounds are more preferred.

化合物（Ｃ）がこのような化合物であると、本発明のインクから得られる硬化膜の基板および銅配線などに対する密着性や耐めっき性が優れている。
化合物（Ｃ）は公知の方法で製造することができ、また市販もされている。市販品の例としては、エピコート８２８、同８３４、同１００１、同１００４（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５、（大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（東都化成社製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（ダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（住友化学工業社製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（旭化成工業社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
エピコート１５２、１５４（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４３
８（ダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（住友化学工業社製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣ
Ｎ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ化合物；
エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成社製）、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、同ＣＹ１７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ化合物；
ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（ダウケミカル社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物；
ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物又はそれらの混合物；
ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物；
ＪＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物；
ＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ化合物；
アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ化合物；
ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン基含有エポキシ化合物；
ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物；
キシリレンビスオキセタンが挙げられる。 When the compound (C) is such a compound, the adhesion and plating resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention to the substrate and copper wiring are excellent.
Compound (C) can be produced by a known method, and is also commercially available. Examples of commercially available products include Epicoat 828, 834, 1001, and 1004 (manufactured by Japan Epoxy Resin), Epicron 840, 850, 1050, and 1050, 2055 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epototo YD -011, YD-013, YD-127, YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), D.E.R.317, 331, 661, 664 (manufactured by Dow Chemical Co.), Araldide 6071, 6084, GY250, GY260 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), AE Bisphenol A type epoxy compounds such as R.330, 331, 661, and 664 (manufactured by Asahi Kasei Corporation);
Epicoat 152, 154 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), D.E.R. 431, 43
8 (manufactured by Dow Chemical Co.), Epicron N-730, N-770, N-865 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epotot YDCN-701, YDCN-704 (manufactured by Toto Kasei), Araldide ECN1235 ECN1273, ECN1299 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku), Sumi-epoxy ESCN- 195X, ESCN-220 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), A.E.R.EC
Novolak epoxy compounds such as N-235 and ECN-299 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.);
Epicron 830 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), JER807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epotot YDF-170 (Toto Kasei Co., Ltd.), YDF-175, YDF-2001, YDF-2004, Araldide XPY306 (Ciba Specialty)・ Bisphenol F type epoxy compounds such as Chemicals;
Hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (manufactured by Toto Kasei);
Alicyclic epoxy compounds such as Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries), Araldide CY175, CY179 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
Trihydroxyphenylmethane type epoxy compounds such as YL-933 (manufactured by Japan Epoxy Resin), EPPN-501, EPPN-502 (manufactured by Dow Chemical);
Bixylenol type or biphenol type epoxy compounds such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) or mixtures thereof;
Bisphenol S-type epoxy compounds such as EBPS-200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPX-30 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.);
Bisphenol A novolac type epoxy compounds such as JER157S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.);
Tetraphenylolethane type epoxy compounds such as YL-931 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldide 163 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.);
Heterocyclic epoxy compounds such as Araldide PT810 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries);
Naphthalene group-containing epoxy compounds such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.);
Epoxy compounds having a dicyclopentadiene skeleton, such as HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.);
And xylylene bisoxetane.

本発明のインクに用いられる化合物（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
前記化合物（Ｃ）の含有量が、本発明のインク総量の１〜３０重量％であると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐めっき性やはんだ耐熱性が特に向上するので好ましく、より好ましくは３〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。 The compound (C) used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
It is preferable that the content of the compound (C) is 1 to 30% by weight of the total amount of the ink of the present invention because the plating resistance and solder heat resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention are particularly improved. Preferably it is 3-25 weight%, More preferably, it is 5-20 weight%.

＜１．５．（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明のインクジェット用インクは、光重合開始剤（Ｄ）を含む。光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物が好ましく、その中でも特にアシルフォスフィンオキサイド系化合物が、光硬化性の観点から光重合開始剤（Ｄ）として好ましい。 <1.5. (D) Photopolymerization initiator>
The inkjet ink of the present invention contains a photopolymerization initiator (D). The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals by irradiation with ultraviolet rays or visible rays, but acylphosphine oxide compounds, alkylphenone compounds and titanocene compounds are preferred, Of these, acylphosphine oxide compounds are particularly preferred as the photopolymerization initiator (D) from the viewpoint of photocurability.

光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2 -Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzi 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t -Hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (T-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-di (methoxycarbonyl) -3,3′-di (t-butylpe) Ruoxycarbonyl) benzophenone, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (2 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-methoxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) ) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3 ′ -Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2 , 2'-bi (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3, 6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6 -Difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Can do.

光重合開始剤（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本発明のインク総量の０．５〜２０重量％であると、本発明のインクは紫外線に対して特に高感度となるので好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。   The photopolymerization initiator (D) may be a single compound or a mixture of two or more compounds. When the content of the photopolymerization initiator (D) is 0.5 to 20% by weight of the total amount of the ink of the present invention, the ink of the present invention is particularly sensitive to ultraviolet rays, and more preferably 1 -15% by weight, more preferably 2-10% by weight.

＜１．６．（Ｅ）希釈剤＞
本発明のインクジェット用インクは、希釈剤（Ｅ）を含有してもよい。希釈剤（Ｅ）は、本発明のインクのジェッティング性および硬化性など、ならびに、該インクから得られる硬化膜の、基板や銅配線などへの密着性、耐メッキ性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に影響を与えず、かつ本発明のインクの粘度を下げることのできる化合物である。 <1.6. (E) Diluent>
The inkjet ink of the present invention may contain a diluent (E). Diluent (E) includes the jetting property and curability of the ink of the present invention, and the adhesion of the cured film obtained from the ink to a substrate or copper wiring, plating resistance, solder heat resistance, It is a compound that does not affect the flexibility and flame retardancy and can lower the viscosity of the ink of the present invention.

前記希釈剤（Ｅ）は上記の特性を満たしている限り特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーや溶媒が好ましく、その中でもラジカル重合性二重結合を有するモノマーを本発明のインクに含有させると、本発明のインクから得られる硬化膜の、基板等への密着性が優れ、好ましい。なお、「ラジカル重合性」とは、光を照射したり、加熱することで発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。   The diluent (E) is not particularly limited as long as it satisfies the above characteristics, but a monomer or a solvent having a radical polymerizable double bond is preferable, and among them, a monomer having a radical polymerizable double bond is used as the ink of the present invention. When contained, the cured film obtained from the ink of the present invention is excellent in adhesion to a substrate or the like, which is preferable. The “radical polymerizability” is a property that initiates polymerization by free radicals generated by irradiation with light or heating.

ラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、１分子中に１個以上のラジカル重合性二重結合を有しており、好ましいラジカル重合性二重結合の数は、モノマーの分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。   The monomer having a radical polymerizable double bond has one or more radical polymerizable double bonds in one molecule, and the preferred number of radical polymerizable double bonds is also related to the molecular weight of the monomer. Although it is difficult to clearly define only the number, for example, 1 to 6 are preferable, 1 to 3 are more preferable, 1 to 2 are further preferable, and 1 is particularly preferable.

また、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーに含まれるラジカル重合性二重結合の数を「ラジカル重合性二重結合当量」で説明すると、１００〜５００（ｇ／当量）が好ましく、１３０〜４００（ｇ／当量）がより好ましく、１５０〜３００（ｇ／当量）が特に好ましい。ラジカル重合性二重結合当量とは、希釈剤（Ｅ）の分子量を希釈剤（Ｅ）１分子中に含まれるラジカル重合性二重結合の数で割った値である。   Further, when the number of radical polymerizable double bonds contained in the monomer having a radical polymerizable double bond is described as “radical polymerizable double bond equivalent”, 100 to 500 (g / equivalent) is preferable, and 130 to 400 (G / equivalent) is more preferable, and 150 to 300 (g / equivalent) is particularly preferable. The radical polymerizable double bond equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the diluent (E) by the number of radical polymerizable double bonds contained in one molecule of the diluent (E).

ラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、分子量が１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜５００であることがより好ましく、１８０〜４００であることがさらに好ましく、２００〜３００であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の、銅配線などへの密着性、耐メッキ性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性とジェッティング特性とのバランスの観点から特に好ましい。   The monomer having a radical polymerizable double bond preferably has a molecular weight of 100 to 1000, more preferably 150 to 500, still more preferably 180 to 400, and 200 to 300. The cured film obtained from the ink of the present invention is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to copper wiring, plating resistance, solder heat resistance, bending resistance, and balance between flame retardancy and jetting characteristics.

ラジカル重合性二重結合を有する基としては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルおよびマレイミドが挙げられるが、光重合性の観点からアクリロイルおよびメタクリロイルが特に好ましい。   Examples of the group having a radical polymerizable double bond include acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl, and maleimide, and acryloyl and methacryloyl are particularly preferable from the viewpoint of photopolymerization.

ラジカル重合性二重結合を有するモノマーの具体例としては、ラジカル重合性二重結合の数が１個又は複数個である単官能モノマー又は多官能モノマーが挙げられるが、単官能モノマー又は２官能モノマーが好ましく、その中でも特に、上記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造以外の環状構造を有する単官能モノマー（エポキシ構造以外の環状構造及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマー）が好ましい。   Specific examples of the monomer having a radical polymerizable double bond include a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer having one or more radical polymerizable double bonds. Among them, a monofunctional monomer having a cyclic structure other than the structure derived from the epoxide represented by the above general formula (1) (having a cyclic structure other than the epoxy structure and one radical polymerizable double bond) is preferable. Monomer).

エポキシ構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーにおける「環状構造」とは、特に、エポキシ構造以外のヘテロ環基、脂環式基および芳香族基のことであり、環状構造として例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラヒドロフルフリル、ピペリジニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびピリジニルが挙げられる。   “Cyclic structure” in a monomer having a cyclic structure other than an epoxy structure and a radically polymerizable double bond is a heterocyclic group other than an epoxy structure, an alicyclic group, and an aromatic group. Examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, isobornyl, tricyclodecanyl, tetrahydrofurfuryl, piperidinyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl and pyridinyl.

エポキシ構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、γ-ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、環状イミドアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ビニルピリジン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレンおよびポリスチレンマクロモノマーが挙げられる。   Specific examples of monomers having a cyclic structure other than an epoxy structure and a radical polymerizable double bond include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl. (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2 -Ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-7-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-methacryloxyadamantane, 3-hydroxy-1-adamantyl ( Acrylate), ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-methacryloxyadamantane, methacryloyloxynorbornane methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) ) Tricyclodecane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A type ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol F type ethylene oxide modified di (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, N-acrylate Roylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, mevalonolactone (meth) acrylate, cyclic imide acrylate, N- Phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, vinyl pyridine, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene of 2-phenoxyethyl (meth) acrylate Oxide and / or propylene oxide addition monomer, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl dimethano And mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, vinyl toluene, N-phenylmaleimide, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and polystyrene macromonomer.

この中でも特に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートおよび２-ヒドロキ
シ-３-フェノキシプロピルアクリレートは、本発明のインクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を低下させることなく、該インクを、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましい。 Among these, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Ethylene oxide and / or propylene oxide of caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate Addition monomer, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyro Don, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, mevalonolactone (meth) acrylate, cyclohexyldimethanol mono (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate of the present invention This is preferable because the viscosity of the ink can be adjusted to the intended use without lowering the plating resistance and solder heat resistance of the cured film obtained from the ink.

また、エポキシ構造以外の環状構造を有する単官能モノマー以外にも、本発明のインクは、前記硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を損なわない範囲で、他のラジカル重合性二重結合を有する化合物を含んでもよい。   In addition to the monofunctional monomer having a cyclic structure other than the epoxy structure, the ink of the present invention has other radical polymerizable double bonds as long as the plating resistance and solder heat resistance of the cured film are not impaired. A compound may be included.

前記他のラジカル重合性二重結合を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］および２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。   Specific examples of the other compound having a radical polymerizable double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Dipropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethyl diglycol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, triflu Roethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, N-vinylformamide, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3-methyl-3- (meth) Acryloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, p-vinyl Phenyl-3-ethyloxeta-3-ylmethyl ether, 2-phenyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 2-trifluoromethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 4-trifluoromethyl-2- (Meth) acryloxymethyloxetane (3-Ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, polymethyl methacrylate macromonomer, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, or N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butyl Didiol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, or trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Dimer, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono [2- (meth) Acryloyloxyethyl], mono [2- (meth) acryloyloxyethyl maleate] and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.

ラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
希釈剤（Ｅ）であるラジカル重合性二重結合を有するモノマーの含有量は、本発明のインク総量の１０〜９０重量％であると、該インクを、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは１５〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜７０重量％であり、特に好ましくは２５〜６０重量％である。 The monomer having a radical polymerizable double bond may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
When the content of the monomer having a radical polymerizable double bond, which is the diluent (E), is 10 to 90% by weight of the total amount of the ink of the present invention, the viscosity of the ink can be adjusted according to the intended use. Therefore, considering the balance with other characteristics, it is more preferably 15 to 80% by weight, still more preferably 20 to 70% by weight, and particularly preferably 25 to 60% by weight.

次に、希釈剤（Ｅ）として用いられる溶媒について説明する。インクジェットヘッドを加熱（好ましくは４０〜１２０℃）する場合、本発明のインクに低沸点の溶媒が含まれていると、溶媒が揮発してインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドのノズル口が詰まってしまうことがある。   Next, the solvent used as the diluent (E) will be described. When the ink jet head is heated (preferably 40 to 120 ° C.), if the ink of the present invention contains a low boiling point solvent, the solvent volatilizes and the viscosity of the ink increases and the nozzle head of the ink jet head is clogged. May end up.

したがって溶媒としては、沸点がインクジェットヘッドを加熱する温度よりも高い溶媒、より具体的には沸点が１００〜３００℃の溶媒が、ジェッティング特性の観点から好ましい。インクジェットヘッドを高温（例えば７０〜１２０℃）に加熱する場合には、沸点が２００〜３００℃の溶媒が好ましい。ただし、前述のように、インクジェットヘッドを加熱する場合には、基本的に本発明のインクに溶媒は含有させないことが好ましい。   Accordingly, as the solvent, a solvent having a boiling point higher than the temperature at which the inkjet head is heated, more specifically, a solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable from the viewpoint of jetting characteristics. When heating an inkjet head to high temperature (for example, 70-120 degreeC), the solvent whose boiling point is 200-300 degreeC is preferable. However, as described above, when the ink jet head is heated, it is basically preferable that the ink of the present invention does not contain a solvent.

沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。   Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. include water, butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, and butyl methoxyacetate. , Methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2- Ethyl toxipropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, pyrubin Methyl acetate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tri Propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monome Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyethylene N-glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene, anisole, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone.

本発明のインクに用いられる溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
前記溶媒の含有量が、本発明のインク総量の０．１〜２０重量％であると、ジェッティング中にノズルが乾燥し難いために好ましい。他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。 The solvent used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
It is preferable that the content of the solvent is 0.1 to 20% by weight of the total ink amount of the present invention because the nozzle is difficult to dry during jetting. Considering the balance with other characteristics, it is more preferably 0.1 to 10% by weight, and further preferably 0.1 to 5% by weight.

＜１．７．その他の成分＞
本発明のインクジェット用インクは、各種特性を向上させるためにフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤および重合禁止剤などのその他の成分を含んでもよい。 <1.7. Other ingredients>
The ink-jet ink of the present invention may contain other components such as a phenol resin, a melamine resin, an epoxy curing agent, a surfactant, a colorant, and a polymerization inhibitor in order to improve various properties.

（１．７．１．フェノール樹脂）
本発明のインクジェット用インクには、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を向上させるために、フェノール樹脂を含有させてもよい。 (1.7.1. Phenolic resin)
The inkjet ink of the present invention may contain a phenol resin in order to improve the plating resistance and solder heat resistance of a cured film obtained from the ink.

