JP2010126368A - カーボンナノチューブの生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で生産性が高い、カーボンナノチューブの生成方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、基板上に下地層を形成する工程と、前記下地層上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、前記触媒層の金属を微粒化する工程と、前記触媒粒子を核として熱化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブを生成させる工程とからなるカーボンナノチューブの生成方法において、前記基板がＳｉＯ_２を７０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上であり、前記下地層がＳｉＯ_２を４０重量％以上、ＢａＯを２〜４０重量％含むことを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法である。

【選択図】 なし

Description

本発明は、製品が安価で、生産性が高い、カーボンナノチューブの生成方法に関する。

カーボンナノチューブは、熱化学気相蒸着法（以下、熱ＣＶＤ法と呼ぶ）を始め、種々の方法にて生成することが可能であり、電子放出源、電極、触媒等、様々な製品への応用研究がなされている。

カーボンナノチューブの生成方法について、一般的な熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ生成を例に説明すると、まず基板上にＦｅ等の金属薄膜からなる触媒層を形成し、この触媒層付きの基板をＣＶＤ装置内に導いて５００〜８００℃で加熱するとともに、アセチレンガス等の原料ガスを供給することで、触媒層上にカーボンナノチューブが生成される（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００３−２８６０１７号公報 特開２００８−１３７８３１号公報

通常のカーボンナノチューブの生成に用いる基板は、石英ガラスやシリカアルミナを材料とするものである。基板の材料は、熱ＣＶＤ法の場合、６００〜８００℃の高温下に晒されるため、耐熱性をもったものに限られているからである。

一方、カーボンナノチューブを大量生産するには、カーボンナノチューブは安価で生産性が高い方法で生産されることが求められる。また、基板上に生成されたカーボンナノチューブをそのまま電子放出源や電極等に適用する場合、基板は導電性材料からなることが望ましい。

しかし、従来から用いられているシリコンあるいは石英やアルミナからなる耐熱性の基板は、比較的高価であり、また所定容量の熱ＣＶＤ装置により一度に生成できるカーボンナノチューブ量は制約され、そのため大量生産には不利であった。

本発明は、上記の点に鑑み、安価で生産性が高い、カーボンナノチューブの生成方法を提供することを課題とする。

本発明は、
基板上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の金属を微粒化する工程と、
前記触媒粒子を核として熱化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブを生成させる工程と
からなるカーボンナノチューブの生成方法において、
前記基板がＳｉＯ_２を７０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上を含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上であり、
前記下地層がＳｉＯ_２を４０重量％以上、ＢａＯを２〜４０重量％含む
ことを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法である。

以下、各工程について詳しく説明をする。

基板の表面に下地層を形成する工程では、下地層の成分を含む液をスプレーにより基板表面に噴霧し、形成された噴霧層を乾燥し、加熱するのが好ましい。それ以外の方法として、下地層の成分を含む液を刷毛で基板に塗布した後、形成された塗布層を乾燥し、加熱してもよい。加熱温度は好ましくは900〜1300℃である。

基板は、ＳｉＯ_２を７０重量％以上、好ましくは70〜75重量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上、好ましくは15〜20重量％を含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上、好ましくは90〜95重量％である。下地層は、ＳｉＯ_２を４０重量％以上、好ましくは40〜50重量％含み、ＢａＯを２〜４０重量％、好ましくは5〜40重量％含む。下地層の厚みは、好ましくは10〜500μmである。基板の材料としては、セラミック平板、例えば平板タイル、平板陶磁器等であってよいが、価格の点で平板タイルが好ましい。

下地層の上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程では、触媒金属を蒸着させる方法が一般的である。その他の方法として、触媒金属の化合物を含む液を超音波振動によりまたは超音波を伴ったスプレーにより基板表面に噴霧し、形成された噴霧層を加熱する方法、触媒金属の化合物を含む液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法、金属を基板に電子ビーム蒸着し、その後この塗膜または蒸着膜を加熱する方法等が採用できる。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）_３等）の形態等をとることができる。金属錯体や金属アルコキシドは溶液で供給されてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。溶液中の金属錯体や金属アルコキシドの濃度は例えば１〜５重量％であってよい。触媒膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。

触媒層の金属を微粒化する工程では、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃で触媒層を加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の金属触媒粒子が形成される。

