JP2010100795A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、ＡＢＳ系熱可塑樹脂組成物において、無機充填材を高度に充填したとしても、耐衝撃性、成形性、良外観性のバランスに優れた陶器に似た特性を有する高比重ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
成分（Ａ）としてゴム含有グラフト共重合体、成分（Ｂ）として少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるビニル系共重合体、成分（Ｃ）として変性ビニル系共重合体、成分（Ｄ）としてポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂、成分（Ｅ）として無機フィラーおよびガラス繊維からなる無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の各成分が、成分（Ａ）５〜１５重量％、成分（Ｂ）５〜１５重量％、成分（Ｃ）１〜１０重量％、成分（Ｄ）１５〜３０重量％、成分（Ｅ）３０〜７４重量％である熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、陶器に似た特性を有するＡＢＳ系熱可塑樹脂組成物に関し、具体的には、無機充填材を高度に充填したとしても、耐衝撃性、成形性、良外観性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

住宅、建材用途において使用されている陶器やセラミックは、高級感がある素材として広く使用されているが、コストダウンの観点から熱硬化性樹脂にその市場の一部が置き換わっている。熱硬化性樹脂は、陶器やセラミックに対してコストダウンは可能であるが、昨今環境保護が叫ばれる中、リサイクルができないという問題点がある。さらに熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂による射出成形と比較して、成形サイクルが長いことが問題点として指摘されて久しい。

一方、熱可塑性樹脂の一つであるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性、リサイクル性に優れていることから、住宅・建材用部品、家電部品、自動車部品の用途に幅広く利用されている。ＡＢＳ樹脂組成物を高比重化するためには、比重の高い無機充填材を添加することが必要となる。ＡＢＳ樹脂に高比重の充填材を添加した例として、ＡＢＳ樹脂と硫酸バリウムを初めとする無機充填材を添加した樹脂組成物が開示されている。（特許文献１，２）特許文献１は透明ＡＢＳ樹脂に硫酸バリウムを添加し、光拡散性を改善するもので、陶器やセラミックを代替するという意図の記載は無い。特許文献２では、スチレン系樹脂に硫酸バリウムを添加し飲料容器や医薬品用の容器への適用した例であるが、樹脂組成物の透明性を維持するため、無機フィラーの添加量が少なく、純粋な陶器やセラミックの代替を意図したものではない。

さらにＡＢＳ樹脂を陶器、セラミックの代替のために応用された検討例として、ＡＢＳ樹脂に高比重の充填材を添加した樹脂組成物が開示されている。（特許文献３）しかしながら、比重が高く粒子径の細かい充填材を高濃度でＡＢＳ樹脂に添加したため、樹脂組成物の耐衝撃性が極端に低く、射出成形時に取り出しができないという不具合が発生することがあり、仮に取出しができたとしても製品としての必要な衝撃強度を満足するものではなかった。

また、ポリエステル樹脂に硫酸バリウムなどの高比重の無機充填材を添加し、陶器やセラミックを代替した樹脂組成物が開示されている。（特許文献４）これは、射出成形後の成形品がそのまま製品になる場合は問題なく使用できるが、製品によっては成形品にフィルムの接着、印刷、塗装をいった二次加工が施される製品には用いることができず、製品の適用範囲が制限されていた。
特開２００８−７５０６５号公報 特開平９−２９６０９１号公報 特開平９−２１６９９３号公報 特開２０００−３１３７９４号公報

本発明の目的は、ＡＢＳ系熱可塑樹脂組成物において、無機充填材を高度に充填したとしても、耐衝撃性、成形性、良外観性のバランスに優れた陶器に似た特性を有する高比重ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記のような実状に鑑み、課題達成について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）で構成される。

