JP2010134451A - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の汚れに起因する電子写真画像への欠陥の発生を抑制し、かつ、Ｃセットに起因する電子写真画像へのムラの発生を抑制することができる帯電部材を提供する。また、高品位な電子写真画像を安定して提供することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】導電性支持体と、表面層とを有する帯電部材であって、該表面層が、表面に凹部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子を分散したバインダーとを含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部が形成される。該凸部は、該樹脂粒子の該凹部に由来する凹部を有し、かつ、該樹脂粒子は、該表面がバインダーで覆われている。
【選択図】図２

Description

本発明は帯電部材、これを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。

特開２００３−３１６１１２号公報には、接触帯電に用いる帯電部材として、感光体への帯電ムラを抑制するため、表面に樹脂粒子を含有させ凹凸を形成させた帯電部材が開示されている。

ところで、接触帯電に用いる帯電部材の表面は、使用に伴って現像剤由来の物質、例えばトナーや外添剤や紙粉などが付着し、徐々に汚れてくる。この傾向は、上記したような表面に凹凸を形成させた帯電部材において特に顕著である。表面にこれらの物質が付着した帯電部材を電子写真画像の形成に用いた場合、当該汚れに起因する帯電ムラによって、電子写真画像に点状やスジ状の欠陥が生じることがある。係る欠陥は、ハーフトーン画像において特に顕著に認められる。また、帯電部材に直流電圧のみを印加して感光体を帯電させる方式において特に生じやすい。

一方、接触帯電に用いる帯電部材は、感光体と常に接触している。そのため、電子写真装置が長期間に静止状態に置かれた場合、帯電部材の一定箇所が感光体に圧接されたままとなり、その部分に容易には回復しない変形、すなわち、いわゆる永久変形が生じることがある。このような変形を以降、コンプレッションセット、またはＣセットと呼ぶ。そして、Ｃセットが生じた帯電部材を電子写真画像の形成に用いた場合、Ｃセットが生じている部分に対応して電子写真画像にスジ状のムラが発生することがある。

特開２００３−３１６１１２号公報

本発明は、表面の汚れに起因する電子写真画像への欠陥の発生を抑制し、かつ、Ｃセットに起因する電子写真画像へのムラの発生を抑制することができる帯電部材を提供に向けたものである。また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して提供することができる電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することに向けたものである。

本発明に係る帯電部材は、導電性支持体と、表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層が、表面に凹部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子を分散したバインダーとを含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部が形成され、
該凸部は、該樹脂粒子の該凹部に由来する凹部を有し、かつ、該樹脂粒子は、該表面がバインダーで覆われていることを特徴とする。

また、本発明に係るプロセスカートリッジは、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている感光体とが一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能であることを特徴とする。更に、本発明に係る電子写真装置は、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている感光体とを有することを特徴とする。

本発明によれば、長期間の反復使用によっても、帯電不良や付着物による画像へのブロッチの発生を抑制できる。また、長期間に亘る停止状態の後でも、Ｃセットに起因する画像へのストライプ状のムラの発生を抑制することができる。

本発明の帯電部材の一例の表面層が含有する樹脂粒子を示す模式図である。 本発明の帯電部材の一例の表面層を示す断面模式図である。 本発明の帯電部材の一例を示す断面図である。 本発明の帯電部材の電気抵抗の測定機器を示す概略構成図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

図３は本発明に係る帯電部材の一例の断面を示しており、導電性支持体１と、その周面を被覆している表面層３とを有している。

［表面層］
図２は表面層３の部分の拡大断面図である。表面層３は、表面に凹部を有する樹脂粒子５８と樹脂粒子を分散しているバインダー３１とを含んでおり、樹脂粒子５８はバインダー３１によって被覆されている。そして、表面層３の表面に、樹脂粒子５８に由来する凸部５１が形成され、凸部５１の頂には、樹脂粒子５８の凹部５５に由来する凹部５２が形成されている。

本発明者らは、従来の帯電部材の表面へのトナー等の付着物が堆積、およびＣセットに起因する電子写真画像へのムラの発生の原因について検討した。その過程で、帯電部材と感光体との接触及び回転の状態を詳細に観察した。その結果、帯電部材と感光体との間でスリップが生じやすい状況の下で、帯電部材の表面が汚れやすいことが分かった。これは、当該スリップによって感光体上の現像剤等が押し潰され、帯電部材に強固に付着することによるものと考えられる。

そこで、本発明者らは、感光体上の現像剤等が帯電部材に付着しにくくするための対策を検討した。その過程において、帯電部材の表面に凸部を形成する樹脂粒子の表面に凹部を形成し、これを表面層に用いた帯電部材と感光体との接触状態を観察した。その結果、表面の凸部に凹部を有しない帯電部材は、感光体と凸部の頂点付近でのみ接触する。これに対して、頂きに凹部を有する凸部を表面に有する帯電部材は、感光体との接触面積が増加するために、帯電部材の感光体との接触回転が安定し、スリップが抑制された。更に、感光体との当接部における当接圧力が分散するため、感光体上の残留物が押し潰されて帯電部材へ付着することをよりよく抑制できることの知見を得た。

また、Ｃセットが生じた帯電部材は、当該Ｃセットが生じた部分が感光体と当接するときに帯電部材の回転速度が変動し、それが感光体の帯電ムラを生じさせる。しかし、このようなＣセットが生じた帯電部材であっても、頂きに凹部を有する凸部を表面に有している帯電部材は、Ｃセットに起因する画像へのストライプ状のムラの発生を抑制できることを見出した。これは、帯電部材がＣセット部分において感光体と当接したとしても、感光体との接触面積が増大するため、回転速度が大きく変動することが抑制されているためであると考えられる。さらに、当該凸部によって、感光体との当接部分における圧力が、接触面積の拡大により分散され、Ｃセットに係る表面の変形量自体を小さくできることを見出した。本発明は、このような本発明者らの知見に基づくものである。

表面層３が有する凸部５１の頂きに形成されている、樹脂粒子５８の凹部５５に由来する凹部５２の開口径５４は、０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。開口径５４が０．５μｍ以上であれば、感光体との接触面積を拡大することができ、更に、感光体との当接における圧力を接触面で分散することができる。開口径が５μｍ以下であれば、表面層３の表面に凸部５１を形成する樹脂粒子５８が感光体との当接により変形することを抑制できる。また、凹部５２の開口の最大深さ５３は０．５μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。開口の最大深さ５３が開口径との関連においてこの範囲であれば、感光体との当接したときに、感光体が凹部５２の全表面に接触し接触面積を拡張することができ、感光体との当接の際に樹脂粒子が変形するのを抑制することができる。これによりＣセットに起因する画像へのストライプ状のムラの発生、表面の汚れに起因する画像へのブロッチの発生をより確実に抑制できる。

