JP2015009181A - Dispersant, fluid dispersion, production method of thin film containing carbon nanotube, thin film containing carbon nanotube, production method of printed matter, and printed matter - Google Patents
Dispersant, fluid dispersion, production method of thin film containing carbon nanotube, thin film containing carbon nanotube, production method of printed matter, and printed matter Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015009181A JP2015009181A JP2013135572A JP2013135572A JP2015009181A JP 2015009181 A JP2015009181 A JP 2015009181A JP 2013135572 A JP2013135572 A JP 2013135572A JP 2013135572 A JP2013135572 A JP 2013135572A JP 2015009181 A JP2015009181 A JP 2015009181A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- dispersion
- thin film
- carbon nanotubes
- cyclic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、分散剤、分散液、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法、カーボンナノチューブを含む薄膜、印刷物の製造方法、および印刷物に関する。 The present invention relates to a dispersant, a dispersion, a method for producing a thin film containing carbon nanotubes, a thin film containing carbon nanotubes, a method for producing printed matter, and a printed matter.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造を有しており、例えば、ストロー状または麦わら状の構造を有している。カーボンナノチューブは、単一のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（SWCNT）、直径の異なる２本のチューブが積層した構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（DWCNT）、直径の異なる多数のチューブが積層した構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT）に分類される。SWCNT、DWCNTおよびMWCNTのそれぞれの構造において、その特徴を活かした応用研究が進められている。例えば、SWCNTは、グラフェンシートの巻き方により半導体特性を有する構造が存在し、高い移動度が期待されることから、薄膜トランジスタ（TFT）への応用が期待され活発に研究が進められている。 The carbon nanotube has a structure obtained by rolling a graphene sheet into a cylindrical shape, and has, for example, a straw-like or straw-like structure. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNT) consisting of a single tube, double-walled carbon nanotubes (DWCNT) where two tubes with different diameters are stacked, and multi-layers where multiple tubes with different diameters are stacked Classified as wall carbon nanotube (MWCNT). Application research that takes advantage of the features of SWCNT, DWCNT, and MWCNT is underway. For example, SWCNT has a structure having semiconductor characteristics depending on how the graphene sheet is wound, and high mobility is expected. Therefore, SWCNT is expected to be applied to a thin film transistor (TFT) and is actively researched.
カーボンナノチューブをチャネルの半導体材料として用いる場合、カーボンナノチューブを１本もしくは数本、またはカーボンナノチューブを多数本分散させてTFTを製造することになる。一般的に、カーボンナノチューブの長さは、１μｍ程度またはそれ以下のものが多い。このため、カーボンナノチューブを少数本用いる場合、TFTを作る際に微細加工が必要となり、ソース電極、ドレイン電極間の、いわゆるチャネル長を、サブミクロンスケールで製造する必要がある。これに対して、カーボンナノチューブを多数本用いる場合、カーボンナノチューブのネットワークをチャネルとして利用するため、チャネル長を大きくすることが可能となり、簡便に製造することが出来る。 When carbon nanotubes are used as the semiconductor material for the channel, one or several carbon nanotubes or a large number of carbon nanotubes are dispersed to produce a TFT. In general, the length of carbon nanotubes is often about 1 μm or less. For this reason, when a small number of carbon nanotubes are used, microfabrication is required when manufacturing a TFT, and the so-called channel length between the source electrode and the drain electrode must be manufactured on a submicron scale. On the other hand, when a large number of carbon nanotubes are used, the network of carbon nanotubes is used as a channel, so that the channel length can be increased and manufacturing can be performed easily.
DWCNTまたはMWCNTの場合、高い電気伝導性を示すため、電極材料、配線材料、帯電防止膜、または透明電極への応用が期待され研究が進められている。カーボンナノチューブを多数本分散させて薄膜を形成させるためには、カーボンナノチューブの溶液または分散液を用いると容易に薄膜を形成させることが出来る。例えば、半導体層の材料としてカーボンナノチューブを使用し、カーボンナノチューブの薄膜を、溶液または分散液を用いて形成することができる。これにより、素子、デバイス、製品の基板材料に、ガラスなどの硬い材料のみならず、樹脂、プラスチック等の柔らかい材料を適用できる。このような柔らかい材料を適用することで、素子、デバイス、製品全体にフレキシブル性を持たせることが可能となる。さらに、前記溶液または分散液を用いることで、前記薄膜の形成に塗布プロセスを採用できる。このように、塗布プロセス、印刷プロセスを適用した製造方法によれば、素子、デバイス、製品の低コスト化を実現できる可能性がある。 In the case of DWCNT or MWCNT, since they exhibit high electrical conductivity, their application to electrode materials, wiring materials, antistatic films, or transparent electrodes is expected and research is ongoing. In order to form a thin film by dispersing many carbon nanotubes, a thin film can be easily formed by using a solution or dispersion of carbon nanotubes. For example, carbon nanotubes can be used as a material for the semiconductor layer, and a thin film of carbon nanotubes can be formed using a solution or a dispersion. As a result, not only hard materials such as glass but also soft materials such as resin and plastic can be applied to the substrate materials of elements, devices, and products. By applying such a soft material, it becomes possible to give flexibility to the entire element, device, and product. Furthermore, a coating process can be employed for forming the thin film by using the solution or dispersion. Thus, according to the manufacturing method to which the coating process and the printing process are applied, there is a possibility that cost reduction of elements, devices, and products can be realized.
カーボンナノチューブは、溶媒または分散媒に溶解または分散しにくいため、例えば、イオン性の界面活性剤または特殊な構造を有する分散剤を用いて分散液を作製することがある。例えば、特許文献１では、パーフルオロアルキル基を有するポリエーテル（両親媒性物質）を分散剤として用いている。このようなイオン性の界面活性剤または分散剤を用いた場合、カーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブの凝集、沈殿等が起きにくくなるため、カーボンナノチューブを含む溶液または分散液（インク）の保存安定性を向上させることができる。 Since carbon nanotubes are difficult to dissolve or disperse in a solvent or dispersion medium, for example, an ionic surfactant or a dispersant having a special structure may be used to prepare a dispersion. For example, in Patent Document 1, a polyether (amphiphile) having a perfluoroalkyl group is used as a dispersant. When such an ionic surfactant or dispersant is used, the dispersion stability of the carbon nanotubes is improved, and aggregation or precipitation of the carbon nanotubes is less likely to occur. ) Storage stability can be improved.
しかし、前述のようなイオン性の界面活性剤または分散剤を用いた場合、前記インクの印刷性が低下したり、印刷装置に影響を及ぼしたりするおそれがある。なお、本発明において、インクの「印刷性」は、印刷装置（例えばインクジェットヘッド）に対するインクの充填性および脱離性（吐出性）を合わせた概念をいうものとする。すなわち、本発明におけるインクの「印刷性」は、印刷装置におけるインクの取扱い易さを示す概念である。 However, when an ionic surfactant or dispersant as described above is used, the printability of the ink may be lowered or the printing apparatus may be affected. In the present invention, “printability” of ink refers to a concept that combines ink filling properties and detachability (ejection properties) with respect to a printing apparatus (for example, an inkjet head). That is, the “printability” of the ink in the present invention is a concept indicating the ease of handling of the ink in the printing apparatus.
カーボンナノチューブの分散安定性（保存安定性）および印刷性の双方に優れた分散液（インク）を得るためには、例えば、分散液（インク）の表面張力を低下させる界面活性剤を用いる方法がある。しかし、分散液（インク）の表面張力を低下させると、印刷対象物であるフィルム、ポリマー等の上で、前記分散液（インク）の液滴が広がってしまうので、印刷パターニング性が悪くなり、微細パターンの形成に向かない。 In order to obtain a dispersion (ink) excellent in both dispersion stability (storage stability) and printability of carbon nanotubes, for example, a method using a surfactant that lowers the surface tension of the dispersion (ink) is used. is there. However, when the surface tension of the dispersion liquid (ink) is lowered, the liquid droplets of the dispersion liquid (ink) spread on the film, polymer, etc., which are printing objects, so that the print patterning property deteriorates, Not suitable for forming fine patterns.