（１）成分（Ａ）としてゴム質重合体（ア）３０〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜９９重量％およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％からなる単量体混合物７０〜３０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体、成分（Ｂ）として少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるビニル系共重合体、成分（Ｃ）としてシアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜５０重量％およびエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる変性ビニル系共重合体、成分（Ｄ）としてポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂、成分（Ｅ）として無機フィラーおよびガラス繊維からなる無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の各成分が成分（Ａ）５〜１５重量％、成分（Ｂ）５〜１５重量％、成分（Ｃ）１〜１０重量％、成分（Ｄ）１５〜３０重量％、成分（Ｅ）３０〜７４重量％である熱可塑性樹脂組成物。

（２）前記成分（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％からなる単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（３）成分（Ｄ）のナイロン樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６，１０から選ばれる１種以上である（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）成分（Ｄ）のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートから選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）成分（Ｅ）中の無機フィラーが硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれた１種以上であって、比重が３ｇ／ｃｍ³以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６）成分（Ｅ）中の無機フィラーの平均粒子径が０．４〜２．２μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（７）成分（Ｅ）中のガラス繊維の重量比が、１０〜３０重量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物において、無機充填材を高度に充填し、かつ陶器に似た特性を有する高比重ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体成分、ビニル系共重合体成分、変性ビニル系共重合体成分、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂および無機充填材を含むことを特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分であるゴム質含有グラフト共重合体成分は、ゴム質重合体（ア）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）をグラフト重合してなるものである。

本発明で用いられる成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、複数以上混合して使用することもできる。なかでも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。

前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。

ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）の含有量は、靱性と剛性のバランスから３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましく、４０〜６０重量部であることがさらに好ましい。

成分（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（イ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（イ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。

成分（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ウ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。

その他、成分（Ａ）には、シアン化ビニル系単量体（イ）や芳香族ビニル系単量体（ウ）以外の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれうる。該共重合可能な他のビニル系単量体（カ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。

成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体の構成比としては、ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜９９重量％およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物７０〜３０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である。

成分（Ａ）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では剛性と耐衝撃性が低下することがあり、４０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあり好ましくない。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。

また、成分（Ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性が低下することがあり、８５重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあり、好ましくない。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、好ましくは２５〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。

また、成分（Ａ）中の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の割合が７９重量％を超えると、耐衝撃性が低下することがあるため、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の量は、０〜７９重量％である。なお、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれる場合の重量比は５〜７５重量％が好ましく、２０〜７５重量％であることがより好ましい。

成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。

成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。

本発明で用いられる成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、５〜１５重量％の範囲であり、６〜１４重量％であることが好ましく、６〜１３重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の添加量が５重量％未満である場合には、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下することがあり、一方１５重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の成形時の流動性が低下することがあり好ましくない。

本発明で用いられる成分（Ｂ）のビニル系共重合体は、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるものである。成分（Ｂ）ビニル系共重合体における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％であることが好ましい。ここで、成分（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）としては、それぞれ、既述の成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体の項で説明した各単量体（イ）、（ウ）および（カ）と同種のものを使用される。

成分（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では成形品の剛性や耐衝撃性が低下することがあり、一方、４０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあり好ましくない。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。

また、成分（Ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性が悪化することがあり、８５重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあり、好ましくない。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。

また、成分（Ｂ）中共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の割合が７９重量％を超えると、耐衝撃性が低下することがあるため、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の量は、０〜７９重量％が好ましい。また、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれる場合の重量比は５〜７５重量％がより好ましく、２０〜７５重量％がさらに好ましい。

成分（Ｂ）のメチルエチルケトン０．４ｇ／ｄｌの濃度に調製した溶液の３０℃における固有粘度は、０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。固有粘度が、０．３０を下回る場合には、樹脂組成物の成形品の強度特に衝撃性が低下することがあり、一方２．００を越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、大型の成形品では、成形できなくなる恐れがある。

成分（Ｂ）ビニル系共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。

本発明で用いられる成分（Ｂ）のビニル系共重合体は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、５〜１５重量％の範囲であり、６〜１４重量％であることが好ましく、６〜１３重量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の添加量が５重量％未満である場合には、樹脂組成物の成形時の流動性が低下することがあり、一方１５重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の衝撃性が低下することがあり好ましくない。

