JP2004169182A - Method for forming cured gradient coating film and method for forming laminated coating film containing the cured gradient coating film - Google Patents

Method for forming cured gradient coating film and method for forming laminated coating film containing the cured gradient coating film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a cured gradient coating film excellent in appearance and solvent resistance and useful in the field of coating materials, especially, in the field of automobile coating and to provide a method for forming a laminated coating film containing the cured gradient coating film. <P>SOLUTION: The method comprises the steps of : electrodepositing a water-based coating composition containing at least two resin components and a curing agent on a conductive substrate, separating the electrodeposited composition into layers under heating, and subsequently curing the layers, wherein the resin components include a resin component which constitutes a resin layer coming into direct contact with air before being coated with a topcoat and a resin component which constitutes a resin layer coming into direct contact with the conductive substrate and form the cured gradient coating film because of the relationships: 0.2<(δb-δa)<1.0 (wherein δa is the solubility parameter of the resin component which constitutes the resin layer coming into direct contact with air, and δb is the solubility parameter of the resin component which constitutes the resin layer coming into direct contact with the conductive substrate). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、塗料産業分野、なかでも自動車塗装分野において有用な、硬化傾斜塗膜の形成方法およびこの塗膜を含む積層塗膜の形成方法に関する。また、電着塗膜に直接上塗り塗料を塗装する中塗りレス（２コート塗装システム）の積層塗膜の形成方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a cured gradient coating film and a method for forming a laminated coating film containing the coating film, which are useful in the coatings industry field, particularly in the field of automotive coatings. Also, the present invention relates to a method for forming an intermediate-coat-less (two-coat coating system) laminated coating film in which an overcoat is directly applied to an electrodeposition coating film.

近年、塗料分野とくに自動車塗装分野において、省資源、省コストおよび環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰＳ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化が強く求められている。すなわち、従来の自動車の塗装仕上げ手順である電着プライマー塗装、中塗り塗装および上塗り塗装の３コート塗装に対して、電着プライマー塗装後に上塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コート塗装システム）により塗装工程数を削減し、しかも３コート膜と同等の外観、上塗りとの密着性、耐候性および耐食性を保持することのできる塗膜形成方法が求められている。   2. Description of the Related Art In recent years, in the coatings field, particularly in the field of automobile coatings, there is a strong demand for shortening the coating process in order to solve the problems of resource saving, cost saving, and reduction of environmental load (VOC and HAPS). In other words, in contrast to the conventional three-coat coating of electrodeposition primer coating, intermediate coating, and top coating, which are the coating finishing procedures for automobiles, the intermediate coating less (two-coat coating system) in which the top coating is directly applied after the electrodeposition primer coating. There is a need for a method of forming a coating film that can reduce the number of coating steps and maintain the same appearance as a three-coat film, adhesion to a top coat, weather resistance, and corrosion resistance.

上記中塗りレスによる電着塗装に関する技術としては、例えば特公平２−３３０６９号公報に二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。この発明は、組成中に軟化点８０℃以上のカチオン性アクリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂とを含み、それらの重量比を１〜３０対１とするものである。この組成物から形成された塗膜は、耐食性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアクリル系上層の二層構造を有するとしている。   As a technique relating to the electrodeposition coating without intermediate coating, for example, Japanese Patent Publication No. 2-33069 discloses a two-layer coating film forming type thick film electrodeposition coating composition. This invention contains a cationic acrylic resin having a softening point of 80 ° C. or higher and a cationic phenolic epoxy resin having a softening point of 75 ° C. or lower in a composition, and the weight ratio thereof is 1 to 30: 1. . The coating film formed from this composition is said to have a two-layer structure of an epoxy lower layer having good corrosion resistance and an acrylic upper layer having good weather resistance.

また、特公平６−９９６５２号公報では、特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性樹脂および非イオン性被膜形成樹脂から、硬化複層塗膜を形成できることが開示されている。   Japanese Patent Publication No. 6-99652 discloses that a cured multilayer coating film can be formed from an epoxy-based cationic electrodeposition resin having a specific range of surface tension and a nonionic film-forming resin.

特開平８−３３３５２８号公報（特許文献１）および特開平１０−２９２１３１号公報（特許文献２）には、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂の溶解性パラメーターより低い値を有する（自己架橋性）アクリル系カチオン樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤から、硬化複層塗膜を形成できることが開示されている。   JP-A-8-333528 (Patent Literature 1) and JP-A-10-292131 (Patent Literature 2) have amine-modified epoxy cation resins and lower values than the solubility parameters of amine-modified epoxy cation resins. It is disclosed that a cured multilayer coating film can be formed from a (self-crosslinkable) acrylic cationic resin and a blocked polyisocyanate curing agent.

また、特開２０００−３４５３９４号公報（特許文献３）の発明では、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂間に溶解性パラメーターにおいて１．０以上の差異を持たせることによって、完全層分離状態の電着塗膜を形成し、２コート膜の防錆性および耐候性の両立化を可能にできることが開示されている。   Also, in the invention of JP-A-2000-345394 (Patent Document 3), a complete layer separation state is obtained by giving a difference of 1.0 or more in solubility parameter between at least two kinds of resins incompatible with each other. It is disclosed that a two-coat film can be made compatible with both rust prevention and weather resistance.

特開２０００−２８１９４３号公報（特許文献４）には、中和剤を含む水性媒体中に分散されたバインダー成分と顔料成分とを含有する電着塗料組成物であって、バインダー成分中に異なるＳＰ値を有する２種のアクリル樹脂が含まれる電着塗料組成物が記載されている。   JP-A-2000-281943 (Patent Document 4) discloses an electrodeposition coating composition containing a binder component and a pigment component dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent. An electrodeposition coating composition containing two acrylic resins having an SP value is described.

しかしながら、上記特公平２−３３０６９号、特公平６−９９６５２号、特開平８−３３３５２８号（特許文献１）、および特開平１０−２９２１３１号（特許文献２）の各公報に記載の発明は、単に電着塗膜中の樹脂分離手段を示したものであり、この開示から３コート膜に匹敵する優れた塗膜外観、および耐候性を有する硬化複層塗膜を形成するには不充分であった。   However, the inventions described in JP-B-2-33069, JP-B-6-99652, JP-A-8-333528 (Patent Document 1), and JP-A-10-292131 (Patent Document 2) are disclosed in It merely shows the means for separating the resin in the electrodeposition coating film, and from this disclosure it is insufficient to form a cured multilayer coating film having excellent coating appearance comparable to a three-coat film and weather resistance. there were.

また、上記特公平２−３３０６９号公報の発明では、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂を使用するため、形成される硬化塗膜の耐溶剤性、防食性等の物性を低下させる心配があった。一方、上記特公平６−９９６５２号公報の発明では、使用する非イオン性皮膜形成樹脂は、カチオン性等のイオン性皮膜形成樹脂と比較して上塗り層との密着性に優れているとはいえず、この点に関しては別の視点による新たな解決方法を探す必要があった。   Further, in the invention of Japanese Patent Publication No. 2-33069, since a cationic phenol type epoxy resin having a softening point of 75 ° C. or lower is used, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of a cured coating film to be formed are reduced. I was worried. On the other hand, in the invention of Japanese Patent Publication No. 6-99652, it can be said that the nonionic film-forming resin used is superior in the adhesion to the overcoat layer as compared with the ionic film-forming resin such as cationic. Instead, it was necessary to find a new solution from a different perspective.

特開２０００−３４５３９４号公報（特許文献３）の発明では、互いに不相溶な樹脂間に溶解性パラメーターにおいて１．０以上の差異を持たせることによって、完全な層分離状態の硬化複層塗膜を形成することは可能である。しかし、この発明により得られた硬化複層塗膜の上に溶剤型上塗り塗装を施す場合において、上塗り塗料中に含まれる溶剤に対する耐性を向上させる（すなわち硬化複層塗膜の溶剤膨潤性を下げる）ことを目的として適当な硬化剤を用いても、耐溶剤性の十分な向上は得られなかった。耐溶剤性が不十分な硬化複層塗膜に対して溶剤型上塗り塗料を塗装すると、硬化複層塗膜に溶剤が浸透してしまい、それにより上塗り塗料の流動性が失われ、得られる積層塗膜の仕上がり性が悪化するという不具合が生じる。また、硬化複層塗膜中の分離層界面が明瞭であることから生じると考えられる、長期間での耐候劣化による層間剥離不良が生じるという問題も見出され、より耐候剥離性に優れた硬化複層塗膜を形成する方法を見出す必要があった。   In the invention of JP-A-2000-345394 (Patent Document 3), by giving a difference of 1.0 or more in the solubility parameter between mutually incompatible resins, a cured multilayer coating in a completely separated state is obtained. It is possible to form a film. However, when a solvent-type topcoat is applied on the cured multilayer coating obtained by the present invention, the resistance to the solvent contained in the topcoat is improved (that is, the solvent swellability of the cured multilayer coating is reduced). However, even if an appropriate curing agent was used for the purpose, a sufficient improvement in solvent resistance could not be obtained. When a solvent-type topcoat is applied to a cured multilayer coating with insufficient solvent resistance, the solvent penetrates into the cured multilayer coating, thereby losing the fluidity of the topcoat and resulting lamination. There is a problem that the finish of the coating film is deteriorated. In addition, it has been found that a problem of delamination failure due to long-term weather resistance deterioration, which is considered to be caused by the clarity of the interface of the separation layer in the cured multilayer coating film, has been found. There was a need to find a way to form a multilayer coating.

特開平８−３３３５２８号公報JP-A-8-333528 特開平１０−２９２１３１号公報JP-A-10-292131 特開２０００−３４５３９４号公報JP 2000-345394 A 特開２０００−２８１９４３号公報JP 2000-281943 A

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、塗料産業分野、なかでも自動車塗装分野において有用な、優れた外観および耐溶剤性を有する硬化傾斜塗膜の形成方法およびこの塗膜を含む積層塗膜の形成方法を提供することにある。また、電着塗膜上に直接上塗り塗料を塗装する中塗りレス（２コート塗装システム）の積層塗膜の形成方法を提供することにある。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for forming a cured gradient coating film having excellent appearance and solvent resistance, which is useful in the paint industry, especially in the field of automotive coating. And a method for forming a laminated coating film including the coating film. It is another object of the present invention to provide a method for forming an intermediate-coat-less (two-coat coating system) laminated coating film in which an overcoat paint is applied directly on an electrodeposition coating film.

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも２種類の樹脂成分および硬化剤を含む水性塗料組成物を導電性基材上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させる工程を包含する硬化傾斜塗膜の形成方法であって、この樹脂成分として、上塗り塗料を塗装する前にあって空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分および導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分が含まれ、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーターδａと、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーターδｂとが、０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にあり、空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とを有することにより、硬化傾斜塗膜が形成される、硬化傾斜塗膜の形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a step of electrodepositing an aqueous coating composition containing at least two kinds of resin components and a curing agent on a conductive substrate, then separating layers while heating, and then curing. A method for forming a cured gradient coating film, comprising, as a resin component, a resin component constituting a resin layer directly in contact with air and a resin layer directly in contact with a conductive base material before applying a topcoat paint. The solubility parameter δa of the resin component that forms the resin layer that is in direct contact with the air and the solubility parameter δb of the resin component that forms the resin layer that directly contacts the conductive base material are 0. 2 <(δb−δa) <1.0, and the resin layer (a) directly in contact with air, the resin layer (b) directly in contact with the conductive substrate, and the resin layers (a) and (b) Formed between the two By providing a mixed layer (c) of a resin component constituting a fat layer, a cured inclined coating film is formed, and a method of forming a cured inclined coating film is provided, whereby the above object is achieved. You.

また本発明は、上記の樹脂層（ａ）の動的ガラス転移温度（Ｔｇ(a)）が４０〜９０℃であり、樹脂層（ｂ）の動的ガラス転移温度（Ｔｇ(b)）が１００〜１５０℃であり、および混合層（ｃ）の動的ガラス転移温度（Ｔｇ(c)）が７０〜１２０℃である、硬化傾斜塗膜の形成方法も提供する。   In the present invention, the resin layer (a) has a dynamic glass transition temperature (Tg (a)) of 40 to 90 ° C., and the resin layer (b) has a dynamic glass transition temperature (Tg (b)). The present invention also provides a method for forming a cured gradient coating, wherein the temperature is 100 to 150 ° C and the dynamic glass transition temperature (Tg (c)) of the mixed layer (c) is 70 to 120 ° C.

上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分は、カチオン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。一方、上記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分は、カチオン変性アクリル樹脂であることが好ましい。   The resin component constituting the resin layer directly in contact with the conductive substrate is preferably a cation-modified epoxy resin. On the other hand, the resin component constituting the resin layer directly in contact with the air is preferably a cation-modified acrylic resin.

また、上記硬化剤として、溶解性パラメーター（δｉ）が溶解性パラメーターδａおよびδｂに対してδａ≦δｉ≦δｂの関係にあるブロックドポリイソシアネートを使用するのが好ましい。   Further, as the curing agent, it is preferable to use a blocked polyisocyanate having a solubility parameter (δi) in a relationship of δa ≦ δi ≦ δb with respect to the solubility parameters δa and δb.

さらに本発明は、上記各方法によって得られた硬化傾斜塗膜上にさらに上塗り塗料を塗装し、焼き付ける工程による積層塗膜の形成方法も提供する。中でも、電着塗膜が未硬化の段階で硬化温度条件未満でプレヒートを行い、ウェットオンウェットでさらに上塗り塗料を塗装した後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付ける、いわゆる２コート１ベーク方法が塗膜外観を一層向上させる点で好適である。   Furthermore, the present invention also provides a method for forming a laminated coating film by a step of further applying a topcoat paint on the cured inclined coating film obtained by each of the above methods and baking. Among them, the pre-heating is performed at a temperature lower than the curing temperature condition at the stage where the electrodeposition coating film is not yet cured, and after further applying the top coating paint on a wet-on-wet basis, the electrodeposition coating film and the top coating film are baked simultaneously, so-called 2 coat 1 The baking method is preferable in that the appearance of the coating film is further improved.

本明細書中において、電着塗装により被塗物に塗装された焼付硬化前の塗膜を電着塗膜といい、この電着塗膜を焼付硬化させて得られる傾斜構造の塗膜を硬化傾斜塗膜という。ここで傾斜構造とは、樹脂層（ａ）および樹脂層（ｂ）を構成する両樹脂成分による混合層（ｃ）を有することにより、塗膜を構成する樹脂成分に濃度勾配が生じている構造をいう。また、本発明による電着塗膜上にさらに上塗り塗装を施して得られた膜を積層塗膜という。   In the present specification, a coating film before baking and curing applied to an object to be coated by electrodeposition coating is referred to as an electrodeposition coating film, and a coating having an inclined structure obtained by baking and curing this electrodeposition coating film is cured. It is called an inclined coating. Here, the inclined structure refers to a structure in which a mixed layer (c) of both resin components constituting the resin layer (a) and the resin layer (b) has a concentration gradient in the resin components constituting the coating film. Say. Further, a film obtained by further applying a top coat on the electrodeposition coating film according to the present invention is referred to as a laminated coating film.

本発明により、塗装産業分野、特に自動車塗装分野において有用な、硬化傾斜塗膜の形成方法およびこの硬化傾斜塗膜を含む積層塗膜の形成方法が提供される。また、電着塗膜上に直接上塗り塗料を塗装する中塗りレス（２コート塗装システム）の積層塗膜の形成方法が提供される。本発明により得られる硬化傾斜塗膜およびこの塗膜を含む積層塗膜は、３コート膜に匹敵する優れた外観、耐溶剤性、耐候性および耐食性を有する。かつ、本発明による硬化傾斜塗膜の形成方法およびこの電着塗膜を含む積層塗膜の形成方法は、工程短縮、コスト削減および環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築する上で重要な役割を果たす。   The present invention provides a method of forming a cured gradient coating film and a method of forming a laminated coating film including the cured gradient coating film, which are useful in the coating industry, particularly in the field of automotive coating. Also, there is provided a method for forming an intermediate coating-less (two-coat coating system) laminated coating film in which a top coat is applied directly on the electrodeposition coating film. The cured gradient coating film obtained by the present invention and the laminated coating film containing this coating film have excellent appearance, solvent resistance, weather resistance and corrosion resistance comparable to a three-coated film. In addition, the method for forming a cured gradient coating film according to the present invention and the method for forming a multilayer coating film including this electrodeposition coating film play an important role in constructing a new coating system aiming at shortening the process, reducing costs and reducing environmental load. Fulfill.

本発明の方法においては、上塗り塗料を塗装する前にあって空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分（以下、樹脂成分Ａという。）の溶解性パラメーター（δａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分（以下、樹脂成分Ｂという。）の溶解性パラメーター（δｂ）とが一定の関係にある樹脂成分を用いる。本明細書中、δａは樹脂成分Ａの溶解性パラメーターを表わし、δｂは樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターを表わす。本発明において、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂとして、０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にある樹脂成分を選択する。この関係にある樹脂成分は、互いに難相溶な関係にある。０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にあるとは、△δ＝δｂ−δａが１．０に近い値の関係にある不相溶に近い関係にあるものから、△δが０．２を超える程度の幾分相溶性を欠くものまでが含まれている。２種類の樹脂成分であって、△δが上記範囲の関係にある溶解性パラメーターを有するものを用いれば、必要な難相溶性を確保することができる。   In the method of the present invention, the solubility parameter (δa) of a resin component (hereinafter referred to as “resin component A”) constituting a resin layer which is in direct contact with air before the top coat is applied, and A resin component having a fixed relationship with a solubility parameter (δb) of a resin component (hereinafter, referred to as a resin component B) constituting a resin layer directly in contact is used. In the present specification, δa represents the solubility parameter of the resin component A, and δb represents the solubility parameter of the resin component B. In the present invention, as the resin component A and the resin component B, resin components having a relationship of 0.2 <(δb−δa) <1.0 are selected. The resin components having this relationship are incompatible with each other. The relation of 0.2 <(δb−δa) <1.0 means that Δδ = δb−δa has a value close to 1.0 and has a relation close to incompatibility. To less than 0.2, which is somewhat incompatible. If two types of resin components having a solubility parameter in which △ δ is in the above-mentioned range are used, necessary incompatibility can be ensured.

一般に、樹脂間の溶解性パラメーターδの差（△δ）が最小限０．２を超えると幾分相溶性を失い始めて、塗膜が分離構造を呈し始めると考えられる。また、△δ≧１．０の範囲では、特開２０００−３４５３９４号公報に記載のように、完全な二層分離構造膜となる。本発明のように、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの樹脂間の溶解性パラメーターδの差が０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にある両樹脂成分が含まれる水性塗料組成物で電着塗装をすることにより、空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とを有することによる硬化傾斜塗膜を形成することができる。尚、△δ≦０．２の範囲では、ほぼ完全な相溶状態の塗膜となり、硬化傾斜塗膜を得ることができない。   In general, it is considered that when the difference in solubility parameter δ between resins (） δ) exceeds a minimum of 0.2, the compatibility starts to lose some compatibility and the coating film starts to exhibit a separated structure. Further, in the range of △ δ ≧ 1.0, as described in JP-A-2000-345394, a complete two-layer structure film is obtained. As in the present invention, an aqueous coating composition containing both resin components having a solubility parameter δ difference of 0.2 <(δb−δa) <1.0 between the resin components A and B. By performing electrodeposition coating with an object, a resin layer (a) directly in contact with the air, a resin layer (b) directly in contact with the conductive base material, and a resin layer (a) and (b) are formed. And a mixed layer (c) of a resin component constituting both resin layers, whereby a cured inclined coating film can be formed. In the range of Δδ ≦ 0.2, the coating film becomes almost completely compatible, and a cured inclined coating film cannot be obtained.

樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの樹脂間の溶解性パラメーターδの差が０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０となる樹脂成分を選択することは、空気に直接接する樹脂層および導電性基材に直接接する樹脂層の両層を十分に硬化させる観点からも有用である。本発明において、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂは、硬化剤によって硬化する。硬化剤としては後述する様にブロックドポリイソシアネートを用いるのが好ましいが、この場合、硬化剤であるブロックドポリイソシアネートも固有の溶解性パラメーター（δｉ）を有する。そのため、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの樹脂間の溶解性パラメーターδの差が大きいと、一方の樹脂層に硬化剤が過剰に存在し、他方の樹脂層では硬化剤が不足するという現象が生じ得、それにより樹脂層の硬化不良、および耐溶剤性、耐候性、耐食性などの低下といった不具合が生じ得る。本発明において、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂの樹脂間の溶解性パラメーターδの差が０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０となる樹脂成分を選択することにより、これらの不具合を生じさせる、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂに対する硬化剤の不均一な拡散を解消することが可能となった。   Selecting a resin component in which the difference in solubility parameter δ between the resin of the resin component A and the resin component B is 0.2 <(δb−δa) <1.0 depends on the resin layer directly in contact with the air and the conductivity. It is also useful from the viewpoint of sufficiently curing both layers of the resin layer directly in contact with the base material. In the present invention, the resin component A and the resin component B are cured by a curing agent. As the curing agent, it is preferable to use a blocked polyisocyanate as described later. In this case, the blocked polyisocyanate as the curing agent also has an intrinsic solubility parameter (δi). Therefore, when the difference in the solubility parameter δ between the resins of the resin component A and the resin component B is large, a phenomenon occurs in which the curing agent is excessively present in one resin layer and the curing agent is insufficient in the other resin layer. As a result, problems such as poor curing of the resin layer and deterioration in solvent resistance, weather resistance, corrosion resistance, and the like may occur. In the present invention, these disadvantages are caused by selecting a resin component in which the difference in solubility parameter δ between the resins of the resin component A and the resin component B is 0.2 <(δb−δa) <1.0. This makes it possible to eliminate uneven diffusion of the curing agent to the resin component A and the resin component B.

上記の溶解性パラメーターδとは、当該業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメーターは、例えば濁度測定法などをもとに数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメーターδは、濁度測定法により求めたパラメーターを記載している。濁度測定法による溶解性パラメーターは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定重量）を一定量の良溶媒（アセトン等）に溶解させた後、水またはヘキサン等の貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により求めることができる。 The solubility parameter δ is generally referred to by those skilled in the art as SP (solubility parameter), and is a scale indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the resin. It is also an important measure in determining solubility. Solubility parameters can be numerically quantified on the basis for example turbidimetric method, or the like (reference:. K.W.Suh, D.H.Clarke J.Polymer.Sci, A -1, 5, 1671 (1967).). The solubility parameter δ in the present specification describes a parameter determined by a turbidity measurement method. The solubility parameter by the turbidity measurement method is, for example, dissolving a resin solid content (predetermined weight) to be measured in a fixed amount of a good solvent (acetone or the like), and then dropping a poor solvent such as water or hexane. Thus, the above-mentioned resin can be determined by a known calculation method described in the above-mentioned reference and the like from each titer until the resin becomes insoluble and turbidity is generated in the solution.

本発明の方法で使用する樹脂成分Ａは、層分離を誘導する樹脂成分ということもできる。このような溶解性パラメーターδに基づく関係を満足する樹脂成分Ａの少なくとも１つは、カチオン変性アクリル樹脂であることが好ましい。   The resin component A used in the method of the present invention can be said to be a resin component that induces layer separation. At least one of the resin components A satisfying the relationship based on the solubility parameter δ is preferably a cation-modified acrylic resin.

カチオン変性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環および複数の水酸基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。このようなアクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系および／または非アクリルモノマーとを共重合することによって得ることができる。   The cation-modified acrylic resin can be synthesized by a ring-opening addition reaction between an amine and an acrylic copolymer containing a plurality of oxirane rings and a plurality of hydroxyl groups in a molecule. Such an acrylic copolymer includes glycidyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing acrylic monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Such as an addition product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester and ε-caprolactone) and other acrylic and / or non-acrylic monomers.

その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。   Examples of other acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. Examples of the non-acrylic monomer include styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and vinyl acetate.

上記のアクリル共重合体のグリシジル（メタ）アクリレートに基づくオキシラン環の全部を、１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環させ、カチオン変性アクリル樹脂とすることができる。   All of the oxirane rings based on the glycidyl (meth) acrylate of the acrylic copolymer can be ring-opened by reaction with a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine salt to obtain a cation-modified acrylic resin. .

また、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン変性アクリル樹脂を合成する方法もある。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン変性アクリル樹脂を得ることができる。   There is also a method of directly synthesizing a cation-modified acrylic resin by copolymerizing an acrylic monomer having an amino group with another monomer. In this method, an amino group-containing acrylic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate is used in place of the glycidyl (meth) acrylate. Then, by copolymerizing this with a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other acrylic and / or non-acrylic monomers, a cation-modified acrylic resin can be obtained.

かくして得られたカチオン変性アクリル樹脂は、上記の特開平８−３３３５２８号公報に挙げられるように、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。   As described in JP-A-8-333528, the cation-modified acrylic resin thus obtained is introduced with a blocked isocyanate group by an addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound, if necessary, to form a self-crosslinking cation-modified acrylate resin. Acrylic resin can also be used.

樹脂成分Ａは、ヒドロキシル価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。また、数平均分子量は１０００〜２００００の範囲であれば好適である。数平均分子が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に２００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高くなり、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られる硬化傾斜塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。なお、樹脂成分Ａとして１種のみの樹脂を使用してもよく、また２種あるいはそれ以上を使用してもよい。   It is preferable that the resin component A is molecularly designed so that the hydroxyl value is in the range of 50 to 150. When the hydroxyl value is less than 50, poor curing of the coating film is caused. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 150, excessive hydroxyl groups remain in the coating film after curing, so that the water resistance may be reduced. Further, the number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 20,000. When the number average molecule is less than 1,000, physical properties such as solvent resistance of the cured film are inferior. Conversely, if it exceeds 20,000, the viscosity of the resin solution becomes high, and not only is it difficult to handle the obtained resin in terms of operation such as emulsification and dispersion, but also the film appearance of the obtained cured inclined coating film is significantly reduced. is there. In addition, only one resin may be used as the resin component A, or two or more resins may be used.

本発明の方法で使用する、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂（樹脂成分Ｂ）は、導電性基材に対して防錆性を発現するような樹脂であることが必要である。このような樹脂の例として、カチオン電着塗料の分野ではカチオン変性エポキシ樹脂が良く知られており、本発明においても好適に用いることができる。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。   The resin (resin component B) constituting the resin layer directly in contact with the conductive substrate used in the method of the present invention needs to be a resin that exhibits rustproofness with respect to the conductive substrate. is there. As an example of such a resin, a cation-modified epoxy resin is well known in the field of cationic electrodeposition paints, and can be suitably used in the present invention. Generally, a cation-modified epoxy resin is produced by opening the epoxy ring in the molecule of the starting material resin by reaction with an amine such as a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine salt. A typical example of the starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak and epichlorohydrin. Examples of other starting material resins include oxazolidone ring-containing epoxy resins described in JP-A-5-306327. This epoxy resin is obtained by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking the NCO group of a diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.

上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。   The starting material resin can be used after being chain-extended with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid or the like before the ring-opening reaction of the epoxy ring with the amines. Also, before the ring opening reaction of the epoxy ring with amines, for the purpose of adjusting the molecular weight or the amine equivalent, improving the heat flow property, etc., 2-epoxyhexanol, nonylphenol, ethylene glycol Monohydroxy compounds such as -2-ethylhexyl ether and propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether can also be used.

エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。   Examples of amines that can be used when opening the epoxy ring and introducing an amino group include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, and triethylamine. And primary, secondary and tertiary amine salts such as N, N-dimethylethanolamine salts. Also, secondary amines containing a ketimine block primary amino group such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine can be used. These amines need to be reacted in at least an equivalent amount to the epoxy ring in order to open all the epoxy rings.

上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。   The number average molecular weight of the cation-modified epoxy resin is preferably in the range of 1500 to 5000. When the number average molecular weight is less than 1500, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the cured coating film may be poor. On the other hand, when it exceeds 5,000, not only the viscosity of the resin solution is difficult to control and the synthesis is also difficult, but also the handling such as emulsification and dispersion of the obtained resin may be difficult. Furthermore, because of the high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be significantly impaired.

樹脂成分Ｂは、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。さらに樹脂成分Ｂの軟化点は、８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のものを用いることが、本発明の目的である硬化形成塗膜の耐溶剤性、耐候性、耐食性あるいは塗膜外観の高次元における両立化を達成する上で望ましい。なお、樹脂成分Ｂとして１種のみの樹脂を使用してもよく、また２種あるいはそれ以上を使用してもよい。   It is preferable that the resin component B is molecularly designed so that the hydroxyl value is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, poor curing of the coating film is caused. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250, an excessive hydroxyl group remains in the coating film after curing, so that the water resistance may be reduced. Further, it is preferable that the softening point of the resin component B is 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher, and the solvent resistance, weather resistance, corrosion resistance, or appearance of the cured coating film is the object of the present invention. It is desirable to achieve compatibility in higher dimensions. In addition, only one resin may be used as the resin component B, or two or more resins may be used.

樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδａと樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδｂとは、上記のように０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にある。溶解性パラメーターδは樹脂の親水・疎水性の度合いを示す尺度であるため、その数値δｂが上記範囲内において樹脂成分Ａより高い樹脂成分Ｂ（カチオン変性エポキシ樹脂等）は空気層側よりもむしろ金属等の表面極性の高い導電性基材表面に対する親和性が高いと言える。したがって、樹脂成分Ｂは、電着塗装後、加熱・硬化時に、金属材料等の導電性基材に接する側に樹脂層を形成する傾向がある。また樹脂成分Ａは、Ｂとは逆に空気層側に移動して樹脂層を形成することになる。この様に双方の樹脂の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の傾斜分離を引き起こす推進力になると考えられる。そして、特に前記範囲内の△δに制御される場合において、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂは硬化塗膜中において濃度勾配を生じて、その結果、本発明目的の硬化傾斜塗膜が形成される。すなわち傾斜層分離型電着塗膜を形成する。△δを上記範囲内にするためには、対象となる樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂそれぞれの溶解性パラメーターを測定し、そして上記式が成立する範囲内の樹脂をそれぞれ選択する。   As described above, the solubility parameter δa of the resin component A and the solubility parameter δb of the resin component B have a relationship of 0.2 <(δb−δa) <1.0. Since the solubility parameter δ is a measure indicating the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the resin, the resin component B (such as a cation-modified epoxy resin) whose numerical value δb is higher than the resin component A within the above range is more preferable than the air layer side. It can be said that it has a high affinity for a conductive substrate surface such as metal having a high surface polarity. Therefore, the resin component B tends to form a resin layer on the side in contact with a conductive base material such as a metal material during heating and curing after the electrodeposition coating. In addition, the resin component A moves to the air layer side opposite to B to form a resin layer. Thus, the difference between the solubility parameters of the two resins is considered to be a driving force for causing the resin layer to be inclined and separated. And especially when it is controlled to Δδ within the above range, the resin component A and the resin component B cause a concentration gradient in the cured coating film, and as a result, the cured inclined coating film of the present invention is formed. . That is, an electrodeposition coating film with a separated gradient layer is formed. In order to make Δδ within the above range, the solubility parameters of the target resin component A and resin component B are measured, and the resins within the range where the above formula holds are selected.

上記樹脂層の傾斜状況を確認するには、硬化傾斜塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する方法がある。また、各樹脂層を構成する樹脂成分を同定するには、例えば全反射型フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することができる。   In order to check the inclination state of the resin layer, there is a method of observing the cross section of the cured inclined coating film with a video microscope or with a scanning electron microscope (SEM). Further, in order to identify a resin component constituting each resin layer, for example, a total reflection type Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR-ATR) can be used.

樹脂成分Ａ（例えばカチオン変性アクリル樹脂）と樹脂成分Ｂ（例えばカチオン変性エポキシ樹脂）との水性塗料組成物中での配合比率は、重量比で好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。配合比率が７０／３０〜３０／７０の範囲を外れた場合は、電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が傾斜構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン構造）になってしまうことがある。   The mixing ratio of the resin component A (for example, a cation-modified acrylic resin) and the resin component B (for example, a cation-modified epoxy resin) in an aqueous coating composition is preferably 70/30 to 30/70, more preferably, by weight. 60/40 to 40/60. When the compounding ratio is out of the range of 70/30 to 30/70, the cured coating film after the electrodeposition coating and baking does not have an inclined structure, and the resin having a higher compounding ratio forms a continuous phase, The other resin may have a sea-island structure (or microdomain structure) forming a dispersed phase.

樹脂成分ＡおよびＢは、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させる。乳化分散は樹脂成分ＡおよびＢ別々に行うことが好ましいが、両方の樹脂を混合して乳化分散させてもよい。この乳化分散の工程では、少なくともいずれかの樹脂エマルションに硬化剤を内包させることができる。硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックドポリイソシアネートが推奨される。   The resin components A and B are directly emulsified and dispersed in water as an emulsion, or neutralized with an organic acid such as acetic acid, formic acid, or lactic acid in an amount capable of neutralizing the amino group in each resin. Emulsify and disperse. The emulsification and dispersion are preferably performed separately for the resin components A and B, but both resins may be mixed and emulsified and dispersed. In this emulsification dispersion step, a curing agent can be included in at least one of the resin emulsions. As the curing agent, any type may be used as long as each resin component can be cured at the time of heating, and among them, a blocked polyisocyanate suitable as a curing agent for an electrodeposition resin is recommended.

上記ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポリイソシアネートを得ることができる。   Examples of the polyisocyanate which is a raw material of the blocked polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including a trimer), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; -Alicyclic polyisocyanates such as -methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. The above blocked polyisocyanate can be obtained by blocking these with an appropriate sealing agent.

上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。ブロックドポリイソシアネートの調製において、上記のオキシム類およびラクタム類から選択される１種またはそれ以上の化合物を、封止剤として、使用される封止剤総量に対して６０当量％以上の量で用いるのが好ましい。さらには、６５当量％以上の量で用いるのがより好ましい。本発明においては、上記の低温解離型封止剤の使用量を制限することによって、得られる硬化塗膜を、必要とされる架橋度に制御することができる。そのことによって後述する様に、得られる硬化塗膜を、必要とされる溶剤膨潤率に調整することが可能となる。   Examples of the sealing agent include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenolcarbinol, and methylphenylcarbinol, and ethylene glycol. Cellosolves such as monohexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; phenols such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like Oximes and lactams represented by ε-caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used. In particular, oximes and lactams are preferred from the viewpoint of resin curability because they dissociate at low temperatures. In the preparation of the blocked polyisocyanate, one or more compounds selected from the above oximes and lactams are used as a sealant in an amount of 60 equivalent% or more based on the total amount of the sealant used. Preferably, it is used. More preferably, it is used in an amount of 65 equivalent% or more. In the present invention, the obtained cured coating film can be controlled to a required degree of crosslinking by limiting the amount of the low-temperature dissociation-type sealant used. As a result, as described later, the obtained cured coating film can be adjusted to a required solvent swelling ratio.

上記ブロックドポリイソシアネートは、封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、樹脂成分ＡあるいはＢと反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。   It is desired that the blocked polyisocyanate is previously blocked by using a single or plural kinds of sealing agents. If there is no purpose of reacting with the resin component A or B, it is preferable to set the blocking ratio to 100% in order to ensure the storage stability of the paint.

上記ブロックドポリイソシアネートの樹脂成分ＡおよびＢの合計量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に、塗料中に含まれる溶剤によって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。   The mixing ratio of the blocked polyisocyanate to the total amount of the resin components A and B varies depending on the degree of cross-linking required for the purpose of using the cured coating film. A range of 15 to 40% by weight is preferred. When the compounding ratio is less than 15% by weight, poor curing of the coating film may be caused, resulting in poor physical properties of the coating film such as mechanical strength. In addition, at the time of topcoating, the coating film is attacked by a solvent contained in the coating material. May cause poor appearance. On the other hand, when the content exceeds 40% by weight, the composition is excessively cured, which may result in poor coating film properties such as impact resistance. In addition, the blocked polyisocyanate may be used in combination of two or more kinds depending on circumstances such as adjustment of physical properties of the coating film and degree of curing.

さらに、ブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δｉ）は、樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδａおよび樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδｂの間に位置する値、すなわちδａ≦δｉ≦δｂに設定することが、層分離後のそれぞれの層へのブロックドポリイソシアネートの分配溶解を可能とし、樹脂成分Ａを含む層の硬化性の確保と樹脂成分Ｂを含む層の同時硬化を両立化せしめる上で重要である。この関係は、硬化傾斜塗膜中の層間密着性の向上とさらに上塗り塗装後の多層外観の向上をもたらすなど本発明を成立させる上で重要な設計指針である。   Further, the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate may be set to a value located between the solubility parameter δa of the resin component A and the solubility parameter δb of the resin component B, that is, δa ≦ δi ≦ δb. It is important for distributing and dissolving the blocked polyisocyanate in each layer after the layer separation, and for ensuring the curability of the layer containing the resin component A and simultaneously curing the layer containing the resin component B at the same time. is there. This relationship is an important design guideline for realizing the present invention, such as improving the interlayer adhesion in the cured inclined coating film and further improving the multilayer appearance after the top coat coating.

本発明において、上記樹脂成分Ａから形成される樹脂層（ａ）の動的ガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にあるのが好ましく、５０〜８０℃の範囲にあるのがより好ましい。９０℃を超えると、樹脂層の柔軟性や耐衝撃性に劣ることとなり、４０℃未満では防食性に劣ることとになる。一方、上記電着塗料から形成される電着塗膜のうち、主に上記樹脂成分Ｂから形成される樹脂層（ｂ）の動的ガラス転移温度は、１００〜１５０℃の範囲にあるのが好ましく、１１０〜１４０℃の範囲にあるのがより好ましい。１５０℃を超えると、樹脂層が脆くなる結果、耐衝撃性に劣ることになり、１００℃未満では、防食性に劣ることになる。そして、上記両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）の動的ガラス転移温度は、上記両層の中間的な動的ガラス転移温度として７０〜１２０℃の範囲にあるのが好ましく、８０〜１１０℃の範囲にあるのがより好ましい。   In the present invention, the dynamic glass transition temperature of the resin layer (a) formed from the resin component A is preferably in the range of 40 to 90 ° C, more preferably in the range of 50 to 80 ° C. If it exceeds 90 ° C., the flexibility and impact resistance of the resin layer will be poor, and if it is less than 40 ° C., the corrosion resistance will be poor. On the other hand, the dynamic glass transition temperature of the resin layer (b) mainly formed of the resin component B in the electrodeposition coating film formed of the electrodeposition paint is in the range of 100 to 150 ° C. It is more preferably in the range of 110 to 140 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., the resin layer becomes brittle, resulting in inferior impact resistance. If the temperature is lower than 100 ° C., the anticorrosion property is inferior. And, the dynamic glass transition temperature of the mixed layer (c) of the resin components constituting both the resin layers is preferably in the range of 70 to 120 ° C. as an intermediate dynamic glass transition temperature of the both layers. More preferably, it is in the range of 80 to 110 ° C.

本発明による、樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδａと、樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδｂとの間に０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にある樹脂成分を用い、かつ、前記オキシム類およびラクタム類から選択される低温解離型の封止剤を、使用される封止剤総量に対して６０当量％以上用いることによって、得られる硬化傾斜塗膜の溶剤膨潤率を３０％以下に抑制することができる。   According to the present invention, a resin component having a relationship of 0.2 <(δb−δa) <1.0 between the solubility parameter δa of the resin component A and the solubility parameter δb of the resin component B is used, and By using a low-temperature dissociation type sealing agent selected from the above oximes and lactams in an amount of 60 equivalent% or more based on the total amount of the sealing agent used, the solvent swelling ratio of the cured gradient coating film obtained is 30%. The following can be suppressed.

上記溶剤膨潤率は、次式によって算出されるものである。
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０ ×１００
式中、Ｗ０：溶剤浸漬前の硬化傾斜塗膜重量、Ｗ１：溶剤浸漬（２０℃、５日間）後の硬化傾斜塗膜重量を示す。 The solvent swell ratio is calculated by the following equation.
Solvent swelling ratio (%) = (W1-W0) / W0 × 100
In the formula, W0: the weight of the cured gradient coating before immersion in the solvent, and W1: the weight of the cured gradient coating after immersion in the solvent (20 ° C., 5 days).

ここに示す溶剤は、対象となる溶剤型上塗り塗料に含まれる配合比相当の混合溶剤が適当と考えられるが、代替の単独溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いても再現良く測定できるため、本明細書中における溶剤膨潤率の測定では、ＭＩＢＫを用いる。   The solvent shown here is considered to be a mixed solvent equivalent to the compounding ratio contained in the target solvent-type top coat, but it can be measured with good reproducibility even if methyl isobutyl ketone (MIBK) is used as an alternative single solvent. In the measurement of the solvent swelling ratio in this specification, MIBK is used.

硬化傾斜塗膜の溶剤膨潤率を３０％以下、好ましくは２０％以下に制御することにより、硬化傾斜塗膜上にさらに上塗り塗料（特に溶剤型の上塗り塗料）を塗装した積層塗膜の仕上がり外観を向上させることができる。上記溶剤膨潤率が３０％を超える場合は、上塗り塗料中の溶剤が過度に吸い込まれてしまい、その結果、焼付け時の塗料フロー性が損なわれ、積層塗膜の外観が悪化する。   By controlling the solvent swelling ratio of the cured gradient coating to 30% or less, preferably 20% or less, the finished appearance of a laminated coating obtained by further applying a topcoat (particularly a solvent-type topcoat) on the cured gradient coating. Can be improved. If the solvent swell ratio exceeds 30%, the solvent in the top coat is excessively sucked, and as a result, the flowability of the paint at the time of baking is impaired, and the appearance of the laminated coating film is deteriorated.

本発明の方法で形成される硬化傾斜塗膜とは、深さ方向に都合３つの層を有する構造と見なすことができる。この構造中には、空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とが含まれ、空気／塗膜界面から塗膜／導電性基材界面へ向かう深さ方向において、樹脂成分Ａの均一層、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂの混合層、そして樹脂成分Ｂの均一層の順で構成される。この構造により、例えば耐候試験における塗膜剥離性で評価されるような導電性基材に直接接する樹脂層と空気に直接接する樹脂層との密着性が向上し得る。その結果、中塗りレスの２コート塗装における耐候性試験においても、耐候劣化による剥離が生じるという不具合が解消される。本発明の方法を例えば自動車塗装分野で使用すると、自動車塗膜の長期間の耐候性保証を与えることができる。   The cured gradient coating formed by the method of the present invention can be regarded as a structure having three layers in the depth direction. In this structure, a resin layer (a) directly in contact with air, a resin layer (b) directly in contact with the conductive substrate, and both resin layers formed between the resin layers (a) and (b). And a mixed layer (c) of a resin component constituting the resin component A. In the depth direction from the air / coating film interface to the coating film / conductive substrate interface, a uniform layer of the resin component A, the resin component A and the resin component A mixed layer of B and a uniform layer of the resin component B are formed in this order. With this structure, the adhesion between the resin layer directly in contact with the conductive substrate and the resin layer directly in contact with the air, as evaluated, for example, by the peelability of the coating film in a weather resistance test, can be improved. As a result, even in the weather resistance test in the two-coat coating without intermediate coating, the problem that peeling due to deterioration in weather resistance occurs is eliminated. The use of the process according to the invention, for example in the field of automotive coatings, can provide long-term weather resistance guarantees for automotive coatings.

必要に応じて、上記樹脂成分Ａの一部をポリエステル樹脂で置換してもよい。この置換により、本発明における硬化傾斜塗膜と上塗り塗膜との密着性を改良したり、積層塗膜の外観を向上させることができる。ここで用いられるポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸とポリオールとを常法により脱水縮合させて得ることができる。ポリエステル樹脂とは、その樹脂骨格または側鎖上に酸基を含むポリエステル樹脂を意味する。   If necessary, a part of the resin component A may be replaced with a polyester resin. By this substitution, it is possible to improve the adhesion between the cured gradient coating film and the overcoating film in the present invention, and to improve the appearance of the laminated coating film. The polyester resin used here can be obtained by, for example, dehydrating and condensing a polybasic acid and a polyol by a conventional method. The polyester resin means a polyester resin containing an acid group on its resin skeleton or side chain.

上記ポリエステル樹脂は、樹脂成分Ａと同様に、その溶解性パラメーターδａ’において、前式０．２＜（δｂ−δａ’）＜１．０の制限を受ける。   Like the resin component A, the above-mentioned polyester resin is restricted by the following formula: 0.2 <(δb−δa ′) <1.0 in the solubility parameter δa ′.

上記ポリエステル樹脂に含まれる酸基の量は、酸価で３〜２０、好ましくは５〜１５の範囲であることが好ましい。３未満であると、上塗りとの密着性が劣る恐れがある。一方、２０を超えると、ブロックドポリイソシアネートを硬化剤として用いた場合の硬化不良が生じたり顔料のペースト化が困難となる恐れがある。   The amount of the acid group contained in the polyester resin is preferably in the range of 3 to 20, preferably 5 to 15 in terms of acid value. If it is less than 3, the adhesion to the overcoat may be poor. On the other hand, when it exceeds 20, there is a possibility that poor curing may occur when the blocked polyisocyanate is used as the curing agent, or it may be difficult to paste the pigment.

ポリエステル樹脂の水酸基価は５０〜２００の範囲であるのが好ましい。水酸基価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２００を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。さらに、数平均分子量は１０００〜１００００の範囲が好ましい。数平均分子量が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に１００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高くなり、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた硬化傾斜塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。なお、ポリエステル樹脂は、１種のみ使用することもできるが、２種あるいはそれ以上の種類を使用して塗膜性能のバランス化を計ってもよい。   The hydroxyl value of the polyester resin is preferably in the range of 50 to 200. When the hydroxyl value is less than 50, poor curing of the coating film is caused. On the other hand, when it exceeds 200, excessive hydroxyl groups remain in the coated film after curing, so that the water resistance may be reduced. Further, the number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, physical properties such as solvent resistance of the cured film are inferior. Conversely, if it exceeds 10,000, the viscosity of the resin solution becomes high, and not only is it difficult to handle the obtained resin in terms of operation such as emulsification and dispersion, but also the film appearance of the obtained cured inclined coating film is significantly reduced. There is. It should be noted that only one type of polyester resin can be used, but two or more types may be used to balance the coating film performance.

上記ポリエステル樹脂は、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール成分と、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸成分およびそれらの無水物とを反応させて製造することができる。必要に応じてγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、さらに変性剤としてヤシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の各種飽和および／または不飽和脂肪酸、それらのモノ、ジあるいはトリグリセライド、カージュラーＥ−１０（炭素数１０の分岐状アルキル基を有するモノエポキシド、シェル化学社製）等を用いて製造してもよい。   The polyester resin, for example, neopentyl glycol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, polyol components such as pentaerythritol, and phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, It can be produced by reacting polybasic acid components such as terephthalic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and anhydrides thereof. If necessary, lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, and various types of saturated and / or unsaturated fatty acids such as coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids, and linseed oil fatty acids as modifiers, It may be produced using di- or triglyceride, Cardular E-10 (monoepoxide having a branched alkyl group having 10 carbon atoms, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) or the like.

また、上記ポリエステル樹脂はウレタン結合を一部適量含んでいてもよい。ウレタン結合は、例えば分子鎖の両末端に水酸基を有するポリ−γ−ブチロラクトンあるいはポリ−ε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネートをウレタン結合させ、一部鎖延長して、これを上記ポリオール成分の一部として使用することにより、ポリエステル樹脂の樹脂骨格または側鎖上に導入することができる。   Further, the polyester resin may partially contain an appropriate amount of urethane bonds. The urethane bond is, for example, at both ends of a polyester polyol such as poly-γ-butyrolactone or poly-ε-caprolactone having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, A diisocyanate such as isophorone diisocyanate is urethane-bonded and partially chain-extended, and by using this as a part of the polyol component, it can be introduced onto the resin skeleton or side chain of the polyester resin. .

さらに上記ポリエステル樹脂として、その樹脂骨格または側鎖上に第３級カルボキシル基を含む樹脂を使用するのが好ましい。第３級カルボキシル基とは、そのカルボキシル基が直接結合している炭素原子に水素がひとつも結合していない基である。第３級カルボキシル基は酸基としての活性度が低く、これをポリエステル樹脂に導入することにより、樹脂成分の溶解性パラメーターの調節を容易に行うことができる。また、ポリエステル樹脂がその樹脂骨格または側鎖上に第３級カルボキシル基を有することにより、樹脂成分中における酸性基間の相互作用が低くなり、その結果塗膜の熱フロー性が向上し得る。これにより、顔料の分散状態に依存することなく、加熱硬化時において膜平滑性が確保され、外観を向上させることができると考えられる。さらに、硬化剤としてメラミン樹脂を用いた場合には、そのメラミン樹脂の硬化反応での触媒として作用することが期待される。   Further, as the polyester resin, it is preferable to use a resin containing a tertiary carboxyl group on its resin skeleton or side chain. A tertiary carboxyl group is a group in which no hydrogen is bonded to the carbon atom to which the carboxyl group is directly bonded. The tertiary carboxyl group has a low activity as an acid group. By introducing this into a polyester resin, the solubility parameter of the resin component can be easily adjusted. Further, when the polyester resin has a tertiary carboxyl group on its resin skeleton or side chain, the interaction between acidic groups in the resin component is reduced, and as a result, the heat flow property of the coating film can be improved. It is considered that this makes it possible to secure film smoothness at the time of heat curing without depending on the dispersion state of the pigment, and to improve the appearance. Furthermore, when a melamine resin is used as a curing agent, it is expected to act as a catalyst in the curing reaction of the melamine resin.

樹脂骨格または側鎖上に第３級カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、第３級カルボキシル基を有するジオール化合物、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールヘキサン酸、２，２’−ジメチロールオクタン酸または２，２’−ジメチロールデカン酸等を、上記ポリオール成分の一部として使用することにより製造することができる。この第３級カルボキシル基を有するジオール化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の全酸価に占める第３級カルボキシル基が８０％以上となる量で使用するのが好ましく、上記酸価に占める第３級カルボキシル基がほとんど全てとなる量で使用するのがさらに好ましい。   Polyester resins having a tertiary carboxyl group on the resin skeleton or side chain include diol compounds having a tertiary carboxyl group, for example, 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2'-dimethylolhexanoic acid, 2,2'-dimethyloloctanoic acid, 2,2'-dimethyloldecanoic acid, and the like can be used as a part of the polyol component. The diol compound having a tertiary carboxyl group is preferably used in such an amount that the tertiary carboxyl group accounts for 80% or more of the total acid value of the polyester resin. More preferably, it is used in such an amount that almost all of the carboxyl groups are present.

上記ポリエステル樹脂は、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応やメラミン樹脂の一部共縮合を行うことにより、自己架橋型樹脂とすることもできる。このように自己架橋型としたものは硬化反応性に優れるため、本発明において好適に用いられる。   The above-mentioned polyester resin can also be made into a self-crosslinkable resin by performing an addition reaction with a half-block diisocyanate compound or performing a partial co-condensation of a melamine resin as required. Since the self-crosslinking type is excellent in curing reactivity, it is suitably used in the present invention.

上記ポリエステル樹脂を水性塗料組成物中へ配合する場合、樹脂成分Ａおよび／またはＢと共に乳化分散するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、水性媒体中において分散能力を持たないからである。このようにして調製した場合、水性塗料組成物中において、樹脂成分Ａおよび／またはＢがエマルションのシェル部を、上記ポリエステルがコア部を構成する、コア／シェル構造で分散すると考えられる。   When the above polyester resin is blended into the aqueous coating composition, it is preferable to emulsify and disperse the resin component A and / or B together. This is because the polyester resin has no dispersing ability in an aqueous medium. When prepared in this manner, in the aqueous coating composition, it is considered that the resin component A and / or B disperse the shell portion of the emulsion in a core / shell structure in which the polyester constitutes the core portion.

上記ポリエステル樹脂は、樹脂成分Ａの総量を１００重量部とした場合、５〜４０重量部の範囲で置き換えて配合するのが好ましい。５重量部未満では、上記に示した上塗り密着および塗膜外観の十分な改良効果が得られない。また４０重量部を超えると、水性媒体への分散の際にエマルションのコア部が大きくなりすぎて、エマルション調製が困難になる場合がある。   When the total amount of the resin component A is 100 parts by weight, it is preferable that the polyester resin is replaced and blended in the range of 5 to 40 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the above-mentioned sufficient effect of improving the adhesion of the overcoat and the appearance of the coating film cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 40 parts by weight, the core of the emulsion may become too large during dispersion in an aqueous medium, making it difficult to prepare the emulsion.

本発明の方法で使用する顔料は、通常塗料に使用される顔料であればとくに制限なく使用することができる。使用する顔料の例として、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミニウム（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の硬化傾斜塗膜中において特に重要なものは、二酸化チタンである。二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、自動車ボデー向けの硬化傾斜塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種使用するのが一般的である。   The pigment used in the method of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is a pigment usually used in paints. Examples of the pigment used include coloring pigments such as carbon black, titanium dioxide, and graphite; extender pigments such as kaolin, aluminum silicate (clay) and talc; and rust-preventive pigments such as aluminum phosphomolybdate. Among these, titanium dioxide is particularly important in the cured gradient coating after electrodeposition coating. Titanium dioxide has a high concealing property as a coloring pigment and is inexpensive, so that it is most suitable for a cured inclined coating film for an automobile body. The above pigments can be used alone, but generally, a plurality of pigments are used according to the purpose.

上記顔料は、硬化傾斜塗膜中の全顔料重量をＰ、硬化傾斜塗膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量をＶと表わした場合、Ｐ／Ｖが１／１０〜１／３の範囲となる量で含有されるのが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（樹脂成分ＡおよびＢ、それぞれの硬化剤および顔料分散樹脂など）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪化することがある。なお、この比率は、本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。   The pigment has a P / V of 1/10 to 1/3 when the total pigment weight in the cured gradient coating is represented by P and the weight of all vehicle components other than the pigment forming the cured gradient coating is represented by V. It is preferable that it be contained in an amount within the range. Here, the term "all vehicle components other than pigments" means all solid components (resin components A and B, respective curing agents and pigment-dispersed resins, etc.) constituting a coating material other than pigments. If the P / V is less than 1/10, the shortage of the pigment may cause the coating film to have an excessively low ability to block corrosion factors such as light rays and moisture, and may not be able to exhibit weatherability and corrosion resistance at a practical level. On the other hand, if P / V exceeds 1/3, the viscosity at the time of curing is increased due to an excessive amount of the pigment, whereby the flowability is reduced and the appearance of the coating film may be significantly deteriorated. This ratio is substantially the same as the weight of all vehicle components with respect to the total weight of pigments in the aqueous coating composition used in the present invention.

また本発明においては、樹脂成分Ｂを含む樹脂層（ｂ）中の顔料濃度を、樹脂成分ＡおよびＢによる混合層（ｃ）を介して、樹脂成分Ａを含む樹脂層（ａ）中の顔料濃度と比べて高くして、顔料濃度にも傾斜性を与えることが可能である。そのためには、上記顔料の少なくとも１つについて、樹脂成分Ｂと相溶性を有し、かつ樹脂成分Ａとは難相溶な分散樹脂を使用して顔料分散ペーストを製造し、これを含有した水性塗料組成物を調製することが好ましい。特に顔料分散樹脂の溶解性パラメーターδｐが、樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδｂとは０．２以下の差にあり、かつ樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδａとは０．２を超える差があれば可能である。溶解性パラメーターδｐとδｂとの差が０．２を超える場合は、顔料分散樹脂と樹脂成分Ｂとの間で完全な相溶性が確保されず、電着塗膜を加熱しても顔料が樹脂成分Ｂを含む樹脂層へ配向しにくくなり、その結果、得られる塗膜の耐食性能が低下することがある。また、溶解性パラメーターδｐとδａとの差が０．２以下のときは、顔料分散樹脂と樹脂成分Ａとの間で完全に相溶してしまうことがあり、樹脂成分Ａを含む樹脂層にも顔料が配向し易くなる。その結果、得られる塗膜の外観品質が悪化するおそれがある。   Further, in the present invention, the pigment concentration in the resin layer (b) containing the resin component B is adjusted via the mixed layer (c) composed of the resin components A and B via the mixed layer (c). By making the concentration higher than the concentration, it is possible to give a gradient to the pigment concentration. For that purpose, at least one of the pigments has a compatibility with the resin component B, and a pigment dispersion paste is produced using a dispersion resin that is hardly compatible with the resin component A, and an aqueous dispersion containing the pigment dispersion paste is produced. It is preferred to prepare a coating composition. In particular, if the solubility parameter δp of the pigment-dispersed resin is different from the solubility parameter δb of the resin component B by 0.2 or less and the solubility parameter δa of the resin component A is more than 0.2. It is possible. When the difference between the solubility parameters δp and δb exceeds 0.2, complete compatibility between the pigment-dispersed resin and the resin component B is not ensured, and even when the electrodeposited coating film is heated, the pigment becomes resinous. Orientation to the resin layer containing the component B becomes difficult, and as a result, the corrosion resistance of the resulting coating film may decrease. When the difference between the solubility parameters δp and δa is 0.2 or less, the pigment-dispersed resin and the resin component A may be completely compatible with each other. Also, the pigment is easily oriented. As a result, the appearance quality of the obtained coating film may be deteriorated.

顔料分散樹脂の種類および組成に関しては、樹脂成分Ｂと同一のものか、あるいはそれと近似する組成で、かつ上記溶解性パラメーターの条件を満足するものが好適である。また、顔料に対する分散樹脂の適性配合量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）である。分散樹脂の配合量が５未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となり、また４０を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。   Regarding the type and composition of the pigment-dispersed resin, those having the same or similar composition to the resin component B and satisfying the above-mentioned solubility parameter conditions are preferred. The appropriate amount of the dispersing resin to be added to the pigment is 5 to 40% by solid content (% by weight of the pigment). If the amount of the dispersing resin is less than 5, it may be difficult to secure the pigment dispersion stability, and if it exceeds 40, it may be difficult to control the curability of the coating film.

本発明の方法に使用する水性塗料組成物は、互いに難相溶な少なくとも２種類の樹脂成分（樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂ）、硬化剤および顔料を含むものであり、その調製は、樹脂成分Ａ、Ｂ、顔料（顔料分散ペースト）および硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法がある。また、各樹脂成分を、それぞれに適合した硬化剤とともに中和剤を含む水性媒体中で別々にエマルション化した後、上記配合比率を満足するように各エマルションをブレンドする方法もある。このうち好ましいのは後者の別々にエマルション化する方法であり、これにより塗料の安定性を確保することが容易となる。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。   The aqueous coating composition used in the method of the present invention contains at least two kinds of resin components (resin component A and resin component B), which are hardly compatible with each other, a curing agent, and a pigment. There is a method in which A, B, a pigment (pigment-dispersed paste) and a curing agent are mixed together, and then an aqueous emulsion is formed in an aqueous medium containing a neutralizing agent. There is also a method in which each resin component is separately emulsified in an aqueous medium containing a neutralizing agent together with a corresponding curing agent, and then each emulsion is blended so as to satisfy the above mixing ratio. Of these, the latter method of separately emulsifying is preferred, which makes it easy to ensure the stability of the paint. Examples of the neutralizing agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid and acetylglycinic acid.

上記水性塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中に少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。それらの中で硬化促進剤である有機スズ化合物は、本発明において必要とされる硬化傾斜塗膜の架橋度を得るために、錫量として塗料固形分の０．５〜５重量％の範囲で添加されるのが好ましい。   The aqueous coating composition is preferably adjusted so that the solid content concentration is in the range of 15 to 25% by weight. The solid content concentration is adjusted using an aqueous medium (water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent). Also, a small amount of additives may be introduced into the coating composition. Examples of the additives include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, a coating film surface smoothing agent, and a curing accelerator (such as an organotin compound). Among them, the organotin compound which is a curing accelerator is used in an amount of 0.5 to 5% by weight of the solid content of the paint as a tin amount in order to obtain the degree of crosslinking of the cured gradient coating film required in the present invention. It is preferably added.

本発明の硬化傾斜塗膜を形成するためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。ここでの加熱によって、電着塗装された水性塗料組成物に含有される樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂ、顔料分散樹脂は各樹脂固有の溶解性パラメーターに応じて配向する。そして焼き付けを終了する塗膜硬化時には、樹脂成分Ａが空気に直接接する側に、樹脂成分Ｂが導電性基材に直接接する側にあり、しかも顔料が樹脂成分Ｂを含む層内に主として存在する傾斜構造の電着硬化膜となる。なお、上記焼き付けの加熱方法は、当初から目的温度に調節した加熱設備に塗装物を入れる方法と、塗装物を入れた後に昇温する方法がある。   In order to form the cured inclined coating film of the present invention, a cathode (cathode electrode) terminal is connected to a conductive base material to be coated, a bath temperature of the aqueous coating composition is 15 to 35 ° C, and a load voltage is 100. Under the condition of ~ 400V, a coating film having an amount of a dry film thickness of 10 ~ 50m, preferably 20 ~ 40m is electrodeposited. Then bake at 140-200 ° C, preferably 160-180 ° C for 10-30 minutes. By this heating, the resin component A, the resin component B, and the pigment-dispersed resin contained in the electrodeposition-coated aqueous coating composition are oriented according to the solubility parameter unique to each resin. When the coating is cured after baking, the resin component A is on the side directly in contact with air, the resin component B is on the side directly in contact with the conductive substrate, and the pigment is mainly present in the layer containing the resin component B. It becomes an electrodeposition hardened film having an inclined structure. The heating method of the baking includes a method of putting the coated object into the heating equipment adjusted to the target temperature from the beginning, and a method of increasing the temperature after putting the coated object.

上記方法によって形成された硬化傾斜塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して焼き付けることによって、密着性および外観に優れた２コート仕様の積層塗膜を形成することができる。この積層塗膜形成は２コート２ベーク塗装方法である。なお、上記上塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構わないが、本発明の効果を発現させるためには、溶剤型上塗り塗料の使用が好ましい。   By further applying and baking a top coat on the cured inclined coating formed by the above method, a two-coat laminated coating excellent in adhesion and appearance can be formed. This lamination coating film formation is a two-coat two-bake coating method. The overcoat may be any of a solvent type, an aqueous type and a powder type. However, in order to exhibit the effects of the present invention, it is preferable to use a solvent type overcoat.

また自動車塗装分野では近年の省エネルギー化の要求から、焼き付け工程を短縮する方法が一般的である。すなわち、上記方法によって電着塗装を行った後、未硬化の塗膜上にウェットオンウェットで上塗り塗料を塗装し、電着塗膜と上塗り塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベーク塗装方法が採用されている。本発明の硬化傾斜塗膜の形成には、この２コート１ベーク塗装方法を適用するのも好ましい。ただしその場合は、電着膜内部の層分離が起こる温度であって電着塗膜の硬化に必要な温度以下の温度に設定してプレヒートした上で、上塗り塗装を施すことが、塗膜外観を損なわずに目的の積層塗膜を得るためには望ましい。上記プレヒート温度は通常６０〜１３０℃の範囲が好適である。   In the field of automobile coating, a method of shortening the baking process is generally used due to recent demand for energy saving. That is, after the electrodeposition coating is performed by the above method, a two-coat one-bake coating method is adopted in which an uncoated coating film is coated with a top-coat paint on a wet-on-wet basis, and the electrodeposition coating film and the top-coat film are baked simultaneously. ing. It is also preferable to apply this two-coat one-bake coating method for forming the cured inclined coating film of the present invention. However, in that case, it is necessary to set the temperature at which the layer separation inside the electrodeposition film occurs and the temperature below the temperature required for curing the electrodeposition coating film, preheat, and then apply the topcoat coating, It is desirable to obtain a desired laminated coating film without impairing the film quality. The preheating temperature is usually preferably in the range of 60 to 130 ° C.

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. “Parts” in each example represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”.

製造例１（ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ジラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδｉ＝１１．８）を得た。 Production Example 1 (Production of blocked polyisocyanate curing agent)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a thermometer is charged with 222 parts of isophorone diisocyanate, diluted with 56 parts of methyl isobutyl ketone, 0.2 parts of butyltin dilaurate is added, and the temperature is raised to 50 ° C. And 17 parts of methyl ethyl ketoxime were added so that the temperature of the contents did not exceed 70 ° C. Then, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of isocyanate residues substantially disappeared according to the infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate (solid content: 70%). The parameter δi = 11.8) was obtained.

製造例２（ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後ブチル錫ジラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム５８部（使用される封止剤総量に対して６７当量％に相当）、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル５７部（使用される封止剤総量に対して３３当量％に相当）を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分８０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδｉ＝１１．１）を得た。 Production Example 2 (Production of blocked polyisocyanate curing agent)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer was charged with 199 parts of a trimer of hexamethylene diisocyanate, diluted with 39 parts of methyl isobutyl ketone, and then added with 0.2 part of butyltin dilaurate. After the temperature was raised, 58 parts of methyl ethyl ketoxime (corresponding to 67 equivalent% based on the total amount of the sealing agent used), 57 parts of ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (based on the total amount of the sealing agent used) (Equivalent to 33 equivalent%) was added so that the content temperature did not exceed 70 ° C. Then, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of isocyanate residues substantially disappeared by infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate (solubility: 80%). The parameter δi = 11.1) was obtained.

製造例３（カチオン変性エポキシ樹脂エマルション［樹脂成分Ｂ］の製造）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、水酸基価は１６０であり、樹脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定したところ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ-1）を有していることが確認された。また溶解性パラメーターδｂ＝１１．４であった。 Production Example 3 (Production of cation-modified epoxy resin emulsion [resin component B])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a decanter, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 2400 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company), 141 parts of methanol, 141 parts of methyl isobutyl After 168 parts of ketone and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged and stirred at 40 ° C. to dissolve uniformly, 320 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 weight ratio mixture) was added. When the solution was dropped over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine was added thereto, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 500 while distilling off methanol. Further, 644 parts of methyl isobutyl ketone, 341 parts of bisphenol A, and 413 parts of 2-ethylhexanoic acid were added, and the temperature in the system was maintained at 120 ° C. and reacted until the epoxy equivalent reached 1070. Cooled to 110 ° C. Then, a mixture of 241 parts of diethylenetriaminediketimine (73% solid content in methyl isobutyl ketone solution) and 192 parts of N-methylethanolamine was added and reacted at 110 ° C. for 1 hour to obtain a cation-modified epoxy resin. The number average molecular weight of this resin was 2,100, the hydroxyl value was 160, and the resin softening point was 130 ° C. as measured according to JIS-K-5665. Measurement of infrared absorption spectrum and the like confirmed that the resin had an oxazolidone ring (absorption wave number: 1750 cm -1 ). Further, the solubility parameter δb was 11.4.

こうして得られたカチオン変性エポキシ樹脂中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤１８３４部、酢酸９０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ１と記す）を得た。   After adding 1834 parts of the blocked polyisocyanate curing agent and 90 parts of acetic acid prepared in Preparation Example 1 to the cation-modified epoxy resin thus obtained, the mixture was diluted with ion-exchanged water to a nonvolatile content of 32%, and then subjected to reduced pressure. To obtain a water-based emulsion mainly composed of a cation-modified epoxy resin (hereinafter referred to as E1).

製造例４（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ１］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．２部、スチレン１７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２９．３部、メチルメタクリレート３．２部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は、固形分６５％、数平均分子量６４００、ヒドロキシル価＝８７であり、溶解性パラメーターδa＝１１．０であった。 Production Example 4 (Production of cation-modified acrylic resin emulsion [resin component A1])
50 parts of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and heated and maintained at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. Further, 20.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 17.3 parts of styrene, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 29.3 parts of n-butyl acrylate, 3.2 parts of methyl methacrylate and t-butyl peroctoate 4 parts of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was added dropwise, and the mixture was kept at 115 ° C for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6,400, a hydroxyl value of 87, and a solubility parameter δa of 11.0.

さらに、この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌し、つぎにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ２と記す）を得た。   Further, 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 was added to the resin solution and stirred for 30 minutes. Then, 10 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and ion-exchanged water was added. , And concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified acrylic resin (hereinafter referred to as E2).

製造例５（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ２］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．２部、ｎ−ブチルアクリレート２６．８部、２−エチルヘキシルメタクリレート４．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、スチレン１８．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部をさらに滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６５００、ヒドロキシル価＝８７であり、溶解性パラメーターδａ＝１０．７であった。 Production Example 5 (Production of cation-modified acrylic resin emulsion [resin component A2])
50 parts of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and heated and maintained at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. There, 20.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 26.8 parts of n-butyl acrylate, 4.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 18.9 parts of styrene and t-butyl A mixture of 4 parts of peroctoate was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further added dropwise and kept at 115 ° C for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6,500, a hydroxyl value of 87, and a solubility parameter δa of 10.7.

この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ３と記す）を得た。   After adding 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 to the resin solution and stirring for 30 minutes, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and the non-volatile content was added with ion-exchanged water. After diluting to 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified acrylic resin (hereinafter referred to as E3).

製造例６（ポリエステル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ヒドロキシピバレイック酸ネオペンチルグリコールエステル６１部、トリメチロールプロパン１８０部、ネオペンチルグリコール１５２部、ヘキサヒドロフタル酸２１８部、イソフタル酸１５６部、２，２'−ジメチロールブタン酸５０部、ε―カプロラクトン１０４部、カージュラーＥ７９部（シェル化学製 モノエポキシ化合物）および反応触媒としてジブチル錫オキシド２部と還流溶剤としてキシレン３０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃に加熱保持した。その後２１０〜２３０℃に昇温し、脱水縮合反応を約５時間行った。その後、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン２４０部を加えた。 Production Example 6 (Production of polyester resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a decanter, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was charged with 61 parts of neopentyl glycol acid hydroxypivalate, 180 parts of trimethylolpropane, 152 parts of neopentyl glycol, hexahydrophthalate 218 parts of acid, 156 parts of isophthalic acid, 50 parts of 2,2'-dimethylolbutanoic acid, 104 parts of ε-caprolactone, 79 parts of Kajura E (monoepoxy compound manufactured by Shell Chemicals), 2 parts of dibutyltin oxide as a reaction catalyst and a refluxing solvent Of xylene, and heated and maintained at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 210 to 230 ° C., and the dehydration condensation reaction was performed for about 5 hours. Thereafter, 240 parts of methyl isobutyl ketone was added as a diluting solvent.

得られたポリエステル樹脂溶液は固形分８０％であり、その樹脂の数平均分子量は１０００、酸価は８、ヒドロキシル価は１８０であり、樹脂の溶解性パラメーターδａ’は１１．０であった。   The obtained polyester resin solution had a solid content of 80%, the number average molecular weight of the resin was 1,000, the acid value was 8, the hydroxyl value was 180, and the solubility parameter δa ′ of the resin was 11.0.

製造例７（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ４］の製造）
製造例４で得られたカチオン変性アクリル樹脂１２３部に対して、製造例６で得られたポリエステル樹脂２５部および製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ４と記す）を得た。 Production Example 7 (Production of cation-modified acrylic resin emulsion [resin component A4])
To 123 parts of the cation-modified acrylic resin obtained in Production Example 4, 25 parts of the polyester resin obtained in Production Example 6 and 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and the mixture was diluted with ion-exchanged water to a nonvolatile content of 32%, and then concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36%. An emulsion (hereinafter, referred to as E4) was obtained.

比較製造例１（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ５］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１２．７部、スチレン９．３部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６４００、ヒドロキシル価＝８７であり、溶解性パラメーターδａ＝１０．４であった。 Comparative Production Example 1 (Production of Cation-Modified Acrylic Resin Emulsion [Resin Component A5])
50 parts of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and heated and maintained at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. There, 20.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 27.8 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 12.7 parts of n-butyl acrylate, 9.3 parts of styrene and t-butyl A mixture of 4 parts of peroctoate was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was added dropwise and the mixture was kept at 115 ° C for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6,400, a hydroxyl value of 87, and a solubility parameter δa of 10.4.

この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ５と記す）を得た。   After adding 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 to the resin solution and stirring for 30 minutes, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and the non-volatile content was added with ion-exchanged water. After diluting to 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified acrylic resin (hereinafter referred to as E5).

比較製造例２（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ６］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、メチルメタクリレート２０．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート０．８部、エチルアクリレート３１部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６５００、ヒドロキシル価＝８７であり、溶解性パラメーターδａ＝１１．２であった。 Comparative Production Example 2 (Production of Cation-Modified Acrylic Resin Emulsion [Resin Component A6])
50 parts of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, and heated and maintained at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. A mixture of 18 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20.2 parts of methyl methacrylate, 30 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 0.8 parts of isobutyl methacrylate, 31 parts of ethyl acrylate and 4 parts of t-butyl peroctoate Was added dropwise from a dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was added dropwise and kept at 115 ° C. for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6,500, a hydroxyl value of 87 and a solubility parameter δa of 11.2.

この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ６と記す）を得た。   After adding 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 to the resin solution and stirring for 30 minutes, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and the non-volatile content was added with ion-exchanged water. After diluting to 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified acrylic resin (hereinafter referred to as E6).

製造例８（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。 Production Example 8 (Production of pigment-dispersed resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen inlet pipe, and a thermometer was charged with 710 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 198 (trade name: Epon 829, manufactured by Shell Chemical Company) and 289.6 parts of bisphenol A, and charged with nitrogen. The mixture was reacted at 150 to 160 ° C. for 1 hour under an atmosphere, and then cooled to 120 ° C., and 406.4 parts of a 2-ethylhexanol-modified half-blocked tolylene diisocyanate solution in methyl isobutyl ketone (solid content: 95%) was added. After maintaining the reaction mixture at 110 to 120 ° C. for 1 hour, 1584.1 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether was added. Then, the mixture was cooled to 85 to 95 ° C. to be uniform.

上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．５部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂（樹脂固形分５６％、平均分子量２２００、溶解性パラメーターδｐ＝１１．３）を得た。   In parallel with the production of the above reactant, 104.6 parts of dimethylethanolamine was added to 384 parts of a 2-ethylhexanolated half-blocked tolylene diisocyanate in methyl isobutyl ketone (95% solids) in another reaction vessel. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then 141.1 parts of a 75% lactic acid aqueous solution was charged. Then, 47.0 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether was mixed, and the mixture was stirred for 30 minutes. ) Was manufactured. Then, 620.5 parts of this quaternizing agent was added to the above reaction product, and the mixture was maintained at 85 to 95 ° C. until the acid value reached 1. Pigment-dispersed resin (resin solid content: 56%, average molecular weight: 2200, solubility parameter: δp = 11.3).

製造例９（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例８で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料分散ペースト（以下、Ｐ１と記す）を調製した。 Production Example 9 (Production of pigment dispersion paste)
Using a sand mill, a pigment dispersion paste containing the pigment dispersion resin obtained in Production Example 8 and having the following composition (hereinafter, referred to as P1) was prepared.

Figure 2004169182
Figure 2004169182

実施例１〜４および比較例１
製造例３、４、５、７および比較製造例１で得られた各種カチオン変性樹脂エマルション（Ｅ１〜Ｅ５）、製造例９で得られた顔料分散ペースト（Ｐ１）、および脱イオン水を使用して水性塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わせ、配合比（樹脂固形分比、ただし硬化剤重量は含めずに計算した）および顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒクル重量。硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖを実施例１〜４および比較例１については表２に示した。なお、表２中において、δａは上記樹脂成分Ａの溶解性パラメーター、δｂは上記樹脂成分Ｂの溶解性パラメーター、δａ’は上記ポリエステル樹脂の溶解性パラメーター、δｐは顔料分散樹脂の溶解性パラメーター、δｉはポリイソシアネートの溶解性パラメーターを表わす。 Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
Various cation-modified resin emulsions (E1 to E5) obtained in Production Examples 3, 4, 5, and 7 and Comparative Production Example 1, the pigment dispersion paste (P1) obtained in Production Example 9, and deionized water were used. Thus, an aqueous coating composition (all solids concentrations were 20%) was prepared. In each paint, an emulsified emulsion paste of dibutyltin oxide as a curing accelerator was blended in a tin amount of 1.5% of the solid content of the paint. The combinations of various materials, the compounding ratio (resin solid content ratio, but not including the curing agent weight), and the pigment / resin vehicle (total vehicle weight; including the curing agent weight) P / V were determined in Examples 1 to 4. 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 2. In Table 2, δa is the solubility parameter of the resin component A, δb is the solubility parameter of the resin component B, δa ′ is the solubility parameter of the polyester resin, δp is the solubility parameter of the pigment-dispersed resin, δi represents the solubility parameter of the polyisocyanate.

Figure 2004169182
Figure 2004169182

上記実施例および比較例の配合による水性塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の硬化傾斜塗膜の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた硬化傾斜塗膜に対する各種性能評価結果を実施例１〜４および比較例１については表３に示す。表３中の各項目について以下に説明する。   Using the aqueous coating compositions according to the formulations of the above Examples and Comparative Examples, electrodeposition coating was performed at a voltage such that the thickness of the cured inclined coating film after baking on a zinc phosphate-treated steel sheet was 20 μm, and 160 ° C. For 15 minutes. Table 3 shows the results of various performance evaluations on the obtained cured inclined coating films for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Each item in Table 3 is described below.

硬化傾斜塗膜の傾斜層分離状態
ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。また傾斜層分離膜の場合、各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析により同定した。 The cross section of the cured inclined coating film was visually observed with a video microscope in a state where the inclined layer was separated . In the case of the gradient layer separation membrane, the main resin constituting each layer was identified by FTIR-ATR analysis.

顔料濃度
ＳＥＭ−ＥＤＸによって測定した。二酸化チタンおよびリンモリブデン酸アルミニウムの各層における相対的な顔料濃度の関係は、それぞれチタンおよびアルミニウム原子の分布状態から目視で判断した。 The pigment concentration was measured by SEM-EDX. The relationship between the relative pigment concentrations in each layer of titanium dioxide and aluminum phosphomolybdate was visually determined from the distribution of titanium and aluminum atoms, respectively.

硬化傾斜塗膜の溶剤膨潤率（％）
次式によって算出した。
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０ ×１００
式中、Ｗ０：溶剤浸漬前の硬化傾斜塗膜重量、Ｗ１：溶剤浸漬（２０℃、５日間）後の硬化傾斜塗膜重量、を表わす。試験塗膜片のサイズ：５０×５０ｍｍの面積片、膜厚：２０μｍとした。溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用した。 Solvent swelling ratio of cured gradient coating (%)
It was calculated by the following equation.
Solvent swelling ratio (%) = (W1-W0) / W0 × 100
In the formula, W0 represents the weight of the cured gradient coating before immersion in the solvent, and W1 represents the weight of the cured gradient coating after immersion in the solvent (20 ° C., 5 days). The size of the test coating film piece was 50 × 50 mm area piece, and the film thickness was 20 μm. Methyl isobutyl ketone (MIBK) was used as a solvent.

ＳＤＴ
塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。 SDT
A cross cut reaching the substrate with a knife was placed on the coated plate, and a salt spray test (5% saline, 55 ° C.) was performed for 480 hours, and the maximum width of the peeled portion peeled from both sides of the cut portion with an adhesive tape was shown.

上塗りゴバン目密着
塗膜約２０μｍの硬化傾斜塗膜上に有機溶剤型アルキッド系上塗り塗料（日本ペイント製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて得られた塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。 Organic solvent-alkyd topcoat paint (Nippon Paint Co. Orga select silver) was spray-coated to a dry film thickness of 25~30μm on the cured gradient coating of the topcoat crosscut adhesion coating about 20 [mu] m, obtained by baking at 140 ° C. 20 min Using a cutter knife, 100 gobangs having a size of 2 mm × 2 mm were formed on the coated film, an adhesive tape was adhered to the surface thereof, and the number of gobangs remaining on the coated surface after rapid peeling was recorded.

電着膜表面粗度（Ｒａ）
膜厚２０μｍの硬化傾斜塗膜の表面租度を表面粗度測定機（ミツトヨ株式会社製サーフテスト２１１）を用いて、測定長さ（カットオフ）２．５ｍｍにおける測定値を示した。 Electrodeposited film surface roughness (Ra)
The surface roughness of the cured inclined coating film having a film thickness of 20 μm was measured using a surface roughness measuring device (Surftest 211 manufactured by Mitutoyo Corporation) at a measurement length (cutoff) of 2.5 mm.

積層塗膜仕上がり性（ウェーブスキャンＴ）
膜厚２０μｍの硬化傾斜塗膜上に有機溶剤型メタリックベース塗料（日本ペイント社製ＳＰＭ−１７０−１／１９９Ｂシルバー）およびクリア塗料（日本ペイント社製ＭＡＣ−Ｏ−３８０）を塗装して焼き付けた後、得られた塗膜の表面平滑性を独国BYK-Gardner社製「ウェーブスキャンーT」を用いて測定した。Ｗ１、Ｗ２およびＦの値を評価値とした。Ｗ１およびＷ２値は測定数値が小さいほど、またＦ値は大きいほど仕上がり性が高いと判断される。 Finishing properties of laminated coating film (Wavescan T)
An organic solvent type metallic base paint (Nippon Paint Co., Ltd. SPM-170-1 / 199B Silver) and a clear paint (Nippon Paint Co., Ltd. MAC-O-380) were applied and baked on the cured inclined coating film having a thickness of 20 μm. Thereafter, the surface smoothness of the obtained coating film was measured using “Wavescan-T” manufactured by BYK-Gardner of Germany. The values of W1, W2 and F were used as evaluation values. It is determined that the smaller the measured values of the W1 and W2 values and the larger the F value, the higher the finish.

ＳＷＭ
上記鮮映性を測定した総合塗板（２コート多層膜）をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、４０００Ｈ時間照射後、６０度グロスを測定し、初期値に対する保持率を求めた。試験板を温水（４０℃）に１０日間浸漬した後、試験板上にカッターナイフを用いて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。 SWM
The total coated plate (two-coat multilayer film) for which the sharpness was measured was attached to a sunshine weatherometer, and after irradiation for 4000 hours, the gloss at 60 ° was measured, and the retention to the initial value was determined. After immersing the test plate in warm water (40 ° C.) for 10 days, 100 pieces of 2 mm × 2 mm gobang are made on the test plate using a cutter knife, and an adhesive tape is adhered to the surface thereof, and after abruptly peeling. The number of gobangs remaining on the painted surface was recorded.

動的ガラス転移温度
ブリキ板上に施した電着単膜を焼付けた後、水銀を用いて剥離、裁断して、測定用サンプルを調製した。レオメトリックスダイナミックアナライザーＲＤＡ−ＩＩ試験機（レオメトリックス社製）を用いて、液体窒素によりサンプル膜を一旦凍結させた後、１分間に２℃の昇温速度かつ周波数１０Ｈｚにおいて振動を与えて、粘弾性を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ''）の比（ｔａｎδ）を算出し、その変極点を求めることによって、それぞれサンプルの動的Ｔｇ（Ｔｇ(ａ)、Ｔｇ(ｂ)およびＴｇ(ｃ)）を求めた。また、中塗り塗膜の動的Ｔｇは、ブリキ板上に塗装を施した中塗り塗膜を焼付けた後、水銀を用いて剥離、裁断して、サンプルを調製することで測定した。 After baking the electrodeposited single film applied to the dynamic glass transition temperature tinplate, it was peeled and cut using mercury to prepare a measurement sample. Using a rheometrics dynamic analyzer RDA-II tester (manufactured by Rheometrics), the sample membrane was once frozen with liquid nitrogen, and then vibrated at a temperature rising rate of 2 ° C. and a frequency of 10 Hz for 1 minute to give a viscous solution. The elasticity was measured. By calculating the ratio (tan δ) of the loss elastic modulus (E ″) to the storage elastic modulus (E ′) and determining the inflection point, the dynamic Tg (Tg (a), Tg (b), Tg (c)). Further, the dynamic Tg of the intermediate coating film was measured by baking the intermediate coating film coated on a tin plate, peeling and cutting it using mercury, and preparing a sample.

Figure 2004169182
Figure 2004169182

上記実施例および比較例から、本実施例で製造した水性塗料組成物を使用すれば、耐食性、密着性、表面平滑性に優れた硬化傾斜塗膜を形成することができる。本発明の方法による、硬化傾斜塗膜に直接溶剤型上塗り塗料を塗装して形成した積層塗膜は、中塗りレスにもかかわらず優れた仕上がり性を有することが明らかである。特に従来の完全２層分離型のもの（比較例１）および分離していない均一層のもの（比較例２）と比較して、上塗り塗装後の積層塗膜の仕上がり性および耐候性試験はより優れた結果を示しており、長期間における耐候性確保が可能になった。   From the above Examples and Comparative Examples, the use of the aqueous coating composition produced in the present example can form a cured inclined coating film having excellent corrosion resistance, adhesion, and surface smoothness. It is clear that the laminated coating film formed by directly applying the solvent type top coating material to the cured gradient coating film according to the method of the present invention has excellent finish despite the absence of intermediate coating. In particular, compared with the conventional complete two-layer separated type (Comparative Example 1) and the non-separated uniform layer (Comparative Example 2), the finish and weather resistance test of the laminated coating film after the overcoating is more. Excellent results were shown, and long-term weather resistance could be secured.

実施例７
実施例１および４で形成した傾斜層電着未硬化塗膜（硬化時に電着膜として２０μｍの膜厚となるように電着塗装済）を、あらかじめ１１０℃で１０分間プレヒートした後、有機溶剤型メタリックベース塗料（日本ペイント社製ＳＰＭ−１７０−１／１９９Ｂシルバー）およびクリア塗料（日本ペイント社製ＭＡＣ−Ｏ−３８０）を塗装して電着と上塗り塗膜の同時焼き付け（１５５℃、２０分間）を行った。それぞれの積層塗膜仕上がり性（ウェーブスキャン−Ｔ）は実施例１のものが（Ｗ１＝１０、Ｗ２＝１５およびＦ＝４．７）および実施例４が（Ｗ１＝８、Ｗ２＝１２およびＦ＝４．７）と優秀であった。また、上記１１０℃、１０分間のプレヒートによって、電着塗膜は未硬化ながらも傾斜層分離を完了していることが塗膜断面の観察によって確認された。 Example 7
After preheating the gradient-uncoated electrodeposited uncured coating film formed in Examples 1 and 4 (electrodeposited so as to have a thickness of 20 μm as an electrodeposition film upon curing) at 110 ° C. for 10 minutes, the organic solvent -Type metallic base paint (Nippon Paint Co., Ltd. SPM-170-1 / 199B silver) and clear paint (Nippon Paint Co., Ltd. MAC-O-380) are applied, and electrodeposition and overcoating are simultaneously baked (155 ° C., 20). Min). The finish (Wavescan-T) of each laminated coating film of Example 1 was (W1 = 10, W2 = 15 and F = 4.7) and Example 4 was (W1 = 8, W2 = 12 and F). = 4.7). Further, by preheating at 110 ° C. for 10 minutes, it was confirmed by observing the cross section of the coating film that the gradient layer separation was completed although the electrodeposition coating film was not cured.

以上説明したように、本発明の方法は、上塗り塗料を塗装する前にあって空気に直接接する樹脂層（ａ）を構成する樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδａと、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）を構成する樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとを、０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０とすることにより、電着塗装後加熱時に、上記互いに難相溶な少なくとも２種類の樹脂成分が層分離し、空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とを有することにより、硬化傾斜塗膜を形成することができる。すなわち本発明の方法で形成する傾斜層分離型電着膜とは、深さ方向に都合３つの層構造を有するものと見なすことができる。   As described above, in the method of the present invention, the solubility parameter δa of the resin component A constituting the resin layer (a) which is in direct contact with the air before the top coat is applied, and directly contacts the conductive substrate. By setting the solubility parameter δb of the resin component B constituting the resin layer (b) to be 0.2 <(δb−δa) <1.0, the above-mentioned incompatible with each other during heating after electrodeposition coating. At least two types of resin components are separated and formed between a resin layer (a) directly in contact with air, a resin layer (b) directly in contact with a conductive substrate, and resin layers (a) and (b). And a mixed layer (c) of resin components constituting both resin layers, a cured gradient coating film can be formed. That is, the gradient layer-separated type electrodeposited film formed by the method of the present invention can be considered to have three layer structures in the depth direction.

そして、上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分としてカチオン変性エポキシ樹脂を用いる場合、この樹脂の有する水酸基等の親水基との親和性により、上記の層分離時においてカチオン変性エポキシ樹脂は導電性基材側に配向する。それにより、硬化傾斜塗膜の耐食性、耐溶剤性を発現させることができる。さらに、上記カチオン変性エポキシ樹脂成分と難相溶な樹脂成分の少なくとも１つを、カチオン変性アクリル樹脂とする場合は、耐候性を発現させることができる。   When a cation-modified epoxy resin is used as a resin component constituting the resin layer directly in contact with the conductive substrate, the cation-modified epoxy resin has an affinity with a hydrophilic group such as a hydroxyl group of the resin during the layer separation. The resin is oriented on the conductive substrate side. Thereby, the corrosion resistance and the solvent resistance of the cured inclined coating film can be exhibited. Further, when at least one of the resin components that are hardly compatible with the cation-modified epoxy resin component is a cation-modified acrylic resin, weather resistance can be exhibited.

加えて、上記硬化剤としてブロックドポリイソシアネートを使用し、かつこのブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δｉ）を、上記溶解性パラメーターδａおよびδｂの間（δａ≦δｉ≦δｂ）に設定することにより、各樹脂層に対する硬化剤の分散性を高めることができる。これにより、各層が均一に硬化された硬化傾斜塗膜を得ることが可能となる。   In addition, a blocked polyisocyanate is used as the curing agent, and the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate is set between the solubility parameters δa and δb (δa ≦ δi ≦ δb). Thereby, the dispersibility of the curing agent in each resin layer can be improved. This makes it possible to obtain a cured gradient coating in which each layer is uniformly cured.

これらの形成方法により、硬化傾斜塗膜の溶剤膨潤率を３０％以下に制御することができる。その結果、硬化傾斜塗膜上に溶剤型上塗り塗料を塗装した２コート塗装を行っても、３コート塗装並の仕上がり性を発現させることができる。   With these forming methods, the solvent swelling ratio of the cured gradient coating film can be controlled to 30% or less. As a result, even when a two-coat coating in which a solvent-type top coat is applied on the cured inclined coating film is performed, a finish similar to that of the three-coat coating can be exhibited.

本発明の形成方法により、空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とが含まれる、硬化傾斜塗膜を得ることができる。この構造の硬化傾斜塗膜は、例えば耐候試験における塗膜剥離性で評価されるような導電性基材に直接接する樹脂層と空気に直接接する樹脂層との密着性が向上し得る。その結果、中塗りレスの２コート塗装における耐候性試験においても、耐候劣化による剥離が生じるという不具合が解消される。本発明の方法を例えば自動車塗装分野で使用すると、自動車塗膜の長期間の耐候性保証を与えることができる。   According to the forming method of the present invention, a resin layer (a) directly in contact with air, a resin layer (b) directly in contact with a conductive substrate, and both resins formed between the resin layers (a) and (b). A cured gradient coating film containing the mixed layer (c) of the resin component constituting the layer can be obtained. The cured inclined coating having this structure can improve the adhesion between the resin layer directly in contact with the conductive substrate and the resin layer directly in contact with air, as evaluated, for example, by the peelability of the coating in a weather test. As a result, even in the weather resistance test in the two-coat coating without intermediate coating, the problem that peeling due to deterioration in weather resistance occurs is eliminated. The use of the process according to the invention, for example in the field of automotive coatings, can provide long-term weather resistance guarantees for automotive coatings.

以上の形成方法による、電着塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けることにより、従来の２コート塗装系と比較して焼き付け後の塗膜の外観、上塗り層との密着性、長期間耐候性および耐食性の高度な両立化を達成した積層塗膜を形成することができる。したがって本発明の方法は、塗料産業分野上とりわけ自動車塗装分野において、中塗りレスの工程短縮、コスト削減および環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰｓ）低減および自動車の長期品質保証を目指す新規塗装システムを構築する上で重要な役割を果たすものである。
By further coating and baking a top coat on the electrodeposited coating film by the above forming method, the appearance of the coated film after baking, the adhesion to the top coat layer, and the length as compared with the conventional two-coat coating system. It is possible to form a laminated coating film that achieves a high degree of compatibility between weather resistance and corrosion resistance for a long period of time. Therefore, the method of the present invention can be used in the paint industry, especially in the field of automotive coating, to construct a new coating system aiming at shortening the process without intermediate coating, reducing costs and reducing environmental burdens (VOC and HAPs), and guaranteeing long-term quality of automobiles. Plays an important role.

Claims (10)

少なくとも２種類の樹脂成分および硬化剤を含む水性塗料組成物を導電性基材上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させる工程を包含する硬化傾斜塗膜の形成方法であって、
該樹脂成分として、上塗り塗料を塗装する前にあって空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分および導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分が含まれ、
空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーターδａと、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーターδｂとが、０．２＜（δｂ−δａ）＜１．０の関係にあり、
空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とを有することにより、硬化傾斜塗膜が形成される、
硬化傾斜塗膜の形成方法。 An aqueous coating composition containing at least two kinds of resin components and a curing agent is electrodeposited on a conductive substrate, and then separated into layers while heating, and then cured. So,
As the resin component, a resin component constituting a resin layer directly in contact with air and a resin component constituting a resin layer directly in contact with the conductive base material before the top coat is applied,
The solubility parameter δa of the resin component constituting the resin layer directly in contact with the air and the solubility parameter δb of the resin component constituting the resin layer directly in contact with the conductive substrate are 0.2 <(δb−δa) < 1.0
A resin layer (a) directly in contact with air, a resin layer (b) directly in contact with the conductive substrate, and a resin component constituting both resin layers formed between the resin layers (a) and (b). By having the mixed layer (c), a cured gradient coating film is formed,
A method of forming a cured gradient coating. 前記樹脂層（ａ）の動的ガラス転移温度（Ｔｇ(a)）が４０〜９０℃であり、前記樹脂層（ｂ）の動的ガラス転移温度（Ｔｇ(b)）が１００〜１５０℃であり、および前記混合層（ｃ）の動的ガラス転移温度（Ｔｇ(c)）が７０〜１２０℃である、請求項１記載の硬化傾斜塗膜の形成方法。 The dynamic glass transition temperature (Tg (a)) of the resin layer (a) is 40 to 90 ° C, and the dynamic glass transition temperature (Tg (b)) of the resin layer (b) is 100 to 150 ° C. The method for forming a cured gradient coating film according to claim 1, wherein the mixed layer (c) has a dynamic glass transition temperature (Tg (c)) of 70 to 120C. 前記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の少なくとも１つがカチオン変性エポキシ樹脂である、請求項１または２記載の硬化傾斜塗膜の形成方法。 The method for forming a cured inclined coating film according to claim 1 or 2, wherein at least one of the resin components constituting the resin layer directly in contact with the conductive base material is a cation-modified epoxy resin. 前記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の少なくとも１つがカチオン変性アクリル樹脂である、請求項１〜３いずれかに記載の硬化傾斜塗膜の形成方法。 The method for forming a cured inclined coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the resin components constituting the resin layer directly in contact with air is a cation-modified acrylic resin. 前記硬化剤がブロックドポリイソシアネートであって、ブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δｉ）が前記溶解性パラメーターδａおよびδｂに対してδａ≦δｉ≦δｂの関係にある、請求項１または２記載の硬化傾斜塗膜の形成方法。 The curing agent is a blocked polyisocyanate, and the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate has a relationship of δa ≦ δi ≦ δb with respect to the solubility parameters δa and δb. Method for forming a cured inclined coating film. 前記ブロックドポリイソシアネートの調製において、オキシム類およびラクタム類から選択される１種またはそれ以上の化合物が、封止剤として、使用される封止剤総量に対して６０当量％以上用いられる、請求項５記載の硬化傾斜塗膜の形成方法。 In the preparation of the blocked polyisocyanate, one or more compounds selected from oximes and lactams are used as a sealant in an amount of 60 equivalent% or more based on the total amount of the sealant used. Item 6. The method for forming a cured gradient coating film according to Item 5. 得られた硬化傾斜塗膜が溶剤膨潤率３０％以下である、請求項１〜６いずれかに記載の硬化傾斜塗膜の形成方法。 The method for forming a cured inclined coating film according to any one of claims 1 to 6, wherein the obtained cured inclined coating film has a solvent swelling ratio of 30% or less. 請求項１〜７いずれかに記載の硬化傾斜塗膜の形成方法によって得られた硬化傾斜塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し焼き付ける、積層塗膜の形成方法。 A method for forming a laminated coating film, further comprising applying a topcoat paint on the cured gradient coating film obtained by the method for forming a cured gradient coating film according to any one of claims 1 to 7, and baking. 硬化傾斜塗膜の形成方法において、電着塗装された電着塗膜を硬化させる前に硬化温度条件未満でプレヒートを行い、次いでウェットオンウェットでさらに上塗り塗料を塗装した後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付ける、請求項８記載の積層塗膜の形成方法。 In the method of forming a cured gradient coating, pre-heating is performed at a temperature lower than a curing temperature condition before the electrodeposited coating is cured, and then a topcoat is further applied on a wet-on-wet basis. The method for forming a laminated coating film according to claim 8, wherein the overcoat film is baked simultaneously. 空気に直接接する樹脂層（ａ）と、導電性基材に直接接する樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ａ）および（ｂ）の間に形成される、両樹脂層を構成する樹脂成分による混合層（ｃ）とを有することによる硬化傾斜塗膜であって、該塗膜の溶剤膨潤率が３０％以下である硬化傾斜塗膜が電着塗装された導電性基材。
A resin layer (a) directly in contact with air, a resin layer (b) directly in contact with the conductive substrate, and a resin component constituting both resin layers formed between the resin layers (a) and (b). An electrically conductive base material, which is a cured gradient coating having a mixed layer (c), wherein the cured gradient coating having a solvent swelling ratio of 30% or less is electrodeposited.
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