そこで、本発明は、カーボンナノチューブを含む分散液であって、カーボンナノチューブの分散安定性（保存安定性）、印刷性、および印刷パターニング性の全てに優れた分散液を提供可能な分散剤、前記分散剤を用いた、カーボンナノチューブを含む分散液、前記分散液を用いた、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法、カーボンナノチューブを含む薄膜、印刷物の製造方法、および印刷物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a dispersion containing carbon nanotubes, which can provide a dispersion excellent in all of the dispersion stability (storage stability), printability, and print patterning properties of the carbon nanotubes, Disclosed is a dispersion containing carbon nanotubes using a dispersant, a method for producing a thin film containing carbon nanotubes using the dispersion, a thin film containing carbon nanotubes, a production method for printed matter, and a printed matter. .
前記目的を達成するために、本発明の分散剤は、ハロゲン化環状炭化水素を含み、前記ハロゲン化環状炭化水素は、環状炭化水素の少なくとも一つの水素がハロゲンで置換された化合物であり、前記環状炭化水素は、１または複数の側鎖を有していてもよく、側鎖を有していなくてもよく、カーボンナノチューブを分散媒中に分散させるために用いることを特徴とする。 To achieve the object, the dispersant of the present invention contains a halogenated cyclic hydrocarbon, and the halogenated cyclic hydrocarbon is a compound in which at least one hydrogen of the cyclic hydrocarbon is substituted with a halogen, The cyclic hydrocarbon may have one or a plurality of side chains and may not have side chains, and is characterized by being used for dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium.
本発明の分散液は、カーボンナノチューブと、分散媒と、前記本発明の分散剤とを含むことを特徴とする。 The dispersion of the present invention includes carbon nanotubes, a dispersion medium, and the dispersant of the present invention.
本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法は、前記本発明の分散液をインクジェットヘッド装置から基材表面に噴霧し、前記基材表面にカーボンナノチューブを含む薄膜を形成することを特徴とする。 The method for producing a thin film containing carbon nanotubes of the present invention is characterized in that the dispersion liquid of the present invention is sprayed onto a substrate surface from an ink jet head device to form a thin film containing carbon nanotubes on the substrate surface. .
本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜は、前記本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする。 The thin film containing carbon nanotubes of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a thin film containing carbon nanotubes of the present invention.
本発明の印刷物の製造方法は、前記本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法により、前記基材表面に前記カーボンナノチューブを含む薄膜を形成することを特徴とする、前記基材表面に前記薄膜が形成された印刷物の製造方法である。 The method for producing a printed matter of the present invention is characterized in that the thin film containing carbon nanotubes is formed on the surface of the base material by the method of manufacturing a thin film containing carbon nanotubes of the present invention. It is a manufacturing method of the printed matter in which the thin film was formed.
本発明の印刷物は、前記本発明の印刷物の製造方法により製造されたことを特徴とする、前記基材表面に前記薄膜が形成された印刷物である。 The printed matter of the present invention is a printed matter having the thin film formed on the surface of the base material, which is produced by the method for producing a printed matter of the present invention.
本発明によれば、カーボンナノチューブを含む分散液であって、カーボンナノチューブの分散安定性（保存安定性）、印刷性、および印刷パターニング性の全てに優れた分散液を提供可能な分散剤、前記分散剤を用いた、カーボンナノチューブを含む分散液、前記分散液を用いた、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法、カーボンナノチューブを含む薄膜、印刷物の製造方法、および印刷物を提供することができる。 According to the present invention, a dispersion containing carbon nanotubes, which can provide a dispersion excellent in all of the dispersion stability (storage stability), printability, and print patterning properties of carbon nanotubes, A dispersion containing carbon nanotubes using a dispersant, a method for producing a thin film containing carbon nanotubes using the dispersion, a thin film containing carbon nanotubes, a method for producing printed matter, and a printed matter can be provided.
以下、本発明について、例を挙げて詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following description.
［分散剤］
本発明の分散剤は、前記ハロゲン化環状炭化水素を含むことで、前述のとおり、カーボンナノチューブの分散安定性（保存安定性）、印刷性、および印刷パターニング性の全てに優れた分散液を提供することができる。本発明の分散剤は、前記ハロゲン化環状炭化水素以外の成分を適宜含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、前記ハロゲン化環状炭化水素をそのまま本発明の分散剤として用い、前記本発明の分散剤が他の成分を含んでいなくてもよい。前記ハロゲン化環状炭化水素は、前述のとおり、環状炭化水素の少なくとも一つの水素がハロゲンで置換された化合物であり、前記環状炭化水素は、１または複数の側鎖を有していてもよく、側鎖を有していなくてもよい。前記環状炭化水素は、単環でも縮合環でもよく、環の炭素数は、特に限定されないが、例えば、５〜３０である。前記環状炭化水素は、脂環式炭化水素が好ましく、シクロアルカンがより好ましく、シクロヘキサンがさらに好ましい。前記側鎖は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基がより好ましい。また、前記アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。前記ハロゲンは、フッ素が特に好ましい。
[Dispersant]
As described above, the dispersant of the present invention contains the halogenated cyclic hydrocarbon to provide a dispersion having excellent dispersion stability (storage stability), printability, and print patterning properties of the carbon nanotubes. can do. The dispersant of the present invention may or may not contain components other than the halogenated cyclic hydrocarbon as appropriate. For example, the halogenated cyclic hydrocarbon may be used as it is as the dispersant of the present invention, and the dispersant of the present invention may not contain other components. As described above, the halogenated cyclic hydrocarbon is a compound in which at least one hydrogen of the cyclic hydrocarbon is substituted with a halogen, and the cyclic hydrocarbon may have one or a plurality of side chains, It does not have to have a side chain. The cyclic hydrocarbon may be a single ring or a condensed ring, and the number of carbon atoms in the ring is not particularly limited, but is, for example, 5 to 30. The cyclic hydrocarbon is preferably an alicyclic hydrocarbon, more preferably a cycloalkane, and even more preferably cyclohexane. The side chain is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. The halogen is particularly preferably fluorine.
前記ハロゲン化環状炭化水素において、ハロゲン（例えばフッ素）原子の導入（置換）位置は、環本体でも側鎖でもよいが、側鎖が好ましい。すなわち、前記ハロゲン化環状炭化水素が、前記側鎖を有する環状炭化水素であり、前記側鎖の水素の少なくとも一つがハロゲンで置換されていることが好ましい。前記側鎖（例えばアルキル基）がハロゲン置換されていると、より分散安定性に優れた、カーボンナノチューブを含む分散液を得ることが可能である。この理由は明らかではないが、例えば、側鎖がハロゲン置換されている方が、前記ハロゲン化環状炭化水素分子の分極がより大きくなるため、分散媒中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分散安定性に寄与するものと考えられる。 In the halogenated cyclic hydrocarbon, the introduction (substitution) position of a halogen (for example, fluorine) atom may be a ring body or a side chain, but a side chain is preferred. That is, it is preferable that the halogenated cyclic hydrocarbon is a cyclic hydrocarbon having the side chain, and at least one of hydrogen in the side chain is substituted with a halogen. When the side chain (for example, an alkyl group) is substituted with a halogen, it is possible to obtain a dispersion containing carbon nanotubes that is more excellent in dispersion stability. The reason for this is not clear, but, for example, when the side chain is halogen-substituted, the polarization of the halogenated cyclic hydrocarbon molecule becomes larger, and thus the dispersion stability of carbon nanotubes (CNTs) in the dispersion medium is improved. It is thought to contribute.