表面層３の表面に形成された凸部は、凸部の総数に対し８０％以上に、凹部５２をその頂きに有することが好ましい。帯電部材と感光体との接触面積の拡大を図ることができ、Ｃセット画像の発生や汚れ画像の発生を更に抑制することができる。また、樹脂粒子５８はバインダー樹脂３１によって覆われていることにより、樹脂粒子５８が表面層３からの脱落を抑制できる。凹部５５はその表面積の５０％がバインダーにより被覆されていることが好ましい。

図１は、表面層３中に分散されている樹脂粒子の一例を示す断面図である。樹脂粒子５８の平均粒径は、１μｍ以上、５０μｍ以下、特には、５μｍ以上、３５μｍ以下とすることが好ましい。樹脂粒子の平均粒径が５０μｍ以下であれば、長期使用においても帯電部材表面から樹脂粒子の脱落を抑制することができ、１μｍ以上であれば、放電の発生により感光体を安定して帯電することができる。このような平均粒子径を有する樹脂粒子を製造するには、製造時に、界面活性剤、分散安定剤の添加量、攪拌速度等を適宜調整すればよい。ここで、樹脂粒子の平均粒子径は、粉体状の樹脂粒子をコールターカウンターマルチサイザー等を用いて測定した測定値を採用することができる。具体的には、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料（樹脂粒子）を２〜２０ｍｇ添加する。懸濁した電解質液の試料を超音波分散器で１〜３分間分散処理する。コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ又は１００μｍ等の樹脂粒子サイズに合わせたアパチャーを用いて、０．３〜６４μｍの粒度分布等を体積基準として測定する。この条件で測定した質量平均粒子径をコンピュータ処理により求める。

樹脂粒子５８の凹部５５は、開口径５７が、平均で０．２μｍ以上、２５μｍ以下であり、最大深さの平均が、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子の凹部の深さが０．２μｍ以上であれば、樹脂粒子の表面がバインダーで被覆されても、表面層の表面に樹脂粒子の凹部由来の凹部を形成することができる。樹脂粒子の凹部５５は、樹脂粒子径５６に対する開口径５７の比（以下、開口比ともいう。）が、平均で０．０５以上、０．５以下の範囲である開口を有することが好ましい。開口比が０．０５以上であれば感光体との当接によって帯電部材の表面に加わる圧力を更に分散することができる。その結果として、汚れ画像の発生をより確実に抑制することができる。また、開口比が０．５以下であれば、帯電部材が駆動されない状態が長期に亘った場合でも、感光体との当接による樹脂粒子５８の変形を抑制することができ、Ｃセット画像の発生をより確実に抑制することができる。

上記樹脂粒子５８の硬度は、１ｘ１０^−５Ｎ以上1ｘ１０^−４Ｎ以下であることが好ましい。樹脂粒子の硬度が１ｘ１０^−５Ｎ以上であれば、帯電部材が駆動されない状態が長期に亘った場合でも、感光体との当接による樹脂粒子の変形を抑制することができ、Ｃセット画像の発生をより確実に抑制できる。また、樹脂粒子の硬度が1ｘ１０^−４Ｎ以下であれば、感光体との当接による帯電部材表面の当接圧を更に分散することができ、汚れ画像の発生をより確実に抑制することができる。

［表面層の製造方法］
表面層を製造する方法として以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法として、凹部を有する樹脂粒子を製造する、次いで、樹脂粒子をバインダーの原料に分散させた塗料を調製し、その塗料を導電性支持体や弾性層上に塗布し、乾燥、硬化させて表面層を形成する。第二の方法として、凹部を有しない球状樹脂粒子を製造する、この粒子をバインダーまたはバインダーの原料に分散させた塗料を調製する。このとき、球状樹脂粒子を膨張させることのできる揮発性溶媒を塗料中に添加しておき、塗料中で球状樹脂粒子を膨張させる。この塗料を導電性支持体や弾性層上に塗布する。次いで、その塗料の塗膜を乾燥、硬化させる。この乾燥、硬化過程において、塗膜の乾燥、硬化速度と、膨張した球状樹脂粒子からの溶媒の揮発速度とを調整することで、球状樹脂粒子を樹脂粒子に変形させ、凹部を頂きに有する凸部を備えた表面層を形成できる。以下、これらの方法の詳細について述べる。

［方法１］
まず、方法１に用いる樹脂粒子の調製方法について説明する。水性媒体中に、樹脂粒子を形成する単量体や重合性化合物と、単量体または重合体化合物とは反応せず水に不溶の可塑剤と、必要に応じて重合開始剤、界面活性剤、分散安定剤等とを加え混合し攪拌し、微細な液滴が分散された混合液を得る。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、凹部形成剤を混合し、単量体や重合性化合物を重合させる。

単量体としては、以下のものを具体的に挙げることができる。エチルアクリレート、メタクリルアクリレート等のアルキルアクリレート。アルキルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート等の不飽和エステル。スチレン、ビニルトルエン、プロピレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル等の不飽和炭化水素、アクリロニトリル、重合性基を有するオルガノシロキサン、重合性基を有するポリウレタン。ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の不飽和基を有するカルボン酸エステル等。

重合性化合物としては、イソシアネート化合物およびイソシアネートと反応し得るアミン、ポリオールとの組み合わせが挙げられる。イソシアネート化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート。トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン付加物等。イソシアネート化合物と反応し得るアミンの例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。更に、イソシアネート化合物と反応し得るポリオールの例としては、エチルグリコール、プロピルグリコール、１，４−ブタンジオール、カテコールが挙げられる。

凹部形成剤は、水に不溶性で、かつ単量体や重合性化合物とは反応せず、かつ、常温で揮発性を有する有機溶剤を用いる。凹部形成剤の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、リモネン、ジエチルエーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素の添加量は、単量体１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下の範囲が好ましい。

分散安定剤としては、具体的には以下のものを挙げることができる。ゼラチン、グリセリン、ポリビニルアルコール。ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルフェノールフェニルエーテルジスルホン酸カリウム。ステアリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機化酸化物や硫酸鉄、炭酸鉄、ヨウ化銅等の遷移金属塩を使用することができる。

可塑剤としては、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン等を使用することができる。可塑剤の添加量、材質を適宜調整することで、樹脂粒子に形成される凹部の深さ、開口径を調整することができる。可塑剤の添加量としては単量体１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下の範囲が好ましい。

