JP3361123B2 - Resin composition for water-based paint - Google Patents
Resin composition for water-based paintInfo
- Publication number
- JP3361123B2 JP3361123B2 JP16993292A JP16993292A JP3361123B2 JP 3361123 B2 JP3361123 B2 JP 3361123B2 JP 16993292 A JP16993292 A JP 16993292A JP 16993292 A JP16993292 A JP 16993292A JP 3361123 B2 JP3361123 B2 JP 3361123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- resin
- component
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用樹脂組成物
に関し、特に水分散性、浴安定性、顔料分散性などにす
ぐれ、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用な水性
塗料用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for water-based paints, and in particular, it is excellent in water dispersibility, bath stability and pigment dispersibility and is useful as a resin composition for cationic electrodeposition paints. It relates to a composition.
【0002】[0002]
【従来技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂と
して、たとえば、高分子量(数平均分子量で約1000
以上)のジエポキシドに第2級アミン(例えば、ジエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ンなど)を反応させることにより得られるアミン付加エ
ポキシ樹脂が一般的に用いられている。該樹脂は、ブロ
ックポリイソシアネート化合物などと架橋反応硬化し、
その塗膜はビスフェノールA型のジグリシジルエーテル
を使用しているため、防食性にすぐれている。しかし、
上記アミン付加エポキシ樹脂は、カチオン性基として第
3級アミノ基をもっているために、酸による部分中和程
度では水分散性が不十分であって、一方、全中和すると
電着塗料浴のpHが下がりすぎ、設備の腐食能力が低下
するという問題点を有している。2. Description of the Related Art As a base resin for a cationic electrodeposition coating, for example, a high molecular weight (about 1000 in number average molecular weight) is used.
An amine-added epoxy resin obtained by reacting the above-mentioned diepoxide with a secondary amine (for example, diethanolamine, methylethanolamine, diethylamine, etc.) is generally used. The resin is cured by a cross-linking reaction with a blocked polyisocyanate compound,
Since the coating film uses bisphenol A type diglycidyl ether, it has excellent corrosion resistance. But,
Since the amine-added epoxy resin has a tertiary amino group as a cationic group, its water dispersibility is insufficient at a degree of partial neutralization with an acid. However, there is a problem in that the corrosion performance of the equipment is deteriorated because of too low temperature.
【0003】ブロックポリイソシアネート化合物などの
架橋剤は、基体樹脂中の第1級水酸基とすみやかに反応
して架橋硬化することは広く認識されている。しかしな
がら、ビスフェノールA型のグリシジルエーテルを基本
骨格とするカチオン電着塗料用基体樹脂に第1級水酸基
を導入するためにアルカノールアミン(第2級アミン)
を使用すると、前記のように水分散性が低下する。It is widely recognized that a crosslinking agent such as a blocked polyisocyanate compound promptly reacts with the primary hydroxyl group in the base resin to crosslink and cure. However, in order to introduce a primary hydroxyl group into the base resin for cationic electrodeposition coating having bisphenol A type glycidyl ether as a basic skeleton, an alkanolamine (secondary amine) is used.
When used, the water dispersibility decreases as described above.
【0004】また、1分子中に3個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシド(エポキシ当量100〜100
0)とポリフェノール(例えば、アルキレンジフェニ
ル)との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂とし
て試みられたが、その形成反応中に高粘度化もしくはゲ
ル化しやすいので実用的でない。さらに、このポリエポ
キシドにアミン化合物を付加したものは塩基濃度が部分
的に高くなり、耐食性が低下するので好ましくない。Further, a polyepoxide having three or more epoxy groups in one molecule (epoxy equivalent 100-100)
The reaction product of 0) with polyphenol (for example, alkylenediphenyl) has also been tried as a base resin for cationic electrodeposition coating, but it is not practical because it tends to have high viscosity or gel during the formation reaction. Further, the one obtained by adding an amine compound to this polyepoxide is not preferable because the base concentration partially increases and the corrosion resistance decreases.
【0005】また、脂環式骨格にエポキシ基が結合した
ポリエポキシドに第1級水酸基含有第1または第2級ア
ミンを反応させることにより得られるカチオン電着塗料
用基体樹脂も知られており、このものは酸による部分中
和での水分散性が優れているが、脂環式骨格を有してい
るため、可塑化効果が少なく、しかも分子量分布の調整
が困難で高分子量成分も混入するため、塗面の平滑性が
低下するという欠点があることが判明した。Further, a base resin for a cationic electrodeposition coating composition, which is obtained by reacting a polyepoxide having an epoxy group bonded to an alicyclic skeleton with a primary hydroxyl group-containing primary or secondary amine, is also known. Although they have excellent water dispersibility by partial neutralization with acid, they have a plasticizing effect because they have an alicyclic skeleton, and it is difficult to adjust the molecular weight distribution, and high molecular weight components are also mixed. It was found that there is a drawback that the smoothness of the coated surface is reduced.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】しかして、第2級アルカ
ノールアミンを用いて第1級水酸基を導入することがで
き、樹脂生成反応中に粘度上昇やゲル化がなく、かつ、
酸による部分中和段階での水分散性がすぐれ、しかも塗
面平滑性および塗膜の耐食性も良好な水性塗料用樹脂組
成物の開発が強く望まれている。Therefore, a primary hydroxyl group can be introduced using a secondary alkanolamine, and there is no increase in viscosity or gelation during the resin formation reaction, and
There is a strong demand for the development of a resin composition for water-based coatings, which has excellent water dispersibility in the stage of partial neutralization with an acid, and also has good coating surface smoothness and corrosion resistance of the coating film.
【0007】本発明の目的は、合成反応中に高粘度化や
ゲルなどが起こらず、しかも部分中和での水分散性にす
ぐれ、しかも塗面平滑性や塗膜の防食性などにすぐれ
た、特にカチオン電着塗料用樹脂として有用な水性塗料
用樹脂組成物、および該組成物を用いたカチオン電着塗
料を提供することである。The object of the present invention is not to increase viscosity and gel during the synthesis reaction, and to be excellent in water dispersibility in partial neutralization, and to be excellent in smoothness of coating surface and anticorrosion property of coating film. Another object of the present invention is to provide a resin composition for an aqueous paint which is particularly useful as a resin for a cationic electrodeposition paint, and a cationic electrodeposition paint using the composition.
【0008】すなわち、本発明は次の〜に記載する
塗料用樹脂組成物、カチオン電着塗料、顔料ペースト等
を提供する。That is, the present invention provides the following resin compositions for coatings, cationic electrodeposition coatings, pigment pastes and the like.
【0009】(A)脂肪族炭素原子に結合しているア
ルコール性水酸基を1分中に少なくとも3個有するポリ
オールから導かれる少なくとも平均2.5個のグリシジ
ルエーテル基を有する化合物、(B)第1級水酸基を含
有する第1級もしくは第2級アミン化合物および(C)
下記一般式(1)(A) a compound having at least 2.5 glycidyl ether groups on average derived from a polyol having at least 3 alcoholic hydroxyl groups bonded to an aliphatic carbon atom per minute, (B) first A primary or secondary amine compound containing a primary hydroxyl group and (C)
The following general formula (1)
【0010】[0010]
【化2】 [Chemical 2]
【0011】[式中、R1およびR2は、水素原子および
炭素数1〜4のアルキル基から選ばれる同一または相異
なる基、R3〜R6は水素原子、炭素数1〜10のアルキ
ル基、芳香族基、アリル基およびハロゲン原子から選ば
れる同一または相異なる基である]で示されるフェノー
ル性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反
応せしめることにより得られる第1級水酸基含有カチオ
ン性樹脂を主成分として含有することを特徴とする水性
塗料用樹脂組成物。[Wherein R 1 and R 2 are the same or different groups selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms] Group, an aromatic group, an allyl group and a halogen atom, which are the same or different groups], and a primary hydroxyl group-containing cationic compound obtained by reacting a phenol compound containing a phenolic hydroxyl group-containing functional group A resin composition for water-based coatings, which comprises a resin as a main component.
【0012】第1級水酸基含有カチオン性樹脂(I)
および硬化剤(II)、例えば、ブロックイソシアネー
ト化合物(II−1)、ポリエポキシド化合物(II−
2)および1分子中に炭素−炭素不飽和基を2個以上有
する化合物(II−3)から選ばれる少なくとも1種を
主成分として含有するカチオン電着塗料(III)。
第1級水酸基含有カチオン性樹脂(I)と硬化剤(I
I)とを部分的に反応させることにより得られたもので
あることを特徴とする自己硬化性塗料用樹脂組成物(I
V)。Primary hydroxyl group-containing cationic resin (I)
And a curing agent (II), for example, a blocked isocyanate compound (II-1), a polyepoxide compound (II-
2) and a cationic electrodeposition coating composition (III) containing as a main component at least one compound selected from the compound (II-3) having two or more carbon-carbon unsaturated groups in one molecule. Primary hydroxyl group-containing cationic resin (I) and curing agent (I
The resin composition for self-curing coatings (I), which is obtained by partially reacting with (I).
V).
【0013】自己硬化性塗料用樹脂組成物(IV)を
主成分として含有するカチオン電着塗料(V)。A cationic electrodeposition coating (V) containing the self-curable coating resin composition (IV) as a main component.
【0014】第1級水酸基含有カチオン性樹脂(I)
または自己硬化性塗料用樹脂組成物(IV)と顔料
(G)を主成分として含有する顔料ペースト(VI)。Primary hydroxyl group-containing cationic resin (I)
Alternatively, a pigment paste (VI) containing the resin composition (IV) for self-curing paint and the pigment (G) as main components.
【0015】カチオン電着塗料(III)またはカチ
オン電着塗料(VI)で塗装された物品。Articles coated with the cationic electrodeposition coating (III) or the cationic electrodeposition coating (VI).
【0016】以下に、本発明の樹脂組成物、カチオン電
着塗料および顔料ペーストについて具体的に説明する。The resin composition, cationic electrodeposition coating composition and pigment paste of the present invention will be specifically described below.
【0017】(A)成分:脂肪族炭素原子に結合してい
るアルコール性水酸基を1分子中に少なくとも3個含有
するポリオールから導かれる少なくとも平均2.5個の
グリシジルエーテル基を有する化合物。 Component (A) : A compound having at least 2.5 glycidyl ether groups on average derived from a polyol containing at least three alcoholic hydroxyl groups bonded to an aliphatic carbon atom in one molecule.
【0018】(A)成分は、一般に、脂肪族炭素原子に
結合しているアルコール性水酸基を1分子中に少なくと
も3個有するポリオールをグリシジルエーテル化するこ
とによって得られる。該ポリオール中に存在する水酸基
は脂肪族炭素原子に直接結合してており、通常、芳香族
環や脂環族環などに直接結合した水酸基は含まないこと
が望ましい。かかるポリオールとしては、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、トノグリセリン、ポリグリセロー
ル、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソル
ビタン、マンニットなどの3価以上の脂肪族系多価アル
コールがあげられる。さらに、これらの多価アルコール
にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポ
リラクトンポリオールなども使用できる。The component (A) is generally obtained by glycidyl etherification of a polyol having at least three alcoholic hydroxyl groups bonded to an aliphatic carbon atom in one molecule. The hydroxyl group present in the polyol is directly bonded to an aliphatic carbon atom, and normally, it is preferable that the hydroxyl group not directly bonded to an aromatic ring or an alicyclic ring is included. Examples of such polyols include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, tonoglycerin, polyglycerol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and mannitol. Examples thereof include trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols. Furthermore, polylactone polyols obtained by adding lactones such as ε-caprolactone to these polyhydric alcohols can also be used.
【0019】(A)成分は、例えば、上記ポリオールに
エピハロヒドリン(好ましくはエピクロルヒドリン)
を、アルカリ金属水酸化物水溶液(触媒)の存在下でグ
リシジルエーテル化反応せしめることによって得ること
ができる。該(A)成分は、1分子あたり、グリシジル
エーテル基を平均2.5個以上、好ましくは平均3〜1
0個有しており、そしてエポキシ当量は一般に100〜
500、特に100〜300の範囲内にあるのが好まし
い。また、平均分子量はGPC(ゲルパーミエイション
クロマチグラフィ)での測定にもとずいて、100〜3
000、特に200〜1500の範囲内にあることが好
ましい。The component (A) is, for example, an epihalohydrin (preferably epichlorohydrin) based on the above polyol.
Can be obtained by the glycidyl etherification reaction in the presence of an alkali metal hydroxide aqueous solution (catalyst). The component (A) has an average of 2.5 or more glycidyl ether groups per molecule, preferably 3 to 1 on average.
0, and the epoxy equivalent is generally 100 to
It is preferably in the range of 500, especially 100 to 300. The average molecular weight is 100 to 3 based on the measurement by GPC (gel permeation chromatography).
000, particularly preferably in the range of 200 to 1500.
【0020】(A)成分には、上記したもののほか、上
記グリシジルエーテル化物に、さらに活性水素含有化合
物を反応させてなるものも包含される。該活性水素含有
化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、フェニルフェノール、ノニルフェノール、フ
ェノールなどのフェノール性水酸基を有するフェノール
類、ステアリン酸、ダイマー酸、オレイン酸、大豆油脂
肪酸、酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などカルボキシル基
含有化合物;アルキルアルコール、セロソルブ、カービ
トールなどの水酸基含有化合物;などが挙げられる。上
記グリシジルエーテル化物と活性水素含有化合物との反
応は、グリシジルエーテル化物のグリシジル基の一部に
活性水素含有化合物を開環反応せしめることによって行
なわれる。この反応により得られる(A)成分の1分子
あたりのグリシジルエーテル基量、エポキシ当量および
平均分子量などもまた、前記した範囲内にあることが好
ましい。In addition to the above components, the component (A) also includes those obtained by reacting the above glycidyl ether compound with an active hydrogen-containing compound. Examples of the active hydrogen-containing compound include bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, nonylphenol, phenols having a phenolic hydroxyl group such as phenol, stearic acid, dimer acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, acetic acid, formic acid, Examples thereof include carboxyl group-containing compounds such as hydroxyacetic acid; hydroxyl group-containing compounds such as alkyl alcohol, cellosolve and carbitol. The reaction between the glycidyl ether compound and the active hydrogen-containing compound is carried out by subjecting a part of the glycidyl group of the glycidyl ether compound to the ring-opening reaction of the active hydrogen-containing compound. The amount of the glycidyl ether group per molecule, the epoxy equivalent, and the average molecular weight of the component (A) obtained by this reaction are also preferably within the above range.