前記ハロゲンによる置換数は、１でも複数でもよいが、複数が好ましく、３以上であることがより好ましい。前記ハロゲンによる置換数が複数であると、置換数が１の場合と比較して、前記ハロゲン化環状炭化水素の添加量が少量であってもカーボンナノチューブを含む分散液の安定性を保持しやすく、前記分散液の組成の点からも望ましい。また、前記側鎖の水素の全てがハロゲンで置換されていることがより好ましい。 The number of substitutions by halogen may be 1 or more, but more preferably 3 or more. When the number of substitution with halogen is plural, it is easy to maintain the stability of the dispersion containing carbon nanotubes even when the addition amount of the halogenated cyclic hydrocarbon is small compared with the case where the number of substitution is 1. This is also desirable from the viewpoint of the composition of the dispersion. More preferably, all of the hydrogen atoms in the side chain are substituted with halogen.
前記ハロゲン化環状炭化水素は、フルオロシクロヘキサン、または、１もしくは複数のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキサンであり、前記フルオロシクロヘキサンまたはフルオロアルキルシクロヘキサンにおいて、フッ素置換数は１または複数であることがさらに好ましい。前記フルオロシクロヘキサンまたはフルオロアルキルシクロヘキサンにおいて、フッ素置換数および分子上のフッ素原子の導入（置換）位置は、特に限定されない。しかし、より優れたＣＮＴ分散安定性を得る観点からは、フッ素置換数が３以上であることが好ましく、側鎖にフッ素が導入されていることが好ましい。前記ハロゲン化環状炭化水素は、１または複数のぺルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルシクロヘキサンであることがさらに好ましい。また、前記ペルフルオロアルキル基が、トリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。前記ハロゲン化環状炭化水素は、（トリフルオロメチル）シクロヘキサンおよびジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方であることがさらに好ましい。前記ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサンの構造は、特に限定されない。すなわち、前記ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサンは、例えば、１，１−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，２−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサンのいずれでもよいし、トリフルオロメチル基の結合位置は、アキシャル結合およびエカトリアル結合のいずれでもよい。 The halogenated cyclic hydrocarbon is fluorocyclohexane or fluoroalkylcyclohexane having one or more fluoroalkyl groups, and in the fluorocyclohexane or fluoroalkylcyclohexane, the number of fluorine substitutions is more preferably 1 or more. . In the fluorocyclohexane or fluoroalkylcyclohexane, the number of fluorine substitutions and the position of introduction (substitution) of fluorine atoms on the molecule are not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining better CNT dispersion stability, the number of fluorine substitutions is preferably 3 or more, and fluorine is preferably introduced into the side chain. More preferably, the halogenated cyclic hydrocarbon is perfluoroalkylcyclohexane having one or more perfluoroalkyl groups. The perfluoroalkyl group is more preferably a trifluoromethyl group. More preferably, the halogenated cyclic hydrocarbon is at least one of (trifluoromethyl) cyclohexane and di (trifluoromethyl) cyclohexane. The structure of the di (trifluoromethyl) cyclohexane is not particularly limited. That is, the di (trifluoromethyl) cyclohexane is, for example, 1,1-di (trifluoromethyl) cyclohexane, 1,2-di (trifluoromethyl) cyclohexane, 1,3-di (trifluoromethyl) cyclohexane, Any of 1,4-di (trifluoromethyl) cyclohexane may be used, and the binding position of the trifluoromethyl group may be either an axial bond or an equatorial bond.
［分散液］
つぎに、本発明の分散液は、前述のとおり、カーボンナノチューブと、分散媒と、前記本発明の分散剤とを含むことを特徴とする。なお、前記本発明の「分散液」は、カーボンナノチューブの溶液も含む概念である。前記本発明の「分散液」がカーボンナノチューブの溶液である場合は、前記「分散媒」は、カーボンナノチューブの溶媒である。
[Dispersion]
Next, the dispersion liquid of the present invention includes carbon nanotubes, a dispersion medium, and the dispersant of the present invention as described above. The “dispersion liquid” of the present invention is a concept including a solution of carbon nanotubes. When the “dispersion liquid” of the present invention is a carbon nanotube solution, the “dispersion medium” is a carbon nanotube solvent.
本発明の分散剤に含まれる前記ハロゲン化環状炭化水素は、例えば、カーボンナノチューブを含む前記本発明の分散液の保存安定性を向上させる効果のほかに、前記本発明の分散液の表面張力を低下させる効果を有する。このため、本発明の分散剤を含む前記本発明の分散液は、例えば、印刷用のインク（以下「カーボンナノチューブインク組成物」ということがある。）として用いることができる。本発明の分散液をカーボンナノチューブインク組成物として用いた場合、印刷装置へのインク充填性、印刷装置からのインク脱離性（インク吐出性）に優れ、特にインクジェット印刷装置へのインク充填性、インクジェット印刷装置からのインク吐出性が優れている。ただし、本発明の分散液の用途は、これに限定されず、どのような用途に用いてもよい。 The halogenated cyclic hydrocarbon contained in the dispersant of the present invention has, for example, the surface tension of the dispersion of the present invention in addition to the effect of improving the storage stability of the dispersion of the present invention containing carbon nanotubes. Has the effect of reducing. For this reason, the dispersion liquid of the present invention containing the dispersant of the present invention can be used, for example, as a printing ink (hereinafter sometimes referred to as “carbon nanotube ink composition”). When the dispersion liquid of the present invention is used as a carbon nanotube ink composition, the ink filling property to the printing apparatus and the ink detachment property (ink ejection property) from the printing device are excellent, and the ink filling property to the ink jet printing apparatus in particular. Ink ejection from the ink jet printing apparatus is excellent. However, the application of the dispersion liquid of the present invention is not limited to this, and may be used for any application.
カーボンナノチューブを含む分散液の表面張力の低下は、印刷装置からのインク脱離性（インク吐出性）を向上させる。しかし、前記表面張力の低下により、前述のとおり、印刷対象物（基材）であるポリマーフィルムや絶縁膜上で前記分散液が広がってしまいやすくなる。このことが、前記印刷対象物上での印刷特性（印刷パターニング性）の低下につながるおそれがある。しかし、本発明の分散液を用いたカーボンナノチューブインク組成物は、印刷装置からのインク脱離性（インク吐出性）のみならず、前述のとおり、印刷パターニング性にも優れる。この理由は明らかではないが、例えば、前記ハロゲン化環状炭化水素が、従来の分散剤よりも低沸点であり揮発性が高いためと考えられる。すなわち、これにより、前記印刷対象物表面で、前記カーボンナノチューブインク組成物の液滴から前記ハロゲン化環状炭化水素が短時間で除去され、前記液滴の広がりが抑制されて優れた印刷パターニング性が実現されると推測される。 The reduction in the surface tension of the dispersion liquid containing carbon nanotubes improves the ink detachability (ink discharge performance) from the printing apparatus. However, due to the decrease in the surface tension, as described above, the dispersion liquid tends to spread on the polymer film or insulating film that is the printing object (base material). This may lead to a decrease in printing characteristics (print patterning properties) on the printing object. However, the carbon nanotube ink composition using the dispersion of the present invention is excellent not only in ink detachability (ink discharge property) from the printing apparatus but also in print patterning property as described above. The reason for this is not clear, but it is considered that, for example, the halogenated cyclic hydrocarbon has a lower boiling point and higher volatility than conventional dispersants. That is, by this, the halogenated cyclic hydrocarbon is removed from the droplets of the carbon nanotube ink composition in a short time on the surface of the printing object, and the spread of the droplets is suppressed and excellent print patterning property is achieved. Presumed to be realized.
