JP2017095682A - Active energy ray-curable type inkjet ink composition, printed matter and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷物及び該印刷物の製造方法に関し、特には基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関するものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。 The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink composition, a printed matter using the active energy ray-curable inkjet ink composition, and a method for producing the printed matter, and in particular, forms a printed layer having excellent adhesion to a substrate. The present invention relates to a possible active energy ray-curable inkjet ink composition. The active energy ray-curable inkjet ink composition is an ink composition for an inkjet printer, and means an ink composition that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
近年、種々の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されており、例えば、特開２０１３−０７９３８３号公報（特許文献１）には、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムを重合性モノマーとして用いることで、密着性及び吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られることが報告されている。 In recent years, various active energy ray-curable inkjet ink compositions have been proposed. For example, JP2013-079383A (Patent Document 1) uses isobornyl acrylate and N-vinylcaprolactam as a polymerizable monomer. It has been reported that an active energy ray-curable inkjet ink composition having good adhesion and ejection stability can be obtained by using it.
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェットプリンタで印刷した場合、得られる印刷層の基材に対する付着性は必ずしも十分ではなく、基材の種類によっては付着性が確保できない場合もあった。 However, when the conventional active energy ray-curable inkjet ink composition is printed with an inkjet printer, the adhesion of the resulting printed layer to the substrate is not always sufficient, and depending on the type of substrate, the adhesion may not be ensured. there were.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable inkjet ink composition that can solve the above-described problems of the prior art and can form a printing layer having excellent adhesion to a substrate.
また、本発明の他の目的は、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物及び該印刷物の製造方法を提供することにある。 Moreover, the other object of this invention is to provide the printed matter provided with the printing layer excellent in the adhesiveness with respect to a base material, and the manufacturing method of this printed matter.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の水酸基含有ラジカル重合性モノマーを活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いることによって、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明者は、かかる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が基材上に形成された下塗り塗膜に対する付着性にも優れることを見出した。
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）：
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has used a specific hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer in an active energy ray-curable inkjet ink composition, thereby producing a printed layer having excellent adhesion to a substrate. The present inventors have found that it can be formed and have completed the present invention. The present inventor has also found that such an active energy ray-curable inkjet ink composition is excellent in adhesion to an undercoat coating film formed on a substrate.
That is, the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes a radical polymerizable monomer (A) and a photopolymerization initiator (B), and the radical polymerizable monomer (A) is represented by the following formula (1):
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の好適例においては、前記式（２）において、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基である。 In a preferred example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, in Formula (2), R 2 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記式（２）において、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, in the formula (2), R 2 is an alkylene group having 4 carbon atoms.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記式（２）で表される化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the compound represented by the formula (2) is 4-hydroxybutyl acrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量がインク組成物の全質量中０．５〜１５質量％である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monomer (A) is 0.5 to 15% by mass in the total mass of the ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（Ｃ）を含む。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4) -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and at least one silane compound (C) selected from the group consisting of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記シラン化合物（Ｃ）の含有量がインク組成物の全質量中０．０５〜２質量％である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the silane compound (C) is 0.05 to 2% by mass in the total mass of the ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を含み、該ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーを含む。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the composition further includes a radical polymerizable monomer (D) other than the radical polymerizable monomer (A), and the radical polymerizable monomer (D). Includes a radically polymerizable monomer having at least one functional group of 3 or more selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate .
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記官能基数が３以上のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量がインク組成物の全質量中１〜１０質量％である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monomer (D) having 3 or more functional groups is 1 to 10% by mass in the total mass of the ink composition. It is.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｂ）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the photopolymerization initiator (B) is 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl. 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and It contains at least one selected from the group consisting of 2,4-diethylthioxanthone.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量がインク組成物の全質量中３〜２０質量％である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator (B) is 3 to 20% by mass in the total mass of the ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、重合禁止剤（Ｅ）を含む。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, a polymerization inhibitor (E) is further contained.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記重合禁止剤（Ｅ）が、ニトロソ系化合物である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the polymerization inhibitor (E) is a nitroso compound.
また、本発明の第一の印刷物の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする。 The first printed matter production method of the present invention includes a step of ejecting the active energy ray-curable inkjet ink composition onto a substrate surface by an inkjet printer to form a printed layer. .
更に、本発明の第二の印刷物の製造方法は、基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。 Furthermore, in the second method for producing a printed matter of the present invention, the active energy ray-curable inkjet ink composition is applied to the substrate surface by applying an undercoat paint on the surface of the substrate to form an undercoat coating film, and an inkjet printer. And a step of discharging onto the undercoat coating film to form a printed layer.
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法の好適例においては、前記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含む。 In a preferred example of the first and second printed matter production methods of the present invention, the method further includes a step of applying a top coat onto the print layer and forming a top coat film so as to cover the print layer.
また更に、本発明の印刷物は、上記の印刷物の製造方法によって得られることを特徴とする。 Furthermore, the printed matter of the present invention is obtained by the above-described method for producing a printed matter.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によれば、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを用いることによって、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。 According to the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, at least one radical polymerization selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2). By using a reactive monomer, an active energy ray-curable inkjet ink composition capable of forming a printed layer having excellent adhesion to a substrate can be provided.