前記フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、および、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。   Examples of the phenol resin include novolak resins obtained by condensation reaction of aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group and aldehydes, vinylphenol homopolymers (including hydrogenated products), and vinylphenols and copolymers thereof. A vinylphenol copolymer (including a hydrogenated product) with a possible compound is preferably used.

前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトールおよびβ−ナフトールが挙げられる。   Specific examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m- Butylphenol, p-butylphenol, o-xylenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3 , 4,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol F, terpene skeleton-containing diphenol, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol and β-naphthol Futhole is mentioned.

同じく、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フラフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどが挙げられる。   Similarly, examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde.

前記のビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルが挙げられる。   Specific examples of the compound copolymerizable with vinylphenol include (meth) acrylic acid or a derivative thereof, styrene or a derivative thereof, maleic anhydride, vinyl acetate, and acrylonitrile.

フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（群栄化学（株）製）、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和高分子（株）製）、マルカリンカーＭＳ−２Ｐ、マルカリンカーＣＳＴ７０およびマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（丸善石油化学（株）製）が挙げられる。   Specific examples of the phenolic resin include Residtop PSM-6200 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), Shounol BRG-555 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), Markalinker MS-2P, Markalinker CST70 and Markalinker PHM. -C (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).

本発明のインクに用いられるフェノール樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
フェノール樹脂の含有量が、本発明のインク総量の０．５〜２０重量％であると、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。 The phenol resin used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
When the content of the phenol resin is 0.5 to 20% by weight of the total amount of the ink of the present invention, it is preferable because the plating resistance and the solder heat resistance of the cured film obtained from the ink are improved. Is more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 7% by weight.

（１．７．２．メラミン樹脂）
本発明のインクジェット用インクには、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を向上させるために、メラミン樹脂を含有させてもよい。 (1.7.2. Melamine resin)
The ink-jet ink of the present invention may contain a melamine resin in order to improve the plating resistance and solder heat resistance of the cured film obtained from the ink.

前記メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であれば特に限定されないが、その具体例として、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン及びそれらの縮合物を挙げることができ、中でも、エーテル化メチロールメラミンは耐めっき性が良好であることから好ましい。   The melamine resin is not particularly limited as long as it is a resin produced by polycondensation of melamine and formaldehyde. Specific examples thereof include methylol melamine, etherified methylol melamine, benzoguanamine, methylol benzoguanamine, etherified methylol benzoguanamine, and those. Condensates can be mentioned, and among them, etherified methylol melamine is preferable because of its good plating resistance.

なお、メラミン樹脂の市販品の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（（株）三和ケミカル製）が挙げられる。   Specific examples of commercially available melamine resins include Nicalac MW-30, MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

本発明のインクに用いられるメラミン樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
メラミン樹脂の含有量が、本発明のインク総量の０．５〜２０重量％であると、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜７重量％である。 The melamine resin used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
When the content of the melamine resin is 0.5 to 20% by weight of the total amount of the ink of the present invention, it is preferable because the plating resistance and solder heat resistance of the cured film obtained from the ink are improved. Is more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 7% by weight.

（１．７．３．エポキシ硬化剤）
本発明のインクジェット用インクがエポキシ樹脂（化合物（Ｃ）など）を含んでいる場合、硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性をより向上させるために、本発明のインクはさらにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤およびポリカルボン酸系硬化剤などが好ましい。 (1.7.3. Epoxy curing agent)
When the inkjet ink of the present invention contains an epoxy resin (compound (C), etc.), the ink of the present invention further contains an epoxy curing agent in order to further improve the plating resistance and solder heat resistance of the cured film. But you can. As the epoxy curing agent, an acid anhydride curing agent, a polyamine curing agent, a catalyst-type curing agent, a polycarboxylic acid curing agent, and the like are preferable.

前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。   Specific examples of the acid anhydride curing agent include maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, phthalic anhydride, And trimellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymers.

前記ポリアミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。   Specific examples of the polyamine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamidoamine (polyamide resin), ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 1,3. -Bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone.

前記触媒型硬化剤の具体例としては、３級アミン化合物およびイミダゾール化合物が挙げられる。
前記ポリカルボン酸系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸およびメチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。 Specific examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds and imidazole compounds.
Specific examples of the polycarboxylic acid curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexa Examples include chloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride.

本発明のインクに用いられるエポキシ硬化剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
エポキシ硬化剤の含有量が、本発明のインク総量の０．５〜５０重量％であると、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。 The epoxy curing agent used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
When the content of the epoxy curing agent is 0.5 to 50% by weight of the total amount of the ink of the present invention, it is preferable because the plating resistance and solder heat resistance of the cured film obtained from the ink are improved. Considering the balance, it is more preferably 0.5 to 40% by weight, and further preferably 0.5 to 30% by weight.

（１．７．４．界面活性剤）
本発明のインクジェット用インクは、例えば、下地基板への濡れ性や、該インクから得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。 (1.7.4. Surfactant)
The inkjet ink of the present invention may contain a surfactant in order to improve, for example, wettability to a base substrate and film surface uniformity of a cured film obtained from the ink. As the surfactant, a silicon surfactant, an acrylic surfactant, a fluorine surfactant, or the like is used.

界面活性剤の具体例としては、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、及び同３７０（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、
Ｂｙｋ−３５４、同３５８、及び同３６１（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、
ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、又は同２５１（ネオス（株）製）およびメガファックＦ−４７９（ＤＩＣ（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。 Specific examples of the surfactant include silicon-based surfactants such as Byk-300, 306, 335, 310, 341, 344, and 370 (Bic Chemie).
Acrylic surfactants such as Byk-354, 358, and 361 (by Big Chemie),
Fluorosurfactants such as DFX-18, Footgent 250, or 251 (manufactured by Neos Co., Ltd.) and Megafac F-479 (manufactured by DIC Corporation) can be mentioned.

本発明のインクに用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
界面活性剤の含有量が、本発明のインク総量の０．００１〜１重量％であると、該インクから得られる硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．００１〜０．１重量％であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。 The surfactant used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
It is preferable that the surfactant content is 0.001 to 1% by weight of the total amount of the ink of the present invention because the uniformity of the surface of the cured film obtained from the ink is improved, and the balance with other properties is taken into consideration. Then, it is more preferably 0.001 to 0.1% by weight, and still more preferably 0.001 to 0.05% by weight.

（１．７．５．着色剤）
本発明のインクジェット用インクは、該インクを基板に塗布等して硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際に、硬化膜と基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料が好ましい。 (1.7.5. Colorant)
In the inkjet ink of the present invention, when inspecting the state of a cured film obtained by applying the ink to a substrate and curing it, a colorant is used to facilitate identification between the cured film and the substrate. May be included. As the colorant, dyes and pigments are preferable.

本発明のインクに用いられる着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
着色剤の含有量が、本発明のインク総量の０．１〜５重量％であると、硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．１〜１重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。 The colorant used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
If the content of the colorant is 0.1 to 5% by weight of the total amount of the ink of the present invention, it is preferable because the cured film can be easily inspected, and more preferably 0.1% in view of the balance with other characteristics. -1% by weight, more preferably 0.1-0.5% by weight.

（１．７．６．重合禁止剤）
本発明のインクジェット用インクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においてもインクの粘度の変化（増加）が小さいために好ましい。 (1.7.6. Polymerization inhibitor)
The inkjet ink of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to improve storage stability. Specific examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone and phenothiazine. Among these, phenothiazine is preferable because the change (increase) in the viscosity of the ink is small even during long-term storage.

本発明のインクに用いられる重合禁止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
重合禁止剤の含有量が、本発明のインク総量の０．０１〜１重量％であると、長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。 The polymerization inhibitor used in the ink of the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
It is preferable that the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 1% by weight of the total amount of the ink of the present invention because the change in viscosity is small even during long-term storage, and more preferable in consideration of the balance with other characteristics. Is 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.1% by weight.