本発明の分散液において、前記分散媒は、特に限定されないが、ＣＮＴの分散安定性の観点から、炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素および脂環式炭化水素の少なくとも一方であることが好ましく、芳香族炭化水素がさらに好ましい。前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン等が挙げられる。また、前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、デカリン、シクロペンタン、シクロヘプタン等が挙げられる。また、前記溶媒または分散媒は、メシチレンおよびテトラリンの少なくとも一方であることが特に好ましい。 In the dispersion liquid of the present invention, the dispersion medium is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersion stability of CNTs, hydrocarbons are preferable, and preferably at least one of aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, Aromatic hydrocarbons are more preferred. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, tetralin and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane, decalin, cyclopentane, and cycloheptane. The solvent or dispersion medium is particularly preferably at least one of mesitylene and tetralin.
本発明の分散液において、カーボンナノチューブの含有量は特に限定されない。ただし、本発明の分散液の粘度の適切性および扱いやすさの観点から、カーボンナノチューブの含有量（含有率）が大きすぎないことが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が、重量比でカーボンナノチューブインク組成物の１０％を超えると、分散液そのものが粘ちょう性を増し、ペースト状になってくる。印刷による利用を考慮した場合、カーボンナノチューブの含有量は、本発明の分散液の１重量％程度までの濃度が扱いやすい。本発明の分散液において、カーボンナノチューブの含有量の下限は、特に限定されないが、０を超える値であり、例えば、０．０００１重量％（１重量ｐｐｍ）以上である。また、本発明の分散液において、カーボンナノチューブの形状は、特に限定されず、SWCNT、DWCNT、MWCNTのいずれも使用できる。例えば、半導体材料として用いる場合にはSWCNTを用いることが好ましく、導電性材料として用いる場合には、SWCNT、DWCNT、MWCNTのいずれを用いることも好ましい。また、カーボンナノチューブの製造方法も、特に限定されず、例えば、CVD法、レーザーアブレーション法等、種々の製造方法のいずれを用いて製造したカーボンナノチューブでも利用できる。 In the dispersion liquid of the present invention, the content of carbon nanotubes is not particularly limited. However, from the viewpoint of appropriateness of viscosity of the dispersion of the present invention and ease of handling, it is preferable that the content (content rate) of the carbon nanotube is not too large. When the content of carbon nanotubes exceeds 10% of the carbon nanotube ink composition by weight, the dispersion itself increases in viscosity and becomes a paste. In consideration of use by printing, the concentration of the carbon nanotube is easily handled up to about 1% by weight of the dispersion of the present invention. In the dispersion liquid of the present invention, the lower limit of the content of carbon nanotubes is not particularly limited, but is a value exceeding 0, for example, 0.0001% by weight (1 ppm by weight) or more. In the dispersion of the present invention, the shape of the carbon nanotube is not particularly limited, and any of SWCNT, DWCNT, and MWCNT can be used. For example, SWCNT is preferably used when used as a semiconductor material, and any of SWCNT, DWCNT, and MWCNT is preferably used when used as a conductive material. Also, the carbon nanotube production method is not particularly limited, and for example, carbon nanotubes produced using any of various production methods such as a CVD method and a laser ablation method can be used.
本発明の分散液において、前記ハロゲン化環状炭化水素の含有量（含有率）も特に限定されない。ただし、カーボンナノチューブの分散安定性を保ち、カーボンナノチューブの析出、沈殿等の現象を防止する観点から、カーボンナノチューブの含有量に対する前記ハロゲン化環状炭化水素の含有量の比率が小さすぎないことが好ましい。具体的には、本発明のカーボンナノチューブインク組成物において、前記ハロゲン化環状炭化水素の含有量は、重量比でカーボンナノチューブ量の１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。前記ハロゲン化環状炭化水素の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、重量比でカーボンナノチューブ量の同量程度である。 In the dispersion of the present invention, the content (content ratio) of the halogenated cyclic hydrocarbon is not particularly limited. However, it is preferable that the ratio of the halogenated cyclic hydrocarbon content to the carbon nanotube content is not too small from the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the carbon nanotubes and preventing the phenomenon such as precipitation and precipitation of the carbon nanotubes. . Specifically, in the carbon nanotube ink composition of the present invention, the content of the halogenated cyclic hydrocarbon is preferably 1% or more, more preferably 10% or more of the amount of carbon nanotubes by weight. Although the upper limit of the content of the halogenated cyclic hydrocarbon is not particularly limited, for example, it is about the same as the amount of carbon nanotubes by weight ratio.
本発明の分散液は、前記カーボンナノチューブと、前記溶媒または分散媒と、前記ハロゲン化環状炭化水素以外の成分を、適宜含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、本発明の分散液は、さらに、下記化学式（１）で表されるエーテルを含むことが好ましい。
本発明の分散液が、前記化学式（１）で表されるエーテルを含むことにより、例えば、より高いカーボンナノチューブ濃度での分散安定性を付与することが出来る。より具体的には、例えば、カーボンナノチューブの濃度が本発明の分散液の１０重量％程度まで安定に分散させることが出来る。また、前記化学式（１）で表されるエーテルの添加量は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの添加量に対し、重量比で、例えば１％〜１０００倍、好ましくは１０％〜１００倍、より好ましくは５０％〜５０倍である。前記化学式（１）で表されるエーテルの添加量は、例えば、重量比でカーボンナノチューブの添加量と同量程度でもよい。前記化学式（１）において、各Ｒは、前述のとおり、それぞれ飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分枝状でもよいが、本発明の分散液の、より高い安定性の観点から、炭素数が１０以上であることが好ましい。Ｒが、炭素数が１８〜２０の直鎖アルキル基（直鎖飽和脂肪族炭化水素基）であると、本発明の分散液に、特に高い分散安定性を付与できて好ましい。 When the dispersion liquid of the present invention contains the ether represented by the chemical formula (1), for example, dispersion stability at a higher carbon nanotube concentration can be imparted. More specifically, for example, the carbon nanotube concentration can be stably dispersed to about 10% by weight of the dispersion of the present invention. Moreover, the addition amount of the ether represented by the chemical formula (1) is not particularly limited, but is, for example, 1% to 1000 times, preferably 10% to 100 times, by weight with respect to the addition amount of the carbon nanotubes. Preferably, it is 50% to 50 times. The addition amount of the ether represented by the chemical formula (1) may be, for example, about the same amount as the addition amount of the carbon nanotubes by weight ratio. In the chemical formula (1), as described above, each R may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. From the viewpoint of higher stability of the dispersion of the present invention, each R is carbon. The number is preferably 10 or more. It is preferable that R is a linear alkyl group having 18 to 20 carbon atoms (linear saturated aliphatic hydrocarbon group) because the dispersion of the present invention can be given particularly high dispersion stability.
前記化学式（１）で表されるエーテルは、下記化学式（２）で表されるジアルキルエーテルであることがより好ましい。
［印刷物の製造方法等］
本発明の分散液の用途は、前述のとおり、特に限定されないが、インクジェットヘッド装置を用いた印刷に特に適する。
[Production method for printed materials]
Although the use of the dispersion liquid of the present invention is not particularly limited as described above, it is particularly suitable for printing using an inkjet head device.