上記したような凹部形成剤を用いて懸濁重合や乳化重合を行うと、凹部形成剤であるところの炭化水素を、上記単量体や重合性化合物によって形成された樹脂からなるシェル内に内包した球状粒子が得られる。かかる球状粒子を乾燥させると、内包されている凹部形成剤はシェルを通過して揮発し、内部が中空となっていく。その結果、大気圧により球状粒子がつぶれ、凹部を有する樹脂粒子が得られる。樹脂粒子の凹部のサイズは、凹部形成剤の揮発性の差により変化する。よって、凹部の開口径、最大深さは、凹部形成剤の選択により調整することができる。

上記の方法で得た樹脂粒子を、バインダー及び分散媒等と共に混合して塗料を調製する。次に、この塗料を浸漬やスプレー等の方法により導電性支持体や弾性層上に塗布し、該塗料の塗膜を乾燥させて表面層を得る。

分散媒としては、樹脂粒子の材質、バインダーの硬化条件により適宜選択することができる。樹脂粒子がアクリル樹脂、ウレタン樹脂等の比較的極性の高い材料の場合、好ましい分散媒として、以下のものを挙げることができる。アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等。スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等）；エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）。樹脂粒子がエチレン等の比較的極性の低い材料の場合では、分散媒として、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が好ましい。

バインダーとしては、例えば、樹脂、天然ゴムや合成ゴムを挙げることができ、樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。なかでも塗料の粘度の制御が容易な点で、樹脂としてはフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等が好ましい。合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム。アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共重合体であってもよい。

ここで、塗料を調製する際の分散工程で、樹脂粒子が粉砕されてしまうことがないようにすることが好ましい。具体的には、分散時間を短時間を、例えば、０．５〜５時間程度と、通常より短くすることが好ましい。

更に、樹脂粒子を凹部が表面側に向くように存在させるために、塗膜の乾燥工程において、塗膜の乾燥温度を高め、または、塗工液中の固形分濃度を低下させることが好ましい。これによって塗膜からの分散媒の揮発速度が速まり、高速で揮発する分散媒の流動によって樹脂粒子の凹部を表面側に向けることができる。

表面層の製造方法の具体的な一例として、先ず、バインダーに樹脂粒子以外の被分散成分、例えば導電性微粒子等を直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間から３６時間かけて分散する。次いで、樹脂粒子を添加して分散する。分散時間としては１時間〜３時間が好ましい。その後、粘度３〜３０ｍＰａ、より好ましくは３〜１０ｍＰａになるように調整して塗料を得る。そして、ディッピング等により導電性支持体や弾性層上に、乾燥膜厚が１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍとなるように塗料の塗膜を形成する。この塗膜を温度２０〜５０℃、より好ましくは３０〜５０℃で乾燥させて表面層を形成する。

［方法２］
方法２は、凹部を有しない球状樹脂粒子を表面層形成用塗料に分散させておき、この塗料の塗膜を乾燥させる過程で、球状樹脂粒子の一部を凹ませて樹脂粒子を形成しつつ、表面層を形成する方法である。

具体的には、塗料中に球状樹脂粒子が膨潤するような溶媒を添加する。ディッピング等により導電性支持体や弾性層上に、この塗料の塗膜を形成する。この塗膜を乾燥させて表面層を形成する。ここで、塗料中のバインダーに熱硬化性の樹脂やゴムを用い、更に、その硬化温度と、塗料中の球状樹脂粒子を膨潤させる溶媒の気化温度との差を、２０℃程度にまで近付ける。これにより、バインダーが完全に硬化する前に、膨潤した球状樹脂粒子から溶媒を気化させることができる。そして、膨張した球状樹脂粒子からの溶媒の気化によって、球状樹脂粒子の一部が変形し、凹部が形成される。また、このとき、バインダーは完全には硬化していないため、樹脂粒子の凹部の形状に伴って変形し、その形状に沿う。その結果、特徴的な表面形状を有する表面層が形成される。方法２は、方法１と比較して凸部５１の頂きに凹部５２をより容易に形成することができる。

球状樹脂粒子の材質は、凹部の形成を容易するため、溶剤により膨潤するものを用いる。具体的には、以下のものから、用いる溶媒による膨潤の程度を考慮して適宜選択することができる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂。これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル。スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）。クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー。ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー。これらの内、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂は、凹部を形成しやすいため好ましい。

上記のいずれの方法により製造する場合も、樹脂粒子にカーボンブラックを含有させることが好ましい。カーボンブラックを含有することにより、帯電部材が感光体と長期に亘り当接した場合でも樹脂粒子が変形することを抑制できる。そのためＣセット画像の発生をより確実に抑制できる。樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂全量に対して５質量部以上、２０質量部以下が好ましい。カーボンブラックをこの範囲で含有することにより、樹脂粒子の変形や、樹脂粒子の凹部の変形を抑制し、また、樹脂粒子の硬度を所望の範囲に容易に制御できる。樹脂粒子が含有するカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＥＰＣ、ＭＰＣ等が好ましい。更に、樹脂粒子にシリカを含有させることが好ましい。シリカを含有することにより、表面層を形成するバインダーと樹脂粒子の親和性を向上させることができる。これにより、帯電部材が駆動されない状態が長期に亘った場合でも、感光体との当接による樹脂粒子の変形や樹脂粒子とバインダーとの間に生じるズレを更に抑制することができる。この結果Ｃセット画像の発生をより確実に抑制できる。シリカの含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂全量に対して３質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。シリカをこの範囲で含有することにより、樹脂粒子とバインダーとの親和性を増加させ、樹脂粒子の硬度の増加を抑制し得る。樹脂粒子が含有するシリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ、又はヒュームドシリカと水ガラス等から製造される湿式シリカの両方を用いることができる。その一次粒子径は０．５μｍ以下程度の微粒子であることが好ましい。

上記樹脂粒子の表面層中の含有量は、バインダー１００質量部に対して、２質量部以上、１２０質量部以下が好ましく、５質量部以上、１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上、５０質量部以下が更に好ましい。樹脂粒子の含有量が２質量％以上であれば、感光体との当接の安定を図ることができ、１２０質量部以下であれば、バインダーの被覆により表面層からの樹脂粒子の脱落を抑制することができ、表面粗さの制御を容易に行うことができる。

表面層は、体積抵抗率が、２３℃／５０％ＲＨ環境下で１０^２Ωｃｍ以上１０^１６Ωｃｍ以下であることが好ましい。表面層がこのような体積抵抗率を有することにより、感光体を放電により適切に帯電させることができる。体積抵抗率は、以下の測定方法による測定値を採用することができる。２３℃／５０％ＲＨ環境下で、抵抗測定装置「Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ」（三菱化学株式会社製）を用いて、測定対象試料に２５０Ｖの電圧を３０秒間印加して測定する。複数の層からなる場合、各層の体積抵抗率は、各層の原料組成物から測定用試料を調製して測定する。各層の原料組成物がゴム、樹脂等の固形である場合は、固形材料を用いて２ｍｍ厚に成形した試料を用いる。また、各層の原料組成物が塗布液である場合は、該塗布液をアルミニウムシート上にコーティングし、乾燥固化した試料を用いる。

