JP2010132812A - Carbon nanotube ink composition and method of spraying the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを分散質とするカーボンナノチューブインク組成物及びカーボンナノチューブインク組成物の噴霧方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube ink composition using carbon nanotubes as a dispersoid and a method for spraying the carbon nanotube ink composition.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造を有しており、一般的には、ストローもしくは麦わら状の構造を有している。カーボンナノチューブは単一のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、直径の異なる２本のチューブが積層した構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、直径の異なる多数のチューブが積層した構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類され、そのそれぞれの構造において特徴を活かした応用研究が進められている。 The carbon nanotube has a structure in which a graphene sheet is rolled into a cylindrical shape, and generally has a straw-like or straw-like structure. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNT) consisting of a single tube, double-walled carbon nanotubes (DWCNT) where two tubes with different diameters are stacked, and multi-walls where multiple tubes with different diameters are stacked It is classified into carbon nanotubes (MWCNT), and applied research utilizing the features of each structure is underway.
例えば、ＳＷＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方により半導体特性を有する構造が存在し、高い移動度が期待されることから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）への応用が期待され活発に研究が進められている。例えば、カーボンナノチューブを用いたＴＦＴがシリコンもしくはシリコン以上の性能を有することが開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。 For example, SWCNT has a structure having semiconductor characteristics depending on how the graphene sheet is wound, and high mobility is expected. Therefore, SWCNT is expected to be applied to a thin film transistor (TFT) and is actively researched. For example, it is disclosed that TFTs using carbon nanotubes have silicon or higher performance than silicon (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Non-Patent Document 4).
カーボンナノチューブをチャネルの半導体材料として用いる場合、カーボンナノチューブを１本もしくは数本、あるいはカーボンナノチューブを多数本分散させてＴＦＴを製造することになる。カーボンナノチューブを少数本用いる場合、一般的にカーボンナノチューブの長さが１μｍ程度もしくはそれ以下のものが多いため、ＴＦＴを作る際に微細加工が必要となり、ソース電極、ドレイン電極間いわゆるチャネル長をサブミクロンスケールで製造する必要がある。これに対して、カーボンナノチューブを多数本用いる場合、カーボンナノチューブのネットワークをチャネルとして利用するため、チャネル長を大きくすることが可能となり、簡便に製造することができるようになる。このような、多数本のカーボンナノチューブを分散させてＴＦＴを製造する技術が開示されている（例えば、非特許文献５）。 When carbon nanotubes are used as a semiconductor material for a channel, one or several carbon nanotubes, or many carbon nanotubes are dispersed to manufacture a TFT. When a small number of carbon nanotubes are used, the length of carbon nanotubes is generally about 1 μm or less, so fine processing is required when fabricating TFTs, so that the so-called channel length between the source electrode and the drain electrode is reduced. Must be manufactured on a micron scale. On the other hand, when a large number of carbon nanotubes are used, the network of carbon nanotubes is used as a channel, so that the channel length can be increased and manufacturing can be performed easily. A technique for manufacturing a TFT by dispersing a large number of such carbon nanotubes is disclosed (for example, Non-Patent Document 5).
また、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴの場合、高い電気伝導性を示すため、電極材料や配線材料、帯電防止膜、透明電極への応用が期待され研究が進められている。カーボンナノチューブを多数本分散させて薄膜を形成させるためには、カーボンナノチューブの溶液や分散液を用いると容易に薄膜を形成させることができる。例えば、カーボンナノチューブの薄膜を溶液、分散液から形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）。 In addition, in the case of DWCNT and MWCNT, since high electrical conductivity is exhibited, application to electrode materials, wiring materials, antistatic films, and transparent electrodes is expected and research is being advanced. In order to form a thin film by dispersing a large number of carbon nanotubes, a thin film can be easily formed by using a solution or dispersion of carbon nanotubes. For example, a method of forming a carbon nanotube thin film from a solution or a dispersion is disclosed (for example, Non-Patent Document 6, Non-Patent Document 7, Non-Patent Document 8, and Non-Patent Document 9).