前述のとおり、本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法は、前記本発明の分散液をインクジェットヘッド装置から基材表面に噴霧し、前記基材表面にカーボンナノチューブを含む薄膜を形成することを特徴とする。本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜は、前記本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明の印刷物の製造方法は、前記本発明の、カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法により、前記基材表面に前記カーボンナノチューブを含む薄膜を形成することを特徴とする、前記基材表面に前記薄膜が形成された印刷物の製造方法である。本発明の印刷物は、前記本発明の印刷物の製造方法により製造されたことを特徴とする、前記基材表面に前記薄膜が形成された印刷物である。ただし、本発明の分散液の用途は、前述のとおり、これらには限定されず、どのような用途に用いてもよい。 As described above, in the method for producing a thin film containing carbon nanotubes of the present invention, the dispersion liquid of the present invention is sprayed onto the substrate surface from an ink jet head device, and the thin film containing carbon nanotubes is formed on the substrate surface. It is characterized by. The thin film containing carbon nanotubes of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a thin film containing carbon nanotubes of the present invention. The method for producing a printed matter of the present invention is characterized in that the thin film containing carbon nanotubes is formed on the surface of the base material by the method of manufacturing a thin film containing carbon nanotubes of the present invention. It is a manufacturing method of the printed matter in which the thin film was formed. The printed matter of the present invention is a printed matter having the thin film formed on the surface of the base material, which is produced by the method for producing a printed matter of the present invention. However, the use of the dispersion liquid of the present invention is not limited to these as described above, and may be used for any application.
本発明の分散液は、分散剤として前記ハロゲン化環状炭化水素を含むことにより、表面張力が効果的に低減されている。このため、本発明の分散液は、印刷装置に対する濡れ性が非常に良い。したがって、本発明の分散液は、印刷装置に使用した場合に、高い印刷特性（印刷性）を持たせることが出来る。特に、インクジェットヘッド装置からの吐出（例えば噴霧）を行う場合に、表面張力が高いと、インクジェットヘッド内部へのインク充填およびインク吐出（例えばインク噴霧）が安定しない。しかし、本発明の分散液を用いることによって、インクジェットヘッド内部へのインク充填が容易となり、かつ安定したインク吐出（例えばインク噴霧）を行うことが出来るようになる。 The dispersion of the present invention has the surface tension effectively reduced by containing the halogenated cyclic hydrocarbon as a dispersant. For this reason, the dispersion liquid of the present invention has very good wettability with respect to the printing apparatus. Therefore, the dispersion of the present invention can have high printing characteristics (printability) when used in a printing apparatus. In particular, when discharging (for example, spraying) from the ink jet head device, if the surface tension is high, ink filling and ink discharging (for example, ink spraying) into the ink jet head are not stable. However, by using the dispersion liquid of the present invention, ink filling into the ink jet head is facilitated, and stable ink ejection (for example, ink spraying) can be performed.
また、本発明の分散液は、前述のとおり、印刷装置からのインク脱離性（インク吐出性）のみならず、印刷パターニング性にも優れる。したがって、本発明の分散液は、特に、前記印刷対象物がポリマー（例えば、ポリマーフィルム）等である場合に適している。ただし、本発明において、前記印刷対象物は、特に限定されず、例えば、ガラス、銅、アルミニウムなどの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの酸化物等であってもよい。 Further, as described above, the dispersion of the present invention is excellent not only in ink detachability (ink discharge property) from the printing apparatus but also in print patterning property. Therefore, the dispersion liquid of the present invention is particularly suitable when the printing object is a polymer (for example, a polymer film). However, in the present invention, the printing object is not particularly limited, and may be, for example, a metal such as glass, copper, or aluminum, or an oxide such as indium tin oxide (ITO).
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を、以下の手順で作製した。まず、ガラス製の容器にHipco法で作製したシングルウォールカーボンナノチューブを10mg秤量し、（トリフルオロメチル）シクロヘキサンを5mg加えた。つぎに、前記ガラス容器内にメシチレンを10g添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を得た。超音波処理直後の分散液（カーボンナノチューブインク組成物）は均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を１０日後、３０日後にそれぞれ観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。
[Example 1]
A dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition) was prepared by the following procedure. First, 10 mg of single wall carbon nanotubes produced by the Hipco method were weighed in a glass container, and 5 mg of (trifluoromethyl) cyclohexane was added. Next, 10 g of mesitylene was added into the glass container, and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using an ultrasonic device to obtain a dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition). The dispersion immediately after the ultrasonic treatment (carbon nanotube ink composition) showed a uniform black shape, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion (carbon nanotube ink composition) was observed after 10 days and after 30 days, no residue and precipitate were observed as in the case immediately after the treatment.
［実施例２］
カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を、以下の手順で作製した。まず、ガラス製の容器にHipco法で作製したシングルウォールカーボンナノチューブを10mg秤量し、ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサンを1mg加えた。つぎに、前記ガラス容器内にメシチレンを10g添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を得た。超音波処理直後の分散液（カーボンナノチューブインク組成物）は均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を１０日後、３０日後にそれぞれ観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。
[Example 2]
A dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition) was prepared by the following procedure. First, 10 mg of single-walled carbon nanotubes produced by the Hipco method were weighed into a glass container, and 1 mg of di (trifluoromethyl) cyclohexane was added. Next, 10 g of mesitylene was added into the glass container, and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using an ultrasonic device to obtain a dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition). The dispersion immediately after the ultrasonic treatment (carbon nanotube ink composition) showed a uniform black shape, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion (carbon nanotube ink composition) was observed after 10 days and after 30 days, no residue and precipitate were observed as in the case immediately after the treatment.
［比較例１］
（トリフルオロメチル）シクロヘキサンに代えてメチルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と全く同様に分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を作製した。この分散液（カーボンナノチューブインク組成物）は、カーボンナノチューブの分散はまったく見られず、しばらく静置すると、すべてのカーボンナノチューブが沈殿した。
[Comparative Example 1]
A dispersion (carbon nanotube ink composition) was prepared in the same manner as in Example 1 except that methylcyclohexane was used instead of (trifluoromethyl) cyclohexane. In this dispersion (carbon nanotube ink composition), no dispersion of carbon nanotubes was observed, and when left standing for a while, all the carbon nanotubes were precipitated.
［実施例３］
カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を、以下の手順で作製した。まず、ガラス製の容器に、Hipco法で作製したシングルウォールカーボンナノチューブを100mg秤量し、（トリフルオロメチル）シクロヘキサンを50mg加えた。つぎに、前記ガラス容器内に、末端にC18H37O（ラウリルアルコキシ基）を導入したポリエチレングリコール（分子量1000）を50mg加えた。さらに、前記ガラス容器内にメシチレンを10g添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を得た。超音波処理直後の分散液（カーボンナノチューブインク組成物）は、均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を１０日後、３０日後にそれぞれ観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。このように、本実施例では、実施例１および２と比較し、さらに高濃度のカーボンナノチューブインク組成物を得ることができた。
[Example 3]
A dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition) was prepared by the following procedure. First, 100 mg of single wall carbon nanotubes produced by the Hipco method were weighed in a glass container, and 50 mg of (trifluoromethyl) cyclohexane was added. Next, 50 mg of polyethylene glycol (molecular weight 1000) into which C 18 H 37 O (lauryl alkoxy group) was introduced at the end was added to the glass container. Furthermore, 10 g of mesitylene was added into the glass container, and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using an ultrasonic device to obtain a dispersion liquid (carbon nanotube ink composition) containing carbon nanotubes. The dispersion immediately after the ultrasonic treatment (carbon nanotube ink composition) showed a uniform black form, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion (carbon nanotube ink composition) was observed after 10 days and after 30 days, no residue and precipitate were observed as in the case immediately after the treatment. Thus, in this example, compared with Examples 1 and 2, a carbon nanotube ink composition with a higher concentration could be obtained.