表面層を上記の体積抵抗率を有するものとするため、また、帯電部材に後述する体積抵抗率を付与するため、導電性微粒子を含有させることが好ましい。導電性微粒子としては以下のものを挙げることができる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系微粒子、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物系微粒子、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック。これらの導電性微粒子は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。カーボンブラックを使用する場合は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、バインダーへ均一に分散させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物を挙げることができる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電性微粒子の平均粒子径は、表面層の体積抵抗率の制御が容易なことから、０．０１μｍから０．９μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍから０．５μｍである。これら導電性微粒子の表面層中の含有量は、具体的には、例えば、バインダー１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲とすることができる。

更に、表面層は、上記バインダー、樹脂粒子の機能を阻害しない範囲において、他の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、以下のものを例示することができる。酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム。チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム。ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、黒鉛、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子。

表面層の厚さは、樹脂粒子の粒子径との関連において選択することができ、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。表面層の厚さがこの範囲であると、樹脂粒子による凸部を効率よく形成することができ、且つ、樹脂粒子をバインダーで覆うことができることから、好ましい。表面層の膜厚は、ローラー断面を鋭利な刃物で切り出して光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して測定することができる。

［導電性支持体］
導電性支持体は、導電性を有し、表面に設けられる表面層等を支持すると共に、感光体等の被帯電体と表面層間に放電を生起させるため、表面層に直流又は直流と交流を重畳した電圧を印加する電極としての機能を有する。導電性支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。

［帯電部材］
本発明の帯電部材は、上記導電性支持体と表面層を有するものであればよく、その形状もローラー状、平板状等いずれであってもよく、また、導電性支持体と表面層間に弾性層等の機能層を有するものであってもよい。特に、帯電部材の耐久性を向上させるために弾性層を有するものが好ましい。

本発明の帯電部材は、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃、５０％ＲＨ環境中において、１×１０^２Ω以上、１×１０^１０Ω以下であることがより好ましい。帯電部材のマイクロ硬度は４０°以上、７５°以下とすることが好ましく、より好ましくは５０°以上、６０°以下である。表面層が有する樹脂粒子由来の凸部が凹部を有し、帯電部材のマイクロ硬度を４０°以上とすることで、感光体との当接により帯電部材が過度に変形することを抑制できる。また、帯電部材のマイクロ硬度を７５°以下とすることで、表面層が有する凹部と感光体との接触面積を顕著に増加させることができるため、回転時のスリップの発生を抑制できる。マイクロ硬度はマイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器社製）を用いて、２３℃／５５％環境においてピークホールドモードで測定した測定値を採用することができる。

上記帯電部材は、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が２≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦１５０であることが好ましい。帯電部材表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）は、３≦Ｒｚｊｉｓ≦１５０がより好ましい。帯電部材表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）は、２０≦Ｓｍ≦１５０がより好ましい。帯電部材表面の表面粗さＲｚｊｉｓ及び凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲とすることにより、放電不良、あるいは汚れに起因する画像不良を抑制することができる。表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍは、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づき測定した値を採用することができる。測定は、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材の表面から無作為に６箇所測定しその平均値を、Ｓｍは、無作為に６箇所選択し、１０点の凹凸間隔を測定し、その平均値を採用することができる。

上記帯電部材をローラー形状とする場合には、帯電部材と感光体との当接を均一にするため、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部へ向かって細くする形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。円柱形状の帯電部材では、一般的に、支持体の両端部で押圧された状態で感光体と当接し、押圧が長手方向中央部において小さく、長手方向両端部にいくほど大きく、中央部に対応する画像と両端部に対応する画像との間に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状はこのような濃度ムラを抑制することができる。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。３０μｍ以上であれば、端部が当接して中央部が当接しないという状態を免れることができ、２００μｍ以下であれば、逆に、中央部は当接するが、端部が当接しないという状態を免れることができる。

帯電部材の形態として、図３に示すように、導電性支持体１とその周囲を被覆している表面層３を有するローラー形状のものが挙げられる。また、導電性支持体１と表面層の間に必要に応じて弾性層を有していてもよい。また、ローラー形状には限定されず、平板形状やベルト状の帯電部材であってもよい。

帯電部材に設ける弾性層としては、ゴムや熱可塑性エラストマー等のエラストマーで形成することができる。その中でも、帯電部材と感光体との間で十分なニップを確保する観点から、ゴム製のものが好ましく、特に合成ゴム製のものがより好ましい。合成ゴムとしては、抵抗値が均一であることから、極性ゴムを好ましいものとして挙げることができ、具体的には、弾性被覆層の抵抗制御及び硬度制御が容易なＮＢＲや、エピクロルヒドリンゴム等が好ましい。弾性層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、１０^２Ωｃｍ以上、１０^１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。弾性層の体積抵抗率は、結着材料中に、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の導電剤を適宜添加して、調整することができる。結着材料が極性ゴムである場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、弾性層には、導電性微粒子の他に硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤や、上述の絶縁性粒子を含有させてもよい。弾性層は、導電性支持体、表面層間等に接着剤により接着して設けることもできる。接着剤としては導電性のものを用いることが好ましい。

［電子写真画像形成装置］
図５に、本発明に係る帯電ローラ５を備えた電子写真装置の一例の概略構成図を示す。感光体４は、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。帯電ローラ５は、感光体４に対して所定の押圧力で当接している。帯電ローラ５は、感光体４の回転に従動して回転する。そして、電源１９から所定の直流電圧を帯電ローラ５に印加することにより、感光体４を所定の電位に帯電する。帯電された感光体４に対して、画像情報に応じて変調されたレーザ光１１を照射して静電潜像を形成する。静電潜像は、感光体４に接触して配置されている現像ローラ６により現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体４からトナー像を普通紙などの転写材７に転写する。クリーニング装置はクリーニングブレード１０および回収容器３４を有し、感光体４上に残留する転写残トナーはクリーニングブレードによって掻き落とされ回収容器３４に回収される。なお、現像装置にて転写残トナーを回収することによりクリーニングブレード１０及び回収容器３４を設けないようにすることもできる。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着する。本発明に係る電子写真装置において、帯電部材には直流電圧のみを印加し、それにより感光体を帯電できるように構成されていることが好ましい。