＜１．８．本発明の光硬化性インクジェット用インクの調製方法＞
本発明のインクジェット用インクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。特に、本発明のインクは、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて上記の希釈剤（Ｅ）やその他の成分を混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。そのようにして調製された本発明のインクは、ジェッティング性に優れる。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターが用いられる。 <1.8. Method for Preparing Photocurable Ink for Ink of the Present Invention>
The ink-jet ink of the present invention can be prepared by mixing each component as a raw material by a known method. In particular, the ink of the present invention is obtained by mixing the components (A) to (D) and, if necessary, the diluent (E) and other components, and filtering and degassing the resulting solution. It is preferable to be prepared. The ink of the present invention thus prepared is excellent in jetting properties. For the filtration, for example, a fluororesin membrane filter is used.

＜１．９．本発明のインクジェット用インクの保存＞
本発明のインクジェット用インクは、−２０〜２０℃で保存すると保存中の粘度変化（増加）が小さく、保存安定性が良好である。 <1.9. Storage of Inkjet Ink of the Present Invention>
When the ink-jet ink of the present invention is stored at −20 to 20 ° C., the viscosity change (increase) during storage is small and the storage stability is good.

［２．インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布］
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット塗布方法を用いて塗布することができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出（塗布）させる方法（いわゆるピエゾ方式）、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法（いわゆるバブルジェット（登録商標）方式）等がある。 [2. Application of inkjet ink by inkjet method]
The inkjet ink of the present invention can be applied using a known inkjet application method. As an inkjet coating method, for example, a method in which mechanical energy is applied to ink to eject (apply) the ink from an inkjet head (so-called piezo method), and a coating method in which thermal energy is applied to ink to apply the ink (so-called piezo method) So-called bubble jet (registered trademark) system.

インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィー法に比べて、コストの削減となる。   By using the inkjet coating method, the inkjet ink can be applied in a predetermined pattern. As a result, ink can be applied only to necessary portions, and the cost can be reduced as compared with the photolithography method.

本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、インクジェットヘッドとを備えたインクジェットユニットが挙げられる。インクジェットユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行うインクジェットユニットが挙げられる。   A preferable coating unit for performing coating using the inkjet ink of the present invention includes, for example, an inkjet unit including an ink storage unit that stores these inks and an inkjet head. Examples of the ink jet unit include an ink jet unit that performs application (drawing) corresponding to the application signal while causing thermal energy corresponding to the application signal to act on the ink and generating ink droplets by the energy.

前記インクジェットヘッドとしては、例えば、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものが挙げられる。前記金属及び／又は金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、及びこれらの金属の酸化物等が挙げられる。   Examples of the inkjet head include those having a heat generating part liquid contact surface containing a metal and / or a metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide include metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals.

本発明のインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行う装置が挙げられる。   As a preferable coating apparatus for performing coating using the ink of the present invention, for example, energy corresponding to a coating signal is given to ink in a room of an ink jet head having an ink storage section in which ink is stored, and the energy An apparatus that performs application (drawing) corresponding to the application signal while generating ink droplets can be used.

インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。   The ink jet coating apparatus is not limited to one in which the ink jet head and the ink container are separated, and may be one in which they are integrated so as not to be separated. The ink container is integrated with the ink jet head in a separable or non-separable manner and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the apparatus so that the ink is supplied to the ink jet head through an ink supply member, for example, a tube. It may be in the form of supplying.

また、前述のようにインクジェットヘッドの加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、その加熱温度における本発明のインクの粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。   As described above, the heating temperature of the ink jet head is preferably 40 to 120 ° C., and the viscosity of the ink of the present invention at the heating temperature is preferably 1 to 30 mPa · s.

［３．硬化膜の形成］
本発明の硬化膜は、上述した本発明のインクジェット用インクをインクジェット法により基板表面に塗布した後に、該インクに紫外線や可視光線等の光を照射して塗膜を硬化させることで得られる。 [3. Formation of cured film]
The cured film of the present invention can be obtained by applying the ink jet ink of the present invention described above to the substrate surface by an ink jet method, and then irradiating the ink with light such as ultraviolet rays or visible light to cure the coating film.

紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、前記インクの組成に依存するが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、２０〜８００ｍＪ／ｃ
ｍ2程度がより好ましく、４０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。 When irradiating ultraviolet rays or visible light, etc., the amount of exposure to be irradiated depends on the composition of the ink, but is measured with an integrating light meter UIT-201 equipped with a photoreceiver UVD-365PD manufactured by USHIO INC. 10 to 1,000 mJ / cm 2 is preferable, and 20 to 800 mJ / c.
About m 2 is more preferable, and about 40 to 500 mJ / cm 2 is more preferable. Moreover, 200-500 nm is preferable and, as for wavelengths, such as an ultraviolet-ray and visible light to irradiate, 300-450 nm is more preferable.

なお、露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２５０〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。   The exposure apparatus is not particularly limited as long as it is an apparatus that mounts a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, or the like and irradiates ultraviolet rays or visible rays in the range of 250 to 500 nm.

また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、特に、１００〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましく、１２０〜２３０℃で１０〜６０分間加熱することがより好ましく、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することがさらに好ましい。加熱・焼成をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。   In addition, if necessary, the cured film cured by light irradiation may be further heated and fired. In particular, it is preferable to heat at 100 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes, and at 120 to 230 ° C. for 10 to 10 minutes. Heating for 60 minutes is more preferable, and heating at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes is more preferable. By heating and baking, the cured film can be hardened more firmly.

本発明に使用できる、本発明のインクが塗布される「基板」は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。   The “substrate” to which the ink of the present invention is applied, which can be used in the present invention, is not particularly limited as long as it can be a target to which the ink of the present invention is applied, and the shape is not limited to a flat plate shape, but a curved surface shape. It may be.

また、基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、
ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどのプラスチックフィルム、
セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔との積層フィルム、
目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ならびに、
ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙およびガラスを挙げることができる。 The material of the substrate is not particularly limited, but for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT),
Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene,
Plastic films such as polyvinyl chloride, fluorine resin, acrylic resin, polyamide, polycarbonate and polyimide,
Cellophane, acetate, metal foil, laminated film of polyimide and metal foil,
Glassine paper, parchment paper with a sealing effect, and
Mention may be made of paper and glass that have been subjected to sealing treatment with polyethylene, clay binder, polyvinyl alcohol, starch, carboxymethylcellulose (CMC) or the like.

これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤などの添加剤を含有させてもよい。また、基板の表面の一部には、基板と異なる材質のカバーレイやソルダーレジスト膜が形成されていてもよい。   The substances constituting these substrates may be further added to pigments, dyes, antioxidants, deterioration inhibitors, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents and / or electromagnetic waves, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. You may contain additives, such as an inhibitor. Further, a coverlay or a solder resist film made of a material different from that of the substrate may be formed on a part of the surface of the substrate.

基板の厚さは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。   Although the thickness of a board | substrate is not specifically limited, Usually, it is about 10 micrometers-2 mm, Although it adjusts suitably by the objective to use, 15-500 micrometers is preferable and 20-200 micrometers is more preferable.

基板の硬化膜を形成する面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、又はブラスト処理などの易接着処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けたりしてもよい。   If necessary, the surface on which the cured film of the substrate is formed may be subjected to easy adhesion treatment such as water repellent treatment, corona treatment, plasma treatment, or blast treatment, or an easy adhesion layer or color filter protective film may be provided on the surface. May be.

前記基板の用途は特に限定されないが、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜は基板や銅配線などとの密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れているため、基板表面に金属製の回路を有する電子回路基板等の製造に用いられることが好ましい。   The use of the substrate is not particularly limited, but the cured film obtained from the ink-jet ink of the present invention has excellent adhesion to the substrate and copper wiring, plating resistance, solder heat resistance, flex resistance and flame resistance. Therefore, it is preferably used for manufacturing an electronic circuit board having a metal circuit on the substrate surface.

電子回路を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミ又はＩＴＯが好ましい。これらの金属からなる配線が形成された基板に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット装置により所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化膜は、前記配線のカバーレイフィルムとして機能する。   The metal forming the electronic circuit is not particularly limited, but gold, silver, copper, aluminum, or ITO is preferable. A cured film obtained by applying the ink-jet ink of the present invention to a substrate on which a wiring made of these metals is formed in a predetermined pattern with an ink-jet apparatus and curing the substrate functions as a coverlay film for the wiring.