［実施例４］
カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を、以下の手順で作製した。まず、ガラス製の容器に、Hipco法で作成したシングルウォールカーボンナノチューブを10mg秤量し、（トリフルオロメチル）シクロヘキサンを5mg加えた。つぎに、前記ガラス容器内にテトラリンを10g添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を得た。超音波処理直後の分散液（カーボンナノチューブインク組成物）は、均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を１０日後、３０日後にそれぞれ観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。すなわち、本実施例では、溶媒を、実施例１〜３と異なる溶媒に変更しても、安定なカーボンナノチューブインク組成物を得ることが出来た。
[Example 4]
A dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition) was prepared by the following procedure. First, 10 mg of single-walled carbon nanotubes prepared by the Hipco method were weighed into a glass container, and 5 mg of (trifluoromethyl) cyclohexane was added. Next, 10 g of tetralin was added to the glass container and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour using an ultrasonic device to obtain a dispersion containing carbon nanotubes (carbon nanotube ink composition). The dispersion immediately after the ultrasonic treatment (carbon nanotube ink composition) showed a uniform black form, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion (carbon nanotube ink composition) was observed after 10 days and after 30 days, no residue and precipitate were observed as in the case immediately after the treatment. That is, in this example, even if the solvent was changed to a solvent different from those in Examples 1 to 3, a stable carbon nanotube ink composition could be obtained.
［カーボンナノチューブインク組成物の印刷性の評価］
実施例１で作製したカーボンナノチューブインク組成物を、コニカミノルタ製のインクジェットヘッドに充填し、インクの充填状態および噴霧（吐出）状態を観察した。その結果、実施例１のカーボンナノチューブインク組成物は、インクジェットヘッドへの充填状態が良好であった。さらに、実施例１のカーボンナノチューブインク組成物を充填したインクジェットヘッドを動作させたところ、安定したインク吐出状態が得られた。すなわち、実施例１のカーボンナノチューブインク組成物は、インク充填性およびインク吐出性の双方が良好であることから、印刷性が優れていることが確認された。
[Evaluation of printability of carbon nanotube ink composition]
The carbon nanotube ink composition produced in Example 1 was filled in an inkjet head made of Konica Minolta, and the ink filling state and the spraying (discharge) state were observed. As a result, the carbon nanotube ink composition of Example 1 was well filled in the inkjet head. Furthermore, when the ink jet head filled with the carbon nanotube ink composition of Example 1 was operated, a stable ink discharge state was obtained. That is, it was confirmed that the carbon nanotube ink composition of Example 1 was excellent in printability because both the ink filling property and the ink ejection property were good.
また、実施例１のカーボンナノチューブインク組成物に代えて、実施例３で作製した高濃度のカーボンナノチューブインク組成物、または、実施例４のテトラリン溶媒を含むカーボンナノチューブインク組成物を用いたこと以外はまったく同様にインクの充填状態、噴霧（吐出）状態を観察した。その結果、実施例３または４のカーボンナノチューブインク組成物も、実施例１のカーボンナノチューブインク組成物と同様に、インク充填性およびインク吐出性の双方が良好であり、印刷性が優れていることが確認された。 Further, in place of the carbon nanotube ink composition of Example 1, the high concentration carbon nanotube ink composition prepared in Example 3 or the carbon nanotube ink composition containing the tetralin solvent of Example 4 was used. The ink filling state and spraying (discharge) state were observed in exactly the same manner. As a result, the carbon nanotube ink composition of Example 3 or 4 also has good ink filling properties and ink ejection properties, and excellent printability, like the carbon nanotube ink composition of Example 1. Was confirmed.
さらに、実施例１で作製したカーボンナノチューブインク組成物に代えて、比較例１で作製したカーボンナノチューブインク組成物を用いたこと以外は、まったく同様にインクの充填状態および噴霧（吐出）状態を観察した。その結果、比較例１のカーボンナノチューブインク組成物では、ヘッドへのインク充填性が非常に悪く、インクを噴霧（吐出）させることが出来なかった。 Further, the ink filling state and the spraying (discharge) state were observed in exactly the same manner except that the carbon nanotube ink composition prepared in Comparative Example 1 was used instead of the carbon nanotube ink composition prepared in Example 1. did. As a result, in the carbon nanotube ink composition of Comparative Example 1, the ink filling property to the head was very poor, and the ink could not be sprayed (discharged).
［比較例２］
ガラス製の容器に、Hipco法で作成したシングルウォールカーボンナノチューブを10mg秤量した。つぎに、前記ガラス容器内にジクロロエタンを10g添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブインク組成物を得た。このカーボンナノチューブインク組成物をコニカミノルタ製のインクジェットヘッドに充填し、ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス７５）上に印刷したところ、液滴の大きさは100μm程度の大きさであった。
[Comparative Example 2]
In a glass container, 10 mg of single wall carbon nanotubes prepared by the Hipco method was weighed. Next, 10 g of dichloroethane was added to the glass container, and ultrasonic treatment was performed for 1 hour using an ultrasonic device to obtain a carbon nanotube ink composition. When this carbon nanotube ink composition was filled in an ink jet head made by Konica Minolta and printed on a polyimide film (Upex 75 made by Ube Industries), the size of the droplets was about 100 μm.
［実施例５］
比較例２で作製したカーボンナノチューブインク組成物に代えて、実施例１で作製したカーボンナノチューブインク組成物を用いた以外は、比較例２と全く同様の操作を行い、カーボンナノチューブインク組成物の液滴の大きさを測定した。その結果、実施例１のカーボンナノチューブインク組成物の液滴の大きさは85μm程度であり、比較例２と比較して、小さな液滴を形成することができた。すなわち、本実施例では、分散剤としてハロゲン化環状炭化水素を含まない比較例２のカーボンナノチューブインク組成物に対し、分散剤としてハロゲン化環状炭化水素（（トリフルオロメチル）シクロヘキサン）を含む実施例１のカーボンナノチューブインク組成物を用いた場合に、より優れた印刷パターニング性が得られることを確認した。
[Example 5]
The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that the carbon nanotube ink composition prepared in Example 1 was used in place of the carbon nanotube ink composition prepared in Comparative Example 2, and the liquid of the carbon nanotube ink composition was used. Drop size was measured. As a result, the size of the droplets of the carbon nanotube ink composition of Example 1 was about 85 μm, and smaller droplets could be formed as compared with Comparative Example 2. That is, in this example, the carbon nanotube ink composition of Comparative Example 2 that does not contain a halogenated cyclic hydrocarbon as a dispersant is an example that contains a halogenated cyclic hydrocarbon ((trifluoromethyl) cyclohexane) as a dispersant. It was confirmed that when the carbon nanotube ink composition No. 1 was used, more excellent print patterning properties were obtained.
［実施例６］
比較例２で作製したカーボンナノチューブインク組成物に代えて、実施例２で作製したカーボンナノチューブインク組成物を用いた以外は、比較例２と全く同様の操作を行い、カーボンナノチューブインク組成物の液滴の大きさを測定した。その結果、液滴の大きさは75μm程度で、実施例５と同様に、小さな液滴を形成することができた。すなわち、本実施例では、分散剤としてハロゲン化環状炭化水素を含まない比較例２のカーボンナノチューブインク組成物に対し、分散剤としてハロゲン化環状炭化水素（ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサン）を含む実施例２のカーボンナノチューブインク組成物を用いた場合に、より優れた印刷パターニング性が得られることを確認した。
[Example 6]
The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that the carbon nanotube ink composition prepared in Example 2 was used in place of the carbon nanotube ink composition prepared in Comparative Example 2, and the liquid of the carbon nanotube ink composition was used. Drop size was measured. As a result, the size of the droplet was about 75 μm, and a small droplet could be formed as in Example 5. That is, in this example, the carbon nanotube ink composition of Comparative Example 2 that does not contain a halogenated cyclic hydrocarbon as a dispersant is an embodiment that includes a halogenated cyclic hydrocarbon (di (trifluoromethyl) cyclohexane) as a dispersant. When the carbon nanotube ink composition of Example 2 was used, it was confirmed that better print patterning properties were obtained.