［プロセスカートリッジ］
図６に、本発明に係る帯電ローラ５と、感光体４とが接触して配置されているプロセスカートリッジの一例の概略構成図を示す。当該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。このプロセスカートリッジは、さらに、現像ローラ６及びクリーニングブレード１０などを備えている。

以下に、本発明の帯電部材を具体的に詳細に説明する。
［合成例１］
［樹脂粒子１の作製］
窒素ガスで置換した４Ｌのオートクレープにて以下のものを混合した。

オートクレーブの内部を十分に窒素で置換した後、攪拌しながら混合物を、１２０℃で２０時間反応させた。その後、減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後、トルエンを加えて不揮発分９０質量％のイソシアネートプレポリマー合成物を得た。次にリン酸カルシウムを含む水中に得られたイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇと、以下のものを添加し、３．０ｍ／秒で攪拌しながら１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。

次いで、ペンタン５ｇを約６０分かけ添加した後に、１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。得られた懸濁液を直径０．５μｍのジルコニアビーズを充填したレディーミル分散機を用いて、周速５ｍ／秒で２０時間分散させた。次いで、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子１を得た。

［合成例２］
［樹脂粒子２の作製］
樹脂粒子１の作製において、アデカポリエーテルＧ−３００を１９０ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００を５９０ｇとした。それ以外は、樹脂粒子１の作製と同様にしてイソシアネートプレポリマー合成物を得た。次にリン酸カルシウムを含む水中に、得られたイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇと、以下のものを添加し、２．５ｍ／秒で攪拌しながら１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。

次いで、ペンタン５ｇを約６０分かけ添加した後に、１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子２を得た。

［合成例３］
［樹脂粒子３の作製］
２０Ｌのガラス容器に、水１０００ｇ、及びドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを添加した。これに、以下のものを混合し、５ｍ／秒で攪拌しながら５０℃に加温した。

次いで、１０％のテトラプロピオキシチタンのイソプロピルアルコール溶液１０ｇを添加して１時間攪拌した後、１０％のヘキサエチレンジアミン水溶液１００ｇを添加して１５時間反応を行った。得られた懸濁液を直径０.５μｍのジルコニアビーズを充填したビスコミル分散機を用いて、周速５ｍ／秒で２０時間分散させた。分散液を遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子３を得た。

［合成例４］
［樹脂粒子４の作製］
樹脂粒子１の作製において、アデカポリエーテルＧ−３００を２３５ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００を３６５ｇとした。それ以外は、合成例１と同様にして中間物質のイソシアネートプレポリマー合成物を得た。次にリン酸カルシウムを含む水中に、得られたイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇと、以下のものを添加し、１．５ｍ／秒で攪拌しながら１１５℃（重合開始温度）まで６時間かけて昇温した。そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。

冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、純水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、凹部を有しない樹脂粒子４を得た。

［合成例５］
［樹脂粒子５の作製］
樹脂粒子１の作製において、アデカポリエーテルＧ−３００を１５０ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００を７９０ｇとした。それ以外は、合成例１と同様にして中間物質のイソシアネートプレポリマー合成物を得た。次にリン酸カルシウムを含む水中に、得られたイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇと、以下のものを添加し、４．０ｍ／秒で攪拌しながら１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。

次いで、ペンタン３０ｇを約６０分かけ添加した後に、１００℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１００℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子５を得た。

［合成例６］
［樹脂粒子６の作製］
合成例１で合成したイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇと、以下のものをリン酸カルシウムを含む水中に添加し、３．０ｍ／秒で攪拌しながら１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。

次いで、ペンタン５ｇを約６０分かけ添加した後に、１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１００℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子６を得た。

［合成例７］
［樹脂粒子７の作製］
炭酸マグネシウムを含む水中に合成例４で作製したイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇを添加し、１.５ｍ／秒で攪拌しながら１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、純水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、凹部を有しない樹脂粒子７を得た。

［合成例８］
［樹脂粒子８の作製］
２０Ｌのガラス容器に、水１０００ｇ、及びドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを添加した。これに、以下のものを混合し、５ｍ／秒で攪拌しながら５０℃に加温した。

次いで、１０％のテトラプロピオキシチタンのイソプロピルアルコール溶液１０ｇを添加して１時間攪拌した後、１０％のヘキサエチレンジアミン水溶液１００ｇを添加して１５時間反応を行った。得られた懸濁液を直径０.５μｍのジルコニアビーズを充填したビスコミル分散機を用いて、周速５ｍ／秒で２０時間分散させた。分散液を遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子８を得た。

［合成例９］
［樹脂粒子９の作製］
合成例８において、カーボンブラックを混合せず、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体の量を５ｇとした以外は、合成例８と同様にして一つの凹部を有する樹脂粒子９を得た。

［合成例１０］
［樹脂粒子１０の作製］
リン酸カルシウムを含む水中に、以下の材料を添加し、１．５ｍ／秒で攪拌しながら１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。

次いで、ペンタン１５ｇを約６０分かけ添加した後に、１００℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１００℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子１０を得た。

［合成例１１］
［樹脂粒子１１の作製］
合成例１０において、リン酸カルシウムを含む水中へ添加するジメチルポリシロキサンの量を２ｇに変えた。ペンタンの使用量を３ｇとし、反応条件を１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。それ以外は合成例１０と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子１１を得た。

［合成例１２］
［樹脂粒子１２の作製］
合成例１１において、イソシアネートプレポリマ−合成物を合成例１の中間物質のイソシアネートプレポリマ−合成物に変更し、ペンタンの量を５ｇに変更したこと以外は合成例１１と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子１２を得た。

［合成例１３］
［樹脂粒子１３の作製］
２０Ｌのガラス容器に、以下の材料を入れ、窒素バブリングにより混合した。

これに、窒素雰囲気下、以下の材料を加え懸濁させ、１０℃に保った。

これを３．５ｍ／秒で攪拌しながら１００℃まで昇温し、２ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキサイドと１８ｇのメチルヘプタンとを添加し、７時間反応を行った。得られた懸濁液を直径０．５μｍのジルコニアビーズを充填したレディーミル分散機を用いて、周速５ｍ／秒で２０時間分散させた。分散液を遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子１３を得た。

［合成例１４］
［樹脂粒子１４の作製］
ピロリン酸マグネシウムを含む水中に、合成例１における中間物質のイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇを添加し、１．５ｍ／秒で攪拌しながら１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した。その後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、純水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、凹部を有しない樹脂粒子１４を得た。

［合成例１５］
［樹脂粒子１５の作製］
合成例１３において、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．１ｇに変更した。攪拌速度を２．５ｍ／秒、反応温度を８０℃、メチルヘプタンの量を２０ｇに変更した。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子１５を得た。