本発明で用いられる成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体は、エポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）を有することが必要であり、エポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を含む２種以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中にエポキシ基、またはカルボキシル基を有するものである。

成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜５０重量％およびエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）０．１〜１０重量％である。

なお、エポキシ基含有の変性ビニル系共重合体は、後述の成分（Ｄ）のポリエステル樹脂とのアロイの際に好ましく使用される。一方カルボキシル基含有の変性ビニル系共重合体は、ポリエステル樹脂とアロイすると、ポリエステル樹脂の加水分解反応を助長し、成形品の物性が低下する場合があることから、後述の成分（Ｄ）のナイロン系樹脂とのアロイの際に好ましく使用される。

成分（Ｃ）中のエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）の添加量は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％である。これらの官能基含有単量体の添加量が０．１重量％未満では添加した効果が発現しないばかりか、本発明の樹脂組成物で使用するナイロン樹脂またはポリエステル樹脂の分散性が悪化するため、成形品の耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、これらの官能基含有単量体の添加量が１０重量％を超えると自己反応によるゲル化が発生したり、ナイロン樹脂またはポリエステル樹脂との架橋反応が過剰に進行することから、樹脂の流動性が低下したり、成形品の外観を損なうことがあるので好ましくない。

成分（Ｃ）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では成形品の剛性や耐衝撃性が低下することがあり、一方、４０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあり好ましくない。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。

また、成分（Ｃ）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性が悪化することがあり、８５重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあり、好ましくない。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、好ましくは２５〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。

少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を含む２種以上のビニル系単量体とを共重合したビニル系共重合体に変性ビニル共重合体にエポキシ基またはカルボキシル基を導入する方法については特に制限はないが、通常、各単量体を混合して共重合する方法、上記のエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）を重合開始剤として使用して少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を含む２種以上のビニル系単量体を重合する方法などを挙げることができる。

成分（Ｃ）中のエポキシ基含有単量体（エ）の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体を共重合する方法が挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、複数種混合して使用することもできる。

成分（Ｃ）中のカルボキシル基含有単量体（オ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を共重合して導入することができる。これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、複数種混合して使用することもできる。また、重合開始剤としてγ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）および過酸化サクシン酸等を使用することもできる。なお、重合開始剤と共重合種を同時に適用することもできる。

成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体を調製する際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重合および溶液重合等の方法が好ましく用いられる。

成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体のメチルエチルケトンに０．４ｇ／ｄｌの濃度で調製した溶液の３０℃における固有粘度は、成形加工性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが更に好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が不十分であることがあり、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下することがある。

本発明で用いられる成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、１〜１０重量％の範囲であり、２〜９重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の添加量が１重量％未満である場合には、成分（Ａ）〜（Ｄ）の相溶性が低下することにより耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方１０重量％を超える量を添加した場合には、相溶性には問題がないが、射出成形時の流動性が低下することがあり好ましくない。

本発明では、成分（Ｄ）としてナイロン樹脂またはポリエステル樹脂が用いられる。

成分（Ｄ）のナイロン樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。本発明において用いるナイロン樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプ酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。ナイロン樹脂はこれらの原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンモノマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物では、相対粘度の異なるナイロン樹脂の２種類以上をブレンドして添加することで、粘度を調整することもできる。

上記に記載の原料より製造される好ましいナイロン樹脂を例示すると、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６/６６コポリマー、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６/６１０）、ナイロン６/６Ｔコポリマー、ナイロン６/６６/６１０コポリマー、ナイロン６/１２コポリマー、ナイロン６Ｔ/１２コポリマー、ナイロン６Ｔ/６６コポリマー、ポリアカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ナイロン６６/ナイロン６Ｉ/６コポリマー、ナイロン６Ｔ/６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ/６Ｉ/６６コポリマー、ナイロン６/６６/６１０/１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６，１０が挙げられる。更に好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、特に好ましくはナイロン６である。