本発明の硬化膜は、耐めっき性にも優れているため、ソルダーレジストとしても利用することができる。前記のカバーレイフィルムを形成した後、はんだ付けをしない部分に本発明のインクをインクジェット装置により塗布し、硬化させる。得られた硬化膜はソルダーレジストとして機能し、硬化膜に覆われた部分をめっき液から保護する。   Since the cured film of this invention is excellent also in plating resistance, it can be utilized also as a soldering resist. After the cover lay film is formed, the ink of the present invention is applied to an unsoldered portion by an ink jet apparatus and cured. The obtained cured film functions as a solder resist and protects the portion covered with the cured film from the plating solution.

このように、本発明のインクを硬化させて得られる硬化膜は、カバーレイフィルムおよびソルダーレジストという二つの部材の機能を果たすことができる。したがって、二つの部材を一つの供給装置（インクジェット装置）から供給し、形成することができ、二つの供給装置を使用する必要がなく、また一つの供給装置で二つの部材を形成する場合の、インクジェット装置のヘッドノズルなどの洗浄が不要となる。この点においても、本発明は電子回路基板の製造コストの削減に寄与する。   Thus, the cured film obtained by curing the ink of the present invention can fulfill the functions of two members, a coverlay film and a solder resist. Therefore, two members can be supplied and formed from one supply device (inkjet device), there is no need to use two supply devices, and when two members are formed with one supply device, It is not necessary to clean the head nozzle of the ink jet apparatus. In this respect as well, the present invention contributes to a reduction in the manufacturing cost of the electronic circuit board.

さらに、配線のパターンおよびソルダーレジストを形成する部位によっては、本発明のインクの一度の塗布によってカバーレイフィルムおよびソルダーレジストを形成することができ、製造工程の短縮につながる。   Furthermore, depending on the wiring pattern and the part where the solder resist is to be formed, the coverlay film and the solder resist can be formed by a single application of the ink of the present invention, leading to a shortening of the manufacturing process.

このようなカバーレイフィルムおよびソルダーレジストなどとして機能する本発明の硬化膜の厚みは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。
上記のようにして本発明の硬化膜を用いて製造された電子回路基板にＩＣチップ、コンデンサ、抵抗、ヒューズ等を実装することで、例えば液晶表示素子用の電子部品を作成することができる。 The thickness of the cured film of the present invention that functions as such a coverlay film and a solder resist is not particularly limited, but is usually 5 to 50 μm.
By mounting an IC chip, a capacitor, a resistor, a fuse, or the like on the electronic circuit board manufactured using the cured film of the present invention as described above, for example, an electronic component for a liquid crystal display element can be produced.

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.

＜インクジェット用インクの調製及び硬化膜パターン形成基板の作製＞
まず、実施例１〜４及び比較例１〜７に係るインクジェット用インク及びそれから得られた硬化膜パターン形成基板について説明する。 <Preparation of inkjet ink and production of cured film pattern formation substrate>
First, the inkjet ink according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 and the cured film pattern forming substrate obtained therefrom will be described.

［実施例１］
リン系難燃剤（Ａ）として、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド（前述の式（Ａ−１）の化合物）であるＨＦＡ−３００３（昭和高分子社製）と、
重量平均分子量が３００〜１２０００である酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）として、重量平均分子量が１０００であるネオポール８３１０（日本ユピカ（株）製、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、
一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物（Ｃ）として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、下記式（ｃ−１）参照）と、
光重合開始剤（Ｄ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであるＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名；チバスペシャルティーケミカルズ社製）と、
希釈剤（Ｅ）として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートであるＳＲ−２０３と、
重合禁止剤として、フェノチアジンと
を下記組成割合にて混合・溶解した後、１μｍのＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。
（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １６０．００ｇ
（Ｂ） ネオポール８３１０ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート８２８ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ５５０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．５３ｇ。 [Example 1]
As phosphorous flame retardant (A), HFA-3003 (Showa Polymer Co., Ltd.), which is condensed 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide (compound of formula (A-1) described above) Made)
As an acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) having a weight average molecular weight of 300 to 12000, Neopol 8310 having a weight average molecular weight of 1000 (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd., bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate, acid value: 104 mgKOH / G),
As a compound (C) having a structure derived from the epoxide represented by the general formula (1) and a cyclic structure other than the structure, Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin, see formula (c-1) below) and ,
As a photopolymerization initiator (D), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide DAROCUR TPO (trade name; manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
As diluent (E), SR-203 which is tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
As a polymerization inhibitor, phenothiazine was mixed and dissolved in the following composition ratio, and then filtered through a 1 μm PTFE membrane filter to prepare inkjet ink 1.
(A) HFA-3003 160.00g
(B) Neopol 8310 210.00g
(C) Epicoat 828 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 550.00 g
(Others) 0.53 g of phenothiazine.

Figure 2011021079
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製 ＴＶ−２２、以下同じ）を用い、２５℃におけるインクジェット用インク１の粘度を測定した結果、９７ｍＰａ・ｓであり、また、インクジェットヘッドの温度である７０℃におけるインクジェット用インク１の粘度を測定した結果、１５．１ｍＰａ・ｓであった。
Figure 2011021079
 As a result of measuring the viscosity of ink-jet ink 1 at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), it is 97 mPa · s and is the temperature of the ink-jet head. As a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 1 at 70 ° C., it was 15.1 mPa · s.

インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＤＭＰ−２８１１）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）１６Ｖ、ヘッド温度７０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、ポリイミド上に銅箔を積層した厚さ３５μｍの銅張積層板であるバイロフレックス（東洋紡績（株）製）の銅表面上に所定のパターンを形成した。   Ink-jet ink 1 is injected into an ink-jet cartridge, and this is mounted on an ink-jet apparatus (DMP-2811 manufactured by FUJIFILM Dimatix), using a head for 10 pl, an ejection voltage (piezo voltage) of 16 V, a head temperature of 70 ° C., A predetermined pattern is formed on the copper surface of Viroflex (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a copper-clad laminate having a thickness of 35 μm obtained by laminating a copper foil on polyimide under a discharge condition of a drive frequency of 5 kHz and a coating frequency of once. Formed.

インクジェット用インク１をパターン形成した基板に、ＵＶ照射装置（（株）ジャテック製のＪ−ＣＵＲＥ１５００）を用いて紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量（測定
波長３６５ｎｍ）で照射した後、１９０℃で３０分間加熱硬化させることで、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板１を得た。 After irradiating the substrate on which the ink-jet ink 1 had been patterned with ultraviolet rays using a UV irradiation device (J-CURE 1500 manufactured by JATEC Corporation) with a UV exposure amount of 250 mJ / cm 2 (measurement wavelength 365 nm), 190 ° C. The substrate 1 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained by heat curing for 30 minutes.

［実施例２］
一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物（Ｃ）として、エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製、下記式（ｃ−２）参照）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク２を調製した。 [Example 2]
As a compound (C) having a structure derived from the epoxide represented by the general formula (1) and a cyclic structure other than the structure, Epicoat 1004 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., see the following formula (c-2)) An ink jet ink 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was as follows.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １７０．００ｇ
（Ｂ） ネオポール８３１０ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート１００４ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ６７０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．６０ｇ。 (A) HFA-3003 170.00 g
(B) Neopol 8310 210.00g
(C) Epicoat 1004 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 670.00g
(Others) 0.60 g of phenothiazine.

Figure 2011021079
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク２の粘度を測定した結果、１２５ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク２の粘度を測定した結果、１６．５ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク２を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板２を得た。
Figure 2011021079
 As a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 2 at 25 ° C. using an E-type viscometer, it was 125 mPa · s, and as a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 2 at 70 ° C., it was 16.5 mPa · s. It was.
A substrate 2 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 2.