本発明の第一の印刷物の製造方法によれば、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。また、本発明の第二の印刷物の製造方法によれば、下塗り塗膜に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。本発明の印刷物によれば、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を向上させることができる。 According to the manufacturing method of the 1st printed matter of this invention, a printed matter provided with the printed layer excellent in the adhesiveness with respect to a base material can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the 2nd printed matter of this invention, a printed matter provided with the printing layer which is excellent in the adhesiveness with respect to undercoat film can be provided. According to the printed matter of the present invention, the adhesion of the printed layer to the substrate or the undercoat coating film can be improved.
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）：
上記式（１）及び式（２）で表される化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレートであるが、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）とヒドロキシ基の間に、ε−カプロラクトンの開環物に由来する構造又はエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構造を有しており、これによって、基材に対する印刷層の付着性を向上させることができる。一方、ヒドロキシエチルアクリレート等、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基とヒドロキシ基の距離が短い水酸基含有（メタ）アクリレートでは、付着性の向上効果が十分に得られない。また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基とヒドロキシ基の距離が長すぎると（例えば、式（１）中のｎが４以上であったり、式（２）中のｎが６以上であったりする場合）、付着性の向上効果が低く、付着性を確保するために、かかる水酸基含有（メタ）アクリレートの配合量が多くなり、結果としてインク組成物の粘度が高くなり、吐出安定性が低下する。 The compounds represented by the above formulas (1) and (2) are hydroxyl group-containing (meth) acrylates, but acryloyloxy groups (CH 2 ═CHCOO—) or methacryloyloxy groups (CH 2 ═CCH 3 COO—). It has a structure derived from the ring-opened product of ε-caprolactone or a structure derived from alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide between the hydroxy group and the hydroxy group, thereby improving the adhesion of the printed layer to the substrate Can be made. On the other hand, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a short distance between an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and a hydroxy group, such as hydroxyethyl acrylate, does not provide a sufficient effect of improving adhesion. Further, when the distance between the acryloyloxy group or methacryloyloxy group and the hydroxy group is too long (for example, n in the formula (1) is 4 or more, or n in the formula (2) is 6 or more) ), The effect of improving the adhesion is low, and in order to ensure the adhesion, the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is increased, resulting in an increase in the viscosity of the ink composition and a decrease in ejection stability.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いるラジカル重合性モノマー（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。つまり、ラジカル重合性モノマー（Ａ）としては、上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を単独で用いてもよいし、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物を組み合わせて用いてもよい。 The radical polymerizable monomer (A) used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention is selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2). At least one compound. That is, as the radical polymerizable monomer (A), the compound represented by the above formula (1) or the compound represented by the above formula (2) may be used alone, or represented by the above formula (1). And a compound represented by the above formula (2) may be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量は、該インク組成物の全質量中０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が０．５質量％未満では、基材への付着性が十分に得られない場合があり、一方、１５質量％を超えると、吐出安定性や印刷層の強度が低下する。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monomer (A) is preferably 0.5 to 15% by mass in the total mass of the ink composition. More preferably, it is 10 mass%, and it is still more preferable that it is 5-10 mass%. If the content of the radical polymerizable monomer (A) is less than 0.5% by mass, sufficient adhesion to the substrate may not be obtained. On the other hand, if the content exceeds 15% by mass, ejection stability and printing The strength of the layer is reduced.
上記式（１）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。また、上記式（１）において、ｎは１〜３の整数であり、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。 In the above formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group, and is preferably hydrogen. Moreover, in said formula (1), n is an integer of 1-3, 2-3 are preferable and 2 is still more preferable.
上記式（１）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりカプロラクトン変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。上記式（１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応物等が挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound represented by the above formula (1) can be obtained by, for example, modifying hydroxyethyl acrylate with caprolactone according to a conventional method, but a commercially available product can be suitably used. Examples of the compound represented by the above formula (1) include a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone. In addition, the compound represented by the said Formula (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記式（２）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。また、上記式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であることが好ましい。更に、上記式（２）において、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である。なお、上記式（２）において、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合は４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好適である。 In the above formula (2), R 1 is hydrogen or a methyl group, and is preferably hydrogen. In the above formula (2), R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —). It is preferable. Further, in the above formula (2), when R 2 is an alkylene group having 2 carbon atoms, n is an integer of 2 to 5, and when R 2 is an alkylene group having 3 carbon atoms, n is 1 to 3; N is an integer of 1 to 2 when R 2 is an alkylene group having 4 carbon atoms. In the above formula (2), 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferable when R 2 is an alkylene group having 4 carbon atoms.
上記式（２）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりアルキレンオキサイド変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート及びポリオキシブチレンモノアクリレート等が挙げられる。なお、上記式（２）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound represented by the above formula (2) can be obtained by, for example, modifying hydroxyethyl acrylate with an alkylene oxide by a conventional method, but a commercially available product can be suitably used. Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 4-hydroxybutyl acrylate, polyoxyethylene monoacrylate, polyoxypropylene monoacrylate, polyoxybutylene monoacrylate, and the like. In addition, the compound represented by the said Formula (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）ともいう）を含むことができる。特に、官能基数が１〜３のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を用いることで、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールが可能になる。なお、本発明における官能基とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指し、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基が好適である。
なお、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、官能基の数に応じて、官能基数が１である単官能モノマー、官能基数が２である２官能モノマー及び官能基数が３以上の多官能モノマーに分類できる。
The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can contain a radical polymerizable monomer (hereinafter also referred to as radical polymerizable monomer (D)) other than the radical polymerizable monomer (A). In particular, by using the radically polymerizable monomer (D) having 1 to 3 functional groups, the curability of the print layer and the strength of the print layer can be controlled. In addition, the functional group in this invention refers to the functional group which shows the reactivity at the time of active energy ray irradiation, and an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are suitable.