これらナイロン樹脂の相対粘度は、ポリアミド樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した１．８〜２．４であることが好ましい。相対粘度が１．８未満であると、衝撃性が不十分となり、２．４を超えると成形品の外観に不具合が発生したり、成形性が低下することがある。

成分（Ｄ）のポリエステル樹脂とは、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ii）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（iii）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。

上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｃおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

（i）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

また、（ii）上記ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

また、上記（iii）ラクトンとしてはε−カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。

これらの中で、（i）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が特に好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートがさらに好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．４〜１．６ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。固有粘度が０．４未満の場合には、成形品の機械的強度が低下することがあり、一方１．６を越えると成形性が悪化することがある。

本発明で用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂のｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定することにより求めたカルボキシル末端基量が１０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましい。カルボキシル末端基量が１０ｅｑ／ｔ未満では、ＡＢＳ樹脂への分散が悪くなり、成形品の耐衝撃性が低下することがある。カルボキシル末端基量は、１５〜５０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは２０〜４５ｅｑ／ｔである。

本発明で用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、１５〜３０重量％の範囲であり、１８〜２８重量％であることが好ましく、２０〜２８重量％であることがより好ましい。成分（Ｄ）の添加量が１５重量％未満である場合には、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下することがあり、一方３０重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の成形時の流動性が低下することがあり好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物には特性を損なわない範囲で上記の成分（Ｄ）以外の樹脂も使用することができる。それらの樹脂を具体的に例示すると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物に用いる成分（Ｅ）の無機充填材は、無機フィラーとガラス繊維から構成される。

成分（Ｅ）の無機フィラーに使用可能な具体例を例示すると、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛が挙げられ、さらに好ましくは硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウムであり、特に好ましくは硫酸バリウムである。

成分（Ｅ）の無機フィラーは、比重が３ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。更に好ましくは比重が３．５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは４．０ｇ／ｃｍ³である。比重が３．０ｇ／ｃｍ³未満では、樹脂組成物内の無機フィラーが占める体積分率が高くなり、成形品の外観、強度、成形時の流動性が損なわれることがある。また、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、後述の通り比重が１．５ｇ／ｃｍ^３である必要があるが、比重が３ｇ／ｃｍ³未満である場合には、樹脂組成物全体の比重を１．５ｇ／ｃｍ^３以上にするのに必要な無機充填材量を極端に多く使用する必要があり、成形性が損なわれるだけでなく、成形品の物性が低下することがある。

また、成分（Ｅ）の無機フィラーは、平均粒子径が０．４〜２．２μｍの球状粒子が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．２μｍの範囲にある。平均粒子径が０．４μｍ未満である場合には、樹脂組成物の機械的特性、特に衝撃性が低下することがあり、一方２．２μｍを超える場合には成形品の表面外観を悪化させることがある。

成分（Ｅ）のガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、無機充填材全体に占めるガラス繊維の割合は、１０〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。ガラス繊維の割合が１０重量％未満である場合には、成形品の良外観には効果があるが、機械的特性、特に衝撃性が低下するので好ましくない。一方３０重量％を超える量添加する場合には、成形品の外観が悪くなるので好ましくない。

本発明に使用する上記の成分（Ｅ）の無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

本発明で用いられる成分（Ｅ）の無機フィラーは、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、３０〜７４重量％の範囲であり、３４〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。成分（Ｅ）の添加量が３４重量％未満である場合には、樹脂組成物の比重が低いことから、陶器の質感を得ることが困難になることがあり、一方７４重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物には特性を損なわない範囲で成分（Ｅ）以外のフィラーを使用することができる。例えば、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には特性を損なわない範囲で耐衝撃性改良材を使用することもできる。具体例を例示すると、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、本発明の樹脂組成物に用いる成分を単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ≧３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法がより好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は特に制限はないが好ましくは１５０であり、より好ましくは１００以下のものが使用できる。

