JP2010138281A - Cationic electrodeposition paint and coated article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cationic electrodeposition paint having excellent paint stability, weather resistance, corrosion resistance and finish and giving a matte-coated film having heavy film thickness, thickness-retaining property and a 60° specular gloss of 15-60. <P>SOLUTION: The cationic electrodeposition paint contains (A) a base resin containing at least two kinds of resins comprising (a1) an amino-containing epoxy resin and (a2) an amino-containing acrylic resin, (B) a blocked polyisocyanate hardener, at least two kinds of organic solvents comprising (c1) an aromatic alcohol solvent having a boiling point of ≥200°C and (c2) an aromatic ether solvent having a boiling point of ≥200°C in an amount of 3-10 pts.mass in terms of the sum of the aromatic alcohol solvent (c1) and the aromatic ether solvent (c2) and (D) 0.1-10 pts.mass of a novolac epoxy resin-based pigment-dispersion resin based on 100 pts.mass of the sum of solid contents of the resin (A) and the hardener (B). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗料安定性、耐侯性、防食性、仕上り性に優れ、かつ膜厚３０〜７０μｍの厚膜化と膜厚保持性が可能であり、６０度鏡面光沢度が１５〜６０の艶消し塗膜が得られるカチオン電着塗料及び塗装物品に関する。   The present invention is excellent in paint stability, weather resistance, anticorrosion, and finishing properties, and can have a film thickness of 30 to 70 μm and a film thickness retaining property, and has a glossiness of 60 to 60 and a specular gloss of 15 to 60. The present invention relates to a cationic electrodeposition paint and a coated article from which an erasing coating film is obtained.

従来から、カチオン電着塗料は耐候性や防食性、仕上り性に優れた塗膜を形成できるために、自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。   Conventionally, cationic electrodeposition paints are widely used in automobile parts, electrical equipment parts, and other industrial equipment because they can form a coating film excellent in weather resistance, corrosion resistance, and finish.

このようなカチオン電着塗料の電着塗装設備は、電着塗料槽の他に、回収水洗設備、ＵＦ濾過設備、精密濾過設備などがあり、カチオン電着塗料は、循環や濾過設備を透過する際の機械的負荷、電着槽内のポンプの吸引や排出時に生じる機械的負荷、また被塗物が持ち込む脱脂液や化成液のコンタミや有機溶剤揮発による化学的負荷などの多くの負荷を受けて、仕上り性の低下、精密濾過機やＵＦ濾過の目づまりを生じることがあった。
このような背景から塗料安定性に優れ、かつ耐侯性、防食性、仕上り性、膜厚３０〜７０μｍの厚膜化と膜厚保持性、及び６０鏡面光沢度が１５〜６０の艶消し塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物が求められてきた。 Such electrodeposition coating equipment for cationic electrodeposition paints includes, in addition to the electrodeposition paint tank, recovered water washing equipment, UF filtration equipment, precision filtration equipment, etc., and the cationic electrodeposition paint permeates the circulation and filtration equipment. Many mechanical loads, such as mechanical loads generated during suction and discharge of pumps in the electrodeposition tank, chemical contamination due to contamination of degreasing and chemical conversion liquids brought into the coating, and organic solvent volatilization. As a result, the finishability may be reduced, and clogging of the microfiltration machine and UF filtration may occur.
From such a background, the matte coating film having excellent paint stability, weather resistance, anticorrosion, finishing, thickening of 30 to 70 μm and maintaining film thickness, and 60 specular gloss of 15 to 60 There has been a need for a cationic electrodeposition coating composition that provides

しかし、膜厚３０〜７０μｍの厚膜化を確保する為に、単に多量に高沸点の有機溶剤をカチオン電着塗料中に含有させると塗料安定性を損う。高沸点の有機溶剤量が少なくては、厚膜化や膜厚保持性が不十分である。一方、膜厚３０〜７０μｍの厚膜化と膜厚保持性を確保する為にカチオン電着塗料中の顔料灰分を低くすると、目的とする意匠性や艶消し塗膜が得られない。   However, in order to ensure a thick film with a thickness of 30 to 70 μm, simply adding a large amount of a high boiling point organic solvent to the cationic electrodeposition paint impairs the paint stability. If the amount of the high-boiling organic solvent is small, the film thickness and the film thickness retention are insufficient. On the other hand, when the pigment ash content in the cationic electrodeposition coating is lowered in order to increase the film thickness of 30 to 70 μm and ensure film thickness retention, the desired design and matte coating film cannot be obtained.

このような背景がある中、従来から、例えば、アミン変性エポキシ樹脂とカチオン性アクリル樹脂を固形重量比７／３ないし３／７で混合し、４級アンモニウム又はスルホニウムカチオン型のエポキシ系顔料分散用樹脂にて分散した顔料分散ペーストおよびブロックポリイソシアネート架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散してなる艶消しカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１）。   Under such circumstances, conventionally, for example, an amine-modified epoxy resin and a cationic acrylic resin are mixed at a solid weight ratio of 7/3 to 3/7, and used for dispersing quaternary ammonium or sulfonium cation type epoxy pigments. A matte cationic electrodeposition coating composition obtained by dispersing a pigment dispersion paste dispersed with a resin and a blocked polyisocyanate crosslinking agent in an aqueous medium containing a neutralizing agent is disclosed (Patent Document 1).

他に、アミノ基含有エポキシ樹脂とアミノ基含有アクリル樹脂との少なくとも２種類を含有する基体樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤及びジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂である顔料分散樹脂を含有するカチオン電着塗料であって、基体樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤の固形分合計１００質量部に対して、ジエタノールアミン付加脂環族エポキシ樹脂である顔料分散樹脂０．１〜１０質量部含有し、かつ着色顔料と体質顔料とのＤＢＰ吸油量合計が６００〜１，０００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。   In addition, cationic electrodeposition containing a base resin containing at least two of an amino group-containing epoxy resin and an amino group-containing acrylic resin, a blocked polyisocyanate curing agent, and a pigment dispersion resin which is a diethanolamine-added alicyclic epoxy resin A paint comprising 0.1 to 10 parts by mass of a pigment-dispersed resin, which is a diethanolamine-added alicyclic epoxy resin, with respect to a total solid content of 100 parts by mass of the base resin and the blocked polyisocyanate curing agent, and a colored pigment There is disclosed a cationic electrodeposition coating composition characterized in that the total DBP oil absorption amount of the pigment and extender is 600 to 1,000 ml / 100 g (Patent Document 2).

他に、アミン変性エポキシ樹脂４．５〜１０．５重量％、アミノ変性アクリル樹脂３〜７重量％、着色、体質顔料１．５〜３．５重量％、硬化促進触媒、添加剤、溶剤、純水を含有し、低沈降型塗料で厚膜の塗膜を良好に形成し得る
ワンコート電着塗料が開示されている（特許文献３）。 Besides, amine-modified epoxy resin 4.5 to 10.5% by weight, amino-modified acrylic resin 3 to 7% by weight, coloring, extender pigment 1.5 to 3.5% by weight, curing accelerator catalyst, additive, solvent, There has been disclosed a one-coat electrodeposition coating that contains pure water and can satisfactorily form a thick film with a low sedimentation coating (Patent Document 3).

上記、特許文献１〜３に記載のカチオン電着塗料では、塗料安定性、耐侯性、防食性、仕上り性、厚膜化や膜厚保持性、６０鏡面光沢度が１５〜６０の艶消し塗膜の全てにおいて満足を得ることはできなかった。   In the above cationic electrodeposition coatings described in Patent Documents 1 to 3, a matte coating having paint stability, weather resistance, corrosion resistance, finish, thickening and film thickness retention, 60 specular gloss of 15 to 60 Satisfaction could not be obtained in all of the membranes.

特開平９−８７５５４号公報JP-A-9-87554 特開２００７−２８４６０３号公報JP 2007-284603 A 特開２００８−１８４５５２号公報JP 2008-184552 A

本発明が、解決しようとする課題は、塗料安定性、耐侯性、防食性、仕上り性に優れ、かつ厚膜化や膜厚保持性、６０鏡面光沢度が１５〜６０の艶消し塗膜が得られるカチオン電着塗料を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is a matte coating film having excellent paint stability, weather resistance, corrosion resistance, and finish, and having a thick film, film thickness retention, and 60 specular gloss of 15 to 60. It is to provide a cationic electrodeposition coating obtained.

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂とアミノ基含有アクリル樹脂との少なくとも２種類を含有する基体樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤の固形分合計１００質量部に対して、特定の少なくとも２種類の沸点２００℃以上の有機溶剤、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors have found that the total solid content of the base resin containing at least two of an amino group-containing epoxy resin and an amino group-containing acrylic resin and the blocked polyisocyanate curing agent is 100. It was found that it can be achieved by a cationic electrodeposition coating composition containing at least two kinds of organic solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher and a novolac epoxy resin pigment dispersion resin with respect to parts by mass, and the present invention has been completed. .

即ち、本発明は、
１．アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）との少なくとも２種類を含有する基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、
沸点２００℃以上の芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と沸点２００℃以上の芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の少なくとも２種類の有機溶剤を含有しかつ芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の合計量で３〜１０質量部、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有するカチオン電着塗料、
２．基体樹脂（Ａ）の固形分合計に対して、水分散性を付与する官能基を含有しない（ａ３）を０．１〜５０質量％含有する１項に記載のカチオン電着塗料、
３．カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中の顔料灰分が２０〜４０質量％である１項又は２項に記載のカチオン電着塗料、
４．金属基材に、１項〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥して得られた硬化塗膜の膜厚が３０〜７０μｍである塗装物品、
５．金属基材に、１項〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥して得られた硬化塗膜のＪＩＳ Ｚ ５６００−４−７に定義される６０度鏡面光沢度が１５〜６０である塗装物品、
６．電気機器用途である４項又は５項に記載の塗装物品、に関する。 That is, the present invention
1. For a total of 100 parts by mass of the solid content of the base resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B) containing at least two kinds of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2) ,
Contains at least two kinds of organic solvents, an aromatic alcohol solvent (c1) having a boiling point of 200 ° C. or higher and an aromatic ether solvent (c2) having a boiling point of 200 ° C. or higher, and an aromatic alcohol solvent (c1) and an aromatic ether A cationic electrodeposition paint containing 3 to 10 parts by mass of the total amount of the system solvent (c2) and 0.1 to 10 parts by mass of the novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D),
2. The cationic electrodeposition coating material according to 1, wherein 0.1 to 50% by mass of (a3) containing no functional group imparting water dispersibility is contained with respect to the total solid content of the base resin (A),
3. The cationic electrodeposition coating material according to item 1 or 2, wherein the pigment ash content in the cationic electrodeposition coating material is 20 to 40% by mass with respect to the solid content of the cationic electrodeposition coating material,
4). Coating in which the thickness of a cured coating film obtained by electrodeposition-coating the cationic electrodeposition coating composition according to any one of items 1 to 3 on a metal substrate and baking and drying is 30 to 70 μm Goods,
5). JIS Z 5600-4-7 of a cured coating film obtained by electrodeposition-coating the cationic electrodeposition coating composition according to any one of items 1 to 3 on a metal substrate and baking and drying it. A coated article having a 60-degree specular gloss of 15-60,
6). It relates to the coated article according to item 4 or 5, which is used for electrical equipment.

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）との少なくとも２種類を含有する基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、沸点２００℃以上の芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と沸点２００℃以上の芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の少なくとも２種類の有機溶剤、及びノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）を含有するカチオン電着塗料である。   In the present invention, the total solid content of the base resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B) containing at least two of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2) is 100 masses. At least two kinds of organic solvents, an aromatic alcohol solvent (c1) having a boiling point of 200 ° C. or higher and an aromatic ether solvent (c2) having a boiling point of 200 ° C. or higher, and a novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D ) Containing cationic electrodeposition paint.

このようなカチオン電着塗料は、塗料安定性、３０〜７０μｍの厚膜化と膜厚保持性が容易である。カチオン電着塗料を塗装して得られた塗膜は、耐侯性、防食性、仕上り性に優れ、さらに６０鏡面光沢度が１５〜６０の艶消し塗膜の塗装物品を得ることができる。
例えば、電気機器用途の部品に用いることができる。詳細には、本発明のカチオン電着塗料は、循環や濾過設備を透過する際の機械的負荷、電着槽内のポンプのサクションやデリバリー時に生じる機械的負荷を受けたり、また被塗物が持ち込む脱脂液や化成液のコンタミや有機溶剤揮発による化学的負荷などの多くの負荷を受けても、仕上り性が低下することがない。さらに、精密濾過機やＵＦ濾過の目づまりを生じることもなく、経時で膜厚が低下することなく安定し、耐侯性、防食性、仕上り性及び６０鏡面光沢度が１５〜６０の艶消し塗膜を有する塗装物品を供給できる。 Such a cationic electrodeposition coating is easy in coating stability, 30-70 μm thick and film thickness retention. The coating film obtained by applying the cationic electrodeposition coating material is excellent in weather resistance, corrosion resistance, and finish, and further, a coated article having a matte coating film with a 60 specular gloss of 15 to 60 can be obtained.
For example, it can be used for parts for electrical equipment. Specifically, the cationic electrodeposition paint of the present invention is subjected to mechanical load when passing through circulation or filtration equipment, mechanical load generated during pump suction or delivery in the electrodeposition tank, Even when subjected to many loads such as contamination of the degreasing liquid and chemical conversion liquid to be brought in and chemical loads due to volatilization of the organic solvent, the finish does not deteriorate. In addition, there is no clogging of microfilters or UF filtration, and it is stable without deterioration in film thickness over time, and a matte coating film with 15-60 weather resistance, anticorrosion, finish and 60 specular gloss. The coated article which has can be supplied.

詳細には、１．特定の芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の２種類の有機溶剤（Ｃ）を一定量含有することによって、造膜性と膜厚保持性に優れる。さらに、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）を併用することによって、塗料安定性と膜厚保持性を改善する効果を示す。
２．アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）、水分散性を付与する官能基を含有しないアクリル樹脂（ａ３）を調整することによって、耐候性、防食性、光沢を調整することができる。
３．基体樹脂（Ａ）における各々の樹脂（アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）、アクリル樹脂（ａ３））と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との硬化速度が異なる為に塗膜表面に微視的な凹凸を生じることから、艶消し塗膜が得られるものと考えられる。 Specifically, By containing a certain amount of two kinds of organic solvents (C), that is, a specific aromatic alcohol solvent (c1) and an aromatic ether solvent (c2), the film forming property and the film thickness retention are excellent. Furthermore, by using the novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D) in combination, the effect of improving the coating stability and film thickness retention is shown.
2. By adjusting the amino group-containing epoxy resin (a1), the amino group-containing acrylic resin (a2), and the acrylic resin (a3) that does not contain a functional group that imparts water dispersibility, the weather resistance, corrosion resistance, and gloss are adjusted. be able to.
3. The curing rate of each resin (amino group-containing epoxy resin (a1), amino group-containing acrylic resin (a2), acrylic resin (a3)) in the base resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B) is Since it is different, microscopic unevenness is generated on the surface of the coating film, and it is considered that a matte coating film can be obtained.

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）との少なくとも２種類を含有する基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、沸点２００℃以上の芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と沸点２００℃以上の芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の少なくとも２種類の有機溶剤を含有しかつ芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の合計量で３〜１０質量部、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有するカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。   In the present invention, the total solid content of the base resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B) containing at least two of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2) is 100 masses. Part contains at least two kinds of organic solvents, an aromatic alcohol solvent (c1) having a boiling point of 200 ° C. or higher and an aromatic ether solvent (c2) having a boiling point of 200 ° C. or higher, and an aromatic alcohol solvent (c1) ) And the aromatic ether solvent (c2) in a total amount of 3 to 10 parts by mass and a novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D) in an amount of 0.1 to 10 parts by mass. Details will be described below.

［基体樹脂（Ａ）］
本発明の基体樹脂（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の少なくとも２種類を含有することを特徴とする。 [Substrate resin (A)]
The base resin (A) of the present invention is characterized by containing at least two kinds of amino group-containing epoxy resin (a1) and amino group-containing acrylic resin (a2).

アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）：
アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ樹脂とアミン化合物を反応させてなるものである。出発材料として用いられるエポキシ樹脂は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。 Amino group-containing epoxy resin (a1):
The amino group-containing epoxy resin (a1) is obtained by reacting an epoxy resin with an amine compound. The epoxy resin used as the starting material is particularly preferably an epoxy resin obtained by a reaction between a polyphenol compound and an epihalohydrin, for example, epichlorohydrin, from the viewpoint of the anticorrosive property of the coating film.

該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来公知のものが使用できる。そのようなポリフェノール化合物の例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ、下記式 A conventionally well-known thing can be used as a polyphenol compound which can be used for formation of this epoxy resin. Examples of such polyphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A), 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), bis (4 -Hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) ) Methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S), phenol novolac, cresol novolac and the like.
Moreover, bisphenol A obtained by reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin, the following formula

式中、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
エポキシ樹脂は、３４０〜１，５００、好ましくは３４０〜１０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。 In the formula, those represented by n = 0 to 8 are preferred.
Epoxy resins having a “number average molecular weight” of 340 to 1,500, preferably 340 to 1000, and an “epoxy equivalent” in the range of 170 to 500, preferably 170 to 400, are suitable. Examples of such commercially available epoxy resins include those sold under the trade names of jER828, jER1002, jER1004, and jER1007 from Japan Epoxy Resin Co., Ltd.

ここで「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」） で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ４０００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２０００」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン(トリエタノールアミンを１重量％含む)、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で測定した数値を意味する。ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。   Here, the “number average molecular weight” is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the weight average molecular weight of polystyrene. The column used was “TSKgel Super-H4000”, “TSKgel Super-H3000”, “TSKgel Super-H2500”, “TSKgel Super-H2000” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), and moved. Phase: Tetrahydrofuran (containing 1% by weight of triethanolamine), measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: numerical value measured under the conditions of RI. According to the method described in JIS K 0124-83, four separation columns, “TSK gel G4000HXL”, “TSK gel G3000HXL”, “TSK gel G2500HXL”, and “TSK gel G2000HXL” (manufactured by Tosoh Corporation), are used as the eluent. It was obtained from a chromatogram obtained with an RI refractometer and a standard polystyrene calibration curve at 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using tetrahydrofuran for GPC.

上記エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に1級アミノ基を導入できる１級アミン化合物を使用することが好ましい。
上記の１級アミノ基を導入できる１級アミン化合物は、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなどの１級アミン化合物と、１級アミンのケチミン化物等が挙げられる。 The amine compound to be reacted with the epoxy resin is not particularly limited as long as it contains at least one active hydrogen that reacts with the epoxy group and can cationize the epoxy resin. It is preferable to use a secondary amine compound.
The primary amine compound capable of introducing the primary amino group is 1 such as monoethanolamine, propanolamine, hydroxyethylaminoethylenediamine, hydroxyethylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine. Examples include primary amine compounds and ketimine compounds of primary amines.

上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましい。例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。上記エポキシ樹脂とアミン化合物を、公知の方法により反応させることによりアミノ基含有エポキシ樹脂を得ることができる。かかるアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）のアミン価としては、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲が好ましく、さらには４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることがより好ましい。   As the amine compound that can be used in combination with the primary amine, those conventionally used for cationization of epoxy resins can be used, and secondary amines are particularly preferred. Examples include diethylamine, diisopropylamine, diethanolamine, di (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, monoethylaminoethanol and the like. An amino group-containing epoxy resin can be obtained by reacting the epoxy resin with an amine compound by a known method. The amine value of the amino group-containing epoxy resin (a1) is preferably in the range of 30 to 70 mg KOH / g resin solid content, more preferably 40 to 60 mg KOH / g resin solid content or less.

アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）：
本発明の基体樹脂（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の少なくとも２種類を含有することを特徴としており、耐候性に優れているアクリル樹脂に水分散基のアミノ基を含有したアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）を併用する。 Amino group-containing acrylic resin (a2):
The base resin (A) of the present invention is characterized by containing at least two kinds of amino group-containing epoxy resin (a1) and amino group-containing acrylic resin (a2). An amino group-containing acrylic resin (a2) containing an amino group as a dispersing group is used in combination.

アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）は、アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、水酸基含有アクリルモノマー、アミノアクリル系モノマーを含むその他のモノマーをラジカル共重合することによって、アミノ基含有アクリル樹脂を得ることができる。   The amino group-containing acrylic resin (a2) can obtain an amino group-containing acrylic resin by radical copolymerization of a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other monomers including an aminoacrylic monomer as a monomer component constituting the acrylic resin. it can.

水酸基含有モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。   A hydroxyl group-containing monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the monomer include monoesterified products of glycols having 2 to 20 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. .

水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー等を使用することができる。   Examples of other monomers other than the hydroxyl group-containing monomer include, for example, alkyl esters of 1 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid, alkoxyalkyl esters of 2 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid, aminoacrylic monomers, acrylamide A system monomer, an epoxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a monomer having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, and the like can be used.

上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the alkyl ester having 1 to 22 carbon atoms of the (meth) acrylic acid include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Examples include octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノアクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl ester having 2 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid include methoxybutyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate.
Examples of aminoacrylic monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylamino. And propyl (meth) acrylate.
Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-butylacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N- Examples thereof include dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。更に、水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することもできる。水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and anhydrides and half-esterified products thereof. Furthermore, as other monomers other than the hydroxyl group-containing monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the like can be used. Other monomers other than the hydroxyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.

また、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）は、グリシジル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、アミン化合物を付加してなる樹脂も好適に用いることができ、水分散性の向上や塗料安定性の向上に寄与することができる。   In addition, as the amino group-containing acrylic resin (a2), a resin obtained by adding an amine compound to a glycidyl group of a copolymer of a radical polymerizable unsaturated monomer containing glycidyl (meth) acrylate can be suitably used. It can contribute to improvement of water dispersibility and paint stability.

このようなアミン化合物は、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルトリアミン等のケチミン化物などを用いるのが好ましい。   Such amine compounds include primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines, or primary and secondary mixed polyamines, secondary mono- and polyamines having ketimized primary amino groups, ketiminated 1 Examples thereof include hydroxy compounds having a secondary amino group, and specifically, ketimine compounds such as diethylamine, diethanolamine, and diethyltriamine are preferably used.

アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、数平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、３，０００〜５０，０００範囲内が適当である。   The hydroxyl value of the amino group-containing acrylic resin (a2) is usually within the range of 10 to 300 mgKOH / g, preferably 50 to 200 mgKOH / g, and the amine value is 30 to 70 mgKOH / g resin solids, preferably 40 to 60 mgKOH / g. The resin solid content and the number average molecular weight are within the range of 2,000 to 100,000, preferably within the range of 3,000 to 50,000.

なお基体樹脂（Ａ）におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の使用割合は、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の固形分合計を基準にして、アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）１０〜９０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）９０〜１０質量％、好ましくは６５〜３５質量％、さらに好ましくは６０〜４０質量％が、塗料安定性、耐候性、防食性及び艶消し塗膜を得る面から好ましい。   The use ratio of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2) in the base resin (A) is the total solid content of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2). Based on the above, amino group-containing epoxy resin (a1) 10 to 90% by mass, preferably 35 to 65% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, amino group-containing acrylic resin (a2) 90 to 10% by mass, Preferably it is 65-35 mass%, More preferably, 60-40 mass% is preferable from the surface which obtains coating-material stability, a weather resistance, corrosion resistance, and a matte coating film.

水分散性を付与する官能基を含有しないアクリル樹脂（ａ３）：
本発明のカチオン電着塗料には、酸中和によってカチオン性基を生じるような官能基を有さない水分散性官能基のないアクリル樹脂（ａ３）（以下、水分散性を付与する官能基を含有しないアクリル樹脂（ａ３）を「アクリル樹脂（ａ３）」と称することがある。）を含有することができる。カチオン電着塗料中に、アクリル樹脂（ａ３）を配合することによって、さらなる艶消し塗膜を得ることできる。 Acrylic resin (a3) containing no functional group that imparts water dispersibility:
The cationic electrodeposition coating material of the present invention includes an acrylic resin (a3) having no functional group that does not have a functional group that generates a cationic group by acid neutralization (hereinafter, functional group imparting water dispersibility). An acrylic resin (a3) that does not contain azo resin (sometimes referred to as “acrylic resin (a3)”). A further matte coating film can be obtained by mix | blending an acrylic resin (a3) in a cationic electrodeposition coating material.

アクリル樹脂（ａ３）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）の製造に用いたモノマーと同様のモノマーを用いてラジカル共重合反応することによって得られる共重合体樹脂である。なおアクリル樹脂（ａ３）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００がよい。また、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。   The acrylic resin (a3) is a copolymer resin obtained by a radical copolymerization reaction using the same monomer as that used for the production of the amino group-containing acrylic resin (a2). The number average molecular weight of the acrylic resin (a3) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000. The hydroxyl value is 20 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 150 mgKOH / g.

本発明のカチオン電着塗料の基体樹脂（Ａ）におけるアクリル樹脂（ａ３）の使用割合は、基体樹脂（Ａ）の固形分合計に対して、水分散性を付与する官能基を含有しないアクリル樹脂（ａ３）を０．１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量部が、塗料安定性、防食性及び艶消し塗膜を得る面から好ましい。   The acrylic resin (a3) used in the base resin (A) of the cationic electrodeposition paint of the present invention is an acrylic resin containing no functional group imparting water dispersibility to the total solid content of the base resin (A). 0.1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass of (a3) is preferable from the viewpoint of obtaining coating stability, anticorrosiveness and a matte coating film.

［ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）］
本発明の硬化剤（Ｂ）として、ブロックポリイソシアネート化合物を用いる。ブロック剤にてブロックする前のイソシアネートは、その構造を問わず用いることができるが、ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物などが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。 [Block isocyanate curing agent (B)]
A block polyisocyanate compound is used as the curing agent (B) of the present invention. The isocyanate before blocking with the blocking agent can be used regardless of its structure, but examples of the polyisocyanate compound used here include aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds. One kind or a mixture of two or more kinds can be used.

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。   Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- And / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, Examples include 4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられた、またｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）なども用いることができる。 脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。 耐候性や防食性の為にブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そしてブロック剤の付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、かつ一般的な電着塗膜の焼き付け温度である約１００℃から２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離してイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。 Aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2 , 6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc. Moreover, p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like can also be used. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), and cyclohexylene diisocyanate. For the weather resistance and corrosion resistance, the block polyisocyanate curing agent (B) is preferably an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate.
The blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to block, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition of the blocking agent is stable at ordinary temperature and has a general baking temperature for electrodeposition coatings. It is desirable that the isocyanate group can be regenerated by dissociating the blocking agent when heated from about 100 ° C. to 200 ° C.

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール化合物等；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等の２、３級水酸基含有アルコール化合物を挙げることができる。特にこの中でも好ましいブロックポリイソシアネートとしては、メチルエチルケトキシムでブロックされた、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートトリイソシアヌレートが挙げられる。   Examples of the blocking agent satisfying such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol. Aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol; Dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol 1,4-pentanediol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,5- Mention may be made of alcohol compounds containing secondary and tertiary hydroxyl groups such as hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, dimethylolvaleric acid and glyceric acid. Among these, particularly preferred polyisocyanates include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate triisocyanurate blocked with methyl ethyl ketoxime.

［有機溶剤（Ｃ）］
本発明のカチオン電着塗料は、基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、沸点２００℃以上の芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と沸点２００℃以上の芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の少なくとも２種類の有機溶剤を含有し、かつ芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の合計量で３〜１０質量部、好ましくは５〜１０質量部含有することを特徴としている。
本発明のカチオン電着塗料に使用する特定の有機溶剤は、塗膜焼付け温度（塗膜の焼付け温度は１２０〜２００℃）以上の沸点を有し、かつアミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）、必要に応じて配合するアクリル樹脂（ａ３）との相溶性に優れる。 [Organic solvent (C)]
The cationic electrodeposition paint of the present invention comprises an aromatic alcohol solvent (c1) having a boiling point of 200 ° C. or higher and a boiling point with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the base resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B). It contains at least two kinds of organic solvents of aromatic ether solvent (c2) at 200 ° C. or higher, and 3 to 10 parts by mass in total amount of aromatic alcohol solvent (c1) and aromatic ether solvent (c2) , Preferably 5 to 10 parts by mass.
The specific organic solvent used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a boiling point of a coating film baking temperature (coating temperature of the coating film is 120 to 200 ° C.) or more, and an amino group-containing epoxy resin (a1), amino It is excellent in compatibility with the group-containing acrylic resin (a2) and the acrylic resin (a3) to be blended as necessary.

このことによって、カチオン電着塗料が機械的負荷や化学的負荷を受けても、該溶剤（ｃ１）と該溶剤（ｃ２）は塗料中に存在して焼付け時にも揮散せず、塗膜の加熱乾燥時に熱フロー性（塗膜の融着）に寄与することから、得られた塗膜は仕上り性に優れ、かつ厚膜化と膜厚保持性を有する。   As a result, even when the cationic electrodeposition coating is subjected to a mechanical load or a chemical load, the solvent (c1) and the solvent (c2) are present in the coating and are not volatilized during baking. Since it contributes to heat flow properties (coating of the coating film) at the time of drying, the obtained coating film is excellent in finish, and has a thick film and a film thickness retaining property.

芳香族アルコール系溶剤（ｃ_１）としては、例えば、２−（ベンジルオキシ）エタノール（沸点２５６℃）、２−フェノキシエタノール（沸点２４４．７℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）が挙げられる。これらの中でも、特に、塗料安定性、厚膜・膜厚保持性の面からベンジルアルコール（沸点２０５℃）が好ましい。
芳香族エーテル系溶剤（ｃ_２）としては、例えば、ジフェニルエーテル（沸点２５８．３℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点２１０．３℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２３０℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９５℃）が挙げられる。これらの中でも、特に、塗料安定性、厚膜・膜厚保持性の面からプロピレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。 Examples of the aromatic alcohol solvent (c ₁ ) include 2- (benzyloxy) ethanol (boiling point 256 ° C.), 2-phenoxyethanol (boiling point 244.7 ° C.), and benzyl alcohol (boiling point 205 ° C.). Among these, benzyl alcohol (boiling point 205 ° C.) is particularly preferable from the viewpoints of paint stability and thick film / film thickness retention.
Examples of the aromatic ether solvent (c ₂ ) include diphenyl ether (boiling point 258.3 ° C.), butyl phenyl ether (boiling point 210.3 ° C.), propylene glycol monophenyl ether (boiling point 230 ° C.), dibenzyl ether (boiling point). 295 ° C.). Among these, propylene glycol monophenyl ether is particularly preferable from the viewpoint of coating stability, thick film and film thickness retention.

芳香族アルコール系溶剤（ｃ_１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ_２）の配合割合としては、芳香族アルコール系溶剤（ｃ_１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ_２）の質量合計を基準にして、芳香族アルコール系溶剤（ｃ_１）／芳香族エーテル系溶剤（ｃ_２）＝３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０が、樹脂の水分散性と塗料安定性の面から好ましい。 The mixing ratio of the aromatic alcohol solvent (c ₁₎ an aromatic ether solvent (c _2), based on the total mass of the aromatic alcohol solvent (c ₁₎ an aromatic ether solvent (c ₂₎ Aromatic alcohol solvent (c ₁ ) / aromatic ether solvent (c ₂ ) = 30/70 to 70/30, preferably 40/60 to 60/40 is the water dispersibility of the resin and the paint stability. From the viewpoint of

以上に述べたアミン付加エポキシ樹脂（ａ１）、アミン付加アクリル樹脂（ａ２）、必要に応じてアクリル樹脂（ａ３）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する樹脂成分を、カルボン酸などの中和剤及び脱イオン水によって水分散することによって樹脂エマルションをカチオン電着塗料組成物の製造に用いることができる。   A resin component containing the amine-added epoxy resin (a1), amine-added acrylic resin (a2), acrylic resin (a3), blocked isocyanate curing agent (B), and organic solvent (C) as described above, The resin emulsion can be used for the production of a cationic electrodeposition coating composition by dispersing in water with a neutralizing agent such as carboxylic acid and deionized water.

［顔料分散ペーストについて］
本発明の目的とする耐侯性、密着性、防食性、仕上り性に優れ、３０〜７０μｍの厚膜化でかつ膜厚保持性を有し、さらに６０度鏡面光沢度が１５〜６０の塗膜を為には、顔料分散用樹脂として、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）と顔料成分を含む顔料分散ペーストを用いることを特徴とする。 [About pigment dispersion paste]
A coating film having excellent weather resistance, adhesion, anticorrosion, and finishing properties, a film thickness of 30 to 70 μm and a film thickness retaining property, and a 60 ° specular gloss of 15 to 60. For this purpose, a pigment dispersion paste containing a novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D) and a pigment component is used as the pigment dispersion resin.

ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）は、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）、環状エステル化合物（ｄ２）、アミン化合物（ｄ３）及びフェノール化合物（ｄ４）を、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）と環状エステル化合物（ｄ２）とアミン化合物（ｄ３）及びフェノール化合物（ｄ４）の合計固形分質量を基準にして、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）３０〜７０質量％、環状エステル化合物（ｄ２）５〜４５質量％、アミン化合物（ｄ３）５〜１５質量％及びフェノール化合物（ｄ４）１〜３０質量％の割合で反応させて得られる。   The novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D) comprises a glycidyl etherified product (d1), a cyclic ester compound (d2), an amine compound (d3) and a phenol compound (d4) of a novolak type phenol resin, and a glycidyl of a novolac type phenol resin. 30 to 70% by mass of a glycidyl etherified product (d1) of a novolak type phenol resin based on the total solid mass of the etherified product (d1), the cyclic ester compound (d2), the amine compound (d3) and the phenolic compound (d4). The cyclic ester compound (d2) is 5-45% by mass, the amine compound (d3) is 5-15% by mass, and the phenol compound (d4) is 1-30% by mass.

ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）：
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）は、下記式（２）で示される化合物を好適に用いることができる。 Glycidyl etherified product of novolac type phenol resin (d1):
As the glycidyl etherified product (d1) of the novolac type phenol resin, a compound represented by the following formula (2) can be preferably used.

式（２）
（上式中、Ｒ_１およびＲ_２は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ_３およびＲ_５は同一もしくは相異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ_４およびＲ_６は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし、そしてｎは１〜３８の整数である）。

Formula (2)
(In the above formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and R ₃ and R ₅ are the same or different. Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom, and R ₄ and R ₆ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a glycidyloxyphenyl group, and n is an integer from 1 to 38).

上記一般式（２）において、「アルキル基」は、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。   In the general formula (2), the “alkyl group” is linear or branched, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl. , Pentyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl group and the like.

「アリール基」は、単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、また「アラルキル基」はアリール置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などを包含し、なかでもベンジル基が好ましい。
「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が包含される。 The “aryl group” may be either monocyclic or polycyclic, and examples thereof include phenyl and naphthyl groups. Particularly, the phenyl group is preferable, and the “aralkyl group” is an aryl-substituted alkyl group. And includes, for example, benzyl, phenethyl and the like, and benzyl is preferred.
“Halogen atom” includes fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

Ｒ_４またはＲ_６によって表わされる「グリシジルオキシフェニル基」は、下記式（３）で示される基である。 The “glycidyloxyphenyl group” represented by R ₄ or R ₆ is a group represented by the following formula (3).

式（３）
（上式中、Ｗは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）
前記一般式（２）において、Ｒ_１およびＲ_２としては、それぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基、臭素原子が好ましい。 Formula (3)
(In the above formula, W represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
In the general formula (2), R ₁ and R ₂ are each preferably a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a bromine atom.

また、Ｒ_３およびＲ_５としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、なかでもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ_４およびＲ_６は好ましくは水素原子であり、そしてｎは特に好ましくは１〜８である。 Further, as R ₃ and R ₅ , a methyl group, a tert-butyl group, a nonyl group, a phenyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a methyl group, a tert-butyl group, a phenyl group and a bromine atom are particularly preferable. is there. Furthermore, R ₄ and R ₆ are preferably hydrogen atoms, and n is particularly preferably 1-8.

ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）の数平均分子量は、一般に、約４００〜約８，０００、特に６００〜２，０００の範囲内にあることが好ましい。また、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）のエポキシ当量は、約１８０〜約２，０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。   The number average molecular weight of the glycidyl etherified product (d1) of the novolak type phenol resin is preferably in the range of about 400 to about 8,000, particularly 600 to 2,000. The glycidyl etherified product (d1) of the novolac type phenol resin preferably has 3.5 to 10 glycidyl groups per molecule, and the epoxy equivalent of the glycidyl etherified product (d1) of the novolak type phenol resin. Is preferably in the range of about 180 to about 2,000, in particular 200 to 600.

なおノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）は、例えば、下記式（４）   In addition, the glycidyl etherification product (d1) of a novolak type phenol resin is, for example, the following formula (4):

式（４）
（上式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は前記と同義である）
で示される２官能性フェノール化合物（ｄ１１）と、下記式（５）
Ｒ_４−ＣＨＯ 式（５）
（上式中、Ｒ_４は前記と同義である）
で示されるアルデヒド化合物（ｄ１２）および／または下記式（６）
Ｒ_４−ＣＯ−Ｒ_６ 式（６）
（上式中、Ｒ_４およびＲ_６は前記と同義である）
で示されるケトン化合物（ｄ１３）を縮重合反応させることにより得られるノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）に、さらにエピハロヒドリン（ｄ１５）を反応させてグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。 Formula (4)
(In the above formula (4), R ₁ , R ₂ and R ₃ are as defined above)
And a bifunctional phenol compound (d11) represented by the following formula (5):
R ₄ —CHO Formula (5)
(Wherein R ₄ has the same meaning as above)
The aldehyde compound (d12) and / or the following formula (6)
R ₄ —CO—R ₆ formula (6)
(Wherein R ₄ and R ₆ are as defined above)
Can be produced by further reacting an epihalohydrin (d15) with a novolac-type phenol resin (d14) obtained by subjecting the ketone compound (d13) represented by the following polycondensation reaction to a glycidyl ether group.

また、上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）を得るための反応の間またはその後に、必要に応じて、下記式（７）   Further, during or after the reaction for obtaining the novolac type phenol resin (d14), the following formula (7)

式（７）
（上式中、Ｒ_７は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてＲ_１およびＲ_２は前記と同義である）
で示される１官能性フェノール化合物（ｄ１６）を末端封止剤として併用してもよい。
Formula (7)
(Wherein R ₇ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom, and R ₁ and R ₂ are as defined above).
A monofunctional phenol compound (d16) represented by the formula (1) may be used in combination as a terminal blocking agent.

前記式（７）における基Ｒ_７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。 Specific examples of the group R ₇ in the formula (7) include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, vinyl group, propenyl group, phenyl Group, benzyl group, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, etc., preferably methyl group, tert-butyl group, nonyl group, phenyl group, chlorine atom and bromine atom, especially methyl group, tert-butyl group A phenyl group and a bromine atom are preferred.

上記（ｄ１１）のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、式（４）において、水酸基を基準として、オルト位とパラ位に１個づつの水素原子、又はパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。これらの水素原子は上記（ｄ−２）および（ｄ１３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）を生成する。   The term “bifunctional” used for the phenol compound of (d11) above means that in formula (4), one hydrogen atom at the ortho position and one at the para position, or one at the para position based on the hydroxyl group Means that two are directly bonded. These hydrogen atoms undergo a dehydration condensation reaction with the carbonyl group (C═O) in the above components (d-2) and (d13) to produce a novolak type phenol resin (d14).

また、（ｄ１６）成分のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、式（７）において、水酸基を基準として、オルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。
この水素原子は上記（ｄ１２）または（ｄ１３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）の末端を形成する。 In addition, the term “monofunctional” used for the phenolic compound of component (d16) means that in Formula (7), one hydrogen atom is directly bonded to the ortho or para position with reference to the hydroxyl group. Means.
This hydrogen atom undergoes a dehydration condensation reaction with the carbonyl group (C═O) in the component (d12) or (d13) to form the end of the novolak type phenol resin (d14).

前記式（４）で示される２官能性フェノール化合物（ｄ１１）としては、例えば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional phenol compound (d11) represented by the formula (4) include phenol, p-propenylphenol, o-benzylphenol, 6-n-amyl-n-cresol, o-cresol, and p-cresol. O-ethylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, p-tert-pentylphenol, p-tert-butylphenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, 4-chloro-3,5-xylenol, o -Allylphenol, nonylphenol, o-bromophenol, p-cumylphenol and the like.

また、式（５）で示されるアルデヒド化合物（ｄ１２）としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド化合物（ｄ１２）としてｍ−（またはｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、（ｄ１１）成分との反応後に、このヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリン（ｄ１５）でグリシジルエーテル化してもよい。   Examples of the aldehyde compound (d12) represented by the formula (5) include acetaldehyde and formaldehyde. Alternatively, m- (or p-) hydroxybenzaldehyde may be used as the aldehyde compound (d12), and this hydroxybenzaldehyde may be glycidyl etherified with epihalohydrin (d15) after reaction with the component (d11).

なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。   In addition, the benzene nucleus of the hydroxybenzaldehyde may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

前記式（６）で示されるケトン化合物（ｄ１３）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound (d13) represented by the formula (6) include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

さらに、エピハロヒドリン（ｄ１５）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられる。   Furthermore, examples of the epihalohydrin (d15) include epichlorohydrin and epibromohydrin.

上記（ｄ１１）成分に（ｄ１２）成分および／または（ｄ１３）成分を縮重合反応させることによりノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に準じて行うことができる。   A novolak-type phenol resin (d14) is obtained by subjecting the component (d11) to a condensation polymerization reaction of the component (d12) and / or the component (d13). This polycondensation reaction can be carried out according to a known method for producing a novolak type phenol resin.

ノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）の製造において、必要に応じて、上記（ｄ１１）成分と、（ｄ１２）成分および／または（ｄ１３）成分との縮重合反応の間またはその後に、式（５）で示される１官能性フェノール化合物（ｄ１６）を末端封止剤として反応させることができる。   In the production of the novolak type phenol resin (d14), if necessary, during or after the polycondensation reaction of the component (d11) with the component (d12) and / or the component (d13), The monofunctional phenolic compound (d16) shown can be reacted as an end capping agent.

前記式（７）で示される１官能性フェノール化合物（ｄ１６）としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロムフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。（ｄ１６）成分と、上記（ｄ１１）成分、（ｄ１２）成分および／または（ｄ１３）成分との縮重合反応は上記と同様にして行うことができる。   Specific examples of the monofunctional phenol compound (d16) represented by the formula (7) include 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 2,4 -Dichlorophenol, 2,4-dibromophenol, dichloroxylenol, dibromoxylenol, 2,4,5-trichlorophenol, 6-phenyl-2-chlorophenol and the like. The polycondensation reaction of the component (d16) with the component (d11), the component (d12) and / or the component (d13) can be performed in the same manner as described above.

なおノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）中のフェノール性水酸基にエピハロヒドリン（ｄ１５）を反応させてグリシジルエーテル化することによって得られる。   The glycidyl etherified product (d1) of the novolac type phenol resin can be obtained by reacting the phenolic hydroxyl group in the novolac type phenol resin (d14) with epihalohydrin (d15) to glycidyl ether.

具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ１４）をエピハロヒドリン（ｄ１５）で溶解して溶液とし、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、この反応系の水および未反応のエピハロヒドリン（ｄ１５）を蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液から（ｄ１５）成分を分離し、再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行うことが好ましい。   Specifically, for example, a novolac-type phenol resin (d14) is dissolved in epihalohydrin (d15) to form a solution, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is continuously added to the solution. It is obtained by distilling off the epihalohydrin (d15) of the reaction. The component (d15) can be separated from the distilled liquid and reused. This reaction is preferably carried out in the presence of an ether solvent such as dioxane or diethoxyethane.

なおノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）は、上記のようにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、例えば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９（ダウケミカル日本（株）製、商品名）；クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５（大日本インキ（株）製、商品名）、ＣＮＥ１９５ＬＢ（長春ジャパン株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）；ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）；長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０（住友化学（株）製、商品名）などが挙げられる。   In addition, although the glycidyl etherification product (d1) of a novolak-type phenol resin can be manufactured as described above, a commercially available product may be used, for example, as a polyglycidyl etherification product of a phenol-type novolak resin. DEN-438 and DEN-439 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.); EPICRON N-695 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), CNE195LB as a polyglycidyl ether product of a cresol type novolak resin (Manufactured by Changchun Japan Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-1020 and EOCN104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name); BREN-S (Nippon Kayaku) as polyglycidyl etherified product of bromo-modified phenol type novolak resin Product name); long chain alkyl modification ESMB-260 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like are exemplified as polyglycidyl etherified products of the water-soluble phenol type novolak resin.

環状エステル化合物（ｄ２）：
環状エステル化合物（ｄ２）は、下記式(８) Cyclic ester compound (d2):
The cyclic ester compound (d2) has the following formula (8)

式（８）
（上式中、Ｒ_８は水素原子またはＣＨ_３を表し、ｎは３〜６の整数である）
で示されるもであってよく、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ文字−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくはε−カプロラクトンである。環状エステル化合物（ｂ２）のラクトンに基因するメチレン鎖部分は、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）に貯蔵安定性と耐候性を付与する。 Formula (8)
(In the above formula, R ₈ represents a hydrogen atom or CH ₃ , and n is an integer of 3 to 6)
Specifically, for example, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ζ character-enalactone, η-caprolactone, γ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-enalactone, ξ -Caprylolactone is mentioned, Especially preferably, it is (epsilon) -caprolactone. The methylene chain portion derived from the lactone of the cyclic ester compound (b2) imparts storage stability and weather resistance to the novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D).

アミン化合物（ｄ３）：
アミン化合物（ｄ３）は、第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物であってよい。これは、ノボラックエポキシ系顔料分散樹脂（Ｄ）に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。 Amine compound (d3):
The amine compound (d3) may be a primary or secondary amine compound having at least one primary hydroxyl group in one molecule. This is useful for introducing a primary hydroxyl group and a basic group into the novolac epoxy pigment dispersion resin (D).

アミン化合物（ｄ３）のアミノ基と式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）のグリシジル基との反応によってカチオン性樹脂が生成し、このカチオン性樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって生成するもののそれらの基と比べて、水分散性が著しく優れたものとなり、顔料分散ペーストや該顔料分散ペーストを使用するカチオン電着塗料の安定性向上に寄与する。さらに、形成される塗膜においては、防食性、特にばくろ耐食性の向上にも寄与する。アミン化合物（ｄ３）としては、具体的には、次に例示する化合物が挙げられる。   A cationic resin is formed by a reaction between the amino group of the amine compound (d3) and the glycidyl group of the glycidyl etherified product (d1) of the novolak type phenol resin represented by the formula (1), and the primary resin in the cationic resin is produced. Hydroxyl group and basic group are produced by reaction with conventional bisphenol A type epoxy resin, but water dispersibility is remarkably superior to those groups, and pigment dispersion paste and cation using the pigment dispersion paste are used. Contributes to improving the stability of electrodeposition paints. Furthermore, in the formed coating film, it contributes also to the improvement of anticorrosion property, especially corrosion resistance. Specific examples of the amine compound (d3) include the compounds exemplified below.

（１）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン
（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン
（３）上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）、例えば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など
（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミン
（５）ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ばれる１種以上とケトン化合物、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物（第２級アルカノールアミン）
（６）下記式（９） (1) Primary alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine, monobutanolamine (2) N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, di-n- (or iso) -propanolamine, Secondary alkanolamines such as dibutanolamine (3) Adducts (secondary alkanolamines) of the above primary alkanolamines with α, β-unsaturated carbonyl compounds, such as monoethanolamine and N, N- Adducts with dimethylaminopropylacrylamide, adducts of monoethanolamine and hydroxyethyl (meth) acrylate, adducts of monoethanolamine and hydroxypropyl (meth) acrylate, monoethanolamine and hydroxybutyl (meth) acrylate (4) Primary and secondary alkanolamines such as hydroxyethylaminoethylamine (5) One or more selected from hydroxyamine, hydroxyethylhydrazine and hydroxybutylhydrazine and ketone compounds such as dimethyl ketone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone and other condensates (secondary alkanolamine)
(6) Following formula (9)

式（９）
（上式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ_９は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす）
で示される１分子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物
前記式（９）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得られる。かかるジアミンとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であり、またモノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。 Formula (9)
(In the above formula, n is an integer of 1 to 6, and R ₉ represents a hydrocarbon chain having 4 to 36 carbon atoms which may contain a hydroxyl group and / or a polymerizable unsaturated group)
An amine compound in which a primary hydroxyl group, a secondary amino group, and an amide group coexist in one molecule represented by the formula (9) is exemplified by N-hydroxyalkylalkylenediamine and C5-C37 amine compound. It can be obtained by dehydrating condensation reaction with a monocarboxylic acid. Examples of such diamines include primary hydroxyl groups such as N-hydroxyethylethylenediamine, N-hydroxyethylpropylenediamine, N-hydroxyethylbutylenediamine, N-hydroxyethylpentylenediamine, N-hydroxyethylhexylenediamine, and the like. And monocarboxylic acids include, for example, coconut oil fatty acid, castor oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, Mixed fatty acids such as oil fatty acid and tung oil fatty acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, 12-hydroxystearic acid , Be Such as phosphate, and the like.

上記式（９）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、通常、両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の反応生成水を除去することによって行うことができ、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによってアミン化合物が得られる。   The reaction of the diamine with the monocarboxylic acid to obtain the amine compound represented by the above formula (9) is usually performed by mixing both components in an approximately equimolar ratio and using an organic solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone. It can be carried out by removing a specified amount of reaction product water, and an amine compound can be obtained by removing the residual organic solvent by a reduced pressure method or the like.

このようにして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。   The amine compound thus obtained generally has an amine value (secondary amine) in the range of 88 to 350 mgKOH / g, particularly 120 to 230 mgKOH / g, and a hydroxyl value (preferably a primary hydroxyl group) of 44. It is preferable to be within the range of -350 mgKOH / g, particularly 60-230 mgKOH / g.

アミン化合物としての上記（１）〜（６）の化合物のうちでは、（２）第２級アルカノールアミン、（３）第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物、（６）１分子中に１級水酸基と２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物が好ましい。   Among the compounds of the above (1) to (6) as the amine compound, (2) secondary alkanolamine, (3) adduct of primary alkanolamine and α, β-unsaturated carbonyl compound, ( 6) An amine compound in which a primary hydroxyl group, a secondary amino group, and an amide group coexist in one molecule is preferable.

フェノール化合物（ｄ４）：
フェノール化合物（ｄ４）としては、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。 Phenol compound (d4):
As the phenol compound (d4), one having at least one, preferably 1 to 5, phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used. Specifically, for example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (p-hydroxy) Phenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, Examples thereof include polyhydric phenol compounds such as 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl ether, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, and cresol novolac.

さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−もしくはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。   Furthermore, monophenol compounds such as phenol, nonylphenol, α- or β-naphthol, p-tert-octylphenol, o- or p-phenylphenol can also be used.

より防食性に優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物（ｄ４）として、特に、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］またはビスフェノールＦ［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン］などのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物（ビスフェノール型エポキシ化合物）を用いることが好ましい。   In order to form a coating film having more excellent anticorrosion properties, as the phenol compound (d4), in particular, bisphenol A [2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane] or bisphenol F [bis (p-hydroxyphenyl) is used. It is preferable to use a reaction product (bisphenol type epoxy compound) of bisphenols such as) methane] and epichlorohydrin.

上記反応生成物（ビスフェノール型エポキシ化合物）としては、特に、数平均分子量が２００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００、さらに好ましくは６００〜１，０００の範囲内で、かつ１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する、下記式（１０）で示される化合物が適している。   The reaction product (bisphenol type epoxy compound) has a number average molecular weight of 200 to 3,000, preferably 500 to 2,000, more preferably 600 to 1,000, and per molecule. A compound represented by the following formula (10) containing 2 or less, preferably 0.8 to 1.2, phenolic hydroxyl groups on average is suitable.

式（１０）
（上式（１０）中、ｎは平均して０〜７の数であり、Ｒ_１０は活性水素化合物の残基を表わす）。 Formula (10)
(In the above formula (10), n is an average number of 0 to 7, and R ₁₀ represents a residue of an active hydrogen compound).

上記式において、一般式（１０）中のＲ_１０の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、カービトールのようなエーテル類又はアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。 In the above formula, the active hydrogen-containing compound which is a precursor of R ₁₀ in the general formula (10) includes, for example, amines such as secondary amines; phenols such as nonylphenol; organic acids such as fatty acids. Thiols; ethers or alcohols such as alkyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether and carbitol; and compounds such as inorganic acids.

これらのうちで特に好ましいものは、第１級水酸基を有する第２級アミンであるジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン）や、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第１級水酸基含有第２級アミンであるジアルカノールアミンを用いると硬化性が向上し、防食性の向上の為にも好ましい。また、モノフェノールを用いると安定性がよくなる。   Of these, particularly preferred are dialkanolamines (eg, diethanolamine), which are secondary amines having a primary hydroxyl group, and monophenols such as nonylphenol, phenylphenol, and phenol. In particular, use of dialkanolamine, which is a primary hydroxyl group-containing secondary amine, improves curability and is also preferable for improving corrosion resistance. In addition, when monophenol is used, stability is improved.

さらに、フェノール化合物（ｄ４）としては、例えば、分子量が２００以上、好適には３８０〜２，０００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２，０００の範囲内のビスフェノールＡ型ポリフェノール１モルと、活性水素を有する化合物１モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させて得ることもできる。   Further, as the phenol compound (d4), for example, 1 mol of a bisphenol A diglycidyl ether type polyepoxide having a molecular weight of 200 or more, preferably 380 to 2,000, and a molecular weight of 200 or more, preferably 200 to 2, are preferred. 1 mol of bisphenol A-type polyphenol within the range of 000 and 1 mol of a compound having active hydrogen, in the presence of a catalyst or a solvent, if necessary, at a temperature of 30 to 300 ° C., preferably 70 to 180 ° C. It can also be obtained by reaction.

また、フェノール化合物（ｄ４）として、ダイマー酸ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル類；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；脂環式オキシラン含有化合物；等をビスフェノールＡと反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものを使用することもできる。   In addition, as the phenol compound (d4), polyols such as dimer acid diol, ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; polyester polyols such as polycaprolactone; polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol Glycidyl ethers of compounds having a hydroxyl group such as allyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether; glycidyl esters of organic acids such as fatty acids; Polycarboxylic acids; polyisocyanates; monoisocyanates; ethylene oxide, propylene Oxide, butylene oxide, oxides of unsaturated compounds such as styrene oxide; alicyclic oxirane-containing compound; such can also be used those obtained by reacting bisphenol A. Further, a compound obtained by graft polymerization of δ-4-caprolactone, an acrylic monomer or the like to this compound can also be used.

ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｄ）は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）、環状エステル化合物（ｄ２）、アミン化合物（ｄ３）およびフェノール化合物（ｄ４）を同時に反応させる方法や、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）に、環状エステル化合物（ｄ２）とアミン化合物（ｄ３）を反応させた後、フェノール化合物（ｄ４）を反応させる方法によって得られる。   The novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D) is, for example, a method in which a glycidyl etherified product (d1), a cyclic ester compound (d2), an amine compound (d3), and a phenol compound (d4) of a novolac type phenol resin are reacted simultaneously. Alternatively, the glycidyl etherified product (d1) of a novolak type phenol resin is obtained by reacting the cyclic ester compound (d2) and the amine compound (d3) and then reacting the phenol compound (d4).

ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｄ１）、環状エステル化合物（ｄ２）、アミン化合物（ｄ３）およびフェノール化合物（ｄ４）の反応における反応温度は、有機溶剤の存在下で、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。   The reaction temperature in the reaction of the glycidyl etherified product (d1), cyclic ester compound (d2), amine compound (d3) and phenol compound (d4) of the novolak type phenol resin is usually 50 to 300 ° C. in the presence of an organic solvent, The inside of the range of 70-200 degreeC is especially preferable.

得られるノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が、一般に、１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１０，０００の範囲内、水酸基価が１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗膜性能と塗料安定性のためにも好ましい。   The resulting novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D) has a number average molecular weight of generally 1,000 to 20,000, particularly 1,500 to 10,000, and a hydroxyl value of 10 to 1000 mgKOH / g, In particular, it is preferable for the coating film performance and the paint stability that the range of 50 to 300 mgKOH / g and the amine value be 10 to 300 mgKOH / g, particularly 30 to 100 mgKOH / g.

また、顔料分散用樹脂としては、上記ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）に加え、その他の３級アミン型などのアミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂等も併用することができる。
さらに顔料分散用樹脂と共に用いる、顔料成分は、チタン白、カーボンブラック、べんがら、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料；クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。上記した以外に、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等の防錆顔料が挙げられる。さらに、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；などの触媒を適宜用いることができる。 In addition to the above-mentioned novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D), the pigment dispersion resin includes other tertiary amine type-containing epoxy resin, quaternary ammonium salt type epoxy resin, quaternary ammonium salt type, and the like. An acrylic resin or the like can be used in combination.
In addition, pigment components used together with the pigment dispersing resin include titanium white, carbon black, brown rice, yellow iron oxide (ocher), copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green and other colored pigments; clay (kaolin), talc, calcium carbonate, sulfuric acid Examples of extender pigments include barium, silica, diatomaceous earth, and magnesium carbonate. In addition to the above, rust preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate, zinc oxide, bismuth oxide, and bismuth hydroxide may be mentioned. Furthermore, a catalyst such as an organic tin compound such as dibutyltin oxide or dioctyltin oxide can be appropriately used.

なお上記の顔料は、目的とする塗膜性能に応じて顔料の種類や使用量を調整し、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｄ）を含む顔料分散用樹脂、顔料成分、触媒、界面活性剤、水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散することによって顔料分散ペーストを得ることができる。   The above pigments are prepared by adjusting the type and amount of the pigment according to the desired coating film performance, and the pigment dispersion resin, pigment component, catalyst, and surface activity including the novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D). A pigment-dispersed paste can be obtained by adding an agent and water and sufficiently stirring with a stirrer, or by dispersing using a ball mill, a sand mill or the like.

［カチオン電着塗料組成物］
本発明のカチオン電着塗料組成物の調整には、下記の２種類の方法等が挙げられる。 [Cationic electrodeposition coating composition]
The adjustment of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention includes the following two methods.

方法（１）：アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び中和剤を脱イオン水中でこんごうし、水分散してなるエマルション（１）を製造する。さらにアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）にブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び中和剤と脱イオン水によって水分散してなるエマルション（２）を製造する。   Method (1): Amino acid-containing epoxy resin (a1), blocked isocyanate curing agent (B), organic solvent (C) and neutralizing agent are stirred in deionized water to produce an emulsion (1) which is dispersed in water. To do. Further, an emulsion (2) obtained by water-dispersing the amino group-containing acrylic resin (a2) with a blocked isocyanate curing agent (B), an organic solvent (C), a neutralizing agent and deionized water is produced.

次いで、カチオン電着塗料組成物の製造時に、エマルション（１）とエマルション（２）を目的とする塗膜性能に応じて、エマルション（１）／エマルション（２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲で混合し、顔料分散ペースト及び脱イオン水を加え、固形分を調整してカチオン電着塗料の浴とする方法。   Next, at the time of production of the cationic electrodeposition coating composition, the emulsion (1) / emulsion (2) = 10/90 to 90/10, depending on the coating performance intended for the emulsion (1) and the emulsion (2). A method of mixing in a range, adding a pigment dispersion paste and deionized water, adjusting the solid content, and preparing a cationic electrodeposition paint bath.

方法（２）：アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）とを目的とする塗膜性能に応じて混合割合を調整し、次いでブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）を混合し、中和剤と脱イオン水によって水分散してなるエマルション（３）を製造する。
次いで、カチオン電着塗料組成物の製造時に、エマルション（３）に顔料分散ペースト及び脱イオン水を加え、固形分を調整してカチオン電着塗料の浴とする方法、が挙げられる。 Method (2): The mixing ratio of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2) is adjusted according to the intended coating film performance, and then the blocked isocyanate curing agent (B) and the organic solvent (C) is mixed and the emulsion (3) formed by water-dispersing with a neutralizing agent and deionized water is manufactured.
Next, a method of adding a pigment dispersion paste and deionized water to the emulsion (3) and adjusting the solid content to prepare a cationic electrodeposition paint bath during the production of the cationic electrodeposition paint composition.

なお、これらエマルションの中和の為に用いる中和剤としては、有機カルボン酸が用いられ、酢酸、ギ酸及び乳酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により塗料安定性が向上する。   As the neutralizing agent used for neutralization of these emulsions, organic carboxylic acids are used, and acetic acid, formic acid and lactic acid or a mixture thereof are suitable, and the use of these acids improves the coating stability. .

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、固形分濃度が５〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した本発明のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。   The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by cationic electrodeposition coating. The electrodeposition coating was diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration was 5 to 40% by mass, preferably 15 to 25% by mass, and the pH was adjusted within the range of 5.5 to 9.0. The electrodeposition bath comprising the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be usually adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C. and under a load voltage of 100 to 400V.

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分（注１）を１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％、さらに好ましくは２０〜２５質量％であることが、下地隠蔽性や艶消し塗膜を得る為にも好ましい。なお、顔料分が２０〜４０質量％であっても塗料安定性に優れ、厚膜化（容易に、乾燥膜厚３０〜７０μｍを得ることができる）や膜厚保持性（例えば、機械的負荷、化学的負荷がかかっても乾燥膜厚３０〜７０μｍを保持できる）に優れたカチオン電着塗料を得るには、本発明の組成によるものである。   In the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the pigment ash content (Note 1) contained in the cationic electrodeposition coating is 10 to 40% by mass, preferably 20 to 30% by mass, based on the solid content of the cationic electrodeposition coating. More preferably, the content is 20 to 25% by mass for obtaining a base concealing property and a matte coating film. In addition, even if the pigment content is 20 to 40% by mass, the paint stability is excellent, the film thickness is increased (a dry film thickness of 30 to 70 μm can be easily obtained), and the film thickness is retained (for example, mechanical load). In order to obtain a cationic electrodeposition coating having an excellent dry film thickness of 30 to 70 μm even when a chemical load is applied, it is according to the composition of the present invention.

（注１）顔料灰分：顔料灰分は、下記の式（１）のように表される。   (Note 1) Pigment ash: Pigment ash is represented by the following formula (1).

顔料灰分（％）＝（顔料成分の質量（ａ）／カチオン電着塗料の固形分（ｂ））×１００・・・式（１）
（式中、顔料成分の質量（ａ）は、顔料分散ペーストを８００〜１，０００℃にて加熱して残存した質量を示し、カチオン電着塗料の固形分（ｂ）は、カチオン電着塗料を約２ｇ採取して、１０５℃の温度で３時間加熱して水と有機溶剤を揮散させた残量の質量を示す。）。 Pigment ash content (%) = (mass of pigment component (a) / solid content of cationic electrodeposition paint (b)) × 100 (1)
(In the formula, the mass (a) of the pigment component indicates the mass remaining after heating the pigment dispersion paste at 800 to 1,000 ° C., and the solid content (b) of the cationic electrodeposition paint is the cationic electrodeposition paint. About 2 g was collected and heated at a temperature of 105 ° C. for 3 hours to show the mass of the remaining amount after volatilization of water and the organic solvent.

カチオン電着塗膜の膜厚は、電圧や通電時間によって調整可能であり硬化塗膜に基づいて３０〜７０μｍ、好ましくは４０〜７０μｍの厚膜化が可能である。   The film thickness of the cationic electrodeposition coating film can be adjusted by the voltage and energization time, and can be increased to 30 to 70 μm, preferably 40 to 70 μm based on the cured coating film.

循環や濾過設備を透過する際の機械的負荷、電着槽内のポンプの吸引や排出時に生じる機械的負荷、また自動車ボディが持ち込む脱脂液や化成液のコンタミや有機溶剤揮発による化学的負荷などの多くの負荷を受けても仕上り性が低下したり、精密濾過機やＵＦ濾過の目づまりを生じることもなく、経時で膜厚が低下することなく膜厚保持性に優れる。
なお、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間とすることができる。 Mechanical load when permeating through circulation and filtration equipment, mechanical load generated when sucking and discharging the pump in the electrodeposition tank, chemical load due to contamination of degreasing and chemical liquids brought into the automobile body and volatilization of organic solvents, etc. Even if it receives a lot of loads, the finishing performance is not lowered, clogging of a microfiltration machine or UF filtration is not caused, and the film thickness is not deteriorated with time, and the film thickness is excellent.
The baking temperature of the coating film is generally 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. on the surface of the coating, and the baking time is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. It can be.

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%.

製造例１ アミノ基含有エポキシ樹脂樹脂
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約４００）４００部に、ε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
次に、別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１，０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分を調整し、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。 Production Example 1 300 parts of ε-caprolactone was added to 400 parts of amino group-containing epoxy resin PP-400 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name, polypropylene glycol, weight average molecular weight of about 400), and the temperature was raised to 130 ° C. Thereafter, 0.01 part of tetrabutoxy titanium was added and the temperature was raised to 170 ° C. Sampling was carried out over time while maintaining this temperature, the amount of unreacted ε-caprolactone was monitored by infrared absorption spectrum measurement, and the mixture was cooled when the reaction rate reached 98% or more to obtain modifier 1.
Next, jER828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350) 1,000 parts, 400 parts of bisphenol A and 0.2 parts of dimethylbenzylamine are added to another flask at 130 ° C. The reaction was continued until the epoxy equivalent was 750. Next, 200 parts of modifying agent 1, 140 parts of diethanolamine and 65 parts of diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. The solid content was adjusted with ethylene glycol monobutyl ether, and the amine value was 56 mgKOH / g. A polyol-modified amino group-containing epoxy resin having a resin solid content of 80% was obtained.

製造例２ アミノ基含有アクリル樹脂の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ３０部
ｎ−ブチルアクリレート ６部
メチルメタクリレート ６部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２４部
プラクセルＦＭ−３（注２） ２４部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンを加え、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６，０００、固形分７５％のアミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。 Production Example 2 Production Example of Amino Group-Containing Acrylic Resin 246 parts of propylene glycol monomethyl ether was charged into a 2 liter four-necked flask and maintained at 110 ° C. after nitrogen substitution. In this, the mixture shown below was dripped over 3 hours.
Styrene 30 parts n-Butyl acrylate 6 parts Methyl methacrylate 6 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 24 parts Placcel FM-3 (Note 2) 24 parts Dimethylaminoethyl methacrylate 10 parts 1 hour after the completion of dropping, 2, 2 A solution prepared by dissolving 8 parts of '-azobis (2-methylbutyronitrile) in 56 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour.
After completion of the dropwise addition, this was further maintained at 110 ° C. for 1 hour, and then methyl isobutyl ketone was added, and an amino group-containing acrylic having an amine value of 35 mgKOH / g, a hydroxyl value of 80 mgKOH / g, a number average molecular weight of 16,000 and a solid content of 75%. Resin No. 2 was obtained.

（注２）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業社製 商品名、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。   (Note 2) Plaxel FM-3: a product name manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Methacrylic acid ester having a polyester chain in which ε-caprolactone is ring-opened.

製造例３ アクリル樹脂の製造例（アクリル樹脂（ａ３）に相当）
容量２リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２６部を１３０℃に加熱し、この中に、以下に示す混合物を５時間かけて滴下した。 Production Example 3 Acrylic resin production example (equivalent to acrylic resin (a3))
In a 2 liter four-necked flask, 26 parts of ethylene glycol monobutyl ether was heated to 130 ° C., and the mixture shown below was added dropwise thereto over 5 hours.

プラクセルＦＭ−３（注２） ３７．５部
スチレン ４０部
ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート ５部
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ４部
滴下終了後から１３０℃で２時間保持して、この中にエチレングリコールモノブチルエーテル５部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を滴下し、更に１３０℃で２時間保持し、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル２３部を添加して冷却し、数平均分子量約５，０００、固形分６２％のアクリル樹脂を得た。 PLACCEL FM-3 (Note 2) 37.5 parts Styrene 40 parts Hydroxyethyl methacrylate 25 parts n-Butyl methacrylate 5 parts AIBN (azobisisobutyronitrile) 4 parts Hold at 130 ° C. for 2 hours after the end of dropping, In this, 5 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 part of azobisdimethylvaleronitrile were added dropwise and held at 130 ° C. for 2 hours, and then 23 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and cooled to obtain a number average molecular weight of about An acrylic resin having a solid content of 5,000 and 5,000 was obtained.

製造例４ 硬化剤の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５０部を仕込み、メチルケトオキシム４０部を６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤を得た。 Production Example 4 Production Example of Curing Agent A 2-liter 4-necked flask was charged with 50 parts of isophorone diisocyanate, 40 parts of methyl ketoxime was added dropwise at 60 ° C., and then heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a solid content of 90%. A curing agent was obtained.

製造例５ 顔料分散樹脂Ｎｏ．１の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注４）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部仕込み、１７０℃に昇温し反応させる。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認してエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
（注４）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂。 Production Example 5 Pigment Dispersion Resin No. Example 1
Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 450 parts of nonylphenol and 960 parts of CNE195LB (Note 4) are charged and gradually heated with mixing and stirring, and allowed to react at 160 ° C. Thereafter, 430 parts of ε-caprolactone is charged, and the temperature is raised to 170 ° C. for reaction. Further, 105 parts of diethanolamine and 124 parts of N-methylethanolamine were reacted, and after confirming that the epoxy value became 0, ethylene glycol monobutyl ether was added to adjust the solid content, and a pigment dispersion resin having a solid content of 60% No. One solution was obtained.
(Note 4) CNE195LB: Changchun Japan Co., Ltd., trade name, cresol type novolac epoxy resin.

製造例６ 顔料分散樹脂Ｎｏ．２の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注４）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクタム４３０部仕込み、１７０℃に昇温して反応させる。さらに、ジエタノールアミン２７８部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認してエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。 Production Example 6 Pigment Dispersion Resin No. Production Example 2 Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 450 parts of nonylphenol and 960 parts of CNE195LB (Note 4) were charged and gradually heated while mixing and stirring, and reacted at 160 ° C. . Thereafter, 430 parts of ε-caprolactam is charged, and the temperature is raised to 170 ° C. to cause the reaction. Further, 278 parts of diethanolamine was reacted, and it was confirmed that the epoxy value was 0, and ethylene glycol monobutyl ether was added to adjust the solid content. Two solutions were obtained.

製造例７ 顔料分散樹脂Ｎｏ．３の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、化合物Ａ（注３）７０８部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注４）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部仕込み、１７０℃に昇温して反応させる。さらに、ジエタノールアミン２１０部、Ｎ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認してエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
（注３）化合物Ａ：下記式（１１）で表される化合物を用いた。分子量７０８ Production Example 7 Pigment-dispersed resin no. Production Example 3 A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 708 parts of Compound A (Note 3) and 960 parts of CNE195LB (Note 4), and gradually heated while mixing and stirring. React at 160 ° C. Thereafter, 430 parts of ε-caprolactone is charged and heated to 170 ° C. for reaction. Furthermore, 210 parts of diethanolamine and 124 parts of N-methylethanolamine were reacted, and after confirming that the epoxy value became 0, ethylene glycol monobutyl ether was added to adjust the solid content, and a pigment dispersion resin having a solid content of 60% No. Three solutions were obtained.
(Note 3) Compound A: A compound represented by the following formula (11) was used. Molecular weight 708

式（１１）。                                 Formula (11).

表１に、顔料分散樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の配合内容を示す。   In Table 1, pigment dispersion resin No. 1-No. The content of 3 is shown.

製造例８ 顔料分散樹脂Ｎｏ．４の製造例（４級アンモニウム塩型樹脂型の顔料分散用樹脂）
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、数平均分子量３，０００、固形分６０質量％の４級アンモニウム塩型樹脂型の顔料分散樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。 Production Example 8 Pigment Dispersion Resin No. 4 production example (quaternary ammonium salt type resin for pigment dispersion)
To 1010 parts of jER828EL (trade name, epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 390 parts of bisphenol A, 240 parts of polycaprolactone diol (number average molecular weight of about 1,200) and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and 130 The reaction was continued at 0 ° C. until the epoxy equivalent was about 1,090.
Next, 134 parts of dimethylethanolamine and 90 parts of acetic acid were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then the solid content was adjusted by adding ethylene glycol monobutyl ether to obtain a number average molecular weight of 3,000 and a solid content of 60% by mass. A quaternary ammonium salt resin type pigment dispersion resin no. Four solutions were obtained.

製造例９ エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１を４３．８部（固形分３５部）、上記製造例２にて得た８０％のアミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を４３．８部（固形分３５部）、硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、ベンジルアルコール３．５部、プロピレングリコールモノフェニルエーテル３．５部、１０％ギ酸９．８部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５６．３部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％の エマルションＮｏ．１を得た。 Production Example 9 Emulsion No. Production of 80% amino group-containing epoxy resin No. 1 obtained in Production Example 1 above. No. 1 43.8 parts (solid content 35 parts), 80% amino group-containing acrylic resin No. 1 obtained in Production Example 2 above. 1 is 43.8 parts (solid content 35 parts), the curing agent is 33.3 parts (solid content 30 parts), benzyl alcohol 3.5 parts, propylene glycol monophenyl ether 3.5 parts, 10% formic acid 9.8. Parts were mixed and stirred uniformly, and then 156.3 parts of deionized water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to obtain emulsion No. 5 with a solid content of 32.0%. 1 was obtained.

製造例１０〜２２ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造
製造例９と同様の操作にて、表２の配合内容のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。 Production Examples 10 to 22 Emulsion No. 2-No. In the same operation as in Production Example 9, emulsion Nos. 2-No. 14 was obtained.

製造例２３〜３１ エマルションＮｏ．１５〜Ｎｏ．２３の製造
製造例９と同様の操作にて、表３の配合内容のエマルションＮｏ．１５〜Ｎｏ．２３を得た。 Production Examples 23 to 31 Emulsion No. 15-No. In the same operation as in Production Example 9, emulsion Nos. 15-No. 23 was obtained.

製造例３２ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例５で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注５）３０部、ＴＡＲＯＸ ＬＬ-５０（注６）０．３部、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム１．０部、水酸化ビスマス１．５部、ジオクチル錫オキサイド２．０部、１０％酢酸１．４部、脱イオン水２７．９部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。 Production Example 32 Pigment Dispersion Paste No. Production Example 1 Pigment Dispersion Resin No. 60 having a solid content of 60% obtained in Production Example 5 1 8.3 parts (solid content 5 parts), JR-600E (note 5) 30 parts, TAROX LL-50 (note 6) 0.3 part, tripolyaluminum dihydrogen phosphate 1.0 part, bismuth hydroxide 1 5 parts, 2.0 parts of dioctyl tin oxide, 1.4 parts of 10% acetic acid, and 27.9 parts of deionized water were dispersed in a ball mill for 20 hours. 1 was obtained.

製造例３３〜３５ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
顔料分散ペーストＮｏ．１と同様の操作にて、表４の配合内容で顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４を作成した。 Production Examples 33 to 35 Pigment dispersion paste No. 2-No. Production Example 4 Pigment Dispersion Paste No. 4 In the same operation as in No. 1, the pigment dispersion paste No. 2-No. 4 was created.

（注５）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ株式会社、商品名、チタン白。   (Note 5) JR-600E: Teika Co., Ltd., trade name, titanium white.

（注６）ＴＡＲＯＸ ＬＬ−５０：チタン工業株式会社製、商品名、黄色酸化鉄。   (Note 6) TAROX LL-50: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., trade name, yellow iron oxide.

実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例９で得た３４％のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例３２で得た５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を７２．４部（３９．８部）及び脱イオン水４０５．０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 Ｎｏ．１を得た。カチオン電着塗料Ｎｏ．１における顔料灰分は２３．５％であった。 Example 1 Cationic Electrodeposition Paint No. 1 Production of 34% emulsion No. obtained in Production Example 9 No. 1 294 parts (100 parts solids), 50% pigment dispersion paste No. 1 obtained in Production Example 32 No. 1 was added 72.4 parts (39.8 parts) and 405.0 parts deionized water, and a cationic electrodeposition paint No. 1 having a solid content of 20%. 1 was obtained. Cationic electrodeposition paint no. The pigment ash content in No. 1 was 23.5%.