The radical polymerizable monomer (D) is classified into a monofunctional monomer having 1 functional group, a bifunctional monomer having 2 functional groups, and a polyfunctional monomer having 3 or more functional groups, depending on the number of functional groups. it can.
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the radical polymerizable monomers (D), the monofunctional monomer preferably has a molecular weight of 1000 or less. Specific examples include stearyl acrylate, acryloylmorpholine, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, and N, N-dimethyl. Acrylamide, decyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinylcaprolactam , Isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, EO (ethylene oxide) modified 2-ethyl Sil acrylate, neopentyl glycol acrylate benzoate, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl imidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane -4-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, and ethoxy-diethylene glycol acrylate. Among these, ethoxy-diethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate are preferable from the viewpoint of ink viscosity. In addition, these monofunctional monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the radical polymerizable monomers (D), the bifunctional monomer preferably has a molecular weight of 1000 or less. Specific examples include 1,10-decandiol diacrylate, 2-methyl-1,8-octane. Diol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetra Methylene glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, , 4-butanediol diacrylate, and dipropylene glycol diacrylate, and the like. Among these, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate are preferable from the viewpoint of the viscosity of the ink. In addition, these bifunctional monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、該インク組成物の全質量中５０〜９０質量％であることが好ましい。ここで、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ｄ）に占める単官能モノマーの割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜７５質量％であることが特に好ましく、一方、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ｄ）に占める２官能モノマーの割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the total content of the radically polymerizable monomer (D) having 1 to 2 functional groups is from the viewpoint of controlling the curability of the print layer and the strength of the print layer. The content is preferably 50 to 90% by mass based on the total mass of the ink composition. Here, the ratio of the monofunctional monomer in the radical polymerizable monomer (D) having 1 to 2 functional groups is preferably 60 to 100% by mass, particularly preferably 65 to 75% by mass, The ratio of the bifunctional monomer in the radically polymerizable monomer (D) having 1 to 2 functional groups is preferably 0 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass.
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the radical polymerizable monomers (D), the trifunctional or higher polyfunctional monomer preferably has a molecular weight of 2000 or less. Specific examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, Propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, EO-modified diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Examples thereof include dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Among these, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate are preferable. In addition, these polyfunctional monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が３以上のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、該インク組成物の全質量中１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monomer (D) having 3 or more functional groups is selected from the viewpoint of controlling the curability of the print layer and the strength of the print layer. It is preferable that it is 1-20 mass% in the total mass of a composition, and it is still more preferable that it is 1-10 mass%.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インク組成物の全質量中１〜１０質量％である。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, an acrylate oligomer may be used to increase the strength of the printing layer. An acrylate oligomer is an oligomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ═CHCOO—), and the number of functional groups is preferably 3-6. The acrylate oligomer preferably has a molecular weight of 2000 to 20000. In addition, this molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion. Specific examples of the acrylate oligomer include aminoacrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of amino groups (-NH 2 )], urethane acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of urethane bonds (-NHCOO-)], epoxy acrylate oligomer [ Acrylate oligomer having a plurality of epoxy groups], silicone acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of siloxane bonds (—SiO—)], ester acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of ester bonds (—COO—)] and butadiene acrylate oligomer [butadiene Acrylate oligomer having a plurality of units] and the like. Among these, urethane acrylate oligomers are preferable from the viewpoint of weather resistance and adhesiveness, and aliphatic urethane acrylate oligomers having no aromatic ring in the structure are more preferable. In addition, content of an acrylate oligomer is 1-10 mass% in the total mass of an ink composition, for example.
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
Specific examples of the acrylate oligomer include the following. In addition, these acrylate oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Beam set 502H, beam set 505A-6, beam set 550B, beam set 575, beam set AQ-17 (manufactured by Arakawa Chemical Industries),
UA-306H, UA-306I, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
CN929, CN940, CN944B85, CN959, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J75, CN964, CN964A85, CN964E75, CN965, CN965A80, CN966A80, CN966B85, CN966H90, CN966J75, CN966R60, CN968, CN980, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN982P90, CN983, CN985B88, CN989, CN991, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9005, CN9006, CN9007 CN9009, CN9010, CN9011, CN9014, CN9178, CN9788, CN9893 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.),
U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-1100H, UA-53H, UA-33H, U-200PA, UA-4200, UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
New Frontier R-1214, New Frontier R-1301, New Frontier R-1304, New Frontier R-1306X, New Frontier R-1150D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.),
EBECRYL230, EBECRYL244, EBECRYL245, EBECRYL264, EBECRYL265, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL285, EBECRYL294, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290
UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3310B, UV-3520TL, UV-3700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical),
Art Resin UN-333, UN-1255, UN-2600, UN-2700, UN-5500, UN-5507, UN-6060P, UN-6200, UN-6300, UN-6301, UN-7600, UN-7700, UN-9000PEP, UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HC, UN-904 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したラジカル重合性モノマー及びアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、インク組成物の全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。 The photopolymerization initiator (B) used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has an action of initiating polymerization of the above-described radical polymerizable monomer and acrylate oligomer by irradiation with active energy rays. . In addition, the content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass based on the total mass of the ink composition. It is more preferable that When the content of the photopolymerization initiator (B) is less than 1% by mass, the printed layer may be poorly cured. When the content exceeds 25% by mass, precipitates are generated at low temperatures and ink ejection is unstable. May be. Furthermore, in order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator, an auxiliary such as a photosensitizer can be used in combination.