触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板表面にブラシ毛状に形成される。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応ゾーンに供給してもよい。ガス供給は連続的に行っても断続的に行ってもよい。熱ＣＶＤ法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度６５０〜８００℃、時間１〜１０分である。

カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。

本発明の方法によれば、安価にかつ高い生産性で均一な配向性のカーボンナノチューブを生成することができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。

実施例１
ＳｉＯ_２を７４重量％含み、Ａｌ_２Ｏ_３を１８重量％含み、その他の成分がＦｅ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏなどである５０×５ｍｍの平板タイルを用意した。この平板タイルの表面にＳｉＯ_２を４２重量％含み、ＢａＯを２重量％含む釉薬をスプレーで塗布して、１０００℃で加熱処理し、厚さ100μmの下地層を形成した。

次いで、この基板の下地層の表面にＦｅを蒸着させ、Ｆｅからなる触媒層を形成し、さらにこれを700℃で加熱して触媒層の金属を微粒化した。こうして形成された層構造を図２に示す。図２中、(2)は平板タイルからなる基板、(3)は基板上に形成された下地層、(4)は下地層の上に形成された触媒層である。

次いで、触媒粒子を有する基板を、熱ＣＶＤ法を行う装置（図１参照）に装入し、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成させた。図１中、(1)は反応管、(2)は下地層上に触媒粒子を有する基板である。下地層を有する基板(2)を反応管(1)にその一端から導入し他端から排出する。反応管(1)内において、不活性ガスで希釈したアセチレン気流中にて、下地層上に触媒粒子を有する基板(2)を、７００℃の温度で１５分間処理した。

こうして、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法により基板の下地層上に生成させたカーボンナノチューブのＳＥＭ像を、図３に示す。このＳＥＭ像から明らかなように、カーボンナノチューブは基板の下地層の全面にわたって均一な配向性で生成された。

実施例２，３
下地層を形成するための釉薬として、ＳｉＯ_２を４２重量％含み、ＢａＯを４．５重量％または３５重量％含むものを用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法により基板の下地層上にカーボンナノチューブを生成させた。これらのカーボンナノチューブのＳＥＭ像も、基板の下地層の全面にわたって均一な配向性で生成された。

比較例１〜６
基板となる平板タイルとして、その主成分ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の割合が表１に示すものを用い、下地層となる釉薬として、その主成分ＳｉＯ_２およびＢａＯの割合が表１に示すものを用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、触媒粒子を核として熱ＣＶＤ法により基板の下地層上にカーボンナノチューブを生成させた。比較例４では釉薬の塗布を行わなかった以外、実施例１と同じ操作を行った。比較例１のカーボンナノチューブのＳＥＭ像を、図４に示す。このＳＥＭ像から明らかなように、カーボンナノチューブは基板の下地層に部分的にかつ不均一な配向性でしか生成しなかった。比較例６では平板タイルはＳｉＯ_２を多く含み多く石英ガラスに近くなるため、基板自体の割れが影響し、カーボンナノチューブは生成しなかった。

実施例および比較例で用いた、平板タイルを構成する主成分ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の割合、下地層となる釉薬の主成分ＳｉＯ_２およびＢａＯの割合、並びに生成したカーボンナノチューブの評価結果を表１にまとめて示す。

評価基準
○：カーボンナノチューブが基板の下地層の全面に生成している
×：カーボンナノチューブが基板の下地層に部分的にしかまたは全く生成しなかった

熱ＣＶＤ法を行う装置を概略的に示す垂直断面図である。 層構造を示す垂直断面図である。 実施例１で生成させたカーボンナノチューブのＳＥＭ像 比較例１で生成させたカーボンナノチューブのＳＥＭ像

符号の説明

(1) 反応管
(2) 平板タイルからなる基板
(3) 基板上に形成された下地層
(4) 下地層の上に形成された触媒層

Claims (1)

1. 基板上に下地層を形成する工程と、
   前記下地層上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
   前記触媒層の金属を微粒化する工程と、
   前記触媒粒子を核として熱化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブを生成させる工程と
   からなるカーボンナノチューブの生成方法において、
   前記基板がＳｉＯ_２を７０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１５重量％以上を含み、かつ、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計が９０重量％以上であり、
   前記下地層がＳｉＯ_２を４０重量％以上、ＢａＯを２〜４０重量％含む
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。