また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲であればさらに好ましい。

本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から樹脂成分および必要に応じてその他成分を供給する方法や、主投入口から樹脂成分およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から無機充填材を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。中でも本発明の樹脂組成物においては、金型のキャビティー表面が交互に加熱冷却されるヒートサイクル射出成形法によって成形することが、成形品の良外観性や以下に詳述する陶器に似た特性を発現するためには特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、陶器に似た特性つまり、製品を叩いたときの陶器のような打音感を有することを特徴とする。上記打音感を発現させるための特性は、比重が１．５ｇ／ｃｍ³以上かつＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が３，０００ＭＰａ以上をともに満たす必要がある。比重のさらに好ましい範囲としては、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、特に好ましくは１．７〜２．０ｇ／ｃｍ³である。比重が２．０ｇ／ｃｍ³を超えると、樹脂組成物全体に占める無機充填材を多量に使用することとなり、成形品に必要な衝撃強度が低下したり、成形品の表面の外観が損なわれることがある。また曲げ弾性率のさらに好ましい範囲は、３，２００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは３，５００ＭＰａ以上である。さらに、成形品としたときに実用上問題のない衝撃強度は、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度において、２．５ｋＪ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３．０ｋＪ／ｍ以上、特に好ましくは３．５ｋＪ／ｍである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、陶器や充填材含有の熱硬化性樹脂組成物が適している用途、すなわち建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の樹脂組成物は、下記の具体的な用途に使用することができる。具体例としては、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、浴室周辺部品、トイレ周辺部品、洗面台周辺部品、ルーフパネル、プラ束、天井釣り具、階段、ドア、床、壁部品などの建築部材、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、トレイ、茶碗、お椀、皿、カゴなどの容器・食器類などに好適に使用することができ、なかでも浴室周辺部品、トイレ周辺部品、洗面台周辺部品に使用することができる。

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではなく、種々の変形することもできる。

実施例に使用した原料の評価方法と製造方法を以下に示す。

［原料の評価方法］
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。

（２）成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行った成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

（３）成分（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）変性ビニル系共重合体の固有粘度
０．２ｇに秤量した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を５０ｍｌのメスフラスコに入れ、メチルエチルケトン溶媒を５０ｍｌまで添加し、０．４ｇ／ｄｌの溶液を３０℃に調整した高温槽内で、ウベローデ粘度計にて固有粘度を求めた。

［成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体の製造方法］
＜成分Ａ−１＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス６０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（２８重量部）、アクリロニトリル（１２重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は３９％であった。

成分Ａ−２〜成分Ａ−７については、表１に示した添加量にした以外はＡ−１と同様の方法で調製した。

［成分（Ｂ）ビニル系共重合体の製造方法］
＜成分Ｂ−１＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン，アクリロニトリル，メチルメタクリレートの合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５重量部，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部，脱イオン水：１５０重量部の混合溶液を攪拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。

Ｂ−１はスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート＝７４／２６／０の比率で調製した。得られたＢ−１の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

成分Ｂ−２〜成分Ｂ−５については、表２に示したスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの比率を変化させた以外はＢ−１と同様の方法で調製した。

［成分（Ｃ）変性ビニル系共重合体の製造方法］
＜成分Ｃ−１＞
スチレン７６重量部、アクリロニトリル２４重量部およびグリシジルメタクリレート０．３重量部をビニル系共重合体（Ｂ）と同じ重合方法で、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ）を得た。その変性ビニル系共重合体（Ｃ）の固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇであった。