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzophenone compounds, acetophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphine oxide compounds, and the like, from the viewpoint of curability, the wavelength of the active energy ray to be irradiated and photopolymerization. It is preferable that the absorption wavelengths of the initiator overlap as much as possible.
上記光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
As a specific example of the photopolymerization initiator (B),
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
Benzophenone,
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one,
Phenylglyoxylic acid methyl ester,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone,
2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one,
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide,
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)],
Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime),
2,4-diethylthioxanthone,
2-isopropylthioxanthone,
Examples include 2-chlorothioxanthone. Among these, from the viewpoint of ink curability, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4-diethylthioxanthone are preferred, and 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenyl-phosphine oxide is particularly preferred. In addition, these photoinitiators (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷物の硬化性が低くなることがある。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a light stabilizer. The light stabilizer has an action of absorbing ultraviolet rays and preventing deterioration due to ultraviolet rays. Examples of the light stabilizer include cyanoacrylate compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, benzotriazole compounds, hydroxyphenyl triazine compounds, benzylidene camphor compounds, inorganic fine particles, etc. Among them, ultraviolet absorption has a shorter wavelength. The hydroxyphenyltriazine compound is preferably from the viewpoint of the curability of the ink. From the viewpoint of curability, it is preferable that the wavelength of the active energy ray to be irradiated and the absorption wavelength of the light stabilizer do not overlap as much as possible. The content of the light stabilizer is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition. If the content of the light stabilizer is less than 0.1% by mass, sufficient ultraviolet light absorption effect cannot be obtained, and if it exceeds 15% by mass, the curability of the printed matter may be lowered.
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
As a specific example of the light stabilizer,
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone-2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone,
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α- (dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole,
2,2′-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol],
A condensate of methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol;
2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2,6-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate,
And hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate. In addition, these light stabilizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合禁止剤（Ｅ）を更に含有してもよい。重合禁止剤（Ｅ）は、インク組成物中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に重合禁止剤（Ｅ）を配合すると、更に保存安定性を向上できることを見出した。また、上記重合禁止剤（Ｅ）の含有量は、インク組成物の全質量中０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤（Ｅ）の含有量が０．００１質量％未満では、保存安定性の向上効果が十分に得られず、５質量％を超えると、印刷物の硬化性を維持できず低下させる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a polymerization inhibitor (E). The polymerization inhibitor (E) has a function of reacting with active radicals generated in the ink composition and preventing the polymerization reaction from occurring. Further, it has been found that the storage stability can be further improved by adding a polymerization inhibitor (E) to the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention. Further, the content of the polymerization inhibitor (E) is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total mass of the ink composition. When the content of the polymerization inhibitor (E) is less than 0.001% by mass, the effect of improving the storage stability cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 5% by mass, the curability of the printed matter cannot be maintained and is lowered.
上記重合禁止剤（Ｅ）としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor (E) include hydroquinone compounds, phenol compounds, phenothiazine compounds, nitroso compounds, N-oxyl compounds, and the like.
上記重合禁止剤（Ｅ）の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、これら重合禁止剤（Ｅ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymerization inhibitor (E) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol, 2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 4-t- Phenolic compounds such as butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethyl hydroquinone, trimethyl Hydroquinone 4-methylbenzcatechin, t-butylhydroquinone, 3-methylbenzcatechin, Hydroquinone compounds such as -methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, benzoquinone, t-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, phenothiazine, etc. Nitroso compounds such as phenothiazine compounds, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salts, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N N-oxyl systems such as -oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl Compounds and the like. Among these, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferable from the viewpoint of improving storage stability and maintaining curability. In addition, these polymerization inhibitors (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、基材に対する印刷層の付着性を更に向上させるため、シラン化合物（Ｃ）を含むことができる。シラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらシラン化合物（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can contain a silane compound (C) in order to further improve the adhesion of the printed layer to the substrate. Specific examples of the silane compound (C) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, isopropyltri Methoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, Cyclohexylmethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (amino Til) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, and N- Examples include phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Among these, methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, And 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred. These silane compounds (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、上記シラン化合物（Ｃ）の含有量は、該インク組成物の全質量中０．０５〜２質量％であることが好ましい。該シラン化合物（Ｃ）の含有量が０．０５質量％未満では、シラン化合物（Ｃ）による付着性の向上効果が十分に得られない場合があり、一方、２質量％を超えると、吐出安定性や印刷層の強度が低下する。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the silane compound (C) is preferably 0.05 to 2% by mass in the total mass of the ink composition. If the content of the silane compound (C) is less than 0.05% by mass, the adhesion improving effect by the silane compound (C) may not be sufficiently obtained. And the strength of the printed layer are reduced.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、染料や顔料等の着色剤を更に含有してもよいが、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。なお、着色剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a colorant such as a dye or a pigment, but preferably contains a pigment from the viewpoint of weather resistance. In addition, content of a coloring agent is 0.1-10 mass% in the total mass of an ink composition, for example. Moreover, a coloring agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び中空粒子等が挙げられる。
As a specific example of the colorant,
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 24, 32, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 49, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 91,193,194,199,205,206,209,212,213,214,215,219,
C. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 81,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 41, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49, 52, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58, 60: 1, 63, 64: 1, 68, 81: 1, 83, 88, 89, 95, 101, 104, 105, 108, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146, 147, 149, 150, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 20 208, 209, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 220, 221, 224, 226, 237, 238, 239, 242, 245, 247, 248, 251, 253, 254, 255, 256, 257 258, 260, 262, 263, 264, 266, 268, 269, 270, 271, 272, 279,
C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5: 1, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 50,
C. I. Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 24, 24: 1, 25, 26, 27, 28, 29, 36, 56, 60, 61, 62, 63, 75, 79, 80,
C. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 50,
C. I. Pigment Brown 5, 6, 23, 24, 25, 32, 41, 42,
C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 20, 31, 32, 34,
C. I. Pigment White 1, 2, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28,
Examples include aluminum flakes, glass flakes, and hollow particles.