【0021】かかる(A)成分それ自体は既知の化合物
であり、市販のものを使用することもできる。たとえ
ば、デナコナールEX−313(グリセロールポリグリ
シジルエーテル);デナコナールEX−421およびデ
ナコナールEX−314(ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル);デナコナールEX−321(トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル);デナコナール
EX−512およびデナコナールEX−521(ポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル);デナコナールE
X−411(ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル);デナコナールEX−611、デナコナールEX
−612、デナコナールEX−614、デナコナールE
X−614BおよびデナコナールEX−622(ソルビ
トールポリグリシジルエーテル);デナコナールEX−
651およびデナコナールEX−651A(ソルビタン
ポリグリシジルエーテル);などがあげられる[いずれ
もナガセ化成工業(株)製、商品名]。The component (A) itself is a known compound, and commercially available products can be used. For example, denaconal EX-313 (glycerol polyglycidyl ether); denaconal EX-421 and denaconal EX-314 (diglycerol polyglycidyl ether); denaconal EX-321 (trimethylolpropane polyglycidyl ether); denaconal EX-512 and denaconal EX. -521 (polyglycerol polyglycidyl ether); Denaconal E
X-411 (pentaerythritol polyglycidyl ether); Denaconal EX-611, Denaconal EX
-612, Denaconal EX-614, Denaconal E
X-614B and Denaconal EX-622 (sorbitol polyglycidyl ether); Denaconal EX-
651 and Denaconal EX-651A (sorbitan polyglycidyl ether); and the like [all are manufactured by Nagase Chemical Industry Co., Ltd., trade name].
【0022】(B)成分:第1級水酸基を1分子中に少
なくとも1個含有する第1級もしくは第2級アミン化合
物。このものは、上記(A)成分と反応して、(A)成
分に第1級水酸基と塩基性基を導入するのに役立つ。Component (B): A primary or secondary amine compound containing at least one primary hydroxyl group in one molecule. This is useful for reacting with the component (A) to introduce a primary hydroxyl group and a basic group into the component (A).
【0023】該(B)成分のアミノ基と(A)成分のグ
リシジル基との反応によってカチオン性樹脂が生成し、
このカチオン性樹脂中の第1級水酸基と塩基性基は、従
来のビスフェノールA型エポキシ樹脂とアミン化合物と
の反応生成物に比べて、部分中和や高pHにおいても水
分散性およびつきまわり性が優れており、しかも形成さ
れる塗膜の硬化性や防食性なども良好である。A cationic resin is produced by the reaction between the amino group of the component (B) and the glycidyl group of the component (A),
The primary hydroxyl group and basic group in this cationic resin are more water dispersible and throwing power even at partial neutralization and high pH, as compared with conventional reaction products of bisphenol A type epoxy resin and amine compound. Is excellent, and the curability and corrosion resistance of the coating film formed are also good.
【0024】(B)成分としては例えば次に例示する化
合物があげられる。Examples of the component (B) include the following compounds.
【0025】モノエタノールアミン、モノプロパノー
ルアミン、モノブタノールアミンなどの第1級アルカノ
ールアミン。Primary alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine and monobutanolamine.
【0026】N−メチルエタノールアミン、N−エチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−n−
(またはiso)−プロパノールアミン、ジブタノール
アミンなどの第2級アルカノールアミン。N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, di-n-
(Or iso) -Secondary alkanolamines such as propanolamine, dibutanolamine.
【0027】上記第1級アルカノールアミンとα,β
−不飽和カルボニル化合物との付加物(第2級アルカノ
ールアミン)。たとえば、モノエタノールアミンとN,
N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートとの付加物、モノ
エタノールアミンとヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ートとの付加物など。The above primary alkanolamine and α, β
An adduct with an unsaturated carbonyl compound (secondary alkanolamine). For example, monoethanolamine and N,
Adduct with N-dimethylaminopropylacrylamide, monoethanolamine and hydroxyethyl (meth)
Adducts with acrylates, adducts with monoethanolamine and hydroxypropyl (meth) acrylate, adducts with monoethanolamine and hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.
【0028】ヒドロキシエチルアミノエチルアミンの
ような第1、2級アルカノールアミン。Primary and secondary alkanolamines such as hydroxyethylaminoethylamine.
【0029】ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルヒ
ドラジンおよびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれ
る1種以上とケトン化合物(例えば、ジメチルケトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチ
ルケトン、ジプロピルケトンなど)との混合物(第2級
アルカノールアミン)。One or more selected from hydroxyamine, hydroxymethylhydrazine and hydroxyethylhydrazine and a ketone compound (for example, dimethyl ketone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone, etc.) (secondary alkanolamine).
【0030】下記一般式(2)で示される1分子中に
第1級水酸基、第2級アミノ基およびアミド基が併存す
るアミン化合物。An amine compound represented by the following general formula (2) in which a primary hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group coexist in one molecule.
【0031】[0031]
【化3】 [Chemical 3]
【0032】[式中、nは1〜6の整数であり、R11は
水酸基および/または重合性不飽和基を含有してもよい
炭素数4〜36の炭化水素鎖を表わす]上記式(2)で
示されるアミン化合物は、例えば、N−ヒドロキシアル
キルアルキレンジアミンと炭素数5〜37のモノカルボ
ン酸とを脱水縮合反応することによって得られる。該ジ
アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン、N−ヒドロキシエチルプロピレンジア
ミン、N−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、N−ヒ
ドロキシエチルペンチレンジアミンおよびN−ヒドロキ
シエチルヘキシレンジアミンなどの第1級水酸基を含有
する第1、2級ジアミンが好適である。また、これらと
反応せしめられるモノカルボン酸としては、例えば、椰
子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラ
ワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの
混合脂肪酸;カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオ
ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニ
ン酸などの脂肪酸があげられる。[Wherein n is an integer of 1 to 6 and R 11 represents a hydrocarbon chain of 4 to 36 carbon atoms which may contain a hydroxyl group and / or a polymerizable unsaturated group] The amine compound represented by 2) is obtained, for example, by subjecting N-hydroxyalkylalkylenediamine and a monocarboxylic acid having 5 to 37 carbon atoms to a dehydration condensation reaction. Examples of the diamine compound include primary hydroxyl groups such as hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxyethylpropylenediamine, N-hydroxyethylbutylenediamine, N-hydroxyethylpentylenediamine and N-hydroxyethylhexylenediamine. Preferred are primary and secondary diamines. Examples of monocarboxylic acids that can be reacted with these include coconut oil fatty acid, castor oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid and tung oil fatty acid. Such as mixed fatty acids; caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, etc. Fatty acids are included.
【0033】一般式(2)で示されるアミン化合物を得
るための上記ジアミン化合物とモノカルボン酸との反応
は、通常、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエン
やメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定
量の反応生成水を除去することによって行うことがで
き、減圧法などで残存有機溶媒を除去することによって
アミン化合物が得られる。かくして得られるアミン化合
物は、アミン価(2級アミン)が88〜350、特に1
20〜230、そして水酸基価(好ましくは1級水酸
基)が44〜350、特に60〜230の範囲内にある
ことが好ましい。The reaction of the above-mentioned diamine compound and monocarboxylic acid to obtain the amine compound represented by the general formula (2) is usually carried out by mixing both components in an approximately equimolar ratio to obtain toluene or methyl isobutyl ketone. The reaction can be carried out by removing a specified amount of reaction-produced water using an organic solvent, and the amine compound can be obtained by removing the residual organic solvent by a reduced pressure method or the like. The amine compound thus obtained has an amine value (secondary amine) of 88 to 350, particularly 1
20 to 230, and the hydroxyl value (preferably primary hydroxyl group) is preferably in the range of 44 to 350, particularly 60 to 230.
【0034】(B)成分として、上記、およびに
述べた第1級アルカノール第2級アミンが好ましい。特
に、一般式(2)で示されるアミン化合物(特にヒドロ
キシエチルアミノエチル脂肪酸アミド)とジエタノール
アミンとを併用することが、塗面の平滑性および耐腐性
などを向上させるので好ましい。該アミン化合物(特に
ヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド)とジエタ
ノールアミンとの比率は、該両成分の合計重量にもとず
いて、前者が30〜80重量%、後者が70〜20重量
%の範囲内が好ましい。As the component (B), the primary alkanol secondary amines described above and above are preferable. In particular, it is preferable to use the amine compound represented by the general formula (2) (particularly hydroxyethylaminoethyl fatty acid amide) and diethanolamine together, since the smoothness of the coated surface and the corrosion resistance are improved. The ratio of the amine compound (particularly hydroxyethylaminoethyl fatty acid amide) and diethanolamine is within the range of 30 to 80% by weight for the former and 70 to 20% by weight for the latter, based on the total weight of both components. preferable.
【0035】(C)成分:前記一般式(1)で示される
フェノール性水酸基含有官能基を含有する化合物。Component (C): a compound containing a functional group containing a phenolic hydroxyl group represented by the above general formula (1).
【0036】この(C)成分は、塗膜の防食性を一層向
上させるのに役立つ。(C)成分の数平均分子量は、特
に制限は内が、一般には、500〜20000、特に8
00〜3000の範囲内にあることが好ましい。また、
(C)成分は、1分子あたり平均して、一般式(1)で
示されるフェノール性水酸基含有官能基を0.3〜2
個、さらに0.5〜1.5個、特に0.8〜1.2個有して
いることが好ましい。The component (C) serves to further improve the corrosion resistance of the coating film. The number average molecular weight of the component (C) is not particularly limited, but is generally 500 to 20,000, especially 8
It is preferably in the range of 00 to 3000. Also,
The component (C) has an average of 0.3 to 2 phenolic hydroxyl group-containing functional groups represented by the general formula (1) per molecule.
It is preferable to have 0.5, 1.5, and especially 0.8 to 1.2.
【0037】一般式(1)で示されるフェノール性水酸
基含有官能基を有する化合物としては、例えば、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン(ビス
フェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2,2−メタン(ビスフェノールF)などのビスフェノ
ール類があげられる。Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the general formula (1) include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl). −
Examples include bisphenols such as 2,2-methane (bisphenol F).
【0038】さらに一般式(1)で示されるフェノール
性水酸基含有官能基を有する化合物(C成分)として、
下記一般式(3)で示される化合物もまた好適である。Further, as a compound (component C) having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the general formula (1),
The compound represented by the following general formula (3) is also suitable.
【0039】[0039]
【化4】 [Chemical 4]
【0040】[式中、qは0〜7の整数であり、R21は
活性水素含有化合物の残基を表わす]一般式(3)のR
21前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、
第2級アミンのようなアミン類;フェニルフェノール、
ノニルフェノールなどのフェノール類;脂肪酸などの有
機酸;チオール類;アルキルアルコール、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、カービトールなどのアルコール類;
無機酸;などがあげられる。このうち特に好ましいの
は、ジアルカノールアミンなどの第1級水酸基を有する
第2級アミン;前記一般式(2)で示されるアミン化合
物;ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノー
ル類;ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの
脂肪酸類;酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの低級有機
酸;などである。[Wherein q is an integer of 0 to 7 and R 21 represents a residue of an active hydrogen-containing compound] R in the general formula (3)
As the active hydrogen-containing compound which is the 21 precursor, for example,
Amines such as secondary amines; phenylphenol,
Phenols such as nonylphenol; organic acids such as fatty acids; thiols; alkyl alcohols, cellosolves,
Alcohols such as butyl cellosolve and carbitol;
Inorganic acid; and the like. Of these, particularly preferred are secondary amines having primary hydroxyl groups such as dialkanolamines; amine compounds represented by the general formula (2); phenols such as nonylphenol, phenylphenol, phenol, hydroquinone monomethyl ether; Fatty acids such as stearic acid, oleic acid and soybean oil fatty acids; lower organic acids such as acetic acid, formic acid and hydroxyacetic acid; and the like.
【0041】(C)成分には、上記一般式(3)の両末
端がR21または−OHのいずれか一方だけである化合物
が混在してもよいが、1分子あたり平均して、フェノー
ル水酸基含有官能基を0.5〜1.5個、特に0.8〜1.
2個有しており、そして数平均分子量が500〜200
00の範囲内にあることが好ましい。The component (C) may contain a compound of the above-mentioned general formula (3) in which both terminals are either R 21 or -OH, but the phenolic hydroxyl group is averaged per molecule. 0.5 to 1.5 functional groups, especially 0.8 to 1.
It has two and has a number average molecular weight of 500 to 200.
It is preferably in the range of 00.
【0042】前記一般式(3)で示されるフェノール性
水酸基含有官能基を有する(C)成分は、例えば、ビス
フェノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型
ジフェノールおよび活性水素含有化合物(例えば、第2
級アルカノールアミンなど)を、必要に応じて触媒や溶
剤の存在下で、30〜300℃、好適には70〜180
℃の温度で反応させることによって得ることができる。
また、この反応において、さらに下記の成分を併存させ
ることも可能である。The component (C) having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the general formula (3) is, for example, a bisphenol type diglycidyl ether, a bisphenol type diphenol and an active hydrogen containing compound (for example, the second
Secondary alkanolamine) in the presence of a catalyst or a solvent, if necessary, at 30 to 300 ° C., preferably 70 to 180 ° C.
It can be obtained by reacting at a temperature of ° C.
In addition, in this reaction, the following components can also be present together.
【0043】例えば、ダイマージオール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールな
どのポリオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオール類;ポリカプロラクトンのようなポ
リエステルポリオール類;ポリカルボン酸類;ポリイソ
シアネート類;モノイソシアネート類;エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物;アリルグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する
化合物のグリシジルエーテル;脂肪酸のような有機酸の
グリシジルエステル;脂環式オキシラン含有化合物;等
を併存させてもよい。更にδ−4−カプロラクトン、ア
クリルモノマーなどをグラフト重合体させてもさしつか
えない。For example, polyols such as dimer diol, ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; polyester polyols such as polycaprolactone; polycarboxylic acids; Polyisocyanates; Monoisocyanates; Oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide; allyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl Glycidyl of compounds having a hydroxyl group such as ether and phenylglycidyl ether Ether; alicyclic oxirane-containing compounds; glycidyl esters of organic acids such as fatty acids may be Coexistence of. Further, δ-4-caprolactone, an acrylic monomer or the like may be graft polymerized.