［合成例１６］
［樹脂粒子１６の作製］
合成例１２において、ジメチルポリシロキサンの量を３ｇに変更した。攪拌速度を２．５ｍ／秒、ペンタンの使用量を１５ｇに変更した。これら以外は合成例１２と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子１６を得た。

［合成例１７］
［樹脂粒子１７の作製］
合成例１３において、８４ｇのブチルアクリレートを６５ｇのエチルアクリレートに変え、グリセリンステアレートの量を０．１ｇとし、メチルヘプタンの量を８ｇに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子１７を得た。

［合成例１８］
［樹脂粒子１８の作製］
合成例１３において、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．４ｇとし、グリセリンステアレートの量を０．５ｇとし、メチルヘプタンの量を３０ｇとし、攪拌速度を４．０ｍ／秒に変更した。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子１８を得た。

［合成例１９］
［樹脂粒子１９の作製］
合成例１４において、反応温度を１２５℃に変更した以外は合成例１４と同様にして、凹部を有しない樹脂粒子１９を得た。

［合成例２０］
［樹脂粒子２０の作製］
合成例１２において、２ｇのジメチルポリシロキサンを、３ｇの動粘度２００ｍｍ^２／秒のポリイソプレンに変え、ペンタンの量を１０ｇに変えた。これら以外は合成例１２と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２０を得た。

［合成例２１］
［樹脂粒子２１の作製］
合成例１３において、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．６ｇとし、ペンタンの量を３０ｇとし、攪拌速度を２．５ｍ／秒、反応温度を６０℃に変更した。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２１を得た。

［合成例２２］
［樹脂粒子２２の作製］
合成例１３において、８４ｇのブチルアクリレートを７０ｇのプロピルアクリレートに変え、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．６ｇとし、ペンタンの量を３０ｇとし、攪拌速度を４．０ｍ／秒、反応温度を８０℃に変更した。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２１を得た。

［合成例２３］
［樹脂粒子２３の作製］
ピロリン酸マグネシウムを含む水中に、合成例１の中間物質のイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇと、動粘度２００ｍｍ²／秒のポリイソプレン３ｇとを添加し、１．５ｍ／秒で攪拌しながら８０℃（重合開始温度）まで昇温した。次いで、ペンタン１５ｇを約６０分かけ添加した後に、１１０℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、一つの凹部を有する樹脂粒子２３を得た。

［合成例２４］
［樹脂粒子２４の作製］
合成例１６において、動粘度２００ｍｍ^２／秒のポリイソプレンの量を４ｇとし、攪拌速度を１．５ｍ／秒に変えた。また、ペンタンを添加した後の反応温度を１１０℃に変更した。これら以外は合成例１６と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２４を得た。

［合成例２５］
［樹脂粒子２５の作製］
合成例１３において、スチレンの量を１５ｇとし、攪拌速度を４．０ｍ／秒、反応温度を６０℃に変えた。１８ｇのメチルヘプタンを２５ｇのペンタンに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２５を得た。

［合成例２６］
［樹脂粒子２６の作製］
合成例１３において、８４ｇのブチルアクリレートを７０ｇのプロピルアクリレートに変え、エチレングリコールメタクリレートの量を２．６ｇとし、グリセリンステアレートの量を０．１ｇに変えた。更に、攪拌速度を２．０ｍ／秒、メチルヘプタンの量を１０ｇに変えた。１８ｇのメチルヘプタンを２５ｇのペンタンに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２６を得た。

［合成例２７］
［樹脂粒子２７の作製］
リン酸カルシウムを含む水中に、合成例１の中間物質のイソシアネートプレポリマ−合成物１００ｇを添加し、２．５ｍ／秒で攪拌しながら１１５℃（重合開始温度）まで６時間かけて昇温した。そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水した後、純水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた後に分級を行い、凹部を有しない樹脂粒子２７を得た。

［合成例２８］
［樹脂粒子２８の作製］
合成例１６において、攪拌速度を４．０ｍ／秒に変えた以外は合成例１６と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２８を得た。

［合成例２９］
［樹脂粒子２９の作製］
合成例２３において、動粘度２００ｍｍ²／秒のポリイソプレンの量を４ｇとし、ペンタンの量を２５ｇに変えた。これら以外は合成例２３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子２９を得た。

［合成例３０］
［樹脂粒子３０の作製］
合成例１３において、ブチルアクリレートをエチルメタクリレートに変え、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．８ｇとし、スチレンの量を４０ｇとし、グリセリンステアレートの量を０．１ｇに変えた。更に、攪拌速度を２．５ｍ／秒、メチルヘプタンの量を１０ｇに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子３０を得た。

［合成例３１］
［樹脂粒子３１の作製］
合成例２４において、攪拌速度を３．０ｍ／秒に変え、ペンタンの量を２ｇに変えた以外は合成例２４と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子３１を得た。

［合成例３２］
［樹脂粒子３２の作製］
合成例２４において、攪拌速度を１．８ｍ／秒に変え、ペンタンの量を１０ｇに変えた以外は合成例２４と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子３２を得た。

［合成例３３］
［樹脂粒子３３の作製］
合成例１３において、ブチルメタクリレートの量を７０ｇとし、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．６ｇとし、グリセリンステアレートの量を０．１ｇとし、攪拌速度を４．５ｍ／秒、反応温度を８０℃に変えた。更に、１８ｇのメチルヘプタンを１０ｇのオクタンに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子３３を得た。

［合成例３４］
［樹脂粒子３４の作製］
合成例１３において、エチレングリコールジメタクリレートの量を２．６ｇとし、グリセリンステアレートの量を０．５ｇとし、攪拌速度を２．０ｍ／秒、反応温度を３０℃に変えた。更に、１８ｇのメチルヘプタンを４５ｇのペプタンに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子３４を得た。

［合成例３５］
［樹脂粒子３５の作製］
合成例２７において、攪拌速度を３．０ｍ／秒に変えた以外は合成例２７と同様にして、一つの凹部を有する樹脂粒子３５を得た。

［合成例３６］
［樹脂粒子３６の作製］
合成例１３において、ステアリルアクリレートの量を４０ｇとし、エチレングリコールジメタクリレートの量を１５ｇとし、グリセリンステアレートの量を０ｇとし、メチルヘプタンの量を０ｇに変えた。これら以外は合成例１３と同様にして、凹部を有しない樹脂粒子３６を得た。

［合成例３７］
［樹脂粒子３７の作製］
２０Ｌのガラス容器に、水１５００ｇにケン化度８８％のポリビニルアルコール１５ｇを分散して分散液を得た。また、トルエン１５ｇに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（コロネートＬ：日本ポリウレタン社製）２０ｇを溶解した液を調製した。溶解液と上記分散液とを混合、分散して、乳化液を得た。この乳化液の３Ｌを別のガラス容器に移し、７０℃に加温して３時間反応させた。分散液を遠心分離機で脱水・洗浄し、真球乾燥機で乾燥した。得られた粒子を分級して、平均粒径１５μｍの中空マイクロカプセルである樹脂粒子３７を得た。

［合成例３８］
［導電性微粒子の作製］
金属酸化物系粒子としてのシリカ（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０^１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加した。運転条件は、線荷重を５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）、攪拌速度を２２ｒｐｍで３０分間混合攪拌を行った。次に、カーボンブラック粒子（粒子径２８ｎｍ、体積抵抗率1．０×１０^２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．５）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加した。更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥して導電性複合微粒子を得た。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍ、体積抵抗率は２．３×１０^２Ω・ｃｍであった。

［合成例３９］
［酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３:１）、体積抵抗率５．２×１０^１０Ω・ｃｍ）１０００ｇ、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ、溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の粒子は、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕した。

［実施例１］
［弾性層の作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製芯金を導電性支持体として使用し、熱硬化性接着剤（メタロックＵ−２０：東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥した。次に、以下のものを５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。

この原料コンパウンドに、エピクロルヒドリンゴム三元共重合体に対して１質量％の硫黄（加硫剤）、１質量％のジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）（加硫促進剤）及び０．５質量％のテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）を添加した。２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。接着剤を塗布した導電性支持体上に、この弾性層用コンパウンドを押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラー形状になるように成型し、次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍ、クラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）を１２０μｍとする表面の研磨加工を行い、弾性層を作製した。

［表面層の作製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液に、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの質量比で１：１の混合溶媒を加え、固形分が８.５質量％となるように調整し、アクリルポリオール液を調製した。アクリルポリオール液の固形分１００質量部に対して、以下のものを加え、混合液を調製した。

表中、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。

４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合液４２０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて第１の分散を２４時間行った。分散後、樹脂粒子１を５．１６質量部（アクリルポリール１００重量部に対して２０質量部相当量）を添加し、第２の分散を３０分間行い表面層形成用塗料を得た。この表面層形成用塗料を、得られた弾性層上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥した。ディッピング時間は１０秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が１５ｍｍ／ｓ、最終速度は１ｍｍ／ｓになるように調節し、１５ｍｍ／ｓから１ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。このようにして弾性層上に表面層を作製し、帯電部材１を得た。得られた帯電部材１をＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後、下記の評価を行った。結果を表に示す。

［表面状態］
帯電部材１の表面を光学顕微鏡で観察し、表面層に形成されている凸部が有している凹部の形状（開口径、開口深さ）、凹部を有する凸部の割合、凸部を形成する樹脂粒子の粒子径、開口比、及び硬度について以下の方法により求めた。

表面層の凸部５１が有している凹部５２の開口径５４、最大深さ５３は以下の方法により算出した。帯電部材の長手方向に無作為に選択した１０箇所の表面について、レーザ顕微鏡（商品名ＬＳＭ５ ＰＡＳＣＡＬ；カール・ツアイス（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの視野内における３次元の形状の画像データを得る。得られた画像データを用いて、該視野内の１つの凸部の頂きに形成されている凹部５２の最大投影面積を計算し、その最大投影面積から円相当径を算出する。これを１つの凹部の開口径とする。また、凹部の５２の底に接する凹部の最大投影面と、凹部の縁と接する凹部の最大投影面との間の距離を算出する。これを１つの凹部の最大深さとする。これらの作業を同一視野内の１０個の凸部について行う。こうして得た１００個の凹部についての開口径、最大深さの算術平均値を１つの帯電部材の表面層が有する凹部の開口径５４と、最大深さ５３とする。

また、表面層の表面に形成された凸部のうち、頂きに凹部を有する凸部の数の割合は、上記で得た３次元形状のデータから、樹脂粒子５８由来の凸部の１２０個を無作為に選択する。そして、それらの凸部のうち、樹脂粒子５８の凹部５５に由来する凹部５２が形成されている凸部の数を数える。この作業を各測定箇所ごとに行い、合計１２００個の樹脂粒子５８由来の凸部に対する、凹部５２を有する凸部の数を求める。これを１つの帯電部材における、表面層の表面に形成された凸部のうち、頂きに凹部を有する凸部の数の割合とする。

表面層中の樹脂粒子の開口比は、以下の方法により算出した。帯電部材の長手方向に無作為に選択した１０箇所の表面について、５００μｍに亘って、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「FB−2000C」（日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ樹脂粒子を撮影した画像を組み合わせ樹脂粒子の立体像を求める。この立体像から、凹部５５を有する樹脂粒子５８について開口比を算出する。凹部５５の開口径は、凹部の最大投影面積から円相当径を算出し、これを開口径５７とする。また、樹脂粒子５８の最大投影面積から円相当径を算出し、これを粒子径５６とする。得られた開口径を粒子径で除することで樹脂粒子の開口比を求める。この作業を同一箇所から切り出した１０個の樹脂粒子について行う。同様の測定を帯電部材の長手方向１０箇所について行い、得られた計１００個の平均値を帯電部材の樹脂粒子の粒子径、開口比とする。

樹脂粒子の硬度は、以下の測定方法により測定値した。測定器は、ナノインデンター（ＭＴＳ社製）を用いた。測定条件は、押し込み試験使用ヘッド；ＤＣＭ、試験モード；ＣＳＮ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｅｍｅｎｔ）、使用圧子；バーコヴィッチ方ダイヤモンド圧子。また測定パラメータは以下のとおりとした。
Ａｌｌｏｗａｂｌｅ Ｄｒｉｆｔ Ｒａｔｅ 0.05ｎｍ／ｓ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｔａｒｇｅｔ 45.0Ｈｚ
Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｔａｒｇｅｔ1.0nm
Strain Rate Target 0.05 1/S
Depth Limit 2000nm。

具体的な測定方法としては、まず、表面層から、表面層の小片（縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をかみそりで切り出す。当この小片中の樹脂粒子５８を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、当該樹脂粒子５８のほぼ中心をかみそりで切断し、樹脂粒子の断面を観察する。また、樹脂粒子の硬度は、切断面における硬度である。硬度測定の対象とした樹脂粒子は、樹脂粒子の断面積から円相当径を計算し、その直径が、後述する樹脂粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲に入るものとした。そして、この計測を１００個の複合粒子に対して行い、その算術平均を算出した。

［マイクロ硬度］
マイクロ硬度の測定は、マイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用い、２３℃／５５％環境においてピークホールドモードで測定した。