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３が好ましい。
Among these, from the viewpoint of weather resistance and color reproducibility of the printed layer,
C. I. Pigment Black 7,
C. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 28,
C. I. Pigment Red 101, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 282,
C. I. Pigment Violet 19,
C. I. Pigment White 7,
C. I. Pigment Yellow 42, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 213 is preferable.
上記着色剤として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インク組成物を安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。 When a pigment is used as the colorant, the pigment particles dispersed in the ink composition have a volume average particle diameter of 0.05 to 0.4 μm and a volume maximum particle diameter of 0 from the viewpoint of ejection stability. It is preferably 2 to 1 μm. When the volume average particle diameter is larger than 0.4 μm and the volume maximum particle diameter is larger than 1 μm, it tends to be difficult to stably discharge the ink composition. The volume average particle diameter and the volume maximum particle diameter can be measured by a measuring instrument using a dynamic light scattering method.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a pigment dispersant as necessary in order to disperse the pigment. In addition, content of a pigment dispersant is 0.1-5 mass% in the total mass of an ink composition, for example. Moreover, a pigment dispersant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
Specific examples of the pigment dispersant include
ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100,
ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205,
DISPERBYK-101, DISPERBYK-102,
DISPERBYK-103, DISPERBYK-106,
DISPERBYK-108, DISPERBYK-109,
DISPERBYK-110, DISPERBYK-111,
DISPERBYK-112, DISPERBYK-116,
DISPERBYK-130, DISPERBYK-140,
DISPERBYK-142, DISPERBYK-145,
DISPERBYK-161, DISPERBYK-162,
DISPERBYK-163, DISPERBYK-164,
DISPERBYK-166, DISPERBYK-167,
DISPERBYK-168, DISPERBYK-170,
DISPERBYK-171, DISPERBYK-174,
DISPERBYK-180, DISPERBYK-182,
DISPERBYK-183, DISPERBYK-184,
DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000,
DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008,
DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020,
DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050,
DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096,
DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155,
DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164,
BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105,
BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S, BYKJET-9150, BYKJET-9151 (above, manufactured by Big Chemie Japan),
Solsperse 3000, Solsperse 5000,
Solsperse 9000, Solsperse 11200,
Solsperse 13240, Solsperse 13650,
Solsperse 13940, Solsperse 16000,
Solsperse 17000, Solsperse 18000,
Solsperse 20000, Solsperse 21000,
Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR,
Solsperse 26000, Solsperse 27000,
Solsperse 28000, Solsperse 32000,
Solsperse 32500, Solsperse 32550,
Solsperse 32600, Solsperse 33000,
Solsperse 34750, Solsperse 35100,
Solsperse 35200, Solsperse 36000,
Solsperse 36600, Solsperse 37500,
Solsperse 38500, Solsperse 39000,
Solsperse 41000, Solsperse 54000,
Solsperse 55000, Solsperse 56000,
Solsperse 71000, Solsperse 76500,
Solsperse X300 (above, manufactured by Lubrizol),
Disparon DA-7301, Disparon DA-325, Disparon DA-375, Disparon DA-234 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
FLOREN AF-1000, FLOREN DOPA-15B, FLOREN DOPA-15BHFS, FLOREN DOPA-17HF, FLOREN DOPA-22, FLOREN DOPA-33, FLOREN G-600, FLOREN G-700, FLOREN G-700AMP, FLOREN G-700DMEA, Floren G-820, Floren G-900, Floren GW-1500, Floren KDG-2400, Floren NC-500, Floren WK-13E, (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S,
TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650,
TEGO Dispers 652, TEGO Dispers 655,
TEGO Dispers 662C, TEGO Dispers 670,
TEGO Dispers 685, TEGO Dispers 700,
TEGO Dispers 710, TEGO Dispers 740W,
LIPOTIN A, LIPOTIN BL,
LIPOTIN DB, LIPOTIN SB (above, manufactured by Evonik Degussa),
PB821, PB822, PN411, PA111 (above, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.),
Texahole 963, Texahole 964, Texahole 987, Texahole P61, Texahole P63, Texahole 3250, Texahole SF71, Texahole UV20, Texahole UV21 (above, manufactured by Cognis)
BorchiGen SN88, BorchiGen 0451 (above, manufactured by Bochas) and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes, as other components, an antioxidant, a surface conditioner, a plasticizer, a rust inhibitor, a solvent, a non-reactive polymer, a filler, a pH adjuster, Additives such as a foaming agent, a charge control agent, a stress relaxation agent, a penetrating agent, a light guide material, a bright material, a magnetic material, and a phosphor may be used as necessary.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention is a mixture of the radical polymerizable monomer (A) and the photopolymerization initiator (B) and various components appropriately selected as necessary. In addition, it can be prepared by filtering the obtained mixture using a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter of the ink jet print head to be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. of 5 to 25 mPa · s, and more preferably 5 to 15 mPa · s. If the ink viscosity at 40 ° C. is within the above specified range, good ejection stability can be obtained. The ink viscosity can be measured using a B-type viscometer.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention preferably has a surface tension at 25 ° C. of 20 to 35 mN / m. If the ink surface tension at 25 ° C. is within the above specified range, good ejection stability can be obtained. The ink surface tension can be measured by a plate method.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタに好適に適用できる。なお、インクジェットプリンタによる印刷後、活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させることによって、耐候性が良好な印刷層を形成することができる。