［比較例３］
（トリフルオロメチル）シクロヘキサン5mgに代えてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）10mgを用いたこと以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブを含む分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を得た。超音波処理直後の分散液（カーボンナノチューブインク組成物）は均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。また、この分散液（カーボンナノチューブインク組成物）を１０日後、３０日後にそれぞれ観察したところ、処理直後と同様に、残留物、沈殿物は見られなかった。さらに、このカーボンナノチューブインク組成物を、実施例５および６と同様に、コニカミノルタ製のインクジェットヘッドに充填し、ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス７５）上に印刷した。その結果、液滴の大きさは132μm程度の大きさであり、実施例５および６と比較して１．５倍以上の大きさの液滴となった。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた分散液（カーボンナノチューブインク組成物）では、液滴が広がってしまうために印刷パターニング性が悪くなり、微細パターンの形成に向かないことが確認された。
[Comparative Example 3]
A dispersion (carbon nanotube ink composition) containing carbon nanotubes was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS) was used instead of 5 mg of (trifluoromethyl) cyclohexane. The dispersion immediately after the ultrasonic treatment (carbon nanotube ink composition) showed a uniform black shape, and no residue or precipitate was observed. Further, when this dispersion (carbon nanotube ink composition) was observed after 10 days and after 30 days, no residue and precipitate were observed as in the case immediately after the treatment. Further, the carbon nanotube ink composition was filled in an ink jet head manufactured by Konica Minolta in the same manner as in Examples 5 and 6, and printed on a polyimide film (Upilex 75 manufactured by Ube Industries). As a result, the size of the droplet was about 132 μm, and the size of the droplet was 1.5 times or more that of Examples 5 and 6. That is, it was confirmed that the dispersion liquid (carbon nanotube ink composition) using sodium dodecyl sulfate (SDS) deteriorates the print patterning property because the liquid droplets spread, and is not suitable for forming a fine pattern.
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。 While the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the present invention.
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載しうるが、以下には限定されない。 A part or all of the above embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited to the following.
（付記１）
ハロゲン化環状炭化水素を含み、
前記ハロゲン化環状炭化水素は、環状炭化水素の少なくとも一つの水素がハロゲンで置換された化合物であり、前記環状炭化水素は、１または複数の側鎖を有していてもよく、側鎖を有していなくてもよく、
カーボンナノチューブを溶媒中に溶解または分散媒中に分散させるために用いることを特徴とする分散剤。
(Appendix 1)
Containing halogenated cyclic hydrocarbons,
The halogenated cyclic hydrocarbon is a compound in which at least one hydrogen of the cyclic hydrocarbon is substituted with a halogen, and the cyclic hydrocarbon may have one or a plurality of side chains, and has side chains. You do n’t have to
A dispersant characterized by being used for dissolving carbon nanotubes in a solvent or dispersing them in a dispersion medium.
（付記２）
前記環状炭化水素が、脂環式炭化水素であることを特徴とする付記１記載の分散剤。
(Appendix 2)
The dispersing agent according to appendix 1, wherein the cyclic hydrocarbon is an alicyclic hydrocarbon.
（付記３）
前記脂環式炭化水素が、シクロアルカンであることを特徴とする付記２記載の分散剤。
(Appendix 3)
The dispersant according to appendix 2, wherein the alicyclic hydrocarbon is a cycloalkane.
（付記４）
前記シクロアルカンが、シクロヘキサンであることを特徴とする付記３記載の分散剤。
(Appendix 4)
The dispersing agent according to supplementary note 3, wherein the cycloalkane is cyclohexane.
（付記５）
前記側鎖が、アルキル基であることを特徴とする付記１から４のいずれかに記載の分散剤。
(Appendix 5)
The dispersant according to any one of appendices 1 to 4, wherein the side chain is an alkyl group.
（付記６）
前記ハロゲンが、フッ素であることを特徴とする付記１から５のいずれかに記載の分散剤。
(Appendix 6)
6. The dispersant according to any one of appendices 1 to 5, wherein the halogen is fluorine.
（付記７）
前記ハロゲン化環状炭化水素が、前記側鎖を有する環状炭化水素であり、前記側鎖の水素の全てがハロゲンで置換されていることを特徴とする付記１から６のいずれかに記載の分散剤。
(Appendix 7)
The dispersant according to any one of appendices 1 to 6, wherein the halogenated cyclic hydrocarbon is a cyclic hydrocarbon having the side chain, and all of the hydrogen in the side chain is substituted with a halogen. .
（付記８）
前記ハロゲン化環状炭化水素が、フルオロシクロヘキサン、または、１もしくは複数のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキサンであり、前記フルオロシクロヘキサンまたはフルオロアルキルシクロヘキサンにおいて、フッ素置換数は１または複数であることを特徴とする付記１から７のいずれかに記載の分散剤。
(Appendix 8)
The halogenated cyclic hydrocarbon is fluorocyclohexane or fluoroalkylcyclohexane having one or more fluoroalkyl groups, and the fluorocyclohexane or fluoroalkylcyclohexane has one or more fluorine substitutions, The dispersant according to any one of supplementary notes 1 to 7.
（付記９）
前記フルオロシクロヘキサンまたはフルオロアルキルシクロヘキサンにおけるフッ素置換数が３以上であることを特徴とする付記８記載の分散剤。
(Appendix 9)
The dispersing agent according to appendix 8, wherein the fluorocyclohexane or fluoroalkylcyclohexane has a fluorine substitution number of 3 or more.
（付記１０）
前記ハロゲン化環状炭化水素が、１または複数のぺルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルシクロヘキサンであることを特徴とする付記９記載の分散剤。
(Appendix 10)
The dispersant according to appendix 9, wherein the halogenated cyclic hydrocarbon is perfluoroalkylcyclohexane having one or more perfluoroalkyl groups.
（付記１１）
前記ペルフルオロアルキル基が、トリフルオロメチル基であることを特徴とする付記１０記載の分散剤。
(Appendix 11)
11. The dispersant according to appendix 10, wherein the perfluoroalkyl group is a trifluoromethyl group.
（付記１２）
前記ハロゲン化環状炭化水素が、（トリフルオロメチル）シクロヘキサンおよびジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサンの少なくとも一方であることを特徴とする付記１から１１のいずれかに記載の分散剤。
(Appendix 12)
The dispersing agent according to any one of appendices 1 to 11, wherein the halogenated cyclic hydrocarbon is at least one of (trifluoromethyl) cyclohexane and di (trifluoromethyl) cyclohexane.
（付記１３）
カーボンナノチューブと、分散媒と、付記１から１２のいずれかに記載の分散剤とを含むことを特徴とする分散液。
(Appendix 13)
A dispersion comprising carbon nanotubes, a dispersion medium, and the dispersant according to any one of appendices 1 to 12.
（付記１４）
前記分散媒が、炭化水素であることを特徴とする付記１３記載の分散液。
(Appendix 14)
14. The dispersion liquid according to appendix 13, wherein the dispersion medium is a hydrocarbon.
（付記１５）
前記分散媒が、芳香族炭化水素および脂環式炭化水素の少なくとも一方であることを特徴とする付記１３記載の分散液。
(Appendix 15)
The dispersion liquid according to supplementary note 13, wherein the dispersion medium is at least one of an aromatic hydrocarbon and an alicyclic hydrocarbon.