半導体層の材料としてカーボンナノチューブを使用し、カーボンナノチューブの薄膜を溶液、分散液をもちいた工程で形成することにより、素子・デバイス、製品の基板、材料もガラスなどの硬い材料はもちろんのこと、樹脂やプラスチックを適用することで素子、デバイス、製品全体にフレキシブル性を持たせることが可能となる。さらに、塗布プロセスを採用することができるため、塗布プロセス、印刷プロセスを適用した製造方法により素子・デバイス、製品の低コスト化を実現できる可能性を有している。 By using carbon nanotubes as a material for the semiconductor layer and forming a thin film of carbon nanotubes in a process using a solution or dispersion, the element / device, product substrate, as well as hard materials such as glass, as well as hard materials, By applying resin or plastic, it becomes possible to give flexibility to the entire element, device and product. Furthermore, since a coating process can be adopted, there is a possibility that the cost of elements, devices, and products can be reduced by a manufacturing method to which the coating process and the printing process are applied.
しかしながら、カーボンナノチューブの溶液や分散液を作製することは非常に困難であるという問題があった。この問題を解決し、保存安定性に優れたカーボンナノチューブの分散液を作製するために、界面活性剤や、特殊な構造を有する分散剤を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。 However, there is a problem that it is very difficult to prepare a carbon nanotube solution or dispersion. In order to solve this problem and produce a dispersion of carbon nanotubes excellent in storage stability, a technique using a surfactant or a dispersant having a special structure is disclosed (for example, Patent Document 1). .
また、カーボンナノチューブの溶液の分散性を向上させるために、塩素、臭素やフッ素等を含有する化合物を含み、水等の溶媒に分散化するカーボンナノチューブ含有組成物の技術が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
しかし、上記特許文献１の技術では、界面活性剤を用いている。この界面活性剤や分散剤は保存安定性を向上させることはできるが、界面活性剤や分散剤を含む分散液を用いてインクを印刷に用いると、印刷性が低下してしまうという問題及び印刷装置に影響を及ぼしてしまうという問題があった。 However, the technique of Patent Document 1 uses a surfactant. Although this surfactant and dispersant can improve the storage stability, if ink is used for printing using a dispersion containing the surfactant or dispersant, the printability will be reduced, and printing There was a problem of affecting the device.
また、上記特許文献２及び特許文献３に記載の技術では、ある程度の分散安定性は得られるものの十分ではなく、特に、塩素、臭素やフッ素等を含有する化合物の親カーボンナノチューブ性が十分でないため、未だにカーボンナノチューブインクの分散安定性の課題を解決できないという問題があった。 In addition, in the techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3, a certain degree of dispersion stability is obtained, but it is not sufficient, and in particular, the compound containing chlorine, bromine, fluorine, etc. is not sufficient in the parent carbon nanotube property. However, there is still a problem that the problem of dispersion stability of the carbon nanotube ink cannot be solved.
本発明はこのような実情を鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、かつ印刷装置を用いた印刷性にも優れたカーボンナノチューブインク組成物及びカーボンナノチューブインク組成物の噴霧方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a carbon nanotube ink composition excellent in storage stability and printability using a printing apparatus, and a method for spraying the carbon nanotube ink composition The purpose is to do.
本発明のカーボンナノチューブインク組成物は、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブインク組成物であって、カーボンナノチューブと溶媒とフッ素を含有する化合物とを含み、フッ素を含有する化合物は、少なくとも１つのヘプタフルオロイソプロピル基を含有することを特徴とする。 The carbon nanotube ink composition of the present invention is a carbon nanotube ink composition containing carbon nanotubes, comprising carbon nanotubes, a solvent and a fluorine-containing compound, wherein the fluorine-containing compound is at least one heptafluoro It contains an isopropyl group.