また、上記印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can be used in various inkjet printers. Examples of the ink jet printer include an ink jet printer that ejects an ink composition by a charge control method or a piezo method. In addition, the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can be suitably applied particularly to large inkjet printers, specifically, inkjet printers intended for printing on articles produced on industrial lines. In addition, a printing layer with favorable weather resistance can be formed by irradiating an active energy ray and hardening a printing layer after printing with an inkjet printer. Moreover, it is preferable that the wavelength of the active energy ray irradiated in order to harden the said printing layer overlaps with the absorption wavelength of a photoinitiator, and with respect to the active energy ray curable inkjet ink composition of this invention. The active energy ray preferably has a dominant wavelength of 360 to 425 nm.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上述のように、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能であるが、ここでいう基材は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。更に、基材の材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。 As described above, the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can form a printed layer having excellent adhesion to a substrate, but the substrate here is not particularly limited. The base material used by an industrial line is mentioned suitably. Moreover, as a shape of a base material, there exist plate shape etc., for example. Furthermore, as the material of the base material, for example, plastics such as ABS resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), metals such as stainless steel and aluminum , Wood and glass.
次に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明の第一の印刷物の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上述の本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする。本発明の第一の印刷物の製造方法によれば、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。また、本発明の第二の印刷物の製造方法は、基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、インクジェットプリンタによって、上述の本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。また、本発明の第二の印刷物の製造方法によれば、下塗り塗膜に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。 Next, the manufacturing method of the printed matter of this invention is demonstrated in detail. The first printed matter production method of the present invention includes a step of forming a printed layer by discharging the above-mentioned active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention onto a substrate surface by an inkjet printer. To do. According to the manufacturing method of the 1st printed matter of this invention, a printed matter provided with the printed layer excellent in the adhesiveness with respect to a base material can be provided. In addition, the second printed matter production method of the present invention includes the step of applying an undercoat paint to the surface of a substrate to form an undercoat coating film, and the above-described active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention by an inkjet printer. And discharging a product onto the undercoat coating film to form a printed layer. Moreover, according to the manufacturing method of the 2nd printed matter of this invention, a printed matter provided with the printing layer excellent in the adhesiveness with respect to an undercoat coating film can be provided.
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、印刷手段であるインクジェットプリンタには、上述のように、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。また、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって、基材上に形成された印刷層を硬化させることが好ましい。なお、本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、基材は、特に限定されず、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。 In the first and second methods for producing printed matter of the present invention, various ink jet printers can be used as the ink jet printer as the printing means as described above. Moreover, as described above, it is preferable to cure the printed layer formed on the substrate by irradiating with active energy rays. In addition, in the manufacturing method of the 1st and 2nd printed matter of this invention, a base material is not specifically limited, The base material used by an industrial line is mentioned suitably.
本発明の第二の印刷物の製造方法において、下塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、下塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。下塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。 In the second method for producing a printed matter of the present invention, the undercoat paint includes an organic solvent-based paint using an organic solvent as a main solvent, a water-based paint using water as a main solvent, a solventless paint, various enamels of a powder paint, Various conventionally known paints such as clear paints can be used. Examples of the resin that can be used for the undercoat paint include various synthetic resins such as acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, and fluororesin. In addition, these resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As a method for applying the undercoat paint, various conventionally used coating means such as air spray, airless spray, roll coater and flow coater can be used, but printing means using an ink jet printer may also be used.
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法は、上記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含むことが好ましい。上塗り塗膜を形成させることで、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を更に向上させることができる。また、上塗り塗膜の形成によって、印刷物に対して耐候性や耐擦傷等の効果を付与することが可能となる。例えば、基材や下塗り塗膜の表面全体が印刷層で被覆されている場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成されるが、基材や下塗り塗膜の一部が露出している場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成される場合と、印刷層の表面と露出した基材や下塗り塗膜の表面にも形成される場合がある。 It is preferable that the manufacturing method of the 1st and 2nd printed matter of this invention further includes the process of apply | coating a top coating material on the said printing layer, and forming a top coating film so that this printing layer may be covered. By forming the top coat film, it is possible to further improve the adhesion of the printed layer to the substrate or the undercoat film. Moreover, it becomes possible to provide effects, such as a weather resistance and an abrasion resistance, with respect to printed matter by formation of a top coat film. For example, when the entire surface of the base material or undercoat film is coated with the printing layer, the topcoat film is formed only on the surface of the printing layer, but part of the base material or undercoat film is exposed. In some cases, the top coat film may be formed only on the surface of the print layer, or may be formed on the surface of the print layer and the exposed base material or surface of the undercoat film.
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、上塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、上塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。 In the first and second methods for producing printed matter of the present invention, the top coating material includes an organic solvent-based paint using an organic solvent as a main solvent, a water-based paint using water as a main solvent, a solvent-free paint, and a powder paint. Various conventionally known paints such as various enamels or clear paints can be used. Examples of the resin that can be used for the top coat include various synthetic resins such as acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, and fluororesin. In addition, these resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As a method for applying the top coating material, various conventionally used coating means such as air spray, airless spray, roll coater and flow coater can be used, but printing means using an ink jet printer may also be used.
次に、本発明の印刷物を詳細に説明する。本発明の印刷物は、上述の印刷方法によって得られることを特徴とし、基材と印刷層とを備えるが、基材と印刷層の間に下塗り塗膜を備えていてもよく、更には印刷層を覆うように上塗り塗膜を備えることが好ましい。本発明の印刷物によれば、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を向上させることができる。 Next, the printed matter of the present invention will be described in detail. The printed matter of the present invention is obtained by the above-described printing method, and includes a base material and a printing layer, and may include an undercoat film between the base material and the printing layer, and further includes a printing layer. It is preferable to provide a top coat film so as to cover. According to the printed matter of the present invention, the adhesion of the printed layer to the substrate or the undercoat coating film can be improved.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜インク調製方法＞
表１に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、実施例１〜１７及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
<Ink preparation method>
A mixture according to the formulation shown in Table 1 was obtained and kneaded with a bead mill to make homogeneous, and active energy ray-curable inkjet inks of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
１）式（１）中のＲ１＝水素で、ｎ＝２である化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ２Ｄ（ダイセル社製）
２）式（１）中のＲ１＝水素で、ｎ＝５である化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ５（ダイセル社製）
３）式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝４である化合物と式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝５である化合物の混合物（ブレンマーＡＥ−２００（日油社製））
４）式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝１０である化合物（ブレンマーＡＥ−４００（日油社製））
ａ）顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン社製）
ｂ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ｃ）Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製）
ｄ）フェノチアジン（精工化学社製）
1) Compound in which R 1 in formula (1) is hydrogen and n = 2 (PLACCEL FA2D (manufactured by Daicel)
2) Compound (PLACCEL FA5 (manufactured by Daicel)) where R 1 = hydrogen in formula (1) and n = 5
3) R 1 = hydrogen in formula (2), R 2 = ethylene group, n = 4 and R 1 = hydrogen in formula (2), R 2 = ethylene group, n = 5 A mixture of compounds (Blemmer AE-200 (manufactured by NOF Corporation))
4) Compound (Blemmer AE-400 (manufactured by NOF Corporation)) in which R 1 = hydrogen, R 2 = ethylene group and n = 10 in formula (2)
a) Pigment dispersant (by Big Chemie Japan)
b) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Japan)
c) N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
d) Phenothiazine (Seiko Chemical Co., Ltd.)
次いで、調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関して、下記の方法により、粘度及び表面張力を測定し、吐出安定性、付着性、鉛筆硬度及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。 Next, with respect to the prepared active energy ray-curable inkjet ink, the viscosity and surface tension were measured by the following methods, and the ejection stability, adhesion, pencil hardness and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜粘度測定方法＞
４０℃におけるインク粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
<Viscosity measurement method>
The ink viscosity at 40 ° C. was measured using a B-type viscometer.
＜表面張力測定方法＞
２５℃におけるインク表面張力をプレート法により測定した。
<Surface tension measurement method>
The ink surface tension at 25 ° C. was measured by the plate method.
＜吐出安定性＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、表２に記載される材質の基材上に画像を印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。
<Discharge stability>
An image was printed on a substrate of the material described in Table 2 by an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink, and the ejection stability was visually evaluated according to the following criteria.
○: An image can be printed at a predetermined position without causing nozzle clogging.
Δ: No nozzle clogging occurs, but slight flight bending occurs.
X: Nozzle clogging occurs, the image is missing, and the ink cannot adhere to a predetermined position, so that a beautiful image cannot be printed.
＜付着性＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、表２に記載される材質の基材上に画像を印刷し、その後、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射することで画像を硬化し、印刷層（厚さ：約８μｍ）に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に剥離試験を行い、以下に示す基準に従って評価を行った。
◎：カット部に剥離が確認されない。
○：カット部に１０％未満の剥離が確認できる。
△：カット部に１０％以上で且つ２５％以下の剥離が確認できる。
×：カット部全面（１００％）に剥離が確認できる。
<Adhesiveness>
An image is printed on a substrate made of the material shown in Table 2 by an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink, and then an active energy ray having a main wavelength of 380 to 390 nm is irradiated using an ultraviolet LED lamp. Then, the image is cured, the printed layer (thickness: about 8 μm) is subjected to a crosscut of 1 mm width and 100 mass, a cellophane tape is sufficiently adhered, a peel test is performed, and evaluation is performed according to the following criteria It was.
(Double-circle): Peeling is not confirmed in a cut part.
○: Peeling of less than 10% can be confirmed at the cut part.
(Triangle | delta): 10% or more and 25% or less peeling can be confirmed in a cut part.
X: Peeling can be confirmed on the entire cut surface (100%).
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に従い、引っ掻き硬度（鉛筆法）により評価を行った。
<Pencil hardness>
Evaluation was made by scratch hardness (pencil method) according to JIS K-5600-5-4.
＜保存安定性＞
６０℃に保持した恒温槽にインクを静置させ、４週間保管した。試験前後の粘度及び粒子径の変化を観察し、下記の基準に従い保存安定性を評価した。なお、インクの粘度は、４０℃条件下でＢ型粘度計を用いて測定し、インクの粒子径は、２５℃条件下で動的光散乱法を用いて測定した。
◎・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも５％未満である。
○・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも５％以上で且つ１０％未満である。
△・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１０％以上で且つ３０％未満である。
×・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも３０％以上である。或いは、インク中に析出・沈殿が発生したり、インクが変色したりして、著しい外観の変化が認められる。
<Storage stability>
The ink was allowed to stand in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. and stored for 4 weeks. Changes in viscosity and particle size before and after the test were observed, and storage stability was evaluated according to the following criteria. The ink viscosity was measured using a B-type viscometer under 40 ° C. conditions, and the ink particle diameter was measured using a dynamic light scattering method under 25 ° C. conditions.
A: Regarding the ink stored in the thermostatic chamber, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are both less than 5% before and after the stationary storage.
O: Regarding the ink stored in the thermostatic chamber, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are 5% or more and less than 10% before and after the stationary storage.
Δ: Regarding the ink stored in the thermostatic bath, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are both 10% or more and less than 30% before and after the stationary storage.
X: Regarding the ink stored in the thermostatic chamber, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are 30% or more before and after the stationary storage. Alternatively, precipitation / precipitation occurs in the ink, or the ink is discolored, and a remarkable change in appearance is recognized.
＜実施例１８〜５２＞
表３〜表５に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
<Examples 18 to 52>
Mixtures according to the formulation shown in Tables 3 to 5 were obtained and kneaded with a bead mill to make homogeneous, thereby preparing an active energy ray-curable inkjet ink.
次いで、調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関して、上述した方法により、粘度及び表面張力を測定し、吐出安定性、付着性、鉛筆硬度及び保存安定性を評価した。結果を表３〜表５に示す。 Next, with respect to the prepared active energy ray-curable inkjet ink, the viscosity and surface tension were measured by the above-described method, and the ejection stability, adhesion, pencil hardness, and storage stability were evaluated. The results are shown in Tables 3-5.
なお、吐出安定性、付着性及び鉛筆硬度の評価に使用した基材の種類を表３〜表５に示す。また、下塗り塗料を用いた例（実施例２１、２２、２４、２５、２７、２８、３２、３１、３３、３４、３６、３７、４０、４１、４３、４４、４７、４８、５０及び５１）に関しては、表３〜５に記載される下塗り塗料を表３〜表５に記載される材質の基材上に塗布して下塗り塗膜を形成し、し次いで下塗り塗膜上に画像を印刷した。上塗り塗料を用いた例（実施例２２、２３、２５、２６、２８、２９、３１、３２、３４、３５、３７、３８、４１、４２、４４、４５、４８、４９、５１及び５２）に関しては、表３〜５に記載される上塗り塗料を印刷層上に塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させた。また、上塗り塗料を用いた例に関しては、印刷層上に形成された上塗り塗膜を含めて、剥離試験及び鉛筆硬度評価試験を行った。 In addition, the kind of base material used for evaluation of discharge stability, adhesiveness, and pencil hardness is shown in Tables 3-5. In addition, examples using undercoat paints (Examples 21, 22, 24, 25, 27, 28, 32, 31, 33, 34, 36, 37, 40, 41, 43, 44, 47, 48, 50 and 51) ), The undercoat paint described in Tables 3 to 5 is applied onto the base material of the material described in Tables 3 to 5 to form the undercoat film, and then the image is printed on the undercoat film. did. Regarding examples using top coating materials (Examples 22, 23, 25, 26, 28, 29, 31, 32, 34, 35, 37, 38, 41, 42, 44, 45, 48, 49, 51 and 52) Applied the top coating composition described in Tables 3 to 5 on the printing layer, and formed a top coating film so as to cover the printing layer. Moreover, about the example using top coat, the peeling test and the pencil hardness evaluation test were done including the top coat film formed on the printing layer.
塗料Ａ：アクリル塗料「ＰＰコートプライマー」（大日本塗料社製）
塗料Ｂ：ポリエステルメラミン塗料「ＰＥプライマー」（大日本塗料社製）
塗料Ｃ：アクリルウレタン塗料「アクリタンＳＳＣＭ−２００」（大日本塗料社製）
塗料Ｄ：ポリエステルメラミン塗料「Ｖクロマ＃１００ＣＷ」（大日本塗料社製）
Paint A: Acrylic paint "PP Coat Primer" (Dainippon Paint Co., Ltd.)
Paint B: Polyester melamine paint “PE Primer” (Dainippon Paint)
Paint C: Acrylic urethane paint “Acrytan SSCM-200” (Dainippon Paint)
Paint D: Polyester melamine paint “V Chroma # 100CW” (Dainippon Paint)
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