（付記１６）
前記分散媒が、メシチレンおよびテトラリンの少なくとも一方であることを特徴とする付記１３記載の分散液。
(Appendix 16)
The dispersion liquid according to appendix 13, wherein the dispersion medium is at least one of mesitylene and tetralin.
（付記１７）
さらに、下記化学式（１）で表されるエーテルを含む付記１３から１６のいずれかに記載の分散液。
Furthermore, the dispersion liquid in any one of supplementary notes 13-16 containing the ether represented by following Chemical formula (1).
（付記１８）
さらに、下記化学式（２）で表されるジアルキルエーテルを含む付記１３から１６のいずれかに記載の分散液。
Furthermore, the dispersion liquid in any one of appendix 13 to 16 containing the dialkyl ether represented by following Chemical formula (2).
（付記１９）
付記１３から１８のいずれかに記載の分散液をインクジェットヘッド装置から基材表面に噴霧し、前記基材表面にカーボンナノチューブを含む薄膜を形成することを特徴とする、前記カーボンナノチューブを含む薄膜の製造方法。
(Appendix 19)
The dispersion liquid according to any one of appendices 13 to 18 is sprayed onto a substrate surface from an ink jet head device to form a thin film containing carbon nanotubes on the substrate surface. Production method.
（付記２０）
付記１９記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、前記カーボンナノチューブを含む薄膜。
(Appendix 20)
A thin film containing the carbon nanotube, which is manufactured by the manufacturing method according to appendix 19.
（付記２１）
付記１９記載の製造方法により、前記基材表面に前記カーボンナノチューブを含む薄膜を形成することを特徴とする、前記基材表面に前記薄膜が形成された印刷物の製造方法。
(Appendix 21)
A manufacturing method of a printed matter in which the thin film is formed on the surface of the base material, wherein the thin film containing the carbon nanotube is formed on the surface of the base material by the manufacturing method according to appendix 19.
（付記２２）
付記２１記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、前記基材表面に前記薄膜が形成された印刷物。
(Appendix 22)
A printed matter in which the thin film is formed on the surface of the base material, which is produced by the production method according to attachment 21.
Claims (10)
前記ハロゲン化環状炭化水素は、環状炭化水素の少なくとも一つの水素がハロゲンで置換された化合物であり、前記環状炭化水素は、１または複数の側鎖を有していてもよく、側鎖を有していなくてもよく、
カーボンナノチューブを分散媒中に分散させるために用いることを特徴とする分散剤。 Containing halogenated cyclic hydrocarbons,
The halogenated cyclic hydrocarbon is a compound in which at least one hydrogen of the cyclic hydrocarbon is substituted with a halogen, and the cyclic hydrocarbon may have one or a plurality of side chains, and has side chains. You do n’t have to
A dispersant characterized by being used for dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013135572A JP6187750B2 (en) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | Dispersant, dispersion, method for producing thin film containing carbon nanotube, thin film containing carbon nanotube, method for producing printed matter, and printed matter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013135572A JP6187750B2 (en) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | Dispersant, dispersion, method for producing thin film containing carbon nanotube, thin film containing carbon nanotube, method for producing printed matter, and printed matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015009181A true JP2015009181A (en) | 2015-01-19 |
| JP6187750B2 JP6187750B2 (en) | 2017-08-30 |
Family
ID=52302878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013135572A Active JP6187750B2 (en) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | Dispersant, dispersion, method for producing thin film containing carbon nanotube, thin film containing carbon nanotube, method for producing printed matter, and printed matter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6187750B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3394678B1 (en) * | 2016-03-04 | 2021-12-08 | Hp Indigo B.V. | Electrostatic ink compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060081882A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | General Electric Company | High performance field effect transistors comprising carbon nanotubes fabricated using solution based processing |
| JP2010132812A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Nec Corp | Carbon nanotube ink composition and method of spraying the same |
| JP2011501451A (en) * | 2007-10-25 | 2011-01-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ketopyrroles as organic semiconductors |
| JP2012156501A (en) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Xerox Corp | Semiconductor composition |
| WO2012177555A2 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Yazaki Corporation | Cohesive assembly of carbon and its application |
-
2013
- 2013-06-27 JP JP2013135572A patent/JP6187750B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060081882A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | General Electric Company | High performance field effect transistors comprising carbon nanotubes fabricated using solution based processing |
| JP2011501451A (en) * | 2007-10-25 | 2011-01-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ketopyrroles as organic semiconductors |
| JP2010132812A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Nec Corp | Carbon nanotube ink composition and method of spraying the same |
| JP2012156501A (en) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Xerox Corp | Semiconductor composition |
| WO2012177555A2 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Yazaki Corporation | Cohesive assembly of carbon and its application |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3394678B1 (en) * | 2016-03-04 | 2021-12-08 | Hp Indigo B.V. | Electrostatic ink compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6187750B2 (en) | 2017-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saidina et al. | Recent development of graphene-based ink and other conductive material-based inks for flexible electronics | |
| Manzetti et al. | Methods for dispersing carbon nanotubes for nanotechnology applications: liquid nanocrystals, suspensions, polyelectrolytes, colloids and organization control | |
| US9868875B2 (en) | Dispersion comprising carbon nanotubes and graphene platelets | |
| JP6319085B2 (en) | Conductive paste | |
| Foroutan et al. | Investigation of the interfacial binding between single-walled carbon nanotubes and heterocyclic conjugated polymers | |
| Ouyang et al. | Sorting of semiconducting single-walled carbon nanotubes in polar solvents with an amphiphilic conjugated polymer provides general guidelines for enrichment | |
| US20050266162A1 (en) | Carbon nanotube stripping solutions and methods | |
| EP2920833A1 (en) | Film forming composition comprising graphene material and conducting polymer | |
| WO2007089322A2 (en) | PREPARATION OF THIN FILM TRANSISTORS (TFTs) OR RADIO FREQUENCY IDENTIFICATION (RFID) TAGS OR OTHER PRINTABLE ELECTRONICS USING INK-JET PRINTER AND CARBON NANOTUBE INKS | |
| Li et al. | High resolution patterning of Ag nanowire flexible transparent electrode via electrohydrodynamic jet printing of acrylic polymer-silicate nanoparticle composite overcoating layer | |
| JP5780156B2 (en) | Carbon nanotube ink composition | |
| JP2008235880A (en) | Thin film transistor and method for manufacturing the same | |
| WO2011111736A1 (en) | Field-effect transistor and method for manufacturing the same | |
| JP5942854B2 (en) | Carbon nanotube ink composition and coating method thereof, and method of forming carbon nanotube-containing thin film | |
| JP2013070081A (en) | Switching element and method for manufacturing the same | |
| Tran et al. | Poly (ionic liquid)-stabilized graphene nanoinks for scalable 3D printing of graphene aerogels | |
| JP6187750B2 (en) | Dispersant, dispersion, method for producing thin film containing carbon nanotube, thin film containing carbon nanotube, method for producing printed matter, and printed matter | |
| KR101645971B1 (en) | Molecule doped single-walled carbon nanotube and thin film transistor | |
| JP2010180263A (en) | Carbon nanotube ink composition and method for producing carbon nanotube film | |
| JP5526534B2 (en) | Carbon nanotube ink composition and method of spraying carbon nanotube ink composition | |
| JP5825066B2 (en) | Carbon nanotube ink composition and method of spraying carbon nanotube ink composition | |
| Ko et al. | Line-patterning of polyaniline coated MWCNT on stepped substrates using DC electric field | |
| JP5293129B2 (en) | Carbon nanotube thin film | |
| TW201623479A (en) | Composition for forming transparent conductive layer and method for preparing the same | |
| WO2019066074A1 (en) | Nanocarbon ink and method for manufacturing semiconductor device in which same is used |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160511 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170420 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170718 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6187750 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |