JP2010102848A - 負極、二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解質を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に液状の電解質が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、アミン基およびアニオン基を有する金属塩を含んでいる。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解が抑制される。
【選択図】図７

Description

本発明は、二次電池に好適な負極、それを備えた二次電池、およびそれらの製造方法に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）の吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。

ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、負極界面において電解液が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や保存特性などを得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となる。

そこで、リチウムイオン二次電池のこのような問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。例えば、保存特性やサイクル特性を向上させるために、電解質に添加剤を加える技術が提案されている。その添加剤としては、１，５−ナフタレン−ジスルホン酸ジナトリウムなどの有機スルホン酸の金属塩（例えば、特許文献１参照。）や、エチレンジアミン、テトラアルキルエチレンジアミンあるいはトリアリールアミンなどのアミン化合物（例えば、特許文献２〜４参照。）や、２，２−ビピリジンなどのピリジン環を有する化合物（例えば、特許文献５参照。）が知られている。

また、上記の技術の他にも、例えば、安全性の向上を目的として、正極あるいは負極の中に添加剤を含有させる技術が提案されている。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と、アルギン酸リチウム、アスパラギン酸リチウム、酢酸リチウムあるいはシュウ酸リチウムなどの有機酸金属塩とを混合したものを用いて負極活物質層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００１−３５７８７４号公報 特開昭５８−０８７７７７号公報 特開２００１−１６７７９０号公報 特開２００５−１０８８５５号公報 特開２００４−０１４３５２号公報 特開平０８−２９８１３６号公報

しかしながら、上述したように、種々の検討がなされているが、十分な成果が得られているわけではない。特に、最近のポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極、二次電池およびそれらの製造方法を提供することにある。

本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜は、式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。

（Ｒ１は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種と炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）とにより構成された１価の基であり、Ａ１^a1- は（ａ１）価のアニオン基であり、Ｚ１は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された（ｂ１＋１）価の基であり、Ｍ１は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ１とＺ１とは互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１同士も互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｆ１、ｇ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｃ１は１以上３以下の整数であり、ｄ１は０以上２以下の整数であり、（ｃ１＋ｄ１）＝３を満たす。）

（Ｒ２〜Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- はそれぞれ（ａ２）価、（ａ３）価あるいは（ａ４）価のアニオン基であり、Ｚ２〜Ｚ４は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成されたそれぞれ（ｂ２＋１）価、（ｂ３＋１）価あるいは（ｂ４＋１）価の基であり、Ｌ１およびＬ２は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であり、Ｍ２は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ２〜ａ４、ｂ２〜ｂ４、ｆ２、ｇ２およびｅ２は１以上の整数であり、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４およびｎ２は０以上の整数であり、（ｃ２＋ｄ２）＝２、（ｃ３＋ｄ３）＝２、（ｃ４＋ｄ４）＝１および（ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）≧１を満たす。）

（Ｒ５およびＲ６は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ５^a5- は（ａ５）価のアニオン基であり、Ｚ５は酸素、硫黄および水素からなる群より選択された元素と炭素とにより構成された（ｍ１＋ｂ５）価の基であり、Ｍ３は１種あるいは２種以上の金属元素であり、ａ５、ｂ５、ｅ３、ｆ３およびｇ３は１以上の整数であり、ｍ１は２以上の整数である。）

本発明の二次電池の製造方法は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有する負極の、負極活物質層上に、上記した式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む溶液を用いて、被膜を形成するものである。

本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、被膜は、上記した式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含むものである。

本発明の負極の製造方法は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に、上記した式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む溶液を用いて、被膜を形成するものである。

本発明の負極およびその製造方法によれば、負極活物質層上に式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜を有する。これにより、その被膜を形成しない場合と比較して、電極反応時に、電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、化学的安定性が向上する。よって、本発明の二次電池およびその製造方法によれば、充放電時において、電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。また、この場合、被膜を式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩を含む溶液を用いて形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．負極
２．二次電池（負極の使用例）
２−１．円筒型（第１の二次電池）
２−２．ラミネートフィルム型（第２の二次電池）

［１．負極］
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜３も同様である。なお、以下では、この負極において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウムイオンとした場合について説明する。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、上記した金属材料は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすい。このため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理により粗面化された銅箔を含めて、電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムイオンと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。

Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。

特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られる。このため、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としてケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ない。このため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。

上記した負極材料よりなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。

負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。

この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。

特に、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能するため、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。

この酸化物含有膜は、金属元素あるいは半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素あるいは半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムあるいはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。

この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などの１種あるいは２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素あるいは半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素あるいは半金族元素の酸化物を析出させる。この際、溶液中では、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に捕捉させることとなる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。

また、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間および粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。

この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着機能が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。

なお、負極活物質層２は、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、二次電池などの電気化学デバイスのサイクル特性をより向上させるためには、双方を有しているのが好ましい。

ここで、図２〜図５を参照して、負極の詳細な構成について説明する。

まず、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図２は本発明の負極の断面構造を模式的に表しており、図３は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。なお、図２および図３では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

本発明の負極では、図２に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長する。このため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１上において配列されると共に根元において負極集電体１に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆する。特に、この場合には、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根元に至る広い範囲が被覆されることになる。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。

これに対して、参考例の負極では、図３に示したように、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、蒸着法などの気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。

なお、図２では、気相法によって負極活物質層２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。

次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図４は負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図４では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。

負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。

なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。

図５は負極の他の断面構造を表しており、図４に対応している。負極活物質層２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。

なお、負極活物質層２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図５において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。

確認までに、図４および図５では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有する。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

被膜３は、負極集電体１上に負極活物質層２が形成されたのち、その負極活物質層２上に形成されたものであり、金属塩基と共に、１級〜３級の鎖状アミンあるいは環状アミンを官能基として有するアミン系金属塩のうちの１種あるいは２種以上を含んでいる。この被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜３の一部は、負極活物質層２の内部に入り込んでいてもよい。このアミン系金属塩を含むことにより、例えば、有機溶媒を含む電解質に溶出しにくくなると共に、電極反応時に、電解質などの他の物質と反応しにくくなる。このため、電極反応時においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、化学的安定性が向上する。よって、電解質を備えた二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合、充放電時に、リチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解が抑制されるため、サイクル特性が向上する。アミン系金属塩としては、式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種が好ましい。アミン系金属塩が特に式（１）〜式（３）に示した構造のうちのいずれかを有することにより、高い効果が得られるからである。

（Ｒ１は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ１^a1- は（ａ１）価のアニオン基であり、Ｚ１は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された（ｂ１＋１）価の基であり、Ｍ１は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ１とＺ１とは互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１同士も互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｆ１、ｇ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｃ１は１以上３以下の整数であり、ｄ１は０以上２以下の整数であり、（ｃ１＋ｄ１）＝３を満たす。）

（Ｒ２〜Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- はそれぞれ（ａ２）価、（ａ３）価あるいは（ａ４）価のアニオン基であり、Ｚ２〜Ｚ４は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成されたそれぞれ（ｂ２＋１）価、（ｂ３＋１）価あるいは（ｂ４＋１）価の基であり、Ｌ１およびＬ２は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であり、Ｍ２は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ２〜ａ４、ｂ２〜ｂ４、ｆ２、ｇ２およびｅ２は１以上の整数であり、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４およびｎ２は０以上の整数であり、（ｃ２＋ｄ２）＝２、（ｃ３＋ｄ３）＝２、（ｃ４＋ｄ４）＝１および（ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）≧１を満たす。）

（Ｒ５およびＲ６は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された基であり、Ａ５^a5- は（ａ５）価のアニオン基であり、Ｚ５は酸素、硫黄および水素からなる群より選択された元素と炭素とにより構成された（ｍ１＋ｂ５）価の基であり、Ｍ３は１種あるいは２種以上の金属元素であり、ａ５、ｂ５、ｅ３、ｆ３およびｇ３は１以上の整数であり、ｍ１は２以上の整数である。）

式（１）に示したアミン系金属塩は、アニオン基（Ａ１^a1- ）およびそのアニオン基とイオン結合した金属元素（Ｍ１）により構成された金属塩基を１つあるいは２つ以上（ｂ１）有している。これと共に、この金属塩基が１級〜３級アミンの窒素原子に、（ｂ１＋１）価の基（Ｚ１）を介して導入された構造を有している。式（１）中では、官能基としての１級〜３級アミンの数は１つである。すなわち、１級〜３級アミンの窒素原子に導入されるＲ１およびＺ１では、その窒素原子と結合する構成元素は、カルボニル基を構成する炭素原子以外の炭素原子であれば任意である。このことは、式（２）中で説明したＲ２〜Ｒ４、Ｚ２〜Ｚ４およびＬ１，Ｌ２、ならびに式（３）中で説明したＲ５，Ｒ６およびＺ５についても同様である。なお、式（１）中で説明したＲ１およびＡ１^a1- を複数有する場合（ｄ１＝２，ｂ１≧２）には、それぞれは同一であってもよいし、異なっていてもよい。このことは、式（１）中で説明したＺ１についても同様である。また、式（１）中で説明したａ１〜ｅ１も同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（１）で説明したＲ１は、上記した基であれば任意である。式（１）中で説明したｄ１が１あるいは２の場合には、Ｚ１と結合して環状構造を形成してもよいし、ｄ１が２の場合には、Ｒ１同士が互いに結合して環状構造を形成して、環状アミン構造を有するようになってもよい。このＲ１としては、水素基の他、例えば、メチル基あるいはエチル基などのアルキル基や、シクロヘキサン基などのシクロアルキル基や、フェニル基などのアリール基や、アルキル鎖に水酸基（−ＯＨ）が導入された水酸基を有する基や、アルキル鎖にメルカプト基（−ＳＨ）が導入されたメルカプト基を有する基や、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基や、スルフィド結合（−Ｓ−）を有する基や、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する基などが挙げられる。

式（１）中で説明したＡ１^a1- は、１価以上のアニオン基であれば、その価数（ａ１）や式（１）中に含まれる数（ｂ１）は任意である。このアニオン基としては、例えば、カルボン酸イオン基（−ＣＯ₂ ^-）、スルホン酸イオン基（−ＳＯ₃ ^-）、スルフィン酸イオン基（−ＳＯ₂ ^-）、ホスホン酸イオン基（−ＰＯ₃ ^2- ）あるいはホスフィン酸イオン基（−ＰＯ₂ ^-）などが挙げられる。中でも、カルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基が好ましく、特に、スルホン酸イオン基が好ましい。高い効果が得られるからである。また、このアニオン基の数（ｂ１）は２以上であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。

式（１）中で説明したＺ１は、１級〜３級アミンの窒素原子とアニオン基とを連結する連結基であり、上記した構成元素により構成された２価の基であれば任意である。このＺ１は、式（１）中にＲ１が存在する場合には、そのＲ１と結合して環状構造を形成し、環状アミン構造を有するようになってもよい。また、Ｚ１が環状構造を有していてもよい。このＺ１としては、例えば、２価の基の場合（すなわち、アニオン基を１つ有する場合）には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、水酸基を有する２価の基、カルボン酸エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する２価の基、メルカプト基を有する２価の基、スルフィド結合を有する２価の基あるいはジスルフィド結合を有する２価の基などが挙げられる。また、２価以上の場合には、上記した２価の基中の水素が１つあるいは２つ以上脱離した構造の基などが挙げられる。

式（１）中で説明したＭ１は、金属元素であれば、１種で構成されていてもよいし、２種で構成されていてもよい。この金属元素としては、例えば、長周期型周期表における１族元素であるアルカリ金属元素や、２族元素でありマグネシウムおよびベリリウムを含むアルカリ土類金属元素や、３族〜１１族元素の遷移元素や、その他１３族〜１６族の金属元素などが挙げられる。中でも、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であるのが好ましく、アルカリ金属元素の中では、リチウムが好ましい。電極反応物質がリチウムイオンの場合には、特に、高い効果が得られるからである。なお、ここでの「アルカリ土類金属」とは、上記したように、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウムを含むものであり、長周期型周期表における２族元素のことをいう。

このような式（１）に示したアミン系金属塩としては、式（１−１）〜式（１−３９）で表される金属塩などが挙げられる。すなわち、式（１−１）〜（１−１７）に示した、１つのカルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基と共に１級アミン（−ＮＨ₂ ）を有するリチウム塩である。式（１−１８），式（１−１９）に示したスルホン酸イオン基と共に２級アミンを有するリチウム塩である。式（１−２０）に示したＲ１とＺ１とが結合した環状構造およびスルホン酸イオン基と共に２級アミンを有するリチウム塩である。式（１−２１）〜式（１−２３）に示した１つのスルホン酸イオン基と共に３級アミンを有するリチウム塩である。式（１−２４）に示したＲ１同士が結合して形成された環状構造および１つのスルホン酸基と共に３級アミンを有するリチウム塩である。式（１−２５）〜式（１−３４）に示した２以上のカルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基と共にアミンを有するリチウム塩である。式（１−３５），式（１−３６）に示したマグネシウム塩あるいはアルミニウム塩や、式（１−３７）〜式（１−３９）のホスホン酸イオン基、ホスフィン酸イオン基あるいはスルフィン酸イオン基を有するリチウム塩などである。なお、上記した式（１）の構造を含んでいれば、式（１−１）〜式（１−３９）に示した金属塩に限定されない。例えば、スルホン酸イオン基の代わりにカルボン酸イオン基を有する金属塩であってもよいし、カルボン酸イオン基の代わりにスルホン酸イオン基を有する金属塩であってもよく、他のアニオン基を有していてもよい。

また、式（２）に示したアミン系金属塩は、官能基としての２以上の１級〜３級のアミンが２価の基（Ｌ１，Ｌ２）を介して連結した構造を有している。また、式（２）では、この構造と共に、１あるいは２以上の金属塩基がそのアミンを形成する窒素原子のうちの１つに連結基（Ｚ２〜Ｚ４）を介して導入された構造を有している。

式（２）で説明したＲ２〜Ｒ４は、上記した基であれば任意であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ２〜Ｒ４では、式（２）中で説明したｄ２〜ｄ４のうちのいずれか２つ以上が１あるいは２の場合には、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。このようなＲ２〜Ｒ４としては、式（１）中のＲ１と同様の基などが挙げられる。

式（２）中で説明したＡ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- は、式（１）中のアニオン基と同様に１価あるいは２価以上のアニオン基であれば任意である。また、式（２）中に含まれる数（ｂ２〜ｂ４）は、それらの合計が１以上であれば任意である。このアニオン基としては、例えば、式（１）中のアニオン基と同様の基が挙げられる。また、式（２）中においても式（１）と同様に、アニオン基の種類は、中でも、カルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基が好ましく、特に、スルホン酸イオン基が好ましい。また、アニオン基の合計の数（ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は２以上であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。

式（２）中で説明したＺ２〜Ｚ４は、アミンを形成する窒素原子とアニオン基とを連結する連結基であり、式（１）中のＺ１と同様の基が挙げられる。

式（２）中で説明したＬ１およびＬ２は、アミンを形成する２つ以上の窒素原子の間を連結する連結基であり、酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であれば任意である。

式（２）中で説明したＭ２は、式（１）中のＭ１と同様に、金属元素であれば、１種で構成されていてもよいし、２種で構成されていてもよい。中でも、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であるのが好ましく、アルカリ金属元素の中では、リチウムが好ましい。式（１）中のＭ１が上記した金属元素である場合と同様の理由からである。

このような式（２）に示したアミン系金属塩としては、式（２−１）〜式（２−１２）で表される金属塩などが挙げられる。すなわち、式（２−１）〜（２−３）に示した、ｎ２＝０であり、Ｒ２およびＲ３が結合して環状構造を形成し、かつ１つのスルホン酸イオン基を有するリチウム塩である。式（２−４），式（２−５）に示した、ｎ２＝０であり、Ｒ２およびＲ３が結合して環状構造を形成し、かつ２つのスルホン酸イオン基あるいはカルボン酸イオン基を有するリチウム塩である。式（２−６）〜式（２−８）に示した、ｎ２＝０であり、かつ３つあるいは４つのカルボン酸イオン基を有するリチウム塩である。式（２−９）に示したｎ２＝１であり、かつ５つのカルボン酸イオン基を有するリチウム塩である。式（２−１０）に示した、ｎ２＝０であり、かつ４つのカルボン酸イオン基を有するナトリウム塩である。式（２−１１）に示した、ｎ２＝０であり、かつ４つのカルボン酸イオン基を有するナトリウム・マグネシウム塩である。式（２−１１）に示した、ｎ２＝０であり、Ｒ２およびＲ３が結合して環状構造を形成し、かつ１つのホスホン酸イオン基を有するリチウム塩である。なお、上記した式（２）の構造を含んでいれば、式（２−１）〜式（２−１２）に示した金属塩に限定されない。例えば、スルホン酸イオン基の代わりにカルボン酸イオン基を有する金属塩であってもよいし、カルボン酸イオン基の代わりにスルホン酸イオン基を有する金属塩であってもよく、他のアニオン基を有していてもよい。また、アミンを４つ以上連結したものでもよい。

また、式（３）に示したアミン系金属塩は、２以上の１級〜３級アミンが連結基（Ｚ５）により連結した構造と共に、１つあるいは２つ以上の金属塩基がその連結基（Ｚ５）に導入された構造を有している。

式（３）で説明したＲ５，Ｒ６は、上記した基であれば任意であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。このようなＲ５，Ｒ６としては、式（１）中のＲ１と同様の基などが挙げられる。

式（３）中で説明したＡ５^a5- は、式（１）中のアニオン基と同様に１価あるいは２価以上のアニオン基であれば任意である。また、式（３）中に含まれる数（ｂ５）は、それらの合計が１以上であれば任意である。このアニオン基としては、例えば、式（１）中のアニオン基と同様の基が挙げられる。また、式（３）中においても式（１）と同様に、アニオン基の種類は、中でも、カルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基が好ましく、特に、スルホン酸イオン基が好ましい。また、アニオン基の数（ｂ５）は２以上であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。

式（３）中で説明したＺ５は、アミンを形成する窒素原子とアニオン基とを連結する連結基であり、式（１）中のＺ１と同様の基が挙げられる。

式（３）中で説明したＭ３は、式（１）中のＭ１と同様に、金属元素であれば、１種で構成されていてもよいし、２種で構成されていてもよいが、中でも、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であるのが好ましく、特に、リチウムが好ましい。式（１）中のＭ１が上記した金属元素である場合と同様の理由からである。

このような式（３）に示したアミン系金属塩としては、式（３−１）〜式（３−６）で表される金属塩などが挙げられる。すなわち、式（３−１）〜（３−４）に示した、２つの１級アミンと共に、２つのカルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基を有するリチウム塩である。また、式（３−５）に示した、２つの１級アミンと共に、２つのカルボン酸イオン基を有するマグネシウム塩である。また、式（３−６）に示した、２つの１級アミンと共に、２つのホスホン酸イオン基を有するリチウム塩である。なお、上記した式（３）の構造を含んでいれば、式（３−１）〜式（３−６）に示した金属塩に限定されない。例えば、スルホン酸イオン基の代わりにカルボン酸イオン基を有する金属塩であってもよいし、カルボン酸イオン基の代わりにスルホン酸イオン基を有する金属塩であってもよく、他のアニオン基を有していてもよい。また、官能基としてのアミンを３つ以上有するものでもよいし、そのアミンも２級でもよいし、３級でもよい。

また、被膜３は、上記した化合物の他に、他の化合物を含んでいてもよく、例えば、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（ただし、上記した式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩に該当するものを除く）を含有していてもよい。被膜抵抗が抑えられるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、サイクル特性がより向上するからである。

このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂ ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

被膜３を形成する方法は、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。中でも、液相法として、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちのいずれか１種あるいは２種以上を含む溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、アミン系金属塩を含む溶液中に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、あるいは塗布法では、アミン系金属塩を含む溶液を負極活物質層２の表面に塗布する。高い化学的安定性を有する良好な被膜３が容易に形成されるからである。式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、蒸着法などの気相法によって負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成する。最後に、負極活物質層２の表面に、被膜３を形成する。この被膜３を形成する場合には、例えば、上記したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の溶液を準備する。こののち、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液中に数秒間浸漬したのちに引き上げ、乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布して乾燥させる。これにより、負極が完成する。

この負極およびその製造方法によれば、負極活物質層２の上に、上記したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３を有するので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において、リチウムイオンが被膜３を効率よく通過し、良好に吸蔵および放出される。加えて、この際、負極が他の物質（例えば二次電池における電解液）と反応しにくくなる。このため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合、被膜３が式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。また、この場合には、上記したアミン系金属塩を含む溶液を用いて被膜３を形成し、具体的には、浸漬処理あるいは塗布処理などの簡単な処理を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。

負極活物質が複数の粒子状であり、負極活物質層がその負極活物質の表面を被覆する酸化物含有膜を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。また、負極活物質が複数の粒子状であり、負極活物質層がその内部の隙間にリチウムと合金化しない金属材料を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

特に、負極が負極活物質としてケイ素やスズなどの高容量材料を含む場合においてサイクル特性がより向上するため、負極活物質として炭素材料などを含む場合よりも高い効果を得ることができる。

ちなみに、「背景技術」に記載した特許文献６（特開平０８−２９８１３６号公報）には、アルギン酸やアスパラギン酸のリチウム塩などの有機酸金属塩を含む負極を用いることにより、高い放電容量や、良好な安全性が得られることが示されている。しかしながら、この特許文献６では、負極は、負極活物質と有機酸金属塩とを混合して材料を用いて負極活物質層を形成している。すなわち、負極活物質層中には、有機酸金属塩が含まれているが、負極活物質層上に、有機酸金属塩を含む被膜が形成されたものではない。このため、有機酸金属塩の導電性は低いので、その有機酸金属塩を含む負極活物質層では、抵抗が増大しやすくなる。したがって、本発明の負極と同様の作用効果（電極反応物質を効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質などの他の物質と反応しにくくなること）は得られないものと考えられる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。

［２．二次電池］
［２−１．（第１の二次電池）］
図６および図７は第１の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態により異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを有する複合酸化物が好ましい。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム（Ｍｇ）に置き換えた複合酸化物（ＬｉＣｏ_(1-j-k) Ａｌ_j Ｍｇ_k Ｏ₂ （０＜ｊ＜０．１、０＜ｋ＜０．１））などが挙げられる。さらに、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種類以上混合されてもよい。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。

この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

特に、溶媒は、式（４）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

なお、式（４）中で説明したＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（５）中で説明したＲ１７〜Ｒ２０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。

ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

式（４）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

式（５）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式（５−１）〜式（５−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、式（６）〜式（８）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

式（６）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

式（７）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

式（８）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（８）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（６）〜式（８）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、式（９）〜式（１１）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（９）中で説明したＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１０）中で説明したＲ４１〜Ｒ４３および式（１１）中で説明したＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）〜式（９−６）で表される化合物などが挙げられる。式（１０）に示した化合物としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１１）に示した化合物としては、例えば、式（１１−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（９）〜式（１１）に示した構造を有する化合物であれば、式（９−１）〜式（９−６）、式（１０−１）〜式（１０−８）、および式（１１−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、式（１２）〜式（１４）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（１２）中で説明したｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１４）中で説明したｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（１２）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

式（１３）に示した環状の化合物としては、例えば、式（１３−１）〜式（１３−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（１３−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、式（１３−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、式（１３−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、式（１３−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

式（１４）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより、固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。

この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。

また、電解質の溶媒が、式（４）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、式（６）〜式（８）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、式（９）〜式（１１）に示した化合物、および式（１２）〜式（１４）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した負極と同様である。

［２−２．（第２の二次電池）］
図８は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体３０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して表し、図１０は図９に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。

この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。この外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成と同様である。また、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成も、それぞれ上記した第１の二次電池における負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

電解液を保持する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体あるいはポリプロピレンオキサイドなどのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸などのアクリレート系あるいはエステル系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられ、その他に、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が好ましい。酸化還元安定性が高いため、電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池では、第１の電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、例えば、上記した第１の二次電池における負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、それを保持する高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８〜図１０に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付ける。こののち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、それを保持する高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１２）
以下の手順により、図８〜図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。こののち、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、負極３４を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは７μｍとなるようにした。続いて、溶媒としての水に対して、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちのいずれか１種を、その含有量が３重量％となるように溶解させることにより、アミン系金属塩を含む水溶液を準備した。この場合には、アミン系金属塩として表１に示した金属塩をそれぞれ用いた。詳細には、実験例１−１〜１−４では、式（１）に示したアミン系金属塩である式（１−１）、式（１−２５）、式（１−３０）あるいは式（１−３１）に示した金属塩を用いた。また、実験例１−５〜１−１０では、式（２）に示したアミン系金属塩である式（２−１）、式（２−４）、式（２−５）、式（２−６）、式（２−１０）あるいは式（２−１１）に示した金属塩を用いた。さらに、実験例１−１１，１−１２では、式（３）に示したアミン系金属塩である式（３−１）あるいは式（３−２）に示した金属塩を用いた。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させ、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成した。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させた。こののち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から順に、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）および無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）が積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだ。こののち、この外装部材４０の一辺を除く外縁部同士を熱融着して袋状にし、この内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−１３）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例１−１〜１−１２と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定した。これらの放電容量から、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電した。こののち、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。

表１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合には、被膜３４Ｃを形成した実験例１−１〜１−１２では、それを形成しなかった実験例１−１３よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、官能基としてアミンと共にアニオン基を有する金属塩を含む被膜３４Ｃを形成することにより、充放電時に、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４の化学的安定性が向上したものと考えられる。

この場合には、実験例１−１，１−２の比較、および実験例１−５，１−７の比較から、アミン系金属塩が有するアニオン基（カルボン酸イオン基あるいはスルホン酸イオン基）の数は、１つよりも２つ有すると、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。この傾向は、実験例１−６と実験例１−８とを比較した場合においても同様であり、アニオン基の数が４つであっても、２つのものよりも放電容量維持率が高くなった。

ここでアニオン基の種類に着目すると、実験例１−２，１−３の比較および実験例１−６，１−７の比較から、カルボン酸イオン基を有する場合よりもスルホン酸イオン基を有する場合において放電容量維持率が高くなることがわかった。

さらに、金属塩を構成する金属元素の種類に着目すると、ナトリウム塩（実験例１−９）よりもリチウム塩（実験例１−８）の場合において、放電容量維持率が高くなった。また、その金属元素としてマグネシウムを含む場合（実験例１−１１）において、それを含まない場合（実験例１−１０）よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上する。この場合には、アミン系金属塩として、アニオン基を複数有する金属塩や、アニオン基がスルホン酸イオン基を含む金属塩や、金属元素がリチウムである金属塩を用いることにより、サイクル特性がより向上する。

（実験例２−１〜２−１２）
電解液の溶媒としてＥＣに代えて、式（５）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例２−１３〜２−２４）
電解液の溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）および式（５）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実験例２−１〜２−１２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：１０：１０：７０とした。

（実験例２−２５，２−２６）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例２−１，２−１３と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−２６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、溶媒としてＦＥＣ等を加えた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実験例２−１〜２−２４では、それを形成しなかった実験例２−２５，２−２６よりも放電容量維持率が高くなった。この場合においても、アミン系金属塩が有するアニオン基の種類および数、ならびに金属元素の種類については、表１に示した結果と同様であった。

また、この場合には、ＦＥＣを用いた実験例２−１〜２−２４では、それを用いなかった実験例１−１〜１−１２（表１参照）よりも放電容量維持率が高くなった。また、ＤＦＥＣを加えた実験例２−１３〜２−２４では、それを加えなかった実験例２−１〜２−１２よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解質の溶媒の組成を変更した場合においても、サイクル特性が向上する。この場合には、電解質の溶媒として、式（５）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いることにより、サイクル特性がより向上する。

（実験例３−１〜３−８）
電解液の組成を表３に示した組成となるように変更したことを除き、実験例２−７と同様の手順を経た。具体的には、実験例３−１では、溶媒として式（６）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、溶媒中におけるＶＣの含有量を１重量％とした。これと同様に実験例３−２〜３−４では、溶媒としてスルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）、または酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ）あるいは無水２−スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）を加えた。また、実験例３−５では、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄ の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。これと同様にして実験例３−６〜３−８では、式（９）、式（１２）あるいは式（１３）に示した化合物である式（９−６）に示した化合物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）あるいは式（１３−２）に示した化合物を加えた。

（実験例３−９〜３−１６）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例３−１〜３−８と同様の手順を経た。

これらの実験例３−１〜３−１６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、電解液の溶媒としてＶＣ等を加えた場合や電解質塩としてＬｉＢＦ₄ 等を加えた場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実験例３−１〜３−８では、それを形成しなかった実験例３−９〜３−１６よりも放電容量維持率が高くなった。

この場合には、溶媒としてＶＣ等を加えた実験例３−１〜３−４および電解質塩としてＬｉＢＦ₄ 等を加えた実験例３−５〜３−８では、それらをいずれも加えなかった実験例２−７と比較して、放電容量維持率が同等になった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、電解質の溶媒の組成や電解質塩の組成を変更した場合においても、サイクル特性が向上する。

（実験例４−１〜４−３）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、表４に示したように、酸化物含有膜および金属材料を形成したことを除き、実験例２−７と同様の手順を経た。酸化物含有膜を形成する場合には、液相析出法により負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂ ）を析出させた。詳細には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸漬し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。また、金属材料を形成する場合には、電解鍍金法により金属材料としてコバルトの鍍金膜を成長させた。詳細には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの表面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。

（実験例４−４〜４−６）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例４−１〜４−３と同様の手順を経た。

これらの実験例４−１〜４−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実験例４−１〜４−３では、それを形成しなかった実験例４−４〜４−６よりも、放電容量維持率が高くなった。

この場合には、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実験例４−１〜４−３では、それらを形成しなかった実験例２−７よりも放電容量維持率が高くなった。この場合、実験例４−１〜４−３の比較から、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、負極活物質層３４Ｂの構成を変更した場合においても、サイクル特性が向上する。この場合には、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上する。特に、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、酸化物含有膜および金属材料のうちのいずれか一方よりも双方においてサイクル特性がより高くなる。

（実験例５−１〜５−１３）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代えて、焼結法を用いて負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが２０μｍとなるように形成したことを除き、実験例１−１〜１−１３と同様の手順を経た。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素（平均粒径（メジアン径）＝１μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤を調整した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。こののち、ロールプレス機によって圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例５−１４）
負極合剤に対して式（２−５）に示した金属塩を０．５質量部加えたことを除き、実験例４−１３と同様の手順を経た。

これらの実験例５−１〜５−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実験例５−１〜５−１２では、それを形成しなかった実験例５−１３，５−１４よりも放電容量維持率が高くなった。この場合においても、アミン系金属塩が有するアニオン基の種類および数、ならびに金属元素の種類については、表１に示した結果と同様であった。

この場合には、式（２−５）に示した金属塩を含む負極活物質層を形成した実験例５−１４では、それを含まない実験例５−１３よりも放電容量維持率が高くなった。しかしながら、式（２−５）に示した金属塩を含む被膜３４Ｃを形成した実験例５−７よりも放電容量維持率は著しく低くなった。この結果は、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成することにより、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵および放出がより効率よく行われると共に、電解質の分解が抑制されることを表している。すなわち、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成することが、負極３４における化学的安定性の向上に効果的であることがわかった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上する。

（実験例６−１〜６−１４）
負極活物質としてケイ素に代えて、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法により負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが２５μｍとなるように形成したことを除き、実験例５−１〜５−１４と同様の手順を経た。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、まず、スズ・コバルト合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。この際に、得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３２質量％であった。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析する場合には、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析を用いて測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。続いて、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例６−１５，６−１６）
アミン系金属塩である式（１−１）に示した金属塩に代えて、その他の金属塩として酢酸リチウム（Ｈ₃ Ｃ−ＣＯ₂ Ｌｉ；実験例６−１５）あるいはシュウ酸ジリチウム（ＬｉＯ₂ Ｃ−ＣＯ₂ Ｌｉ；実験例６−１６）を用いたことを除き、実験例６−１と同様の手順を経た。

これらの実験例６−１〜６−１６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法により負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実験例６−１〜６−１２では、それを形成しなかった実験例６−１３，６−１４よりも放電容量維持率が高くなった。また、式（２−５）に示した金属塩を含む負極活物質層を形成した実験例６−１４では、放電容量維持率は、それを含まない実験例６−１３よりも高くなったが、式（２−５）に示した金属塩を含む被膜３４Ｃを形成した実験例６−７よりも著しく低くなった。この場合においても、アミン系金属塩が有するアニオン基の種類および数、ならびに金属元素の種類については、表１に示した結果と同様であった。

また、アミンを形成する窒素原子を含まない酢酸リチウム等を含む被膜を形成した実験例６−１５，６−１６では、放電容量維持率は、それを形成しなかった実験例６−１３よりも高くなったが、アミン系金属塩を含む被膜３４Ｃを形成した実験例６−１〜６−１２よりも著しく低くなった。さらに、実験例６−１５，６−１６では、アミン系金属塩を含む負極活物質層を形成した実験例６−１４よりも放電容量維持率が低くなった。この結果からも、アニオン基と共に官能基としてアミンを有する金属塩を含む被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４の化学的安定性が向上したものと考えられる。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上する。

（実験例７−１〜７−１４）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料に代えて、人造黒鉛を用いて負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが６５μｍとなるように形成したことを除き、実験例６−１〜６−１４と同様の手順を経た。この負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤を調整した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

これらの実験例７−１〜７−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いると共に塗布法により負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実験例７−１〜７−１２では、それを形成しなかった実験例７−１３，７−１４よりも放電容量維持率が高くなった。また、式（２−５）に示した金属塩を含む負極活物質層を形成した実験例７−１４では、放電容量維持率は、それを含まない実験例７−１３よりも高くなったが、式（２−５）に示した金属塩を含む被膜３４Ｃを形成した実験例７−７よりも著しく低くなった。この場合においても、アミン系金属塩が有するアニオン基の種類および数、ならびに金属元素の種類については、表１に示した結果と同様であった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として人造黒鉛を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、以下のことが確認された。すなわち、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、サイクル特性が向上する。

上記した表１〜表７の結果から、本発明の二次電池では、負極活物質層上に、式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む被膜を設けることにより、電解質の組成や、負極活物質の種類あるいは負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素等を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解質が分解しやすくなるため、被膜により負極の化学的安定性が向上することによって電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムイオンを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１，２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ…被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料。

Claims (17)

1. 電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
   前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
   前記被膜は、式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む
   二次電池。
   

   

   （Ｒ１は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種と炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）とにより構成された１価の基であり、Ａ１^a1- は（ａ１）価のアニオン基であり、Ｚ１は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された（ｂ１＋１）価の基であり、Ｍ１は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ１とＺ１とは互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１同士も互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｆ１、ｇ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｃ１は１以上３以下の整数であり、ｄ１は０以上２以下の整数であり、（ｃ１＋ｄ１）＝３を満たす。）
   

   

   （Ｒ２〜Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- はそれぞれ（ａ２）価、（ａ３）価あるいは（ａ４）価のアニオン基であり、Ｚ２〜Ｚ４は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成されたそれぞれ（ｂ２＋１）価、（ｂ３＋１）価あるいは（ｂ４＋１）価の基であり、Ｌ１およびＬ２は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であり、Ｍ２は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ２〜ａ４、ｂ２〜ｂ４、ｆ２、ｇ２およびｅ２は１以上の整数であり、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４およびｎ２は０以上の整数であり、（ｃ２＋ｄ２）＝２、（ｃ３＋ｄ３）＝２、（ｃ４＋ｄ４）＝１および（ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）≧１を満たす。）
   

   

   （Ｒ５およびＲ６は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ５^a5- は（ａ５）価のアニオン基であり、Ｚ５は酸素、硫黄および水素からなる群より選択された元素と炭素とにより構成された（ｍ１＋ｂ５）価の基であり、Ｍ３は１種あるいは２種以上の金属元素であり、ａ５、ｂ５、ｅ３、ｆ３およびｇ３は１以上の整数であり、ｍ１は２以上の整数である。）
2. 前記アニオン基は、カルボン酸イオン基（−ＣＯ₂ ^-）あるいはスルホン酸イオン基（−ＳＯ₃ ^-）である請求項１記載の二次電池。
3. 前記金属元素は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちの少なくとも１種である請求項１の二次電池。
4. 前記式（１）〜式（３）に示したアミン系金属塩は、それぞれ２以上のアニオン基を有する請求項１記載の二次電池。
5. 前記電極反応物質は、リチウムイオンであり、前記式（１）〜式（３）中の前記Ｍ１〜Ｍ３は、リチウム（Ｌｉ）である請求項１記載の二次電池。
6. 前記被膜は、前記負極集電体上に前記負極活物質層を設けたのちに形成されたものである請求項１記載の二次電池。
7. 前記式（１）に示したアミン系金属塩は、式（１−１）〜式（１−３６）で表される金属塩であり、前記式（２）に示したアミン系金属塩は、式（２−１）〜式（２−１１）で表される金属塩であり、前記式（３）に示したアミン系金属塩は、式（３−１）〜式（３−５）で表される金属塩である請求項１記載の二次電池。
   

   

   

   

   

   

   

   
8. 前記式（１）に示したアミン系金属塩は、前記式（１−１）、式（１−２５）、式（１−３０）あるいは式（１−３１）に示した金属塩であり、前記式（２）に示したアミン系金属塩は、前記式（２−１）、式（２−４）、式（２−６）、式（２−１０）あるいは式（２−１１）に示した金属塩であり、前記式（３）に示した金属塩は、前記式（３−１）あるいは式（３−２）に示した金属塩である請求項７記載の二次電池。
9. 前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、前記負極活物質の表面を被覆する酸化物含有膜を含み、前記酸化物含有膜は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物、およびスズ（Ｓｎ）の酸化物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極活物質は、複数の粒子状であり、前記負極活物質層は、その内部の隙間に、前記電極反応物質と合金化しない金属材料を含み、前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
11. 前記負極活物質は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
12. 前記溶媒は、式（４）で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、式（５）で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル、式（６）〜式（８）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
    

    

    （Ｒ２７はアルキレン基である。）
13. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、および式（９）〜式（１４）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
14. 負極集電体に設けられた負極活物質層を有する負極の前記負極活物質層上に、式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む溶液を用いて、被膜を形成する
    二次電池の製造方法。
    

    

    （Ｒ１は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ１^a1- は（ａ１）価のアニオン基であり、Ｚ１は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された（ｂ１＋１）価の基であり、Ｍ１は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ１とＺ１とは互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１同士も互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｆ１、ｇ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｃ１は１以上３以下の整数であり、ｄ１は０以上２以下の整数であり、（ｃ１＋ｄ１）＝３を満たす。）
    

    

    （Ｒ２〜Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- はそれぞれ（ａ２）価、（ａ３）価あるいは（ａ４）価のアニオン基であり、Ｚ２〜Ｚ４は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成されたそれぞれ（ｂ２＋１）価、（ｂ３＋１）価あるいは（ｂ４＋１）価の基であり、Ｌ１およびＬ２は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であり、Ｍ２は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ２〜ａ４、ｂ２〜ｂ４、ｆ２、ｇ２およびｅ２は１以上の整数であり、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４およびｎ２は０以上の整数であり、（ｃ２＋ｄ２）＝２、（ｃ３＋ｄ３）＝２、（ｃ４＋ｄ４）＝１および（ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）≧１を満たす。）
    

    

    （Ｒ５およびＲ６は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ５^a5- は（ａ５）価のアニオン基であり、Ｚ５は酸素、硫黄および水素からなる群より選択された元素と炭素とにより構成された（ｍ１＋ｂ５）価の基であり、Ｍ３は１種あるいは２種以上の金属元素であり、ａ５、ｂ５、ｅ３、ｆ３およびｇ３は１以上の整数であり、ｍ１は２以上の整数である。）
15. 前記溶液の中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布する請求項１４記載の二次電池の製造方法。
16. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
    前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
    前記被膜は、式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む
    負極。
    

    

    （Ｒ１は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ１^a1- は（ａ１）価のアニオン基であり、Ｚ１は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された（ｂ１＋１）価の基であり、Ｍ１は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ１とＺ１とは互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１同士も互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｆ１、ｇ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｃ１は１以上３以下の整数であり、ｄ１は０以上２以下の整数であり、（ｃ１＋ｄ１）＝３を満たす。）
    

    

    （Ｒ２〜Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- はそれぞれ（ａ２）価、（ａ３）価あるいは（ａ４）価のアニオン基であり、Ｚ２〜Ｚ４は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成されたそれぞれ（ｂ２＋１）価、（ｂ３＋１）価あるいは（ｂ４＋１）価の基であり、Ｌ１およびＬ２は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であり、Ｍ２は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ２〜ａ４、ｂ２〜ｂ４、ｆ２、ｇ２およびｅ２は１以上の整数であり、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４およびｎ２は０以上の整数であり、（ｃ２＋ｄ２）＝２、（ｃ３＋ｄ３）＝２、（ｃ４＋ｄ４）＝１および（ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）≧１を満たす。）
    

    

    （Ｒ５およびＲ６は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ５^a5- は（ａ５）価のアニオン基であり、Ｚ５は酸素、硫黄および水素からなる群より選択された元素と炭素とにより構成された（ｍ１＋ｂ５）価の基であり、Ｍ３は１種あるいは２種以上の金属元素であり、ａ５、ｂ５、ｅ３、ｆ３およびｇ３は１以上の整数であり、ｍ１は２以上の整数である。）
17. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に、式（１）〜式（３）で表されるアミン系金属塩のうちの少なくとも１種を含む溶液を用いて、被膜を形成する
    負極の製造方法。
    

    

    （Ｒ１は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ１^a1- は（ａ１）価のアニオン基であり、Ｚ１は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された（ｂ１＋１）価の基であり、Ｍ１は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ１とＺ１とは互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１同士も互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｆ１、ｇ１およびｅ１は１以上の整数であり、ｃ１は１以上３以下の整数であり、ｄ１は０以上２以下の整数であり、（ｃ１＋ｄ１）＝３を満たす。）
    

    

    （Ｒ２〜Ｒ４は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ２^a2- 、Ａ３^a3- およびＡ４^a4- はそれぞれ（ａ２）価、（ａ３）価あるいは（ａ４）価のアニオン基であり、Ｚ２〜Ｚ４は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成されたそれぞれ（ｂ２＋１）価、（ｂ３＋１）価あるいは（ｂ４＋１）価の基であり、Ｌ１およびＬ２は酸素、硫黄および水素からなる群から選択される元素と炭素とにより構成された２価の基であり、Ｍ２は１種あるいは２種以上の金属元素である。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうちのいずれか２つは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ａ２〜ａ４、ｂ２〜ｂ４、ｆ２、ｇ２およびｅ２は１以上の整数であり、ｃ２〜ｃ４、ｄ２〜ｄ４およびｎ２は０以上の整数であり、（ｃ２＋ｄ２）＝２、（ｃ３＋ｄ３）＝２、（ｃ４＋ｄ４）＝１および（ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）≧１を満たす。）
    

    

    （Ｒ５およびＲ６は水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは酸素および硫黄のうちの少なくとも１種と炭素および水素とにより構成された１価の基であり、Ａ５^a5- は（ａ５）価のアニオン基であり、Ｚ５は酸素、硫黄および水素からなる群より選択された元素と炭素とにより構成された（ｍ１＋ｂ５）価の基であり、Ｍ３は１種あるいは２種以上の金属元素であり、ａ５、ｂ５、ｅ３、ｆ３およびｇ３は１以上の整数であり、ｍ１は２以上の整数である。）

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