［表面層の膜厚］
表面層の膜厚は、表面層を軸方向３箇所、円周方向３箇所、計９箇所の断面を、光学顕微鏡で観察して測定し、その平均値を採用した。

［帯電部材の表面粗さ］
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４表面粗さの規格に基づき測定した。測定は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材の表面から無作為に選んだ６箇所におけるＲｚｊｉｓの算術平均値である。また、Ｓｍは、帯電部材の表面の無作為に選んだ６箇所におけるＳｍ（凹凸の平均間隔）の算術平均値である。ＲｚｊｉｓおよびＳｍの測定に際して、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは８ｍｍ、カットオフフィルタをガウシャンとした。

［帯電部材の電気抵抗］
電気抵抗の測定方法としては、図４に示すように、帯電部材の両端の軸１を荷重のかかった不図示の軸受けにより支持し、感光体と同じ曲率の円柱形金属１６に対して帯電部材を平行に配置し当接させる。不図示のモータにより円柱形金属１６を回転させ、帯電部材を円柱形金属に当接させたまま従動回転させる。電源１７から直流電圧−２００Ｖを印加し、抵抗１５に流れる電流を電流計２３で測定して帯電部材の抵抗を算出した。帯電部材の軸の両端に加えた力はそれぞれ５Ｎ、金属円柱の直径は３０ｍｍ、回転の周速は４５ｍｍ／secとした。

［画像形成評価］
得られた帯電部材１について、汚れ付着促進試験を行った。レーザープリンタ（ＬＢＰ ５４００：キヤノン社製）を２００ｍｍ／secのプロセススピードに改造した電子写真装置（以下、評価機１という。）に、帯電部材１を装着した。次いで、常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において、単色ベタ画像を１００枚連続出力し、その後、ベタ白画像を１枚通紙する。この操作を６回繰り返して、合計で、６００枚の単色ベタ画像を出力した。この作業によって、帯電部材表面に強制的にトナーや外添剤を付着させた。この帯電部材１を用いて、以下の画像評価試験１及び画像評価試験２を行った。

［画像評価試験１］
常温常湿環境（環境１：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）、低温低湿環境（環境２：温度１５℃湿度１０％ＲＨ）の各環境下で行った。評価機１を使用して、印字濃度２％の画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を連続複数枚の印刷を行った。そして、初期、３０００枚印刷後及び６０００枚印刷後に、それぞれ画像評価のためにハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）画像を出力した。得られた３枚のハーフトーン画像を目視にて以下の基準により評価した。
Ａ：帯電ムラに起因するスジ状の濃度ムラ（スジ状画像）、斑点状の濃度ムラ（ポチ状画像）が認められない。
Ｂ：極めて軽微なスジ状または斑点状の濃度ムラが認められることがある。
Ｃ：スジ状または斑点状の濃度ムラが認められることがある。
Ｄ：スジ状または斑点状の濃度ムラが常に多く認められる。

［画像評価試験２］
評価機用のプロセスカートリッジを一端０．８ｋｇ重、両端で計１.６ｋｇ重のばねによる押し圧力になるように改造した。このプロセスカートリッジに帯電部材１を装着し、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月、また温度４０℃、湿度９５％の環境下で１ヶ月間の２種類の条件下にそれぞれ放置した。その後、温度２３℃、湿度５０％の環境下、さらに温度１５℃、湿度１０％の条件下で、上述の評価機１で、画像評価のためにハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）画像を出力した。

次に各環境下で、印字濃度２％の画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を、連続３０００枚印刷した。その後に画像評価のためにハーフトーン画像を出力した。得られた画像について、以下の基準によりＣセット画像の評価を行った。
Ａ：Ｃセットに起因するストライプ状のムラが画像に認められない。
Ｂ：Ｃセットに起因する極めて薄いストライプ状のムラが画像に認められることがある。
Ｃ：Ｃセットに起因する、ランクＢよりも濃いストライプ状のムラが画像に認められることがある。
Ｄ：Ｃセットに起因する、濃いストライプ状のムラが画像に常に認められる。

［実施例２〜５］
表面層形成用塗料に添加する樹脂粒子、その添加量及び表面層塗料へのディッピング時間を表１４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、帯電部材２〜５を作製し、評価を行った。結果を表１６〜１９に示す。

［実施例６〜３５、比較例１］
表面層形成用塗料に添加する樹脂粒子、添加量、導電性微粒子の添加量、第１の分散時間及びディッピング時間を表１５に示すように変更した。これら以外は実施例１と同様にして、帯電部材６〜３６を作製し、評価した。結果を表１６〜１９に示す。

［比較例２］
表面層形成用塗料に添加する樹脂粒子１を樹脂粒子３７に変更し、ディッピング時間を４０秒に変更した以外は実施例１と同様にして、表面層を作製した。その後、表面層を研磨加工し、中空カプセルによる凹部を有する帯電部材３７を作製し、評価した。研磨には、研磨砥石（テイケン（株）社製、砥粒が緑化炭化珪素（ＪＩＳ記号：ＧＣ）、粒度＃８０、結合度Ｃ、組織２０、結合剤Ｖ（ビトリファイド））を使用した。研磨方法としては、この研磨砥石を円筒研磨機に取り付け、表面層の表面１５μｍを研磨し、樹脂粒子３７に由来する凸部を研削して除去した。研磨条件は、ゴムローラが研磨砥石と接触してから終了までの時間８秒、研磨砥石の回転数２０５０ｒｐｍ、ゴムローラの回転数３５０ｒｐｍとした。また、研磨砥石とゴムローラの回転方向を同方向とするアッパーカット方式とした。

１ 導電性支持体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 感光体
５１ 表面層が有する凸部
５２ 表面層が有する凹部
５３ 表面層が有する凹部の深さ
５４ 表面層が有する凹部の開口径
５５ 樹脂粒子が有する凹部
５６ 樹脂粒子の粒子径
５７ 樹脂粒子の開口径
５８ 樹脂粒子

Claims (5)

1. 導電性支持体と、表面層とを有する帯電部材であって、
   該表面層が、表面に凹部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子を分散したバインダーとを含み、表面に該樹脂粒子に由来する凸部が形成され、
   該凸部は、該樹脂粒子の該凹部に由来する凹部を有し、かつ、該樹脂粒子は、該表面が該バインダーで覆われていることを特徴とする帯電部材。
2. 前記表面層が有する前記凹部の開口径が０．５μｍ以上、５μｍ以下であり、最大深さが０．５μｍ以上、２μｍ以下である請求項１記載の帯電部材。
3. 前記表面層の前記表面に形成された前記凸部は、前記凸部の総数に対し８０％以上に前記凹部を有していることを特徴とする請求項1又は２記載の帯電部材。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている感光体とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触して配置されている感光体とを有していることを特徴とする電子写真装置。
   

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