本発明のカーボンナノチューブインク組成物の噴霧方法は、上記カーボンナノチューブインク組成物をインクジェットヘッド装置から噴霧させることを特徴とする。 The carbon nanotube ink composition spraying method of the present invention is characterized in that the carbon nanotube ink composition is sprayed from an inkjet head device.
本発明によれば、分散安定性に優れ、印刷特性にも優れたカーボンナノチューブインク組成物を実現することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to realize a carbon nanotube ink composition having excellent dispersion stability and excellent printing characteristics.
以下に本発明の実施形態の例について、図面を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用でき、形状に限定されない。半導体材料として用いる場合にはＳＷＣＮＴを、導電性材料として用いる場合にはＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを用いる。また、カーボンナノチューブの製造方法もＣＶＤ法やレーザーアブレーション法等種々存在するが、どの製造方法で製造したカーボンナノチューブでも利用できる。
(carbon nanotube)
As the carbon nanotube, any of SWCNT, DWCNT, and MWCNT can be used, and the shape is not limited. When used as a semiconductor material, SWCNT is used, and when used as a conductive material, SWCNT, DWCNT, and MWCNT are used. There are various carbon nanotube production methods such as CVD and laser ablation, and carbon nanotubes produced by any production method can be used.
（カーボンナノチューブインク組成物）
本実施形態に係るカーボンナノチューブインク組成物は、カーボンナノチューブと溶媒とフッ素を含有する化合物とを含んでいる。このフッ素を含有する化合物を添加することによって、分散安定性に優れ、印刷特性にも優れたカーボンナノチューブインク組成物を得ることができる。
(Carbon nanotube ink composition)
The carbon nanotube ink composition according to the present embodiment includes carbon nanotubes, a solvent, and a fluorine-containing compound. By adding this fluorine-containing compound, a carbon nanotube ink composition having excellent dispersion stability and excellent printing characteristics can be obtained.
このカーボンナノチューブと溶媒とフッ素を含有する化合物とを含有するカーボンナノチューブインク組成物において、化合物に含有されるフッ素は、どのような官能基の形態でもある程度の分散安定性を得ることができる。しかし、フッ素を含有する置換基がヘプタフルオロイソプロピル基であり、化合物中に少なくとも１つのヘプタフルオロイソプロピル基を含有することが望ましい。フッ素を含有させることで親カーボンナノチューブ性と親溶媒性を得ることができるが、ヘプタフルオロイソプロピル基は官能基としてもある程度大きく、また、分岐構造を有しているため、特に親カーボンナノチューブ特性をもたせることができる。 In the carbon nanotube ink composition containing the carbon nanotube, the solvent, and the fluorine-containing compound, the fluorine contained in the compound can obtain a certain degree of dispersion stability in any functional group form. However, it is desirable that the fluorine-containing substituent is a heptafluoroisopropyl group and that the compound contains at least one heptafluoroisopropyl group. By containing fluorine, it is possible to obtain both hydrophilic and solvophilic properties, but the heptafluoroisopropyl group is also somewhat large as a functional group and has a branched structure. Can be given.
また、フッ素を含有する置換基を有する化合物において、フッ素置換基を結合させる母体構造はポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの高分子化合物や、低分子化合物でも良いが、ポリエチレングリコール構造を有するポリエーテル化合物を適用することが望ましい。フッ素置換基を結合させる母体構造として、ポリエチレングリコール構造を有するポリエーテル化合物の場合、特に高い分散安定性を得ることができる。さらに、水を分散溶媒として用いた場合、ポリエチレングリコールのエーテル基が高い親水性を有し、含フッ素置換基が親カーボンナノチューブ性を有するため非常に高い分散安定性を持たせることができる。また、水以外の分散溶媒を用いた場合には、含フッ素置換基が親溶媒性も付与させるため、分散安定性を保持することができる。 In addition, in the compound having a fluorine-containing substituent, the matrix structure to which the fluorine substituent is bonded may be a high molecular compound such as polyolefin, polyether, polyester, polyamide, polyimide, or a low molecular compound, but the polyethylene glycol structure It is desirable to apply a polyether compound having. In the case of a polyether compound having a polyethylene glycol structure as a base structure to which a fluorine substituent is bonded, particularly high dispersion stability can be obtained. Furthermore, when water is used as a dispersion solvent, the ether group of polyethylene glycol has high hydrophilicity, and the fluorine-containing substituent has a hydrophilic carbon nanotube property, so that it can have very high dispersion stability. In addition, when a dispersion solvent other than water is used, the fluorine-containing substituent also imparts solvophilicity, so that dispersion stability can be maintained.
フッ素を含有させた化合物の製造方法は、一般的に知られた化学反応を応用することができる。例えば、ポリエチレングリコールを主鎖とし、末端にヘプタフルオロイソプロピル基を含有する化合物の場合、ポリエチレングリコールと過剰のヘプタフルオロイソプロピルアルコールを混合し、酸触媒による縮合反応により得ることができる。また、ポリエチレングリコールを主鎖とし、側鎖としてヘプタフルオロイソプロピル基を導入する場合には、ジエチレングリコールと、１−（ヘプタフルオロイソプロピル）ジエチレングリコールを酸触媒の元、共重合させることにより得ることができる。この場合、反応時間、温度を制御することで、重合度（分子量）を制御することができ、反応の際にジエチレングリコールと、１−（ヘプタフルオロイソプロピル）ジエチレングリコールとの混合比を変えることで、ヘプタフルオロイソプロピル基の導入率を変えることができる。 A generally known chemical reaction can be applied to the method for producing a compound containing fluorine. For example, in the case of a compound having polyethylene glycol as the main chain and containing a heptafluoroisopropyl group at the terminal, it can be obtained by mixing polyethylene glycol and excess heptafluoroisopropyl alcohol and then performing a condensation reaction with an acid catalyst. In addition, when polyethylene glycol is used as the main chain and a heptafluoroisopropyl group is introduced as a side chain, it can be obtained by copolymerizing diethylene glycol and 1- (heptafluoroisopropyl) diethylene glycol under the acid catalyst. In this case, the degree of polymerization (molecular weight) can be controlled by controlling the reaction time and temperature, and by changing the mixing ratio of diethylene glycol and 1- (heptafluoroisopropyl) diethylene glycol during the reaction, hepta The introduction rate of the fluoroisopropyl group can be changed.
本実施形態に係るカーボンナノチューブインク組成物において、カーボンナノチューブの含有量は特に限定されない。しかし、カーボンナノチューブの含有量が１０％を超えると、インク組成物そのものが粘ちょう性を増し、ペースト状になってくる。印刷により利用を考慮した場合、１％程度までの濃度が扱いやすい。 In the carbon nanotube ink composition according to this embodiment, the content of carbon nanotubes is not particularly limited. However, if the carbon nanotube content exceeds 10%, the ink composition itself becomes more viscous and becomes a paste. When use is considered by printing, it is easy to handle a concentration of up to about 1%.
フッ素を含有する化合物の含有量も同じく特に限定されないが、カーボンナノチューブに対する比率が著しく小さいと分散安定性が低下してくるため、重量比でカーボンナノチューブ量の１０％程度の量が望ましい。重量比でカーボンナノチューブの１％以下になると分散安定性が低下し、カーボンナノチューブの析出・沈殿現象が起こる。 The content of the fluorine-containing compound is also not particularly limited. However, when the ratio to the carbon nanotube is extremely small, the dispersion stability is lowered, and therefore, the amount is preferably about 10% of the amount of the carbon nanotube by weight ratio. When the weight ratio is 1% or less of the carbon nanotubes, the dispersion stability is lowered and the carbon nanotubes are precipitated and precipitated.
また、上述したカーボンナノチューブ組成物に、含フッ素化合物のほかに、炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物をさらに含有させることにより、より高濃度での分散安定性を付与することができる。 Further, in addition to the fluorine-containing compound, the above-described carbon nanotube composition further includes a polyethylene glycol compound containing an alkoxy group having 10 or more carbon atoms as a substituent, whereby dispersion stability at a higher concentration can be obtained. Can be granted.
炭素数が１０以上のアルコキシ基としては飽和アルコキシ基でも不飽和アルコキシ基でもどちらでもよく、また、直鎖アルコキシ基でも分岐アルコキシ基でも高い分散安定性を得ることができるが、炭素数が１８〜２０の直鎖飽和アルコキシ基を用いた場合に特に高い分散安定性を有する。この炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物を添加することにより、カーボンナノチューブの濃度が１０％まで安定に分散させることができる。 The alkoxy group having 10 or more carbon atoms may be either a saturated alkoxy group or an unsaturated alkoxy group, and high dispersion stability can be obtained with either a linear alkoxy group or a branched alkoxy group. When 20 straight-chain saturated alkoxy groups are used, the dispersion stability is particularly high. By adding a polyethylene glycol compound containing an alkoxy group having 10 or more carbon atoms as a substituent, the concentration of the carbon nanotube can be stably dispersed up to 10%.
また、炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物の添加量に特に限定はないが、重量比でカーボンナノチューブの添加量と同量添加することで高い分散安定性を保持できる。 The amount of polyethylene glycol compound containing an alkoxy group having 10 or more carbon atoms as a substituent is not particularly limited, but high dispersion stability is maintained by adding the same amount as that of carbon nanotubes by weight. it can.
さらに、カーボンナノチューブと溶媒とフッ素を含有する化合物とを含むことを特徴とする本実施形態に係るカーボンナノチューブインク組成物は、インク組成物の表面張力を効果的に低減させることができるため、印刷装置に対する濡れ性が非常に良く、印刷装置を使用した場合に高い印刷特性を持たせることができる。例えば、インクジェットヘッド装置からの噴霧、吐出を行う場合に、表面張力が高いと、インクジェットヘッド内部へのインク充填、及び安定したインク噴霧、吐出が得られない。しかし、本実施形態のカーボンナノチューブインク組成物を用いることによって、インクジェットヘッド内部へのインク充填が容易となり、かつ安定したインク噴霧、吐出を行うことが可能となる。 Furthermore, the carbon nanotube ink composition according to this embodiment, which includes carbon nanotubes, a solvent, and a fluorine-containing compound, can effectively reduce the surface tension of the ink composition, and thus can be printed. The wettability with respect to the apparatus is very good, and high printing characteristics can be obtained when the printing apparatus is used. For example, when spraying and discharging from an ink jet head device, if the surface tension is high, ink filling into the ink jet head and stable ink spraying and discharging cannot be obtained. However, by using the carbon nanotube ink composition of the present embodiment, ink filling into the ink jet head can be facilitated, and stable ink spraying and ejection can be performed.
以下、実施例をもとに本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, although this embodiment is described in detail based on an Example, this embodiment is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
（実施例１）
実施例１では、カーボンナノチューブインク組成物１を以下の手順で作製した。
Example 1
In Example 1, the carbon nanotube ink composition 1 was produced by the following procedure.
まず、ガラス製の容器にHipco法で作成したシングルウォールカーボンナノチューブを１０mg秤量し、末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を１ｍｇ加えた。ついで、ガラス容器に溶媒である水を１０ｇ添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行った。超音波処理直後の分散液は均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液を１０日後、３０日後に観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。 First, 10 mg of single-walled carbon nanotubes prepared by the Hipco method was weighed into a glass container, and 1 mg of polyethylene glycol (molecular weight 1000) having a heptafluoroisopropyl group introduced at the end was added. Next, 10 g of water as a solvent was added to the glass container, and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using an ultrasonic device. The dispersion immediately after sonication showed a uniform black form, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion was observed after 10 days and after 30 days, no residue or precipitate was observed as in the case immediately after the treatment.
（比較例１）
末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を用いない以外は実施例１と全く同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物１０１を得た。作製したカーボンナノチューブインク組成物１０１はカーボンナノチューブの分散はまったく見られず、しばらく静置すると、すべてのカーボンナノチューブが沈殿した。
(Comparative Example 1)
A carbon nanotube ink composition 101 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having a heptafluoroisopropyl group introduced at the terminal (molecular weight 1000) was not used, and a carbon nanotube ink composition 101 was obtained. The produced carbon nanotube ink composition 101 did not show any dispersion of carbon nanotubes, and after standing for a while, all the carbon nanotubes were precipitated.
（比較例２）
末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入しないポリエチレングリコール（分子量１０００）を用いた以外は実施例１と全く同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物１０２を得た。作製したカーボンナノチューブインク組成物１０２は、超音波処理直後はある程度分散が見られ、若干の残留物が見られただけであった。この分散液を１０日後に観察したところ、すべてのカーボンナノチューブが沈殿していた。
(Comparative Example 2)
A carbon nanotube ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 1000) that did not introduce a heptafluoroisopropyl group at the terminal was used, and a carbon nanotube ink composition 102 was obtained. The produced carbon nanotube ink composition 102 was dispersed to some extent immediately after the ultrasonic treatment, and only a slight residue was observed. When this dispersion was observed 10 days later, all the carbon nanotubes were precipitated.
（実施例２）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてC7F15O(CH2CH2O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5もしくはC7F15）（分子量１０００）を０．１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブ組成物２を得た。
(Example 2)
Except for adding 0.1 mg of C 7 F 15 O (CH 2 CH 2 O) nOR (R = H or C 2 H 5 or C 7 F 15 ) (molecular weight 1000) as polyethylene glycol having a heptafluoroisopropyl group introduced, A carbon nanotube ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon nanotube composition 2.
（実施例３）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてC7F15O(CH2CH2O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5もしくはC7F15）（分子量５００）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物３を得た。
(Example 3)
Example except that 1 mg of C 7 F 15 O (CH 2 CH 2 O) nOR (R = H or C 2 H 5 or C 7 F 15 ) (molecular weight 500) is added as polyethylene glycol having a heptafluoroisopropyl group introduced A carbon nanotube ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon nanotube ink composition 3.
（実施例４）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物４を得た。
Example 4
Heptafluoroisopropyl group as polyethylene glycol was introduced RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15) O) nOR (R = H or C 2 H 5) (molecular weight 500, m: n = A carbon nanotube ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 mg of 1: 1) was added, and a carbon nanotube ink composition 4 was obtained.
（実施例５）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5）（分子量５００、ｍ：ｎ＝３：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物５を得た。
(Example 5)
Heptafluoroisopropyl group as polyethylene glycol was introduced RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15) O) nOR (R = H or C 2 H 5) (molecular weight 500, m: n = A carbon nanotube ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 mg of 3: 1) was added, and a carbon nanotube ink composition 5 was obtained.
（実施例６）
カーボンナノチューブをダブルウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物６を得た。
(Example 6)
The carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube, and polyethylene glycol introduced with a heptafluoroisopropyl group is RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15 ) O) nOR (R = H or C 2 H 5 ) A carbon nanotube ink composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mg of (molecular weight 500, m: n = 1: 1) was added.
（実施例７）
カーボンナノチューブをマルチウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物７を得た。
(Example 7)
The carbon nanotube is a multi-wall carbon nanotube, and the polyethylene glycol introduced with a heptafluoroisopropyl group is RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15 ) O) nOR (R = H or C 2 H 5 ) A carbon nanotube ink composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mg of (molecular weight 500, m: n = 1: 1) was added.
（実施例８）
溶媒をジクロロエタンとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてC7F15O(CH2CH2O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5もしくはC7F15）（分子量１０００）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブ組成物８を得た。
(Example 8)
Add 1 mg of C 7 F 15 O (CH 2 CH 2 O) nOR (R = H or C 2 H 5 or C 7 F 15 ) (molecular weight 1000) as polyethylene glycol having a dichloroethane solvent and a heptafluoroisopropyl group introduced Except for the above, a carbon nanotube ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon nanotube composition 8.
（実施例９）
溶媒をジクロロエタンとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物９を得た。
Example 9
RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15 ) O) nOR (R = H or C 2 H 5 ) (molecular weight 500) as a polyethylene glycol having a dichloroethane solvent and a heptafluoroisopropyl group introduced , M: n = 1: 1) was added in the same manner as in Example 1 except that 1 mg was added to obtain a carbon nanotube ink composition 9.
（実施例１０）
溶媒をジクロロエタンとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC2H5）（分子量５００、ｍ：ｎ＝３：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブインク組成物を作製し、カーボンナノチューブインク組成物１０を得た。
(Example 10)
RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15 ) O) nOR (R = H or C 2 H 5 ) (molecular weight 500) as a polyethylene glycol having a dichloroethane solvent and a heptafluoroisopropyl group introduced , M: n = 3: 1) was added in the same manner as in Example 1 except that 1 mg was added to obtain a carbon nanotube ink composition 10.
上記カーボンナノチューブインク組成物２〜１０について、超音波処理直後、１０日後、３０日後の分散状態を観察した結果を下記の表１に示す。（Ａ）はカーボンナノチューブ、（Ｂ）はフッ素含有化合物、（Ｃ）は溶媒を示す。また、表中の量とは、カーボンナノチューブインク組成物を作製する際に使用した重量を示している。評価欄の◎は残留物、沈殿物なし、△は残留物、沈殿物あり、×は全て沈殿、を示す。 Table 1 below shows the results of observing the dispersion state of the carbon nanotube ink compositions 2 to 10 immediately after ultrasonic treatment, 10 days later, and 30 days later. (A) is a carbon nanotube, (B) is a fluorine-containing compound, and (C) is a solvent. Further, the amount in the table indicates the weight used when producing the carbon nanotube ink composition. In the evaluation column, “◎” indicates no residue and no precipitate, “Δ” indicates residue and precipitate, and “x” indicates precipitation.
また、フッ素化合物（Ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：C7F15O (CH2CH2O)nOR、分子量１０００（Ｒ＝HもしくはC2H5もしくはC7F15）
Ｂ−２：C7F15O (CH2CH2O)nOR、分子量５００（Ｒ＝HもしくはC2H5もしくはC7F15）
Ｂ−３：RO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR、分子量５００（Ｒ＝HもしくはC2H5）
ｍ：ｎ＝１：１
Ｂ−４：RO(CH2CH2O)m(CH2CH(C7F15)O)nOR、分子量５００（Ｒ＝HもしくはC2H5）
ｍ：ｎ＝３：１
The fluorine compound (B) is as follows.
B-1: C 7 F 15 O (CH 2 CH 2 O) nOR, molecular weight 1000 (R = H or C 2 H 5 or C 7 F 15)
B-2: C 7 F 15 O (CH 2 CH 2 O) nOR, molecular weight 500 (R = H or C 2 H 5 or C 7 F 15)
B-3: RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15) O) nOR, molecular weight 500 (R = H or C 2 H 5)
m: n = 1: 1
B-4: RO (CH 2 CH 2 O) m (CH 2 CH (C 7 F 15) O) nOR, molecular weight 500 (R = H or C 2 H 5)
m: n = 3: 1
上記表１に示すように、実施例２〜１０により得られた何れのカーボンナノチューブインク組成物でも良好な分散安定性を得ることができた。 As shown in Table 1 above, good dispersion stability could be obtained with any of the carbon nanotube ink compositions obtained in Examples 2 to 10.
（実施例１１）
実施例１１では、カーボンナノチューブインク組成物１１を以下の手順で作製した。
(Example 11)
In Example 11, the carbon nanotube ink composition 11 was produced by the following procedure.