【0044】本発明により提供される第1級水酸基を有
するカチオン性樹脂(I)は、以上に述べた(A)、
(B)および(C)成分を反応させることによって得ら
れる。それらの反応順序は特に制限されず、例えば、
(A)、(B)および(C)成分を同時に反応させる方
法、(A)成分に(B)成分を反応させた後、(C)
成分を反応させる方法、(A)成分に(C)成分を反
応させた後、(B)成分を反応させる方法などによって
行うことができ、これによりカチオン性樹脂(I)が得
られる。The cationic resin (I) having a primary hydroxyl group provided by the present invention is the above-mentioned (A),
It is obtained by reacting the components (B) and (C). The reaction order of them is not particularly limited, and for example,
Method of simultaneously reacting components (A), (B) and (C), after reacting component (A) with component (B), then (C)
This can be carried out by a method of reacting the components, a method of reacting the component (C) with the component (A), and then a reaction with the component (B), etc., whereby the cationic resin (I) is obtained.
【0045】(A)成分と(B)成分との反応は、
(A)成分のグリシジル基と(B)成分の第1級および
/または第2級アミノ基との間の反応であって、第2級
および/または第3級アミノ基が生成する。また、
(A)成分と(C)成分との反応は、(A)成分のグリ
シジル基と(C)成分のフェノール性水酸基との間の反
応であって、エーテル結合が生成する。このようにして
得られるカチオン性樹脂(I)は、原則として、(A)
成分が有していたグリシジル基が上記反応で消費され、
実質的にグリシジル基を含有していない。The reaction between the components (A) and (B) is
A reaction between the glycidyl group of the component (A) and the primary and / or secondary amino group of the component (B) to form a secondary and / or tertiary amino group. Also,
The reaction between the component (A) and the component (C) is a reaction between the glycidyl group of the component (A) and the phenolic hydroxyl group of the component (C), and an ether bond is formed. The cationic resin (I) thus obtained is, in principle, (A)
The glycidyl group that the component had was consumed in the above reaction,
It contains substantially no glycidyl groups.
【0046】これら各成分の反応比率は厳密に制限され
ず目的に応じて任意に選択することができる。たとえ
ば、(A)成分のグリシジル基1モルあたり、(B)成
分のアミノ基と(C)成分のフェノール性水酸基との合
計モル数が、0.75〜1.5モル、特に0.8〜1.2モ
ルの範囲内に入るような割合で各成分を用いることが好
ましい。該合計モル数が、0.75モルより少なくなる
と生成物の粘度が高くなることがあり、1.5モルより
多くなると未反応のアミノ基多く残存して電着特性など
に悪い影響を与えるおそれがある。また、(A)成分の
使用量は、(A)、(B)および(C)成分の合計重量
を基準にして、一般に0.5〜75重量%、特に5〜5
0重量%の範囲内にあるのが適しており、0.5重量%
より少なくなるとカチオン性樹脂(I)の水分散性が不
十分となることがあり、75重量%より多くなるとアミ
ン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがある。The reaction ratio of each of these components is not strictly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, the total number of moles of the amino group of the component (B) and the phenolic hydroxyl group of the component (C) is 0.75 to 1.5 mol, particularly 0.8 to 1 mol, per 1 mol of the glycidyl group of the component (A). It is preferable to use each component in a ratio so as to fall within the range of 1.2 mol. If the total number of moles is less than 0.75 moles, the viscosity of the product may be high, and if it is more than 1.5 moles, a large amount of unreacted amino groups may remain to adversely affect the electrodeposition characteristics. There is. The amount of the component (A) used is generally 0.5 to 75% by weight, particularly 5 to 5% by weight, based on the total weight of the components (A), (B) and (C).
Suitably it is in the range of 0% by weight, 0.5% by weight
If the amount is less, the water dispersibility of the cationic resin (I) may be insufficient, and if it is more than 75% by weight, the amine value may be high and the corrosion resistance of the coating film may be lowered.
【0047】また、(B)成分の使用量は、生成するカ
チオン性樹脂(I)の水酸基当量が250〜2000、
好ましくは300〜700の範囲内になるように選ぶこ
とが好ましい。該水酸基当量が250より小さくなると
生成するカチオン性樹脂(I)のアミン価が高くなり塗
膜の耐蝕性が低下することがあり、2000より大きく
なると硬化性が低下し塗膜の耐蝕性が低下するおそれが
ある。一方、(C)成分は、(A)成分1分子あたり、
0.05〜1.5モル、特に0.2〜1.2モルの範囲内で
用いるのが適している。(C)成分が0.05モルより
少ないと生成するカチオン性樹脂(I)の水分散性が低
下することがあり、1.5モルより多くなると塗面の平
滑性が低下することがある。さらに、反応温度は、上記
方法、およびのいずれの場合も一般に50〜30
0℃、特に70〜200℃の範囲内が好ましい。反応
は、アルコール系、ケトン系、エーテル系などの有機溶
媒の存在下で行うこともできる。形成されるカチオン性
樹脂(I)は一般に、数平均分子量が1000〜200
00、特に1500〜10000の範囲内にあることが
好ましい。The amount of component (B) used is such that the hydroxyl equivalent of the resulting cationic resin (I) is 250 to 2000,
It is preferable to select it within the range of 300 to 700. When the hydroxyl equivalent is smaller than 250, the amine value of the resulting cationic resin (I) may be high and the corrosion resistance of the coating film may be lowered. When it is larger than 2000, the curability may be lowered and the corrosion resistance of the coating film may be lowered. May occur. On the other hand, the component (C) is
It is suitable to use it in the range of 0.05 to 1.5 mol, especially 0.2 to 1.2 mol. If the amount of component (C) is less than 0.05 mol, the resulting cationic resin (I) may have poor water dispersibility, and if it is more than 1.5 mol, the smoothness of the coated surface may be poor. Further, the reaction temperature is generally 50 to 30 in the above-mentioned method and in each case.
It is preferably 0 ° C., particularly 70 to 200 ° C. The reaction can also be carried out in the presence of an organic solvent such as alcohol, ketone or ether. The formed cationic resin (I) generally has a number average molecular weight of 1000 to 200.
It is preferably in the range of 00, particularly 1500-10000.
【0048】また、カチオン性樹脂(I)の製造にあた
り、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整する
ために、(B)成分と共に以下に例示するその他のカチ
オン化剤(D)および上記(C)成分以外のフェノール
化合物(E)を使用することができる。(D)成分は、
上記方法、およびの反応の最初もしくは途中で添
加することができ、または反応後に添加してもよい。Further, in the production of the cationic resin (I), in order to adjust the hydroxyl value and the amine value within the above ranges, the other cationizing agent (D) exemplified below together with the component (B) and the above A phenol compound (E) other than the component (C) can be used. The component (D) is
It can be added at the beginning or in the middle of the above-mentioned method and the reaction thereof, or may be added after the reaction.
【0049】その他のカチオン化剤(D)としては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、n−又はiso−
プロピルアミンなどの第1級アミン;ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第2級アミ
ン;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチル
アミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニ
ア、ヒドラジン、N−ヒドロキシエチルイミダゾリン化
合物なども併用することができる。Examples of the other cationizing agent (D) include methylamine, ethylamine, n- or iso-.
Primary amines such as propylamine; diethylamine,
Secondary amines such as dipropylamine and dibutylamine; polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine and dimethylaminopropylamine, and ammonia, hydrazine, N-hydroxy. An ethylimidazoline compound or the like can also be used in combination.
【0050】また、その他のカチオン化剤(D)とし
て、前記(B)成分としてのを作成する際に用いられ
る第1級水酸基含有第1、2級ジアミンを第2級水酸基
含有第1、2級ジアミンに置き換えた1分子中に第2級
水酸基、第2級アミノ基及びアミド基が併存するアミン
化合物も使用することができる。As the other cationizing agent (D), the primary hydroxyl group-containing primary and secondary diamines used in the preparation of the component (B) are replaced with the secondary hydroxyl group-containing primary and secondary diamines. It is also possible to use an amine compound in which a secondary hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group coexist in one molecule, which is replaced with a primary diamine.
【0051】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、N,N′−ジエチルエタノー
ルアミン、N−エチルジエタノールアミンなどの第3級
アミンなども(D)成分として使用することができ、こ
れらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて
第4級塩にして使用することができる。Further, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N'-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine are also used as the component (D). They can be used, and they can be used as a quaternary salt by preprotonating with an acid and reacting with an epoxy group.
【0052】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィドチオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭
酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応
させて第3級スルホニウム塩としてもよい。In addition to amino compounds, salts of sulfides such as diethyl sulfide, diphenyl sulfide and tetramethylene sulfide thiodiethanol with boric acid, carbonic acid and organic monocarboxylic acids are reacted with epoxy groups to form a tertiary sulfonium salt. It may be salt.
【0053】更に、トリエチルホスフィン、フェニルジ
メチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第4級ホスホニウム
塩として併用することもできる。Further, a salt of a phosphine such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine, and triphenylphosphine with an acid as described above may be reacted with an epoxy group and used in combination as a quaternary phosphonium salt. .
【0054】本発明では、(B)成分を用いて樹脂基体
にカチオン性基を導入することは必要であるが、(B)
成分以外の上記他のカチオン化剤(D)の使用は必ずし
も必要ではない。In the present invention, it is necessary to introduce a cationic group into the resin substrate using the component (B),
It is not always necessary to use the other cationizing agent (D) other than the component.
【0055】また、(E)成分としてのその他のフェノ
ール化合物としては、具体的には、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−tert
−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−
ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタ
ン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,
2−エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フ
ェノール化合物;フェノール、ノニルフェノール、α−
またはβ−ナフトール、p−tert−オクチルフェノ
ール、o−またはp−フェニルフェノールなどのモノフ
ェノール化合物などがあげられる。Further, other phenol compounds as the component (E) are specifically bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone and bis (4-hydroxy). Phenyl)
-1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert)
-Butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-
Hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,
Polyhydric phenol compounds such as 2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac and cresol novolac; phenol, nonylphenol, α-
Alternatively, monophenol compounds such as β-naphthol, p-tert-octylphenol, o- or p-phenylphenol, etc. may be mentioned.
【0056】かくして得られる第1級水酸基を含有する
カチオン性樹脂(I)はカチオン電着塗料用樹脂として
使用することが好ましい。特に、該樹脂(I)は水分散
性がすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や
無機物質などに該樹脂(I)を配合してその水分散性を
改良することができる。したがって、該樹脂(I)は、
カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用であ
る。The cationic resin (I) containing a primary hydroxyl group thus obtained is preferably used as a resin for a cationic electrodeposition coating composition. Particularly, since the resin (I) has excellent water dispersibility, the water dispersibility can be improved by blending the resin (I) with an organic substance or an inorganic substance having insufficient water dispersibility. . Therefore, the resin (I) is
It is also useful as a water dispersibility improving agent for cationic electrodeposition coatings.
【0057】本発明により提供されるカチオン電着塗料
(III)は、第1級水酸基を含有するカチオン性樹脂
(I)と硬化剤(II)との混合物を主成分とする水性
塗料である。The cationic electrodeposition coating composition (III) provided by the present invention is an aqueous coating composition containing a mixture of a cationic resin (I) having a primary hydroxyl group and a curing agent (II) as a main component.
【0058】硬化剤(II)としては、それ自体既知の
カチオン電着塗料用硬化剤を使用できるが、特に、例え
ば、ブロックポリイソシアネート化合物(II−1)、
ポリエポキシド化合物(II−2)、1分子中に2個以
上の不飽和基を有する化合物(II−3)などが好まし
い。As the curing agent (II), known curing agents for cationic electrodeposition coatings can be used, but in particular, for example, the blocked polyisocyanate compound (II-1),
The polyepoxide compound (II-2) and the compound (II-3) having two or more unsaturated groups in one molecule are preferable.
【0059】(II−1):ブロックポリイソシアネー
ト化合物
これは、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を
水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたも
のであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロッ
ク剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これが
カチオン性樹脂(I)の水酸基と反応して架橋硬化する
ものである。ポリイソシアネート化合物としては脂肪族
系、芳香族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート
が使用でき、ブロック剤も既知のものが適用できる。さ
らに具体的には、特公昭52−6306号公報および特
開昭47−759号公報などに記載されており、本明細
書ではこれら公報の引用を以って、詳細な説明に代え
る。(II-1): Blocked polyisocyanate compound This is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, which is blocked with an active hydrogen-containing blocking agent such as a hydroxyl group. Therefore, when heated above a specific temperature, the blocking agent dissociates to regenerate free isocyanate groups, which react with the hydroxyl groups of the cationic resin (I) to crosslink and cure. As the polyisocyanate compound, aliphatic, aromatic, or araliphatic polyisocyanates can be used, and known blocking agents can be applied. More specifically, it is described in Japanese Patent Publication No. 52-6306 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-759, and in this specification, the citation of these publications is used instead of the detailed description.
【0060】(II−2):ポリエポキシド化合物
下記構造式(4)で示される特定のエポキシ基を含有
する化合物。(II-2): Polyepoxide compound A compound containing a specific epoxy group represented by the following structural formula (4).
【0061】[0061]
【化5】 [Chemical 5]
【0062】下記構造式(5)で示される特定のエポ
キシ基を含有する化合物。A compound containing a specific epoxy group represented by the following structural formula (5).
【0063】[0063]
【化6】 [Chemical 6]
【0064】[式中、R41は水素又はメチル基を表わ
す]上記(II−2)のおよびのポリエポキシド化合
物に関しては、特開平2−255874号公報に詳しく
説明されており、ここでは該公報の引用を以つて具体的
説明に代える。[In the formula, R 41 represents hydrogen or a methyl group] The polyepoxide compounds of (II-2) and are described in detail in JP-A-2-255874, and here, Use citations instead of specific explanations.
【0065】下記一般式(6)で示されるフエノール
型ノボラツクグリシジルエーテル樹脂。A phenol type novolac glycidyl ether resin represented by the following general formula (6).
【0066】[0066]
【化7】 [Chemical 7]
【0067】上記式(6)において、R51およびR52は
水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、芳香族基および
ハロゲン原子から選ばれる同一または相異なる基を表わ
し;R53およびR54は水素原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基から選ばれる同一または相異なる基を表わし;R55
は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、芳香族基、
アリル基およびハロゲン原子から選ばれる基を表わし;
R56は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10の
アルキレン基、芳香族、アリル基およびハロゲン原子か
ら選ばれる基を表わし;そしてnは1〜38の整数であ
る。また、上記式(6)におけるベンゼン環の一部もし
くは全部はナフタレン環に置換されていてもよい。In the above formula (6), R 51 and R 52 represent the same or different groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group and a halogen atom; R 53 and R 54 Represents a hydrogen atom or the same or different groups selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 55
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group,
Represents a group selected from an allyl group and a halogen atom;
R 56 represents a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, an allyl group and a halogen atom; and n is an integer of 1 to 38. Further, a part or all of the benzene ring in the above formula (6) may be substituted with a naphthalene ring.
【0068】一般式(6)において、R51およびR52に
よつて表わされうる炭素数1〜8のアルキル基、芳香族
基およびハロゲン原子の具体例には、メチル基、エチル
基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、フエニル基、ベンジル基、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。このう
ち、水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好
ましく、さらに水素原子、メチル基および臭素原子が好
ましい。In the general formula (6), specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aromatic group and halogen atom which can be represented by R 51 and R 52 are methyl group, ethyl group and propyl group. Group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, phenyl group, benzyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group and a bromine atom are more preferable.
【0069】R55およびR56によつて表わされうる炭素
数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキレン
基、芳香族基、アリル基およびハロゲン原子の具体例に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エ
チレン基、プロピレン基、フエニル基、ベンジル基、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。好ま
しくは、メチル基、t−ブチル基、ノニル基、フエニル
基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、t
−ブチル基、フエニル基および臭素原子が好ましい。Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, the aromatic group, the allyl group and the halogen atom which can be represented by R 55 and R 56 include a methyl group. , Ethyl group, propyl group, n-butyl group,
Examples thereof include t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, ethylene group, propylene group, phenyl group, benzyl group, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Preferred are methyl group, t-butyl group, nonyl group, phenyl group, chlorine atom and bromine atom, and particularly methyl group, t
-Butyl group, phenyl group and bromine atom are preferred.
【0070】R53およびR54によつて表わされるうる炭
素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがあげられ、水素原子が
好ましい。nは1〜38の範囲内の数であるが、特に
1.5〜8が好ましい。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which can be represented by R 53 and R 54 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a hydrogen atom is preferable. n is a number within the range of 1 to 38, but 1.5 to 8 is particularly preferable.
【0071】一般式(6)で示されるフエノール型ノボ
ラツクグリシジルエーテル樹脂の数平均分子量は、蒸気
圧浸透圧法による測定にもとずいて、一般に約400〜
8000、特に600〜2000の範囲内にあることが
好ましい。この数平均分子量によつても数平均繰返し単
位数(n)が求められる。また、該樹脂1分子あたり、
グリシジル基を3.5〜10個有していることが好まし
く、エポキシ当量は通常約180〜2000、特に20
0〜600の範囲内にあることが好ましい。The number average molecular weight of the phenol type novolac glycidyl ether resin represented by the general formula (6) is generally about 400 to 400 based on the measurement by the vapor pressure osmotic pressure method.
It is preferably in the range of 8000, particularly in the range of 600 to 2000. The number average number of repeating units (n) can also be obtained from this number average molecular weight. Further, per molecule of the resin,
It is preferable to have 3.5 to 10 glycidyl groups, and the epoxy equivalent is usually about 180 to 2000, especially 20.
It is preferably in the range of 0 to 600.
【0072】上記一般式(6)で示される樹脂は、例え
ば、下記一般式(7)で示される2官能性フエノール化
合物(II−2−−1)と、式(8):R53CHO[式
中、R53は前記と同じ意味を有する]で示されるアルデ
ヒド化合物(II−2−−2)および/または式
(9):R53COR54[式中、R53、R54は前記と同じ
意味を有する]で示されるケトン化合物(II−2−−
3)とを縮重合反応させて得られるフエノール型ノボラ
ツク樹脂(II−2−−4)に、エピハロヒドリン(II
−2−−5)を反応させて該樹脂(II−2−−4)
にグリシジルエーテル基を導入することによつて容易に
得る事ができる。The resin represented by the general formula (6) includes, for example, a bifunctional phenol compound (II-2--1) represented by the following general formula (7) and a compound represented by the formula (8): R 53 CHO [ In the formula, R 53 has the same meaning as described above] and / or formula (9): R 53 COR 54 [wherein R 53 and R 54 are as defined above] Have the same meaning] as a ketone compound (II-2--
3) and a phenol type novolak resin (II-2--4) obtained by polycondensation reaction with epihalohydrin (II
-2--5) to react with the resin (II-2--4)
It can be easily obtained by introducing a glycidyl ether group into.
【0073】一般式(7):General formula (7):
【0074】[0074]
【化8】 [Chemical 8]
【0075】[式中、R51、R52およびR56は前記と同
じ意味を有する]また、上記フエノール型ノボラツク樹
脂(II−2−−4)を得るための反応中または反応後
に、必要に応じて、下記一般式(10)で示される1官
能性フエノール化合物(II−2−−6)を末端封止剤
として併用することもできる。[Wherein R 51 , R 52 and R 56 have the same meanings as described above] In addition, during or after the reaction for obtaining the above-mentioned phenol type novolak resin (II-2--4), it may be necessary. Accordingly, the monofunctional phenol compound (II-2--6) represented by the following general formula (10) can be used in combination as the terminal blocking agent.
【0076】[0076]
【化9】 [Chemical 9]
【0077】[式中、R56、R51およびR52は前記と同
じ意味を有する]R56によって表わされる炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数1〜10のアルキレン基、芳香
族基、アリル基およびハロゲン原子の具体例は、メチル
基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、t‐ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、
プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などがあげられる。好ましくは、メ
チル基、t‐ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原
子および臭素原子であり、特にメチル基、t‐ブチル
基、フェニル基および臭素原子が好ましい。[Wherein R 56 , R 51 and R 52 have the same meanings as described above] C 1 to C 1 represented by R 56
Specific examples of the alkyl group of 0, the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, the aromatic group, the allyl group and the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, nonyl group, ethylene group,
Examples thereof include a propylene group, a phenyl group, a benzyl group, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, a phenyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a methyl group, a t-butyl group, a phenyl group and a bromine atom are particularly preferable.
【0078】上記一般式(7)で示される2官能性フェ
ノール化合物(II‐2‐‐1)成分における“2官
能性”とは、一般式(7)において、水酸基を基準に、
オルト位および/またはパラ位に水素原子が2個直接結
合していることを意味する。該水素原子は上記(II‐
2‐‐2)および(II‐2‐‐3)成分中のカル
ボニル基(C=O)と脱水縮合反応して、フェノール型
ノボラック樹脂(II‐2‐‐4)を生成する。"Bifunctionality" in the bifunctional phenol compound (II-2--1) component represented by the general formula (7) means that in the general formula (7), a hydroxyl group is used as a reference.
It means that two hydrogen atoms are directly bonded to the ortho position and / or the para position. The hydrogen atom is (II-
2-2-) and (II-2-3) are subjected to dehydration condensation reaction with carbonyl groups (C = O) in the components to form a phenol type novolac resin (II-2-4).
【0079】一般式(10)で示される1官能性フェノ
ール化合物(II‐2‐‐6)成分における“1官能
性”とは、一般式(10)において、水酸基を基準に、
オルト位またはパラ位に水素原子が1個直接結合してい
ることを意味する。該水素原子は、上記(II‐2‐
‐2)または(II‐2‐‐3)成分中のカルボニル
基(C=O)と脱水縮合反応して、フェノール型ノボラ
ック樹脂(II‐2‐‐4)の末端を形成する。"Monofunctionality" in the monofunctional phenolic compound (II-2--6) component represented by the general formula (10) means that in the general formula (10), a hydroxyl group is used as a reference.
It means that one hydrogen atom is directly bonded to the ortho position or the para position. The hydrogen atom is the same as the above (II-2-
-2) or (II-2-3), and a carbonyl group (C = O) in the component, undergoes a dehydration condensation reaction to form a terminal of the phenol type novolak resin (II-2--4).
【0080】しかして(II‐2‐‐1)成分として
の一般式(7)で示される、2官能性フェノール化合物
としては、たとえば、フェノール、p‐プロペニルフェ
ノール、o‐ベンジルフェノール、6‐n‐アミル‐n
‐クレゾール、o‐クレゾール、p‐クレゾール、o‐
エチルフェノール、o‐フェニルフェノール、p‐フェ
ニルフェノール、p‐t‐ペンチルフェノール、p‐t
‐ブチルフェノール、o‐クロルフェノール、p‐クロ
ルフェーノ、4‐クロル‐3,5‐キシレノール、o‐
アリルフェノール、ノニルフェノール、o‐ブロムフェ
ノール、p‐クミルフェノールなどが挙げられる。The bifunctional phenol compound represented by the general formula (7) as the component (II-2--1) is, for example, phenol, p-propenylphenol, o-benzylphenol, 6-n. -Amil-n
-Cresol, o-cresol, p-cresol, o-
Ethylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, pt-pentylphenol, pt
-Butylphenol, o-chlorophenol, p-chloropheno, 4-chloro-3,5-xylenol, o-
Examples include allylphenol, nonylphenol, o-bromophenol, p-cumylphenol and the like.
【0081】(II‐2‐‐2)成分としての一般式
(8)で示されるアルデヒド化合物には、たとえば、ア
セトアルデヒドおよびホルムアルデヒドなどがあげられ
る。(II‐2‐‐3)成分としての一般式(9)で
示されるケトン化合物としては、たとえば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあ
げられる。Examples of the aldehyde compound represented by the general formula (8) as the component (II-2--2) include acetaldehyde and formaldehyde. Examples of the ketone compound represented by the general formula (9) as the component (II-2-3) include acetone and
Examples include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
【0082】(II‐2‐‐5)成分としてのエピハ
ロヒドリンには、たとえば、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリンなどがあげられる。Examples of the epihalohydrin as the component (II-2--5) include epichlorohydrin, epibromhydrin and the like.
【0083】(II‐2‐‐4)成分は、上記(II
‐2‐‐1)成分に、(II‐2‐‐2)成分およ
び/または(II‐2‐‐3)成分を縮重合反応させ
て得られるフェノール型ノボラック樹脂である。この縮
重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノボラッ
ク樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具体的に
は、回転式または特開昭51‐130498号公報など
に記載の連続法によって行なうことができる、たとえ
ば、各成分を、前記一般式(6)における繰返し数
(n)が1〜38の範囲内で、しかも数平均分子量およ
びエポキシ当量が前記した範囲に包含されるような比率
で配合し、かつ反応させることによって(II‐2‐
‐4)成分が得られる。この反応において、塩酸、燐
酸、硫酸などの無機酸;パラトルエンスルホン酸、しゅ
う酸などの有機酸;酢酸亜鉛などの金属塩のどの触媒を
も使用することもできる。The component (II-2--4-) is the same as the above (II
It is a phenol type novolak resin obtained by polycondensation reaction of (II-2--2) component and / or (II-2-3) component with (2-1) component. This polycondensation reaction can be carried out according to a conventional method for producing a phenol type novolak resin known per se. Specifically, it can be carried out by a rotary method or a continuous method described in JP-A-51-130498. For example, each component has a repetition number (n) in the general formula (6) of 1 to 38. Within the range, and by mixing and reacting at a ratio such that the number average molecular weight and the epoxy equivalent are included in the above range (II-2-
-4) The component is obtained. In this reaction, any catalyst such as an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid; an organic acid such as paratoluenesulfonic acid or oxalic acid; a metal salt such as zinc acetate can be used.
【0084】(II‐2‐‐4)成分の製造におい
て、必要に応じて、上記(II‐2‐‐1)成分と、
(II‐2‐‐2)成分および/または(II‐2‐
‐3)成分との縮重合反応中またはその後に、一般式
(10)で示される1官能性フェノール化合物(II‐
2‐‐6)を末端封止剤として反応させることができ
る。In the production of the component (II-2--4-), if necessary, the above-mentioned component (II-2--1),
(II-2--2) component and / or (II-2-
During or after the condensation polymerization reaction with the component (3), the monofunctional phenol compound represented by the general formula (10) (II-
2--6) can be reacted as an endcapping agent.
【0085】(II‐2‐‐6)成分としての上記一
般式(10)で示される1官能性フェノール化合物とし
ては、具体的には、2‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノ
ール、2,4‐キシレノール、2,6‐キシレノール、
2,4‐ジクロルフェノール、2,4‐ジブロモフェノー
ル、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、
2,4,5‐トリクロロフェノール、6‐フェニル‐2‐
クロルフェノールなどが挙げられる。Specific examples of the monofunctional phenol compound represented by the general formula (10) as the component (II-2--6) include 2-t-butyl-4-methylphenol and 2,4. -Xylenol, 2,6-xylenol,
2,4-dichlorophenol, 2,4-dibromophenol, dichloroxylenol, dibromoxylenol,
2,4,5-Trichlorophenol, 6-phenyl-2-
Examples include chlorophenol.
【0086】(II‐2‐‐6)成分と、上記(II
‐2‐‐1)成分、(II‐2‐‐2)成分および
/または(II‐2‐‐3)成分との縮重合反応は上
記と同様にして行うことができる。なお、(II‐2‐
‐6)成分を併用して得られるノボラック型フェノー
ル樹脂も(II‐2‐‐4)成分と略称する。Component (II-2--6) and the above (II
The polycondensation reaction with the component (2-1-), the component (II-2-2) and / or the component (II-2-3) can be performed in the same manner as above. In addition, (II-2-
The novolac type phenol resin obtained by using the component (6) together is also abbreviated as the component (II-2-4).
【0087】一般式(6)で示されるフェノール型ノボ
ラックグリシジルエーテル樹脂は、該(II‐2‐‐
4)成分中のフェノール性水酸基に(II‐2‐‐
5)成分を反応せしめて、グリシジルエーテル化するこ
とによって得ることができる。具体的には、(II‐2
‐‐4)成分を、(II‐2‐‐5)成分で溶解
し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続に
添加し、その反応系の水および未反応の(II‐2‐
‐5)成分を蒸留除去することによって得られる。この
蒸留した液から(II‐2‐‐5)成分を分離し再使
用することができる。この反応は、例えば、ジオキサ
ン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒の存在下で
行なうことが好ましい。The phenol type novolac glycidyl ether resin represented by the general formula (6) is
4) To the phenolic hydroxyl group in the component (II-2--
It can be obtained by reacting the component 5) to form a glycidyl ether. Specifically, (II-2
--4) component is dissolved with (II-2--5) component, and an aqueous solution of alkali metal hydroxide is continuously added to this solution, and water of the reaction system and unreacted (II-2--
-5) Obtained by distilling off the component. The (II-2-5) component can be separated from this distilled liquid and reused. This reaction is preferably carried out in the presence of an ether solvent such as dioxane or diethoxyethane.
【0088】硬化剤(II‐2)としてのフェノール
型はノボラックグリシジルエーテル樹脂は、上記のごと
くにして得られるが、その一部はすでに市販されてい
る。たとえば、クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテル化物として、EPICRON N‐69
5(大日本インキ(株)製、商品名)、ESCN‐19
5XHH(住友化学(株)製、商品名)、EOCN〜1
02S、EOCN‐1020およびEOCN‐104S
(日本化薬(株)製、商品名);ブロム変性フェノール
型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物とし
て、BREN‐S(日本化薬(株)製、商品名);長鎖
アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテル化物として、ESMB‐260(住友化学
(株)製、商品名);などがあげられる。The phenol type novolak glycidyl ether resin as the curing agent (II-2) can be obtained as described above, but some of them are already on the market. For example, as a polyglycidyl ether compound of cresol type novolac resin, EPICRON N-69
5 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Inc., trade name), ESCN-19
5XHH (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), EOCN-1
02S, EOCN-1020 and EOCN-104S
(Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name); BREN-S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) as a polyglycidyl ether of brom-modified phenol type novolak resin; long-chain alkyl-modified phenol type novolak resin Examples of the polyglycidyl ether compound include ESMB-260 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
【0089】 芳香環の炭素原子に直接結合している
下記一般式(11)で示されるグリシジルアミノ基にも
とずくグリシジル基を1分子中に2個以上有する化合
物。A compound having two or more glycidyl groups in one molecule, which are based on a glycidylamino group represented by the following general formula (11) directly bonded to a carbon atom of an aromatic ring.
【0090】[0090]
【化10】
一般式(11)において、R61は水素原子、炭素数1〜
20のアルキル基、およびグリシジル基から選ばれる基
を表わす。[Chemical 10] In the general formula (11), R 61 is a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms.
It represents a group selected from 20 alkyl groups and glycidyl groups.
【0091】該成分は、1分子中に芳香環とグリシジ
ル基とを有し、該グリシジル基は一般式(11)で示さ
れるグリシジルアミノ基によって導入され、しかも一般
式(11)における上記窒素原子(N)は該芳香環の炭
素原子に直接結合している。該成分は、一般に、アニ
リン誘導体にエピハロヒドリン(好ましくは、エピクロ
ルヒドリン)を、アルカリ金属水酸化物水溶液など(触
媒)の存在下で反応させることによって得ることができ
る。該アニリン誘導体は、ベンゼン環やナフタレン環の
炭素原子にアミノ基(―NH2)が直接結合している化
合物であり、例えば、アニリン、o‐トルイジン、m‐
トルイジン、p‐トルイジン、o‐エチルアニリン、m
‐エチルアニリン、p‐エチルアニリン、p‐クレシジ
ン、2,4‐キシリジン、3‐4‐キシリジン、o‐ア
ニシジン、p‐アニシジン、ナフチルアミンなどのベン
ゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基(―N
H2)が1個直接結合してなるモノアニリン誘導体;フ
ェニレンジアミン、2‐4‐トルイレンジアミン、ジア
ミノベンズアニリド、ジアニシジン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,5‐ジアミノクロロベンゼン、3,3‐
ジメチルベンジジン、1‐5‐ナフチレンジアミンなど
のベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基(―
NH2)が2個直接結合してなるジアニリン誘導体;な
どがあげられる。The component has an aromatic ring and a glycidyl group in one molecule, and the glycidyl group is introduced by the glycidylamino group represented by the general formula (11), and the nitrogen atom in the general formula (11) is used. (N) is directly bonded to a carbon atom of the aromatic ring. The component can be generally obtained by reacting an aniline derivative with epihalohydrin (preferably epichlorohydrin) in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution or the like (catalyst). The aniline derivative is a compound in which an amino group (—NH 2 ) is directly bonded to a carbon atom of a benzene ring or a naphthalene ring, and examples thereof include aniline, o-toluidine, m-
Toluidine, p-toluidine, o-ethylaniline, m
-Ethylaniline, p-ethylaniline, p-cresidine, 2,4-xylidine, 3-4-xylidine, o-anisidine, p-anisidine, naphthylamine and other benzene rings and naphthalene rings have an amino group (-N
H 2 ) directly bonded to one monoaniline derivative; phenylenediamine, 2-4-toluylenediamine, diaminobenzanilide, dianisidine, diaminodiphenyl ether, 3,5-diaminochlorobenzene, 3,3-
Amino group (-on the carbon atom of benzene ring or naphthalene ring such as dimethylbenzidine and 1-5-naphthylenediamine)
And a dianiline derivative in which two NH 2 ) are directly bonded.
【0092】また上記のモノアニリン誘導体およびジア
ニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無機
酸;パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸;
酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類
(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど)や
ケトン類(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど)を反応させて、複数の芳香環
がメチレン基などによって結合してなる重縮合体を用い
ることもでき、この重縮合の芳香環の繰返し単位は一般
に2〜40、とくに2〜20の範囲内であることが好ま
しい。かかる重縮合体の具体例として、ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3‐ジメチル‐4,4‐ジアミノジフェ
ニルメタンおよび3,3‐ジエチル‐4,4‐ジアミノジ
フェニルメタンなどがあげられるが、これらのみに限定
されるものではない。In addition to the above monoaniline derivative and dianiline derivative, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; organic acids such as paratoluenesulfonic acid and oxalic acid;
Using a metal salt such as zinc acetate as a catalyst, aldehydes (eg formaldehyde, acetaldehyde, etc.) and ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) are reacted, and multiple aromatic rings are bound by methylene groups, etc. It is also possible to use a polycondensate obtained by the above, and the repeating unit of the aromatic ring of this polycondensation is generally in the range of 2 to 40, particularly preferably 2 to 20. Specific examples of such polycondensates include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane and 3,3-diethyl-4,4-diaminodiphenylmethane. is not.
【0093】上記のごとくして得られる成分は、その
グリシジル基の一部に、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールF、フェニルフェノール、ノニルフェノール、フェ
ノールなどのフェノール類;ダイマー酸、ステアリン
酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸;酢
酸、ギ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸;アルキルアル
コール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール
類;などから選ばれる1種以上を反応させて変成したも
のであってもよい。このうちフェノール類および高級脂
肪酸類が特に好ましい。この変成にあたって、硼ふっ化
亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を
用いることが好ましい。The components obtained as described above are phenols such as bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, nonylphenol and phenol in a part of the glycidyl group; dimer acid, stearic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid. And higher fatty acids such as; organic acids such as acetic acid, formic acid and hydroxyacetic acid; alcohols such as alkyl alcohol, cellosolve and carbitol; Of these, phenols and higher fatty acids are particularly preferable. For this modification, it is preferable to use a catalyst such as zinc borofluoride or tetramethylammonium chloride.
【0094】成分は、蒸気圧浸透法で測定した数平均
分子量が約200〜8000、特に500〜5000の
範囲内にあり、また、エポキシ当量は一般に100〜2
000、特に100〜600の範囲内にあることが好ま
しい。かかる成分としては市販品が使用可能であり、
例えば、GAN(日本化薬(株)製、N,N‐ジグリシ
ジルアニリン)、GOT(日本化薬(株)製、N,N‐
ジグリシジル‐O‐トルイジン)、MY720(日本チ
バガイギー社製、N,N,N′,N′‐テトラグリシジル
‐4,4′‐ジアミノジフェニルメタン)、MY722
(日本チバガイギー社製、N,N,N′,N′‐テトラグ
リシジル‐3,3′ジメチル4,4′‐ジアミノジフェニ
ルメタン)などがあげられる。The component has a number average molecular weight of about 200 to 8,000, particularly 500 to 5,000, as measured by vapor pressure osmometry, and an epoxy equivalent of generally 100 to 2
000, particularly preferably in the range of 100 to 600. Commercially available products can be used as such components,
For example, GAN (Nippon Kayaku Co., Ltd., N, N-diglycidylaniline), GOT (Nippon Kayaku Co., Ltd., N, N-
Diglycidyl-O-toluidine), MY720 (Nippon Ciba Geigy, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane), MY722
(N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,3' dimethyl 4,4'-diaminodiphenylmethane, manufactured by Nippon Ciba Geigy Ltd.) and the like.
【0095】(II‐3):1分子中に2個以上の炭素
‐炭素不飽和基(好ましくはα,β‐エチレン性不飽和
基)を有する化合物で、例えば下記およびに記載す
る化合物があげられる。(II-3): Compounds having two or more carbon-carbon unsaturated groups (preferably α, β-ethylenically unsaturated groups) in one molecule, such as the compounds described below and To be
【0096】:1分子あたり平均2個以上の下記一般
式(12)で示される3‐アルコキシアルキル‐3‐
(メタ)アクリロイルウレイド基を有し、かる数平均分
子量が800〜50000である樹脂。この樹脂はそれ
自体は既知のものであって、例えばと特開平2‐279
774号公報に詳述されている。An average of two or more 3-alkoxyalkyl-3- (3-alkoxyalkyl-3-) represented by the following general formula (12) per molecule.
A resin having a (meth) acryloylureido group and having a weight average molecular weight of 800 to 50,000. This resin is known per se, and is disclosed in, for example, JP-A-2-279.
No. 774, which is described in detail.
【0097】[0097]
【化11】
[式中、R71は水素原子またはメチル基を表わし、R72
は炭素数1〜4のアルキレン基を表わし、R73は炭素数
1〜10のアルキル基を表わす]
:ポリイソシアネート化合物と、該イソシアネート基
と反応しうる活性水素原子および下記構造式(13)で
示される官能基を有するα,β‐エチレン性不飽和化合
物との反応により得られる、遊離イソシアネート基有さ
ず且つ1分子中にα,β‐エチレン性不飽和基を2個以
上有する化合物。[Chemical 11] [In the formula, R 71 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 72
Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 73 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]: a polyisocyanate compound, an active hydrogen atom capable of reacting with the isocyanate group, and the following structural formula (13): A compound having no free isocyanate group and having two or more α, β-ethylenically unsaturated groups in one molecule, which is obtained by a reaction with an α, β-ethylenically unsaturated compound having a functional group shown.
【0098】[0098]
【化12】
:ポリイソシアネート化合物と、該イソシアネート基
と反応しうる活性水素原子および上記構造式(13)で
示される官能基を有するα,β‐エチレン性不飽和化合
物とを、遊離イソシアネート基が残存するような比率で
反応せしめ、ついで該遊離イソシアネート基に、第1級
もしくは第2級のアミノ基およびまたは水酸基を有する
樹脂を反応せしめることにより得られる、1分子中に
α,β‐エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物。[Chemical 12] A polyisocyanate compound and an α, β-ethylenically unsaturated compound having an active hydrogen atom capable of reacting with the isocyanate group and a functional group represented by the structural formula (13) are used so that a free isocyanate group remains. Α, β-ethylenically unsaturated group in one molecule obtained by reacting the free isocyanate group with a resin having a primary or secondary amino group and / or a hydroxyl group A compound having two or more.
【0099】上記およびの化合物はそれ自体既知の
ものであって、例えば、特公昭55‐30753号公報
に詳述されている。The above compounds and the above compounds are known per se and are described in detail, for example, in JP-B-55-30753.
【0100】カチオン電着塗料(III)において、カ
チオン性樹脂(I)と硬化剤(II)との混合比率は厳
密に制限されるものではなく、目的に応じて任意に選択
できるが、例えば、該両成分の合計固形分重量比で、カ
チオン性樹脂(I)は30〜90重量%、特に50〜8
0重量%、そして硬化剤(II)は70〜10重量%、
特に50〜20重量%の範囲内で用いるのが好ましい。
また、カチオン電着塗料(III)において、カチオン
性樹脂(I)の水溶解性もしくは水分散性を向上させる
ために、該カチオン性樹脂(I)の塩基性基の一部もし
くは全部を、ぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸な
どの酸成分で中和しておくことが好ましい。In the cationic electrodeposition coating (III), the mixing ratio of the cationic resin (I) and the curing agent (II) is not strictly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. The cationic resin (I) is contained in an amount of 30 to 90% by weight, particularly 50 to 8 based on the total solid content weight ratio of the both components.
0% by weight, and the curing agent (II) is 70 to 10% by weight,
In particular, it is preferably used within the range of 50 to 20% by weight.
Further, in the cationic electrodeposition coating (III), in order to improve the water solubility or the water dispersibility of the cationic resin (I), a part or all of the basic groups of the cationic resin (I) are excluded. It is preferable to neutralize with an acid component such as acid, acetic acid, lactic acid, butyric acid, and propionic acid.
【0101】一方、本発明により提供される自己硬化性
塗料用樹脂(IV)は、カチオン性樹脂(I)と硬化剤
(II)とを部分反応させることによって得られる。こ
の自己硬化性樹脂(IV)を主成分とするカチオン電着
塗料(V)はさらに硬化剤を配合することなしに、この
ままで加熱により塗膜を架橋硬化することができる。こ
こで用いられる硬化剤(II)の種類は特に制限されな
いが、中でも、部分反応が容易に行われる部分ブロック
ポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、自己
硬化性塗料用樹脂(IV)は、ポリイソシアネート化合
物1分子中に存在する2個以上のイソシアネート基の1
個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロックし
た部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離のイソ
シアネート基をカチオン性樹脂(I)に不活性有機溶媒
中で40〜200℃の温度において遊離のイソシアネー
ト基が殆どんまたは全くなくなるまで反応させることに
よって得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合
物とカチオン性樹脂(I)との使用比率は、厳密に制限
されるものではなく、硬化性を考慮し目的に応じて任意
に選択することができるが、例えば、カチオン性樹脂
(I)に含まれる第1級、第2級アミノ基と水酸基との
合計モル数に対するブロックポリイソシアネート化合物
のモル数の比が通常0.4〜1.5の範囲内となるように
するのが好ましい。On the other hand, the self-curable coating resin (IV) provided by the present invention is obtained by partially reacting the cationic resin (I) and the curing agent (II). The cationic electrodeposition coating composition (V) containing the self-curing resin (IV) as a main component can be cross-linked and cured by heating as it is without adding a curing agent. The type of the curing agent (II) used here is not particularly limited, but among them, a partially blocked polyisocyanate compound in which a partial reaction is easily performed is preferable. Therefore, the self-curable coating resin (IV) has one or more isocyanate groups present in one molecule of the polyisocyanate compound.
Free isocyanate groups of the partially blocked polyisocyanate compound in which all but the other are blocked with a blocking agent are added to the cationic resin (I) in an inert organic solvent at a temperature of 40 to 200 ° C. Can be obtained by reacting until there is little or no. The use ratio of the partially blocked polyisocyanate compound and the cationic resin (I) is not strictly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose in consideration of curability. The ratio of the number of moles of the blocked polyisocyanate compound to the total number of moles of the primary and secondary amino groups and hydroxyl groups contained in (I) is usually in the range of 0.4 to 1.5. Is preferred.
【0102】また、自己硬化性塗料用樹脂(IV)は、
カチオン性樹脂(I)に、α,β‐不飽和二重結合を導
入したものであってもよい。そのような樹脂(IV)
は、ポリイソシアネート化合物1分子中に存在する2個
以上のイソシアネート基の1個を残して、それ以外の全
てのイソシアネート基をα,β‐不飽和二重結合と水酸
基または第2級アミド基などの活性水素とを有する化合
物(たとえば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、メチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリルアミドなど)と反応させること
により得られる、1分子中にα,β‐不飽和二重結合と
1個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネート
化合物を、カチオン性樹脂(I)に含まれる第1級、第
2級アミノ基および水酸基のいずれかもしくはすべてに
反応させることによって得ることができる。この場合、
α,β‐不飽和二重結合の導入量は、該樹脂固形分中の
α,β‐不飽和二重結合当量が200〜2000の範囲
内となるようにするのが特に好ましい。The self-curable coating resin (IV) is
The cationic resin (I) may have an α, β-unsaturated double bond introduced therein. Such resin (IV)
Is one of two or more isocyanate groups present in one molecule of a polyisocyanate compound, and all other isocyanate groups are α, β-unsaturated double bonds and hydroxyl groups or secondary amide groups, etc. Α, β-unsaturated diisocyanate in one molecule obtained by reacting with a compound having active hydrogen of (eg, hydroxyalkyl (meth) acrylate, methylol (meth) acrylamide, alkoxyalkyl (meth) acrylamide). It can be obtained by reacting a monoisocyanate compound having a heavy bond and one isocyanate group with any or all of the primary, secondary amino and hydroxyl groups contained in the cationic resin (I). . in this case,
The amount of the α, β-unsaturated double bond introduced is particularly preferably such that the equivalent of the α, β-unsaturated double bond in the resin solid content is in the range of 200 to 2000.
【0103】さらに、本発明により提供されるカチオン
電着塗料(V)は、自己硬化性塗料用樹脂(IV)を前
記の如き酸性化合物でプロトン化したものを主成分と
し、これを水に溶解もしくは分散することによって得ら
れる。硬化剤(II)は不要であるが、必要に応じて配
合しても差支えない。Further, the cationic electrodeposition coating material (V) provided by the present invention is mainly composed of the self-curing coating resin (IV) protonated with the acidic compound as described above, which is dissolved in water. Alternatively, it can be obtained by dispersing. The curing agent (II) is not necessary, but may be blended if necessary.
【0104】本発明のカチオン電着塗料(III)およ
び(V)は、カチオン性樹脂(I)と硬化剤(II)と
の混合物および自己硬化性塗料用樹脂(IV)のいずれ
かを主成分とするものであるが、さらに必要に応じて体
質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤
などを配合することができる。このうち、顔料は下記顔
料分散ペースト(VI)を用いて配合することが好まし
い。The cationic electrodeposition coatings (III) and (V) of the present invention are mainly composed of a mixture of the cationic resin (I) and a curing agent (II) and a self-curing coating resin (IV). However, an extender pigment, an anticorrosive pigment, a dispersant, an anti-repellent agent, a curing accelerator and the like can be further added, if necessary. Of these, the pigment is preferably blended using the following pigment dispersion paste (VI).
【0105】顔料分散ペースト(VI)は、通常、カチ
オン性樹脂(I)および自己硬化性塗料用樹脂(IV)
から選ばれる1種以上と顔料(着色顔料、体質顔料、防
食顔料など)とを水中で混合分散することによって調製
することができ、さらに必要に応じて可塑剤、湿潤剤、
界面活性剤、消泡剤などを含有していてもよい。The pigment dispersion paste (VI) is usually a cationic resin (I) and a self-curable coating resin (IV).
It can be prepared by mixing and dispersing one or more kinds selected from the above and a pigment (coloring pigment, extender pigment, anticorrosion pigment, etc.) in water, and further, if necessary, a plasticizer, a wetting agent,
You may contain surfactant, a defoaming agent, etc.
【0106】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス(Crowles)溶解
機、連続分散機などを用いて行うことができ、顔料を所
望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させること
が好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、10ミクロ
ン以下(ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約6〜
8)であることが好ましい。この分散は水中で行うこと
が好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン性
樹脂(I)および自己硬化性塗料用樹脂(IV)中の塩
基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し分散液
としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量は、こ
れらの樹脂の中和価がKOH(mg/g)換算で一般に
5〜200、特に10〜150の範囲内になるように調
整することが好ましい。顔料分散ペースト(VI)の水
性分散液中の水含有率は特に制限されないが、通常約2
0〜80重量%の範囲内が好ましい。Mixing and dispersion of each of these components can be carried out by using a ball mill, a sand mill, a Crowles dissolver, a continuous disperser or the like, and the pigment is dispersed in a desired size and wetted with the above resin. Is preferred. After dispersion, the particle size of the pigment is less than 10 microns (about 6-in Hermann Grind Gauge power).
8) is preferred. This dispersion is preferably performed in water. In this case, it is preferable that a part or all of the basic groups in the cationic resin (I) and the self-curable coating resin (IV) are neutralized with the acidic compound to be protonated to prepare a dispersion liquid. The addition amount of the acidic compound is preferably adjusted so that the neutralization value of these resins is generally in the range of 5 to 200, particularly 10 to 150 in terms of KOH (mg / g). The water content in the aqueous dispersion of the pigment dispersion paste (VI) is not particularly limited, but is usually about 2
It is preferably within the range of 0 to 80% by weight.
【0107】顔料分散ペースト(VI)における上記顔
料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料;酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料;クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と塗料用樹脂との配合比率は、通
常、固形分重量比で2/1〜7/1の範囲内が好まし
い。The type of the above pigment in the pigment dispersion paste (VI) is not particularly limited, and examples thereof include color pigments such as carbon black, titanium white, lead white, lead oxide and red iron oxide; antimony oxide, zinc oxide and basic carbonic acid. Extending pigments such as lead, basic lead sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silica, magnesium carbonate, magnesium silica, clay, talc; strontium chromate, lead chromate, basic lead chromate, red lead, silicic acid. lead,
Examples thereof include anticorrosion pigments such as basic lead silicate, lead phosphate, basic lead phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicochromate, yellow lead, cyanamide lead, calcium leadate, lead suboxide, and lead sulfate. The mixing ratio of these pigments to the coating resin is usually preferably in the range of 2/1 to 7/1 in terms of solid content weight ratio.
【0108】以上に述べた如くして調製されるカチオン
電着塗料(III)および(V)は、適当な導電性基体
(被塗物)にカチオン電着塗装し、その塗膜を例えば8
0〜250℃、好ましくは120〜160℃の温度で加
熱硬化させることができる。特に、本発明のカチオン電
着塗料による電着塗膜を160℃以下の低温で十分に硬
化させるには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバル
ト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化
合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル
化合物、スズ化合物などから選ばれる1種もしくは2種
以上の触媒を添加することが効果的である。これら金属
化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アル
ミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセ
トナートなどのキレート化合物;β‐ヒドロキシアミノ
構造を有する化合物と酸化鉛(II)とのキレート化反
応生成物;2‐エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グ
リコール酸鉛、オクチル酸ジルコニウムなどのカルボキ
シレート;などが挙げられる。The cationic electrodeposition coatings (III) and (V) prepared as described above are subjected to cationic electrodeposition coating on a suitable conductive substrate (object to be coated), and the coating film is, for example, 8
It can be heat-cured at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably 120 to 160 ° C. In particular, in order to sufficiently cure the electrodeposition coating film by the cationic electrodeposition coating composition of the present invention at a low temperature of 160 ° C. or lower, a lead compound, a zirconium compound, a cobalt compound, an aluminum compound, a manganese compound, a copper compound, a zinc compound, iron It is effective to add one or more catalysts selected from compounds, chromium compounds, nickel compounds, tin compounds and the like. Specific examples of these metal compounds include chelate compounds such as zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, and manganese acetylacetonate; compounds having a β-hydroxyamino structure and lead (II) oxide. Chelation reaction products of; lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octylate, lead benzoate, lead acetate, lead lactate, lead formate, lead glycolate, zirconium octylate, and other carboxylates; To be
【0109】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形
分に対する金属含有率が一般に10重量%以下、好まし
くは0.5〜5重量%となるような量で使用することが
できる。The above metal compounds can be used in such an amount that the metal content is generally 10% by weight or less, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the solid content of the cationic resin.
【0110】本発明によって提供されるカチオン電着塗
料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン
性基が第3級アミノ基であっても、低中和での水分散性
に優れているため、高pH、高つきまわり性が得られ
る。また、該カチオン性樹脂(I)には第1級水酸基を
有する化合物を多量に反応させることができるため、種
々の硬化形成において有用な官能基である第1級水酸基
を該樹脂中に多数導入することができ、硬化性が向上
し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供する
ことができる。The cationic electrodeposition coating composition provided by the present invention is excellent in water dispersibility at low neutralization even if the cationic group imparting water dispersibility in the cationic resin is a tertiary amino group. Therefore, high pH and high throwing power can be obtained. Further, since a large amount of a compound having a primary hydroxyl group can be reacted with the cationic resin (I), a large number of primary hydroxyl groups, which are useful functional groups in various curing formation, are introduced into the resin. It is possible to provide a resin composition having improved curability and suitable for cathodic electrodeposition coating.
【0111】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性
基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されれるも
のではなく、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行な
うことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔
料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度(固形
分濃度)5〜40重量%、好ましくは10〜25重量%
および浴pH5〜8、好ましくは5.5〜7の範囲内の
カチオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソード
とし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いる
のが好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるもの
ではないが、一般的には、浴温:20〜30℃、電圧:
100〜400V、好ましくは200〜300V、電流
密度:0.01〜3A/dm2、通常時間:1〜5分、極
面積比(A/C):2/1〜1/2、極間距離:10〜
100cm、撹はん状態で電着することが望ましい。電
着塗装膜厚は厳密に制限されていないが、一般には、硬
化塗膜にもとずいて3〜200μの範囲が適している。
塗装後、電着浴から被塗物を引上げ、水洗してから、必
要に応じて風乾し、70〜250℃、好ましくは120
〜160℃の範囲で加熱硬化させることが好ましい。The method for forming an electrodeposition coating film on a conductive substrate using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, and it can be carried out under ordinary cationic electrodeposition coating conditions. For example, a pigment, a curing catalyst, and other additives are added to the electrodeposition coating as needed, and the bath concentration (solid content concentration) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
And a cationic electrodeposition bath having a bath pH in the range of 5-8, preferably 5.5-7 is prepared. At this time, it is preferable to use the object to be coated as a cathode and the stainless steel or carbon plate as the anode. The electrodeposition coating conditions are not particularly limited, but generally bath temperature: 20 to 30 ° C., voltage:
100 to 400 V, preferably 200 to 300 V, current density: 0.01 to 3 A / dm 2 , normal time: 1 to 5 minutes, pole area ratio (A / C): 2/1 to 1/2, distance between poles : 10
It is desirable that the electrodeposition is 100 cm, with stirring. The thickness of the electrodeposition coating film is not strictly limited, but in general, a range of 3 to 200 μ is suitable based on the cured coating film.
After coating, pull up the article to be coated from the electrodeposition bath, wash with water, and air-dry if necessary, 70-250 ° C, preferably 120
It is preferable to heat-cure in the range of 160 ° C.
【0112】本発明のカチオン電着塗料は、カチオン性
樹脂(I)および自己硬化性樹脂(V)を用いているた
め、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食性、平滑性
などがすぐれている。Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention uses the cationic resin (I) and the self-curing resin (V), it has water dispersibility, storage stability, bath stability, corrosion resistance, smoothness, etc. It is excellent.
【0113】本発明のカチオン電着塗料は、カチオン性
樹脂中の水分散性をを付与するカチオン性基が第3級ア
ミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているた
め、高pH、高つきまわり性が得られる。また、該カチ
オン性基には第1級水酸基を有するものを多量に使用す
ることができるため、種々の硬化形式において有用な官
能基である第1級水酸基を多数導入でき、硬化性が向上
し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物提供するこ
とができる。The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is excellent in water dispersibility at low neutralization even if the cationic group imparting water dispersibility in the cationic resin is a tertiary amino group. Therefore, high pH and high throwing power can be obtained. Further, since a large amount of those having a primary hydroxyl group can be used as the cationic group, a large number of primary hydroxyl groups, which are useful functional groups in various curing modes, can be introduced, and the curability is improved. A resin composition suitable for cathodic electrodeposition coating can be provided.
【0114】次に、本発明を実施例および比較例につい
てさらに具体的に説明する。数値に付した%および部
は、特にことわらない限り“重量”にもとずくものであ
る。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The percentages and parts attached to numerical values are based on "weight" unless otherwise specified.
【0115】[0115]
【実施例】I.製造例 (1) アミン化合物(B) (B‐1)
:温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器
を取付けた反応容器に、ステアリン酸285部とヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン104部およびトルエン
80部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に
応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水18部
を分離除去した後残存するトルエンを減圧しアミン価1
50、凝固点76℃のアミン化合物(B‐1)を得た。Example I. Production Example (1) Amine Compound (B) (B-1) : In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a water separator, 285 parts of stearic acid and 104 parts of hydroxyethylaminoethylamine and 80 parts of toluene was charged and gradually heated with mixing and stirring to remove toluene as necessary, and 18 parts of the reaction water was separated and removed while raising the temperature, and then the residual toluene was decompressed to obtain an amine value of 1
An amine compound (B-1) having a melting point of 50 and a solidification point of 76 ° C. was obtained.
【0116】(B‐2):(比較例)
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、モノエタノールアミン39部を仕込み6
0℃に保ちながら、N,N‐ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド100部を滴下し、60℃で5時間反応さ
せた。 (B-2) : (Comparative Example) 39 parts of monoethanolamine were charged in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
While maintaining the temperature at 0 ° C, 100 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was added dropwise and reacted at 60 ° C for 5 hours.
【0117】(2) フェノール化合物(C) (C‐1)
:撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン105
部、エポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル760部、ビスフェノールA456部、およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル330部を添
加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応
し、固形分含有率80%の(C‐1)を得た。 (2) Phenol compound (C) (C-1) : Diethanolamine 105 was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
Parts, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 456 parts of bisphenol A, and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether are reacted at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups becomes 0, and the solid content is 80%. (C-1) was obtained.
【0118】(C‐2):撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェ
ノール170部、エポキシ当量190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル760部、ビスフェノールA4
56部、テトラメチルアンモニウムクロリド0.2部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル345部を
添加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応
し、固形分含有率80%の(C‐2)を得た。 (C-2) : 170 parts of phenylphenol, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and bisphenol A4 were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
56 parts, 0.2 parts of tetramethylammonium chloride and 345 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and reacted at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups became 0, and (C-2) with a solid content of 80% was added. Obtained.
【0119】(C‐3):撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸2
80部、エポキシ当量190のビスフェノールAジグリ
シジルエーテル760部、ビスフェノールA456部、
テトラメチルアンモニウムクロリド0.2部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル374部を添加し、
150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応し、固形
分含有率80%の(C‐3)を得た。 (C-3) : A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with oleic acid 2
80 parts, bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 760 parts, bisphenol A, 456 parts,
0.2 parts of tetramethylammonium chloride and 374 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added,
The reaction was carried out at 150 ° C. until the residual amount of the epoxy group became 0, to obtain (C-3) having a solid content of 80%.
【0120】(C‐4):撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化
合物(B‐1)371部、エポキシ当量190のビスフ
ェノールAジグリシジルエーテル760部、ビスフェノ
ールA456部、およびエチレングリコールモノブチル
エーテル397部を添加し、150℃でエポキシ基残量
が0になるまで反応し、固形分含有率80%の(C‐
4)を得た。 (C-4) : In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 371 parts of the amine compound (B-1), 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 456 parts of bisphenol A and 397 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. until the residual amount of epoxy group became 0, and the solid content was 80% (C-
4) was obtained.
【0121】(3) 硬化剤(II) (II−1):
トリレンジイソシアネート174部の中に5
0℃で2時間かけてエチレングリコールモノエチルエー
テル268部を滴下し、更に80℃で3時間保温して8
0%の固形分の硬化剤(II−1)を得た。 (3) Curing agent (II) (II-1): 5 parts in 174 parts of tolylene diisocyanate
268 parts of ethylene glycol monoethyl ether was added dropwise at 0 ° C over 2 hours, and the mixture was kept warm at 80 ° C for 3 hours to 8 hours.
A curing agent (II-1) having a solid content of 0% was obtained.
【0122】(II−2):温度計、撹はん機、還流冷却
器、滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジ
イソシアネート222部とメチルイソブチルケトン8
3.4部とジブチルチンジラウレート0.1部およびハイ
ドロキノンモノメチルエーテル1部を仕込み、100℃
ヒドロキシエチルアクリレート116部を滴下しNCO
価112になるまで反応させて、硬化剤(II−2)を得
た。 (II-2): In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 222 parts of isophorone diisocyanate and 8 parts of methyl isobutyl ketone were added.
Charge 3.4 parts, 0.1 part of dibutyltin dilaurate and 1 part of hydroquinone monomethyl ether at 100 ° C.
Add 116 parts of hydroxyethyl acrylate and add NCO
The reaction was carried out until the value was 112, and a curing agent (II-2) was obtained.
【0123】(II−3):撹拌機、温度計、および還流冷
却器を取付たフラスコに、EPICLON N−695
(大日本インキ(株) エポキシ当量213 n=7)1
917部、エチレングリコールモノブチルエーテル59
0部、ノニルフェノール440部およびテトラメチルア
ンモニウムクロリド0.2部を仕込み、エポキシ当量が
350になるまで150℃で反応させ(II−3)を得
た。 (II-3): In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, EPICLON N-695.
(Dainippon Ink Co., Ltd. epoxy equivalent 213 n = 7) 1
917 parts, ethylene glycol monobutyl ether 59
0 part, 440 parts of nonylphenol and 0.2 part of tetramethylammonium chloride were charged and reacted at 150 ° C. until the epoxy equivalent became 350 to obtain (II-3).
【0124】(II−4):撹拌機、温度計、および還流冷
却器を取付たフラスコに、EPICLON N−695
(大日本インキ(株) エポキシ当量213 n=7)1
917部、エチレングリコールモノブチルエーテル62
0部、トール油脂肪酸560部およびテトラメチルアン
モニウムクロリド0.2部を仕込み、エポキシ当量が3
70になるまで150℃で反応させ(II−4)を得た。 (II-4): In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, EPICLON N-695.
(Dainippon Ink Co., Ltd. epoxy equivalent 213 n = 7) 1
917 parts, ethylene glycol monobutyl ether 62
0 parts, tall oil fatty acid 560 parts and tetramethylammonium chloride 0.2 parts were charged, and the epoxy equivalent was 3
It was made to react at 150 degreeC until it became 70, and (II-4) was obtained.
【0125】(II−5):EHPE−3150(エポキシ
当量180 ダイセル化学工業(株)製)100部とエチ
レングリコールモノブチルエーテル25部を100℃で
加熱溶解し、固形分80%、エポキシ当量180の硬化
剤(II−5)を得た。 (II-5): EHPE-3150 (Epoxy equivalent 180, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 100 parts and ethylene glycol monobutyl ether 25 parts were heated and dissolved at 100 ° C. to obtain a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 180. A curing agent (II-5) was obtained.
【0126】(II−6):撹拌機、温度計、および還流冷
却器を取付たフラスコに、ESMB−260(住友化学
(株) エポキシ当量260)100部、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル25部を仕込み、加熱溶解し
(II−6)を得た。 (II-6): ESMB-260 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was attached to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser.
100 parts of epoxy equivalent 260) and 25 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged and dissolved by heating to obtain (II-6).
【0127】(II−7):撹拌機、温度計、および還流冷
却器を取付たフラスコに、MY720(日本チバガイギ
ー(株) N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン)100部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル25部を仕込み、加熱溶
解し、不揮発分80%、エポキシ当量115の(II−
7)を得た。 (II-7): In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, MY720 (Nippon Ciba Geigy Ltd. N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,
4 parts of 4'-diaminodiphenylmethane) and 25 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged and dissolved by heating, and the non-volatile content was 80% and the epoxy equivalent was 115 (II-
7) was obtained.
【0128】(II−8):撹拌機、温度計、滴下ロートお
よび還流冷却器を取付たフラスコに、イソフォロンジイ
ソシアネート666部、パラベンゾキノン11.4部お
よびジブチルスズジラウレートト11.4部を仕込み、
120℃に昇温保持しながら、N−n−ブトキシメチル
アクリルアミド471部を滴下、反応させNCO価が1
10になった時点でトリメチロールプロパン134部を
添加し、120℃で反応させNCO価が0になった時点
でエチレングリコールモノブチルエーテル295部を加
え硬化剤(II−8)を得た。( II-8): A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 666 parts of isophorone diisocyanate, 11.4 parts of parabenzoquinone and 11.4 parts of dibutyltin dilaurate.
While maintaining the temperature at 120 ° C., 471 parts of Nn-butoxymethylacrylamide was added dropwise and reacted to have an NCO value of 1
When the amount reached 10, 134 parts of trimethylolpropane were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. When the NCO value became 0, 295 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain a curing agent (II-8).
【0129】II.実施例
実施例1〜2:第1級水酸基含有カチオン性樹脂(I)
を主成分とする水性塗料用樹脂組成物
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付
けたフラスコに、表1に示した(A)〜(C)成分を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、150℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が0になったことを確認して、カチ
オン性樹脂(I)を主成分とする水性塗料用樹脂組成物
を得た。 II. Examples Examples 1-2: primary hydroxyl group-containing cationic resin (I)
In a flask equipped with a resin composition stirrer containing water-based paint as a main component, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, the components (A) to (C) shown in Table 1 were charged and gradually mixed and stirred. It was heated to 150 ° C. and reacted at 150 ° C., and it was confirmed that the residual amount of the epoxy group became 0, and thus a resin composition for an aqueous coating containing a cationic resin (I) as a main component was obtained.
【0130】実施例3〜5:第1級水酸基含有カチオン
性樹脂(I)を主成分とする水性塗料用樹脂組成物
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付
けたフラスコに、表1に示した(A)〜(C)成分を仕込
み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、150℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が0になったことを確認し、ついで
表1に示したその他の成分を仕込み、150℃で反応さ
せ、エポキシ基残量が0であることを確認して、カチオ
ン性樹脂(I)を主成分とする水性塗料用樹脂組成物を
得た。Examples 3 to 5: Resin composition for water-based coating composition containing primary hydroxyl group-containing cationic resin (I) as a main component A flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was used. The components (A) to (C) shown in 1 were charged, gradually heated with mixing and stirring, and reacted at 150 ° C., and it was confirmed that the residual amount of epoxy group became 0, and then shown in Table 1. Other components were charged and reacted at 150 ° C., and it was confirmed that the residual amount of the epoxy group was 0, and a resin composition for an aqueous coating material containing a cationic resin (I) as a main component was obtained.
【0131】[0131]
【表1】 [Table 1]
【0132】表1において、
(A)成分 名称
:デナコールEX−512(ナガセ化成工業(株)製、
商品名、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、数
平均分子量約630、平均エポキシ官能基数4.1、エ
ポキシ当量167)
:デナコールEX−512(ナガセ化成工業(株)製、
商品名、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、数
平均分子量約1000、平均エポキシ官能基数6.3、
エポキシ当量172)
:デナコールEX−611(ナガセ化成工業(株)製、
商品名、ソルビトールポリグリシジルエーテル、数平均
分子量約630、平均エポキシ官能基数4.0、エポキ
シ当量170)
:デナコールEX−622(ナガセ化成工業(株)製、
商品名、ソルビトールポリグリシジルエーテル、数平均
分子量約930、平均エポキシ官能基数4.9、エポキ
シ当量198)
(B)成分 名称
B−1:前記製造例参照
B−3:ジエタノールアミン
(C)成分 名称
C−1〜C−4:前記製造例参照
実施例6:カチオン性樹脂(I−6)
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、デナコールEX−611(エポキシ当量
170 ナガセ化成工業株式会社製)680部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル246部、ジエタノー
ルアミン315部およびビスフェノールA798部を仕
込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、150℃で反応
させ、エポキシ基残量が0であることを確認した。In Table 1, component (A) Name: Denacol EX-512 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.,
Trade name, polyglycerol polyglycidyl ether, number average molecular weight of about 630, average number of epoxy functional groups 4.1, epoxy equivalent of 167): Denacol EX-512 (manufactured by Nagase Chemical Industry Co., Ltd.,
Trade name, polyglycerol polyglycidyl ether, number average molecular weight about 1000, average number of epoxy functional groups 6.3,
Epoxy equivalent 172): Denacol EX-611 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.,
Trade name, sorbitol polyglycidyl ether, number average molecular weight of about 630, average number of epoxy functional groups 4.0, epoxy equivalent 170): Denacol EX-622 (manufactured by Nagase Chemical Industry Co., Ltd.,
Trade name, sorbitol polyglycidyl ether, number average molecular weight about 930, average number of epoxy functional groups 4.9, epoxy equivalent 198) (B) component name B-1: See the above production example B-3: diethanolamine (C) component name C -1 to C-4: Refer to the above production example. Example 6: Cationic resin (I-6) Denacol EX-611 (epoxy equivalent: 170 Nagase was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. 680 parts, manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.), 246 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 315 parts of diethanolamine and 798 parts of bisphenol A are charged, gradually heated with mixing and stirring, and reacted at 150 ° C., and the residual amount of epoxy group is 0. It was confirmed.
【0133】その後、ジエタノールアミン294部、エ
ポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジルエー
テル1710部、およびエチレングリコールモノブチル
エーテル703部を添加し、150℃で5時間反応させ
エポキシ基残量が0であることを確認し、固形分80
%、アミン価86、第一級水酸基当量327、A成分1
8%のカチオン性樹脂(I−6)を得た。Thereafter, 294 parts of diethanolamine, 1710 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and 703 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 5 hours to confirm that the residual amount of epoxy groups was 0. And solid content 80
%, Amine value 86, primary hydroxyl group equivalent 327, A component 1
8% of cationic resin (I-6) was obtained.
【0134】実施例7:自己硬化性塗料用樹脂(IV−
1)
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、デナコールEX−611(エポキシ当量
170 ナガセ化成工業株式会社製)680部、メチル
イソブチルケトン541部、ジエタノールアミン315
部およびビスフェノールA798部を仕込み、混合撹拌
しながら徐々に加熱し、150℃で反応させ、エポキシ
基残量が0であることを確認した。Example 7: Self-curable coating resin (IV-
1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 680 parts of Denacol EX-611 (epoxy equivalent 170 manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), 541 parts of methyl isobutyl ketone, and 315 parts of diethanolamine.
Parts and 798 parts of bisphenol A were charged, gradually heated with mixing and stirring, and reacted at 150 ° C. It was confirmed that the residual amount of epoxy groups was 0.
【0135】その後、ジエタノールアミン189部、ア
ミン化合物(B−1)371部、エポキシ当量190の
ビスフェノールAジグリシジルエーテル1710部、お
よびメチルイソブチルケトン568部を添加し、150
℃で5時間反応させエポキシ基残量が0であることを確
認した。Then, 189 parts of diethanolamine, 371 parts of amine compound (B-1), 1710 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and 568 parts of methyl isobutyl ketone were added, and 150
It was confirmed that the residual amount of epoxy group was 0 by reacting at 5 ° C for 5 hours.
【0136】次に、硬化剤(II−2)2239部を添加
し、80℃でNCO価が0になるまで反応させ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル1463部添加し、メ
チルイソブチルケトン1463部を加熱減圧除去し、固
形分80%、アミン価52、第一級水酸基当量110
5、A成分11%、α,β不飽和2重結合当量1105
の自己硬化性塗料用樹脂(IV−1)を得た。Next, 2239 parts of the curing agent (II-2) was added and reacted at 80 ° C. until the NCO value became 0, 1463 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, and 1463 parts of methyl isobutyl ketone were removed by heating under reduced pressure. , Solid content 80%, amine value 52, primary hydroxyl equivalent 110
5, A component 11%, α, β unsaturated double bond equivalent 1105
To obtain a self-curable coating resin (IV-1).
【0137】比較例1
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、ジエタノールアミン21部、エポキシ当
量190のビスフェノールAジグリシジルエーテル95
0部、エポキシ当量340のポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル340部およびビスフェノールA
456部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、1
20℃で反応させ、エポキシ当量が980であることを
確認後、エチレングリコールモノブチルエーテル492
部を添加し、100℃に保ちながら、ジエタノールアミ
ン158部及びアミン化合物(B−2)43部を添加
し、粘度上昇が止まるまで反応させ、固形分80%、ア
ミン価57、第一級水酸基当量532の比較用樹脂
(1)を得た。(A成分なし)
比較例2
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコに、デナコールEX−611(エポキシ当量
170 ナガセ化成工業株式会社製)680部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル275部およびジエタ
ノールアミン420部を仕込み、混合撹拌しながら徐々
に加熱し、150℃で反応させ、エポキシ基残量が0で
あることを確認した。Comparative Example 1 A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 21 parts of diethanolamine and 190 equivalents of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190.
0 part, 340 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 340 and bisphenol A
Charge 456 parts, gradually heat while mixing and stirring, 1
After reacting at 20 ° C and confirming that the epoxy equivalent is 980, ethylene glycol monobutyl ether 492
Parts, and 158 parts of diethanolamine and 43 parts of the amine compound (B-2) were added while maintaining the temperature at 100 ° C. and reacted until the increase in viscosity stopped, solid content 80%, amine value 57, primary hydroxyl group equivalent. 532 comparative resin (1) was obtained. (No component A) Comparative Example 2 680 parts of Denacol EX-611 (epoxy equivalent 170 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 275 parts of ethylene glycol monobutyl ether were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. Then, 420 parts of diethanolamine was charged, the mixture was gradually heated with mixing and stirring, and reacted at 150 ° C., and it was confirmed that the residual amount of epoxy groups was zero.
【0138】その後、ジエタノールアミン189部、エ
ポキシ当量190のビスフェノールAジグリシジルエー
テル1710部、ビスフェノールA798部、およびエ
チレングリコールモノブチルエーテル674部を添加
し、150℃で5時間反応させエポキシ基残量が0であ
ることを確認し、固形分80%、アミン価86、第一級
水酸基当量327、A成分18%の比較用樹脂(2)を
得た。(C成分使用せず)
実施例8:顔料ペースト(VI−1)
上記カチオン性樹脂(I−2)10部に、チタン白(石
原産業(株)製 タイペックCR93)20部、カーボン
(三菱化成(株)製 MA−7)2部、トリポリリン酸ア
ルミ(帝国化工(株)製 Kホワイト84)4部、クレー
(ジークライト化学(株)製 ジークライト)24部、酢
酸0.4部、脱イオン水39.6部を加えて練り合わせた
後、ガラスビーズ200部を加えてペイントシェーカー
で分散し、粒ゲージで粗粒子が10μ以下の、固形分5
8%の顔料ペースト(VI−1)を得た。Thereafter, 189 parts of diethanolamine, 1710 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 798 parts of bisphenol A, and 674 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 5 hours to give a residual epoxy group of 0. It was confirmed that they were present, and a comparative resin (2) having a solid content of 80%, an amine value of 86, a primary hydroxyl group equivalent of 327, and an A component of 18% was obtained. Example 8: Pigment Paste (VI-1) 10 parts of the above cationic resin (I-2), 20 parts of titanium white (Typepec CR93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), carbon (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) MA-7) 2 parts, aluminum tripolyphosphate (K White 84 manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd.) 4 parts, clay (Dikelite manufactured by Sikhlite Chemical Co., Ltd.) 24 parts, acetic acid 0.4 parts After adding 39.6 parts of deionized water and kneading, add 200 parts of glass beads and disperse with a paint shaker. Coarse particles with a particle gauge of 10 μ or less, solid content 5
8% of pigment paste (VI-1) was obtained.
【0139】実施例9〜16、比較例3〜4
上記カチオン性樹脂に、硬化剤および中和剤を表2に記
載によって配合し、十分撹拌混合しながら脱イオン水を
加えて、固形分含有率30%のエマルジョンを得た。つ
いで、該エマルジョン333部に、表2に記載の触媒量
と顔料ペースト(VI−1)75部との混合物を加え、さ
らに脱イオン水を加えて、固形分含有率20%のカチオ
ン電着塗料(III)を得た。Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 A curing agent and a neutralizing agent were added to the above-mentioned cationic resin as shown in Table 2, and deionized water was added while sufficiently stirring and mixing the mixture to obtain a solid content. A 30% emulsion was obtained. Then, a mixture of the catalyst amount shown in Table 2 and 75 parts of the pigment paste (VI-1) was added to 333 parts of the emulsion, and deionized water was further added to the mixture to prepare a cationic electrodeposition coating having a solid content of 20%. (III) was obtained.
【0140】[0140]
【表2】 [Table 2]
【0141】表2において、オクテン酸鉛の鉛含有率は
38%、オクテン酸亜鉛の亜鉛含有率は38%である。In Table 2, the lead content of lead octenoate is 38%, and the zinc content of zinc octenoate is 38%.
【0142】実施例9〜16および比較例3〜4で得た
カチオン電着塗料(III)を、りん酸亜鉛処理した鋼板
および無処理鋼板に、25℃の浴温で100V〜250
Vの電圧で3分間電着し、水洗後、150℃で30分加
熱して塗膜を硬化せしめた。硬化塗膜厚は20μであっ
た。上記カチオン電着塗料(III)および硬化塗膜の性
能試験結果は表3のとおりであった。The cationic electrodeposition coating composition (III) obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 was applied to a zinc phosphate-treated steel sheet and an untreated steel sheet at a bath temperature of 25 ° C. to 100 V to 250 V.
The film was electrodeposited at a voltage of V for 3 minutes, washed with water, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the coating film. The cured coating film thickness was 20μ. The performance test results of the above cationic electrodeposition coating (III) and the cured coating film are shown in Table 3.
【0143】[0143]
【表3】 [Table 3]
【0144】(試験方法)
安定性 :固形分含有率30%のエマルジョンを30
℃で15日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルジョンの粒
径の変化を、コールター社ナノナイザー N−4を用い
て測定した。粒径が0.3μ以下では、水分散性が優れ
ているといわれている。(Test method) Stability: An emulsion having a solid content of 30% was used for 30 times.
It was stored tightly at 15 ° C. for 15 days, and the change in the particle size of the emulsion before and after storage was measured by using Coulter Nanonizer N-4. When the particle size is 0.3 μm or less, it is said that the dispersibility in water is excellent.
【0145】PH :JIS K−0802−83
のPH自動計測器を用いて、JISZ−8802−78
の測定方法を用いて測定する。PH: JIS K-0802-83
JIS PH-8802-78
The measurement method is used.
【0146】塗面平滑性:前記した条件で塗装焼き付け
硬化した塗膜面を目視で判断した。Coating surface smoothness: The surface of the coating film which had been baked and cured under the above-mentioned conditions was visually judged.
【0147】SST :耐ソルトスプレー性
前記した塗装条件で20μを得る電圧で試験塗料を塗装
し、160℃で20分間焼き付けた塗装板を、JIS
Z2871の手法に従って試験し、塗膜のカット(線状
切傷)部からのクリーク巾片側2.0mm以内及びカッ
ト部以外の塗膜のフクレが8F(ASTM)以下の時、
合格とした。試験時間は1000時間であった。SST: Salt spray resistance Under the above-mentioned coating conditions, the test paint was applied at a voltage to obtain 20μ and baked at 160 ° C. for 20 minutes.
Tested according to the method of Z2871, and within 2.0 mm on one side of the clique width from the cut (linear cut) portion of the coating film, and when the blisters of the coating film other than the cut portion are 8 F (ASTM) or less,
I passed. The test time was 1000 hours.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−265975(JP,A) 特開 昭60−79072(JP,A) 特開 平3−170567(JP,A) 特開 平4−226172(JP,A) 特開 平5−171108(JP,A) 特開 昭55−5932(JP,A) 特開 平4−348171(JP,A) 特開 平2−73876(JP,A) 特開 平5−222157(JP,A) 特開 平3−294499(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 163/00 C08G 59/50 C08G 59/62 C09D 5/44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-2-265975 (JP, A) JP-A-60-79072 (JP, A) JP-A-3-170567 (JP, A) JP-A-4- 226172 (JP, A) JP 5-171108 (JP, A) JP 55-5932 (JP, A) JP 4-348171 (JP, A) JP 2-73876 (JP, A) JP-A-5-222157 (JP, A) JP-A-3-294499 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 163/00 C08G 59/50 C08G 59/62 C09D 5/44
Claims (7)
いるアルコール性水酸基を1分子中に少なくとも3個有
するポリオールから導かれる少なくとも平均2.5個の
グリシジルエーテル基を有する化合物、 (B)第1級水酸基を含有する第1級もしくは第2級ア
ミン化合物、および (C)下記一般式(1) 【化1】 [式中、R1およびR2は水素原子および炭素数1〜4の
アルキル基から選ばれる同一または相異なる基を表わ
し、R3〜R6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル
基、芳香族基、アリル基およびハロゲン原子から選ばれ
る同一または相異なる基を表わす]で示されるフェノー
ル性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反
応せしめることにより得られる第1級水酸基含有カチオ
ン性樹脂と、 (II) 硬化剤を塗膜形成成分として含有することを
特徴とするカチオン電着塗料。1. (I) (A) A compound having at least 2.5 glycidyl ether groups on average derived from a polyol having at least 3 alcoholic hydroxyl groups bonded to an aliphatic carbon atom in one molecule, (B) a primary or secondary amine compound containing a primary hydroxyl group, and (C) the following general formula (1): [Wherein R 1 and R 2 represent the same or different groups selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And a primary hydroxyl group-containing cationic resin obtained by reacting a phenol compound having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the same or different groups selected from an aromatic group, an allyl group and a halogen atom. (II) A cationic electrodeposition coating composition containing a curing agent as a coating film forming component.
1000でありかつ1分子中にグリシジルエーテル基を
平均3〜10個有する化合物であることを特徴とする請
求項1に記載のカチオン電着塗料。2. The component (A) has an epoxy equivalent of 100 to 100.
The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, wherein the cationic electrodeposition coating composition is 1000 and has an average of 3 to 10 glycidyl ether groups in one molecule.
0.05〜1.4モルの割合で付加反応せしめることを特
徴とする請求項1または2に記載のカチオン電着塗料。3. The cationic electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is subjected to an addition reaction in a ratio of 0.05 to 1.4 mol per mol of the component (A).
ート化合物、ポリエポキシド化合物および1分子中に炭
素−炭素不飽和基を2個以上有する化合物から選ばれる
少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3の
いずれかに記載のカチオン電着塗料。4. The curing agent (II) is at least one selected from a blocked isocyanate compound, a polyepoxide compound, and a compound having two or more carbon-carbon unsaturated groups in one molecule. The cationic electrodeposition coating composition according to any one of 1 to 3.
オン性樹脂(I)と硬化剤(II)とを部分的に反応さ
せることにより得られる自己硬化性塗料用樹脂(IV)
を塗膜形成成分として含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料。5. A self-curable coating resin (IV) obtained by partially reacting the primary hydroxyl group-containing cationic resin (I) according to claim 1 with a curing agent (II).
A cationic electrodeposition coating composition containing as a coating film forming component.
オン性樹脂(I)または請求項5に記載の自己硬化性塗
料用樹脂(IV)と顔料を含有することを特徴とする顔
料ペースト。6. A pigment paste comprising the primary hydroxyl group-containing cationic resin (I) according to claim 1 or the self-curable coating resin (IV) according to claim 5 and a pigment. .
ン電着塗料で塗装された物品。7. An article coated with the cationic electrodeposition coating composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16993292A JP3361123B2 (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Resin composition for water-based paint |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16993292A JP3361123B2 (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Resin composition for water-based paint |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05339539A JPH05339539A (en) | 1993-12-21 |
JP3361123B2 true JP3361123B2 (en) | 2003-01-07 |
Family
ID=15895604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16993292A Expired - Lifetime JP3361123B2 (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Resin composition for water-based paint |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3361123B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100695043B1 (en) * | 2000-02-25 | 2007-03-14 | 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤 | Coating meterial composition |
JP2008239689A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kansai Paint Co Ltd | Pigment-dispersed paste and cationic electrodeposition paint |
ES2637781T3 (en) * | 2013-03-15 | 2017-10-17 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Bisphenol-A-free polyether resins based on stearic phenol acid and coating compositions formed therefrom |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP16993292A patent/JP3361123B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05339539A (en) | 1993-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6274649B1 (en) | Aqueous binding agent dispersion for cationic electro-dipcoat paint | |
JP3600157B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JP2788053B2 (en) | Cationic electrodeposition paint | |
US5589049A (en) | Method of coating electrically conductive substrates, aqueous electrodip paints, process for the preparation of an aqueous dispersion of crosslinked polymer microparticles and dispersions prepared by this process | |
JPS61200117A (en) | Manufacture of cathodically electrodepositable paint binder | |
JP3356302B2 (en) | Resin composition for water-based paint | |
CN1131431A (en) | Electro-dipcoating composition and process for dip-coating electroconductive substrates | |
JP3276633B2 (en) | Resin composition for water-based paint | |
US5405701A (en) | Resin composition for aqueous coating containing glycidyl amines | |
JP3361123B2 (en) | Resin composition for water-based paint | |
US5369151A (en) | Resin composition for aqueous paints | |
JP3513665B2 (en) | Modified epoxy resin having a blocked isocyanate component and a cationic group bonded thereto, its production method and use thereof | |
US5407748A (en) | Resin composition for aqueous paint | |
JPH069920A (en) | Water-base coating resin composition | |
JP3233721B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JP3834595B2 (en) | Coating method of electrodeposition paint and conductive support | |
CA2012422C (en) | Cationically electrodepositable resin | |
JPH06346290A (en) | Coating method | |
JP3262292B2 (en) | Resin composition for water-based paint | |
JPH05222157A (en) | Resin composition for water-base coating material | |
JP3262291B2 (en) | Resin composition for water-based paint | |
CA2082875A1 (en) | Synthetic resins | |
JP3262289B2 (en) | Resin composition for water-based paint | |
JP3920873B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JPH0633001A (en) | Cationic electrocoating deposition coating composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071018 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081018 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091018 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101018 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101018 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101018 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111018 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111018 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018 Year of fee payment: 10 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018 Year of fee payment: 10 |