実施例２〜１２ カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造例
表５のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を作成した。 Examples 2-12 Cationic electrodeposition paint No. 2-No. No. 12 Production Example Cationic electrodeposition paint No. 2-No. 12 was created.

比較例１〜１２ カチオン電着塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２８の製造例
表７のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２８を作成した。
Comparative Examples 1-12 Cationic electrodeposition paint No. 17-No. Production example of No. 28 Cationic electrodeposition paint No. 17-No. 28 was created.

試験板の作製
上記の実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が４０μｍとなるように電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製した。試験は、以下の試験方法に従って試験した。その結果を表８及び表９に示す。 Preparation of test plate Using each of the cationic electrodeposition paints obtained in the above examples and comparative examples, a dry film thickness of 40 μm is applied to a cold-rolled steel sheet (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) subjected to zinc phosphate treatment. Electrodeposition coating was applied as described above and baked at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a test plate. The test was conducted according to the following test method. The results are shown in Tables 8 and 9.

（注７）顔料灰分：顔料灰分は、下記の式（１）のように表される。
顔料灰分（％）＝（顔料成分の質量（ａ）／カチオン電着塗料の固形分（ｂ））×１００・・・式（１）。 (Note 7) Pigment ash: Pigment ash is represented by the following formula (1).
Pigment ash content (%) = (mass of pigment component (a) / solid content of cationic electrodeposition paint (b)) × 100 (1)

（注８）塗料安定性：実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が４０μｍとなるように試験板１００枚電着塗装を施し、その後電着塗装前の固形分になるように、各々のエマルションと顔料ペーストを補給した。さらに、次の日にも、同様の作業を繰り返して３０日間続けた時（所謂、ターンオーバー試験）の「６０度鏡面光沢度（注９参照）」の変化を観察した。
◎は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が２未満である。
○は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が２以上、かつ５未満である。
△は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が５以上、かつ１０未満である。
×は、６０度鏡面光沢度の１ヶ月間の変化が１０を越える。 (Note 8) Paint stability: Using the cationic electrodeposition paints obtained in the examples and comparative examples, a cold-rolled steel sheet (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) treated with zinc phosphate has a dry film thickness of 40 μm. Then, 100 test plates were subjected to electrodeposition coating, and then each emulsion and pigment paste were replenished so as to have a solid content before electrodeposition coating. Further, on the next day, when the same operation was repeated for 30 days (so-called turnover test), a change in “60 ° specular gloss (see Note 9)” was observed.
In ◎, the change in 60-degree specular gloss per month is less than 2.
○ indicates that the change in 60-degree specular gloss per month is 2 or more and less than 5.
Δ indicates a change in 60-degree specular gloss per month of 5 or more and less than 10.
In x, the change in 60-degree specular gloss per month exceeds 10.

（注９）６０度鏡面光沢度：乾燥膜厚４０μｍの光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−４−７（１９９９）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。   (Note 9) 60-degree specular gloss: The degree of gloss of a dry film thickness of 40 μm is 60 degrees according to the 60-degree specular gloss of JIS K-5600-4-7 (1999). The reflectance at the time was measured and expressed as a percentage when the glossiness of the reference surface of the specular glossiness was taken as 100.

（注１０）耐候性：乾燥膜厚４０μｍの試験板をＪＩＳ Ｄ ０２０５（１９８７）自動車部品の耐候性試験方法、ＪＩＳ Ｂ７７５３（１９９３）サンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験機に従って、照射時間が２００時間となるまで行った試験板表面に、１ｍｍ角のゴバン目１００個を入れ粘着テープにて付着テストを行った。
◎は、剥がれフチ欠けがなく良好
○は、剥がれなく良好であるが、フチ欠けがある
△は、９０〜９９／１００の剥がれ
×は、８９／１００以下の剥がれ。 (Note 10) Weather resistance: Irradiation time in accordance with JIS D 0205 (1987) weather resistance test method for automobile parts, JIS B7753 (1993) sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester with a test plate having a dry film thickness of 40 μm 100 pieces of 1 mm square gobangs were put on the surface of the test plate which was run until 200 hours, and an adhesion test was performed with an adhesive tape.
◎: Good with no peeling chipping ○: Good with no peeling, but chipping △: 90-99 / 100 peeling ×: 89/100 or less peeling.

（注１１）仕上り性：乾燥膜厚４０μｍ試験板の表面粗度を、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ製、商品名、表面粗さ測定機）でＲａ値を測定した。
◎は、Ｒａ値が０．２０未満
〇は、Ｒａ値が０．２０以上で、かつ０．３０未満
△は、Ｒａ値が０．３０以上で、かつ０．４０未満
×は、Ｒａ値が０．４０を越える。 (Note 11) Finishing property: The Ra value of the surface roughness of a 40 μm dry film thickness test plate was measured with Surf Test 301 (trade name, surface roughness measuring machine, manufactured by Mitutoyo Corporation).
◎: Ra value is less than 0.20 〇: Ra value is 0.20 or more and less than 0.30 △: Ra value is 0.30 or more and less than 0.40 ×: Ra value is It exceeds 0.40.

（注１２）防食性：乾燥膜厚４０μｍ試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）であり、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片
側）であり、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片
側）であり、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。 (Note 12) Corrosion resistance: A cross-cut wound is made in the electrodeposition coating film with a knife so as to reach the substrate of a dry film thickness of 40 μm, and a salt spray resistance test is conducted for 840 hours according to JIS Z-2371. It was. The evaluation was made according to the following criteria based on the rust and blister width from the knife scratch.
◎: The maximum width of rust and blisters is less than 2mm (one side) from the cut part,
○ indicates that the maximum width of rust and blisters is 2 mm or more and less than 3 mm (one side) from the cut part.
△ indicates that the maximum width of rust and blisters is 3 mm or more and less than 4 mm (one side) from the cut part.
X is rust, the maximum width of blisters is 4 mm or more (one side) from the cut part,
It shows that.

（注１３）厚膜化・膜厚保持性：実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、２５０Ｖで３分間電着塗装して「乾燥膜厚（μｍ）（１）」を測定した。缶の上面を開放して３０℃で１４日間、各カチオン電着塗料を攪拌した。次いで、２５０Ｖで３分間電着塗装して「乾燥膜厚（μｍ）（２）」を測定した。
◎は、「乾燥膜厚（μｍ）（１）」が４０μｍ以上で、かつ「乾燥膜厚（μｍ）（１）」と「乾燥膜厚（μｍ）（２）」との差が２．０μｍ未満
○は、「乾燥膜厚（μｍ）（１）」が４０μｍ以上で、かつ「乾燥膜厚（μｍ）（１）」と「乾燥膜厚（μｍ）（２）」との差が２．０μｍを超えて、かつ５μｍ未満、
△は、「乾燥膜厚（μｍ）（１）」が４０μｍ以上で、「乾燥膜厚（μｍ）（１）」と「乾燥膜厚（μｍ）（２）」との差が５．０μｍを超えて、かつ１０．０μｍ未満、
×は、「乾燥膜厚（μｍ）（１）」が４０μｍ以上で、「乾燥膜厚（μｍ）（１）」と「乾燥膜厚（μｍ）（２）」との差が１０μｍを超える。 (Note 13) Thickening and film thickness retention: To each cold-rolled steel sheet (0.8 mm x 70 mm x 150 mm) subjected to zinc phosphate treatment using each cationic electrodeposition paint obtained in Examples and Comparative Examples Then, electrodeposition was applied at 250 V for 3 minutes, and “dry film thickness (μm) (1)” was measured. The upper surface of the can was opened, and each cationic electrodeposition paint was stirred at 30 ° C. for 14 days. Next, electrodeposition was applied at 250 V for 3 minutes, and “dry film thickness (μm) (2)” was measured.
A: “Dry film thickness (μm) (1)” is 40 μm or more, and the difference between “Dry film thickness (μm) (1)” and “Dry film thickness (μm) (2)” is 2.0 μm. Less than ○ indicates that “dry film thickness (μm) (1)” is 40 μm or more and the difference between “dry film thickness (μm) (1)” and “dry film thickness (μm) (2)” is 2. Greater than 0 μm and less than 5 μm,
Δ: “Dry film thickness (μm) (1)” is 40 μm or more, and the difference between “Dry film thickness (μm) (1)” and “Dry film thickness (μm) (2)” is 5.0 μm. Over and less than 10.0 μm,
In x, “dry film thickness (μm) (1)” is 40 μm or more, and the difference between “dry film thickness (μm) (1)” and “dry film thickness (μm) (2)” exceeds 10 μm.

Claims (6)

アミノ基含有エポキシ樹脂（ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（ａ２）との少なくとも２種類を含有する基体樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、
沸点２００℃以上の芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と沸点２００℃以上の芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の少なくとも２種類の有機溶剤を含有しかつ芳香族アルコール系溶剤（ｃ１）と芳香族エーテル系溶剤（ｃ２）の合計量で３〜１０質量部、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有するカチオン電着塗料。 For a total of 100 parts by mass of the solid content of the base resin (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B) containing at least two kinds of the amino group-containing epoxy resin (a1) and the amino group-containing acrylic resin (a2) ,
Contains at least two kinds of organic solvents, an aromatic alcohol solvent (c1) having a boiling point of 200 ° C. or higher and an aromatic ether solvent (c2) having a boiling point of 200 ° C. or higher, and an aromatic alcohol solvent (c1) and an aromatic ether Cationic electrodeposition paint containing 3 to 10 parts by mass of the total amount of the system solvent (c2) and 0.1 to 10 parts by mass of the novolac epoxy resin pigment dispersion resin (D). 基体樹脂（Ａ）の固形分合計に対して、水分散性を付与する官能基を含有しないアクリル樹脂（ａ３）を０．１〜５０質量％含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料。 The cationic electrodeposition paint according to claim 1, comprising 0.1 to 50% by mass of an acrylic resin (a3) not containing a functional group imparting water dispersibility with respect to the total solid content of the base resin (A). カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中の顔料灰分が２０〜４０質量％である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料。 The cationic electrodeposition paint according to claim 1 or 2, wherein the pigment ash content in the cationic electrodeposition paint is 20 to 40% by mass with respect to the solid content of the cationic electrodeposition paint. 金属基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥して得られた硬化塗膜の膜厚が３０〜７０μｍである塗装物品。 Coating in which the film thickness of a cured coating film obtained by electrodeposition-coating the cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 3 on a metal substrate and baking and drying is 30 to 70 µm Goods. 金属基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥して得られた硬化塗膜のＪＩＳ Ｚ５６００−４−７に定義される６０度鏡面光沢度が１５〜６０である塗装物品。 It is defined in JIS Z5600-4-7 of a cured coating film obtained by electrodeposition-coating the cationic electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 3 on a metal substrate and baking and drying it. A coated article having a 60 degree specular gloss of 15 to 60. 電気機器用途である請求項４又は５に記載の塗装物品。
The coated article according to claim 4 or 5, which is used for electrical equipment.