まず、ガラス製の容器にHipco法で作成したシングルウォールカーボンナノチューブを１００mg秤量し、末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を１０ｍｇ加えた。さらに、末端にC18H37Ｏ（ラウリルアルコキシ基）を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を１ｇ加えた。ついで、ガラス容器に水を１０ｇ添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行った。超音波処理直後の分散液は均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液を１０日後、３０日後に観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。 First, 100 mg of a single-walled carbon nanotube prepared by the Hipco method was weighed in a glass container, and 10 mg of polyethylene glycol (molecular weight 1000) having a heptafluoroisopropyl group introduced at the end was added. Furthermore, 1 g of polyethylene glycol (molecular weight 1000) into which C 18 H 37 O (lauryl alkoxy group) was introduced at the terminal was added. Next, 10 g of water was added to the glass container, and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using an ultrasonic device. The dispersion immediately after sonication showed a uniform black form, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion was observed after 10 days and after 30 days, no residue or precipitate was observed as in the case immediately after the treatment.
（実施例１２）
実施例１で作製した、カーボンナノチューブインク組成物１をコニカミノルタ製のインクジェットヘッドに充填し、インクの充填状態、噴霧状態を観察した。カーボンナノチューブインク組成物１を充填したインクジェットヘッドを動作させたところ、安定したインク吐出状態が得られた。
Example 12
The carbon nanotube ink composition 1 produced in Example 1 was filled in an inkjet head made of Konica Minolta, and the ink filling state and the spraying state were observed. When the ink jet head filled with the carbon nanotube ink composition 1 was operated, a stable ink discharge state was obtained.
（比較例３）
比較例１で作製した、カーボンナノチューブインク組成物１０１を用いた以外は、実施例１２とまったく同様にインクの充填状態、噴霧状態を観察したところ、ヘッドへのインク充填性が非常に悪く、インクを噴霧させることができなかった。
(Comparative Example 3)
Except that the carbon nanotube ink composition 101 produced in Comparative Example 1 was used, the ink filling state and the spraying state were observed in exactly the same manner as in Example 12. As a result, the ink filling property to the head was very poor, and the ink Could not be sprayed.
（比較例４）
比較例２で作製した、カーボンナノチューブインク組成物１０２を用いた以外は、実施例１２とまったく同様にインクの充填状態、噴霧状態を観察したところ、インクジェットヘッドからのインク吐出性が悪く、安定したインク液滴を形成させることはできなかった。
(Comparative Example 4)
Except that the carbon nanotube ink composition 102 produced in Comparative Example 2 was used, the ink filling state and the spraying state were observed in exactly the same manner as in Example 12. As a result, the ink ejection from the inkjet head was poor and stable. Ink droplets could not be formed.
上述したように、本実施形態に係るカーボンナノチューブインク組成物によると、分散安定性に優れ、印刷特性にも優れたカーボンナノチューブインク組成物を提供することが可能となる。 As described above, the carbon nanotube ink composition according to this embodiment can provide a carbon nanotube ink composition that is excellent in dispersion stability and printing characteristics.
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明に係るカーボンナノチューブインク組成物及びカーボンナノチューブインク組成物の噴霧方法は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したカーボンナノチューブインク組成物及びカーボンナノチューブインク組成物の噴霧方法も、本発明の範囲に含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the suitable embodiment example, the carbon nanotube ink composition concerning this invention and the spraying method of a carbon nanotube ink composition are limited only to the structure of the said embodiment example. Instead, the carbon nanotube ink composition and the spraying method of the carbon nanotube ink composition in which various modifications and changes are made from the configuration of the above-described embodiment are also included in the scope of the present invention.
Claims (9)
カーボンナノチューブと溶媒とフッ素を含有する化合物とを含み、
前記フッ素を含有する化合物は、少なくとも１つのヘプタフルオロイソプロピル基を含有することを特徴とするカーボンナノチューブインク組成物。 A carbon nanotube ink composition containing carbon nanotubes,
Including carbon nanotubes, a solvent and a compound containing fluorine,
The carbon nanotube ink composition, wherein the fluorine-containing compound contains at least one heptafluoroisopropyl group.
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