［実施例３］
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）として、重量平均分子量が５０００であるネオポール８４７６（日本ユピカ（株）製、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例２と同様にして、インクジェット用インク３を調製した。 [Example 3]
As the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B), Neopol 8476 having a weight average molecular weight of 5000 (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate, acid value: 101 mgKOH / g) is used, and the following composition ratio An inkjet ink 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １７０．００ｇ
（Ｂ） ネオポール８４７６ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート１００４ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ６７０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．６０ｇ。 (A) HFA-3003 170.00 g
(B) Neopole 8476 210.00g
(C) Epicoat 1004 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 670.00g
(Others) 0.60 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク３の粘度を測定した結果、１３３ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク３の粘度を測定した結果、１６．９ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク３を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板３を得た。 The result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 3 at 25 ° C. using an E-type viscometer was 133 mPa · s, and the result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 3 at 70 ° C. was 16.9 mPa · s. It was.
A substrate 3 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 3.

［実施例４］
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）として、重量平均分子量が１００００であるネオポール８４７５（日本ユピカ製、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、酸価：１０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク４を調製した。 [Example 4]
As the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B), Neopol 8475 having a weight average molecular weight of 10,000 (manufactured by Nippon Yupica, bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate, acid value: 101 mg KOH / g) was used, and the following composition ratio was obtained. Except for the above, ink jet ink 4 was prepared in the same manner as Example 1.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １８０．００ｇ
（Ｂ） ネオポール８４７５ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート８２８ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ６７０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．６０ｇ。 (A) HFA-3003 180.00g
(B) Neopole 8475 210.00g
(C) Epicoat 828 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 670.00g
(Others) 0.60 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃のインクジェット用インク４の粘度を測定した結果、１２９ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク４の粘度を測定した結果、１７．２ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク４を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板４を得た。 As a result of measuring the viscosity of the inkjet ink 4 at 25 ° C. using an E-type viscometer, it was 129 mPa · s, and as a result of measuring the viscosity of the inkjet ink 4 at 70 ° C., it was 17.2 mPa · s. It was.
A substrate 4 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 4.

［比較例１］
希釈剤（Ｅ）を減量して下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク５を調製した。 [Comparative Example 1]
Inkjet ink 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diluent (E) was reduced to the following composition ratio.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １６０．００ｇ
（Ｂ） ネオポール８３１０ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート８２８ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ４５０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．４８ｇ。 (A) HFA-3003 160.00g
(B) Neopol 8310 210.00g
(C) Epicoat 828 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 450.00g
(Others) 0.48 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク５の粘度を測定した結果、３１２ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク５の粘度を測定した結果、３６．７ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク５を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板５の作製を試みた。 As a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 5 at 25 ° C. using an E-type viscometer, it was 312 mPa · s, and as a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 5 at 70 ° C., it was 36.7 mPa · s. It was.
An attempt was made to produce the substrate 5 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed using the inkjet ink 5 in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
リン系難燃剤（Ａ）を含有させず下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク６を調製した。 [Comparative Example 2]
Inkjet ink 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus-based flame retardant (A) was not contained and the following composition ratio was used.

（Ｂ） ネオポール８３１０ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート８２８ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ３５０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．３５ｇ。 (B) Neopol 8310 210.00g
(C) Epicoat 828 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 350.00 g
(Others) 0.35 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク６の粘度を測定した結果、９２ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク６の粘度を測定した結果、１４．９ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク６を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板６を得た。 The result of measuring the viscosity of the inkjet ink 6 at 25 ° C. using an E-type viscometer was 92 mPa · s, and the result of measuring the viscosity of the inkjet ink 6 at 70 ° C. was 14.9 mPa · s. It was.
A substrate 6 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 6.

［比較例３］
リン系難燃剤（Ａ）を含有させず下記組成割合とした以外は、実施例２と同様にして、インクジェット用インク７を調製した。 [Comparative Example 3]
Inkjet ink 7 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the phosphorus-based flame retardant (A) was not contained and the following composition ratio was used.

（Ｂ） ネオポール８３１０ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート１００４ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ５００．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．４３ｇ。 (B) Neopol 8310 210.00g
(C) Epicoat 1004 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 500.00 g
(Others) 0.43 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク７の粘度を測定した結果、１１８ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク７の粘度を測定した結果、１６．０ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク７を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板７を得た。 As a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 7 at 25 ° C. using an E-type viscometer, it was 118 mPa · s, and as a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 7 at 70 ° C., it was 16.0 mPa · s. It was.
A substrate 7 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 7.

［比較例４］
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）成分の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体との混合物（酸変性多官能アクリレート）であるＴＯ−２３４９（商品名；東亞合成（株）製、酸価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク８を調製した。 [Comparative Example 4]
TO- which is a mixture (acid-modified polyfunctional acrylate) of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and a succinic acid derivative of dipentaerythritol pentaacrylate instead of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) component Inkjet ink 8 was prepared in the same manner as Example 1 except that 2349 (trade name; manufactured by Toagosei Co., Ltd., acid value: 68 mgKOH / g) was used, and the composition ratio was as follows.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １６０．００ｇ
ＴＯ−２３４９ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート８２８ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ５１０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．５１ｇ。 (A) HFA-3003 160.00g
TO-2349 210.00g
(C) Epicoat 828 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 510.00 g
(Others) 0.51 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク８の粘度を測定した結果、８０ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク８の粘度を測定した結果、１５．０ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク８を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板８を得た。 The result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 8 at 25 ° C. using an E-type viscometer is 80 mPa · s, and the result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 8 at 70 ° C. is 15.0 mPa · s. It was.
A substrate 8 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 8.

［比較例５］
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）成分の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体との混合物（酸変性多官能アクリレート）であるＴＯ−２３４９（商品名；東亞合成（株）製、酸価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例２と同様にして、インクジェット用インク９を調製した。 [Comparative Example 5]
TO- which is a mixture (acid-modified polyfunctional acrylate) of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and a succinic acid derivative of dipentaerythritol pentaacrylate instead of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) component Inkjet ink 9 was prepared in the same manner as Example 2 except that 2349 (trade name; manufactured by Toagosei Co., Ltd., acid value: 68 mgKOH / g) was used, and the composition ratio was as follows.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １７０．００ｇ
ＴＯ−２３４９ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート１００４ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ６７０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．６０ｇ。 (A) HFA-3003 170.00 g
TO-2349 210.00g
(C) Epicoat 1004 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 670.00g
(Others) 0.60 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク９の粘度を測定した結果、９５ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク９の粘度を測定した結果、１５．０ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク９を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板９を得た。 The result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 9 at 25 ° C. using an E-type viscometer is 95 mPa · s. The result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 9 at 70 ° C. is 15.0 mPa · s. It was.
A substrate 9 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 9.

［比較例６］
重量平均分子量が３００〜１２０００である酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）成分の代わりに、重量平均分子量が１４０００であるＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−１３９５Ｈ（日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例２と同様にして、インクジェット用インク１０を調製した。 [Comparative Example 6]
Instead of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) component having a weight average molecular weight of 300 to 12,000, KAYARAD ZAR-1395H (Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A acid-modified epoxy having a weight average molecular weight of 14,000) Ink jet ink 10 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the following composition ratio was used using acrylate, acid value: 100 mgKOH / g).

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １７０．００ｇ
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−１３９５Ｈ ２１０．００ｇ
（Ｃ） エピコート１００４ １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ７５０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．６４ｇ。 (A) HFA-3003 170.00g
KAYARAD ZAR-1395H 210.00g
(C) Epicoat 1004 100.00 g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 750.00 g
(Others) 0.64 g of phenothiazine.

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク１０の粘度を測定した結果、１３１ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク１０の粘度を測定した結果、１６．８ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク１０を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板１０の作製を試みた。 As a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 10 at 25 ° C. using an E-type viscometer, it was 131 mPa · s, and as a result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 10 at 70 ° C., it was 16.8 mPa · s. It was.
An attempt was made to produce a substrate 10 on which a 10 μm thick cured film pattern was formed using the inkjet ink 10 in the same manner as in Example 1.

［比較例７］
一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物（Ｃ）の代わりに、エポキシ構造以外の環状構造を有さず、エポキシ構造を有する化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名；東京化成工業（株）製）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク１１を調製した。 [Comparative Example 7]
Instead of the compound (C) having a structure derived from the epoxide represented by the general formula (1) and a cyclic structure other than the structure, a compound having an epoxy structure without a cyclic structure other than the epoxy structure. Inkjet ink 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a certain ethylene glycol diglycidyl ether (trade name; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used and the composition ratio was as follows.

（Ａ） ＨＦＡ−３００３ １６０．００ｇ
（Ｂ） ネオポール８３１０ ２１０．００ｇ
エチレングリコールジグリシジルエーテル １００．００ｇ
（Ｄ） ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ４０．００ｇ
（Ｅ） ＳＲ−２０３ ４１０．００ｇ
（その他）フェノチアジン ０．４１ｇ (A) HFA-3003 160.00g
(B) Neopol 8310 210.00g
Ethylene glycol diglycidyl ether 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR-203 410.00 g
(Others) 0.41 g of phenothiazine

Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインクジェット用インク１１の粘度を測定した結果、９０ｍＰａ・ｓであり、また、７０℃におけるインクジェット用インク１１の粘度を測定した結果、１４．９ｍＰａ・ｓであった。
インクジェット用インク１１を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板１１を得た。 The result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 11 at 25 ° C. using an E-type viscometer is 90 mPa · s, and the result of measuring the viscosity of the ink-jet ink 11 at 70 ° C. is 14.9 mPa · s. It was.
A substrate 11 on which a cured film pattern having a thickness of 10 μm was formed was obtained in the same manner as in Example 1 using the inkjet ink 11.

＜インクジェット用インク及びパターン状硬化膜の評価＞
続いて、上記で得られたインクジェット用インクのジェッティング性、硬化膜の密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性を評価した。各試験方法は以下のとおりで、評価結果を表１に示す。 <Evaluation of inkjet ink and patterned cured film>
Subsequently, the jetting properties, the adhesion of the cured film, the plating resistance, the solder heat resistance, the flex resistance and the flame retardance of the ink jet ink obtained above were evaluated. Each test method is as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.

（インクのジェッティング性試験）
各実施例及び比較例で得られた基板上のパターンの乱れ、印刷のかすれを観察して、インクのジェッティング性を評価した。評価基準は以下のとおりである。 (Ink jetting test)
The jetting property of the ink was evaluated by observing the disorder of the pattern on the substrate obtained in each of the examples and the comparative examples and the fading of printing. The evaluation criteria are as follows.

◎：パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない
○：パターンの乱れ、印刷のかすれが殆どない
△：パターンの乱れ、印刷のかすれが多い
×：インクを吐出できない（つまり、パターンの形成ができない）。 ◎: No pattern disturbance or printing blurring ○: Pattern distortion or printing blurring hardly △: Pattern distortion or printing blurring much ×: Ink cannot be ejected (that is, pattern cannot be formed) .

（硬化膜の基板に対する密着性試験）
各実施例及び比較例で得られた基板にて碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０））を行い、粘着テープ（住友３Ｍ社製「ポリエステルテープ：粘着力；５．５Ｎ／ｃｍ」）剥離後に基板上に残った硬化膜の状態を観察することで、硬化膜の基板への密着性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。 (Adhesion test of cured film to substrate)
A cross-cut peel test (JIS K 5400 (1990)) was performed on the substrates obtained in each of the examples and comparative examples, and the adhesive tape (“Polyester tape: adhesive strength; 5.5 N / cm” manufactured by Sumitomo 3M) was peeled off. The adhesion of the cured film to the substrate was evaluated by observing the state of the cured film remaining on the substrate later. The evaluation criteria are as follows.

○：硬化膜は全く変化なかった
△：硬化膜の一部が剥がれた
×：硬化膜が全て剥がれた。 ○: The cured film did not change at all. Δ: A part of the cured film was peeled. ×: The cured film was all peeled off.

（耐めっき性試験）
各実施例及び比較例で得られた基板を３０℃のパラジウム水溶液（商品名：ＫＡＴ−４５０、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ、上村工業（株）製）に１分浸漬して水洗し、８０℃の無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に３０分浸漬させて水洗を行った後に、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。その後、続いて基板を８０℃の無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株）製）中に１０分浸漬させて水洗した後に、同様の観察を行った。評価基準は以下のとおりである。 (Plating resistance test)
The substrates obtained in each Example and Comparative Example were immersed in a 30 ° C. aqueous palladium solution (trade name: KAT-450, Pd concentration: 12 mg / L, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute and washed with water at 80 ° C. After immersing in an electroless nickel plating solution (trade name: Nimden NPR-4, Ni concentration 4.5 g / L, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) for 30 minutes and washing with water, the surface state of the cured film is observed with a microscope. did. Subsequently, the substrate was immersed in an electroless gold plating solution (trade name: Goblite TAM-55, Au concentration 1 g / L, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 80 ° C. for 10 minutes and washed with water, and then the same observation was performed. Went. The evaluation criteria are as follows.

○：硬化膜にはふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
△：硬化膜に若干のふくれや剥がれ、変色が見られる。
×：硬化膜は完全に剥がれた。 ○: No blistering, peeling or discoloration is observed on the cured film.
(Triangle | delta): Some blisters, peeling, and discoloration are seen by a cured film.
X: The cured film was completely peeled off.

（はんだ耐熱性の評価）
各実施例及び比較例で得られた基板の硬化膜表面にロジン系フラックス（商品名：ＮＳ−８２９、（株）日本スペリア社製）を塗布して、２６０℃のはんだ浴中に３０秒浸漬し、硬化膜の状態からはんだ耐熱性を評価した。評価基準は以下のとおりである。 (Evaluation of solder heat resistance)
A rosin flux (trade name: NS-829, manufactured by Nippon Superior Co., Ltd.) is applied to the surface of the cured film of the substrate obtained in each of the examples and comparative examples, and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds. The solder heat resistance was evaluated from the state of the cured film. The evaluation criteria are as follows.

○：硬化膜にはふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
△：硬化膜に若干のふくれや剥がれ、変色が見られる。
×：硬化膜は完全に剥がれた。 ○: No blistering, peeling or discoloration is observed on the cured film.
(Triangle | delta): Some blisters, peeling, and discoloration are seen by a cured film.
X: The cured film was completely peeled off.

（耐屈曲性の評価）
各実施例及び比較例で得られた基板を１８０°ハゼ折りによる折り曲げを３回繰り返し、その際の硬化膜におけるクラックの発生状況を目視で観察することで、耐屈曲性を評価した。評価基準は以下のとおりである。 (Evaluation of bending resistance)
The substrate obtained in each example and comparative example was bent by 180 ° goblet folding three times, and the bending resistance was evaluated by visually observing the occurrence of cracks in the cured film at that time. The evaluation criteria are as follows.

○：硬化膜には全くクラックが見られない。
△：硬化膜に若干のクラックが見られる。
×：硬化膜は完全に割れた。 ○: No cracks are observed in the cured film.
Δ: Some cracks are observed in the cured film.
X: The cured film was completely broken.

（難燃性の評価）
各実施例及び比較例で得られたインクジェット用インクを全面塗布した２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｈ；東レ・デュポン株式会社）基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量で照射した後、１９０℃で３０
分間加熱硬化させることで、評価用サンプル（硬化膜厚は２５〜３０μｍに調整）を作成した。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価基準はＵＬ９４規格に基づいて、以下のとおりとした。 (Evaluation of flame retardancy)
A 25 μm-thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100H; Toray DuPont Co., Ltd.) substrate coated with the ink jet ink obtained in each of the examples and comparative examples was irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm of 40 mJ / cm 2 . After irradiating with an exposure dose, it is 30 at 190 ° C.
An evaluation sample (the cured film thickness is adjusted to 25 to 30 μm) was prepared by heating and curing for minutes. This flame retardant evaluation sample was subjected to a thin material vertical combustion test based on the UL94 standard. The evaluation criteria were as follows based on the UL94 standard.

○：ＶＴＭ−０
△：ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２
×：燃焼
以上の評価結果を下記表１に示す。 ○: VTM-0
Δ: VTM-1, VTM-2
X: Combustion The above evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 2011021079
表１に示す結果から明らかなように、本発明にかかるインクジェット用インクを用いて得られた基板１〜４には、パターンの乱れ、印刷のかすれが殆ど見られず、ジェッティング特性が良好であった。
Figure 2011021079
 As is apparent from the results shown in Table 1, the substrates 1 to 4 obtained using the ink-jet ink according to the present invention show almost no pattern disturbance or print blurring, and have good jetting characteristics. there were.

一方、２５℃における粘度が３１２ｍＰａ・ｓと高いインクジェットインクを用いた比較例１の基板５、また、重量平均分子量が１４０００である酸変性エポキシアクリレートを用いた比較例６の基板１０では、インクの吐出すら行うことができなかった。そのため、比較例１および６のインクジェット用インクのジェッティング性以外の評価は中断した。   On the other hand, in the substrate 5 of Comparative Example 1 using an inkjet ink having a high viscosity of 312 mPa · s at 25 ° C., and the substrate 10 of Comparative Example 6 using an acid-modified epoxy acrylate having a weight average molecular weight of 14,000, Even discharging could not be performed. Therefore, evaluations other than the jetting properties of the inkjet inks of Comparative Examples 1 and 6 were suspended.

続いて、基板５および１０以外の基板について硬化膜の密着性を評価したところ、評価した基板のうち、基板８および９以外の全ての基板に硬化膜の剥がれが全く見られず良好であった。   Subsequently, when the adhesion of the cured film was evaluated for the substrates other than the substrates 5 and 10, it was satisfactory that the cured film was not peeled off at all on the substrates other than the substrates 8 and 9 among the evaluated substrates. .

さらに、基板５および１０以外の基板について耐ニッケルめっき性、耐金めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性を評価したところ、基板１〜４、基板６および７はそれぞれの評価において、良好な結果が得られた。しかし、特定の重量平均分子量の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しないインクジェット用インクの硬化膜が基板上に形成されている基板８および９、ならびに、一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物（Ｃ）を含有しないインクジェット用インクの硬化膜が基板上に形成されている基板１１では、良好な結果は得られなかった。   Furthermore, when the nickel plating resistance, the gold plating resistance, the solder heat resistance, and the bending resistance of the substrates other than the substrates 5 and 10 were evaluated, the substrates 1 to 4 and the substrates 6 and 7 showed good results in the respective evaluations. was gotten. However, the ink-jet ink cured film not containing the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) having a specific weight average molecular weight is formed on the substrates 8 and 9, and the general formula (1). In the substrate 11 on which the cured film of the inkjet ink not containing the compound (C) having a structure derived from the epoxide and a cyclic structure other than the structure is formed on the substrate, good results were not obtained. .

また、基板５および１０以外の基板について難燃性を評価したところ、基板１〜４、耐めっき性等が良好でない基板８、９および１１はＶＴＭ−０を示し、良好であった。しかしながら、リン系難燃剤（Ａ）を含有しないインクジェット用インクの硬化膜が基板上に形成されている基板６および７では、不良な結果となった。   Moreover, when flame retardance was evaluated about board | substrates other than the board | substrates 5 and 10, the board | substrates 1-4 and the board | substrates 8, 9 and 11 with which plating resistance etc. are not favorable showed VTM-0, and were favorable. However, the substrates 6 and 7 on which the cured film of the inkjet ink not containing the phosphorus-based flame retardant (A) was formed on the substrate were defective.

以上説明したように、本発明によれば、インクのジェッティング性、硬化膜の基板等に対する密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れたインクジェット用インクを得ることができる。   As described above, according to the present invention, an ink jet ink excellent in ink jetting properties, adhesion of a cured film to a substrate, plating resistance, solder heat resistance, flex resistance and flame retardancy is obtained. be able to.

Claims (15)

（Ａ）リン系難燃剤と、
（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１２，０００である酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）下記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有するエポキシ化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と
を含有し、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用インク：
Figure 2011021079
 （式中、ｓは１または２である。）。 (A) a phosphorus-based flame retardant,
(B) an acid-modified epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 300 to 12,000;
(C) an epoxy compound having a structure derived from an epoxide represented by the following general formula (1) and a cyclic structure other than the structure;
(D) Ink-jet ink containing a photopolymerization initiator and having a viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less:
Figure 2011021079
 (Wherein s is 1 or 2). 前記リン系難燃剤（Ａ）として、下記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク：
Figure 2011021079
 （式中、Ｒは水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜２０の整数である。）。 The inkjet ink according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (2) as the phosphorus-based flame retardant (A):
Figure 2011021079
 (In the formula, R is hydrogen, hydroxy, or an organic group having 1 to 100 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20). 前記一般式（２）において、Ｒが少なくとも一つのラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 2, wherein, in the general formula (2), R has at least one radical polymerizable double bond. 前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜６，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。   The ink-jet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) has a weight average molecular weight of 300 to 6,000. 前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、
ノボラック型、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物を、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸と反応させ、該反応により得られる化合物を、多塩基酸または多塩基酸無水物と反応させることにより得られる化合物であり、
酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The acid-modified epoxy (meth) acrylate (B) is
A novolac type, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy compound is reacted with (meth) acrylate or (meth) acrylic acid having a carboxyl group, and the compound obtained by the reaction is converted to a polybasic acid or polybasic acid anhydride. A compound obtained by reacting with
The inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid value is 80 to 120 mgKOH / g. 前記化合物（Ｃ）が、ノボラック型、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。   6. The ink jet ink according to claim 1, wherein the compound (C) is a novolak type, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy compound. 前記光重合開始剤（Ｄ）が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。   The photopolymerization initiator (D) is at least one compound selected from the group consisting of acylphosphine oxide compounds, alkylphenone compounds, and titanocene compounds. An ink for ink jet according to claim 1. さらに希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。   Furthermore, a diluent (E) is contained, The ink for inkjets in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 前記希釈剤（Ｅ）が、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 8, wherein the diluent (E) is a monomer having a radical polymerizable double bond. 前記希釈剤（Ｅ）が、下記一般式（１）で表わされるエポキシドから誘導される構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする請求項８または９に記載のインクジェット用インク：
Figure 2011021079
 （式中、ｓは１または２である。）。 The diluent (E) is a monomer having a cyclic structure other than a structure derived from an epoxide represented by the following general formula (1) and a radical polymerizable double bond: Inkjet ink described:
Figure 2011021079
 (Wherein s is 1 or 2). 前記希釈剤（Ｅ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートおよび２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のインクジェット用インク。   The diluent (E) is cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl. (Meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide of 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and Propylene oxide addition monomer, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyl Selected from the group consisting of loridone, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, mevalonolactone (meth) acrylate, cyclohexyldimethanol mono (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate The inkjet ink according to claim 8, wherein the inkjet ink is at least one compound. さらに重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インク。   The ink for inkjet according to any one of claims 1 to 11, further comprising a polymerization inhibitor. （Ａ）下記一般式（３）で表わされる化合物と、
（Ｂ）重量平均分子量が３００〜６，０００であり、酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビスフェノールＡ型もしくはビスフェノールＦ型の酸変性エポキシアクリレートと、
（Ｃ）ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物と、
（Ｄ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと、
（Ｅ）テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートと、
重合禁止剤であるフェノチアジンと
を含有し、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用インク：
Figure 2011021079
 （式中、Ｘは一つのラジカル重合性二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基であり、ｙは１〜２０の整数である。）。 (A) a compound represented by the following general formula (3);
(B) a bisphenol A-type or bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate having a weight average molecular weight of 300 to 6,000 and an acid value of 80 to 120 mgKOH / g;
(C) an epoxy compound of bisphenol A type or bisphenol F type;
(D) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide;
(E) tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
Ink-jet ink containing a polymerization inhibitor phenothiazine and having a viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less:
Figure 2011021079
 (In the formula, X is an organic group having 2 to 100 carbon atoms having one radical polymerizable double bond, and y is an integer of 1 to 20). 請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット用インクを硬化させて得られる硬化膜。   A cured film obtained by curing the inkjet ink according to claim 1. 請求項１４に記載の硬化膜を有することを特徴とする電子回路基板。   An electronic circuit board comprising the cured film according to claim 14.
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