成分Ｃ−２〜成分Ｃ−４については、表３に示した原料の比率を変化させた以外はＣ−１と同様の方法で調製した。

［成分（Ｄ）ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂］
＜Ｄ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１１００Ｓを用いた。カルボキシル基末端基量：３９（ｅｑ/ｔ）
＜Ｄ−２＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓを用いた。カルボキシル基末端基量：２７（eq/ｔ）
＜Ｄ−３＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍを用いた。カルボキシル基末端基量：１６（ｅｑ/t）
＜Ｄ−４＞ナイロン６樹脂
東レ（株）社製ナイロン樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１を使用した。

［成分（Ｅ）無機充填材］
＜Ｅ−１＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−５５を使用した。比重４．４ｇ／ｃｍ³ 平均粒子径０．７μｍ
＜Ｅ−２＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−５４を使用した。比重４．４ｇ／ｃｍ³ 平均粒子径１．２μｍ
＜Ｅ−３＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−３００を使用した。比重４．３ｇ／ｃｍ³ 平均粒子径２．０μｍ
＜Ｅ−４＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−３１を使用した。比重４．０ｇ／ｃｍ³ 平均粒子径０．３μｍ
＜Ｅ−５＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム ＢＭＨを使用した。比重４．４ｇ／ｃｍ³ 平均粒子径２．５μｍ
＜Ｅ−６＞ チョップドストランドガラス 日本電気硝子製 ＥＣＳ０３Ｔ−３６１を使用した。比重２．５ｇ／ｃｍ³。

上記の原料を用いて調製した下記に示す実施例および比較例について、以下の項目について評価した。

（１）比重
ＩＳＯ１１８３に準拠して樹脂組成物のペレットで測定した。

（２）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。試験片は、住友重機械工業製成形機ＳＥ−５０を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度は６０℃で成形して得た。

（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。試験片は、住友重機械工業製成形機ＳＥ−５０を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度は６０℃で成形して得た。

（４）メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３（２４０℃、９８Ｎ荷重）に準拠して測定した。

（５）表面外観
縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板の成形品表面の外観を比較した。成形品の採取は、住友重機械工業製成形機ＳＥ−５０を用い、樹脂温度２６０℃にて射出し、樹脂充填時の金型温度は１１０℃、冷却時の金型温度を５０℃としてヒートサイクル成形を実施して表面外観評価用試験片を得た。なお、金型温度の調整は、加熱媒体にはスチームを使用し、冷却媒体には水を使用した。

成形品の表面外観の評価は目視で行い、以下のように判定した。
○：フィラーの浮きがなく、成形品表面は艶がある。
△：フィラーの浮きが若干見とめられるが、成形品表面の艶がある。
×：フィラーの浮きが多く、成形品表面に艶がない。

（実施例１〜２２，比較例１〜１５）
上記で調製した成分（Ａ）〜（Ｅ）を表４に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｌ／Ｄ＝３０）、樹脂温度２４０℃にて溶融混練し、実施例１〜２２、比較例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

実施例２，５〜７と比較例１，２の比較から、成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体（ア）の添加量が多い場合には、流動性が低下し、少ない場合には衝撃強度が低下することがわかる。

実施例１〜７と比較例３の比較から、成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体中のアクリロニトリルが含まれない場合には、衝撃強度が低下した。

実施例１〜４と比較例４の比較から、成分（Ｂ））ビニル系共重合体中のアクリロニトリルが含まれない場合には、衝撃強度が低下した。

実施例１〜７，１０，１１と比較例５との比較から、クリシジル基が多い成分（Ｃ）変性ビニル系共重合体を用いると流動性が低下した。

実施例１〜１１，２２〜２５と比較例６、７との比較から、ガラス繊維を用いない場合には衝撃強度が低下し、硫酸バリウムを使用しない場合には成形品の表面外観が悪化した。

実施例２，１２〜１５と比較例１１，１２との比較から、成分（Ｃ）変性ビニル系共重合体の添加量が少ない場合には、衝撃強度が低下し、逆に多い場合には流動性が低下した。

実施例２，１６，１７，２１と比較例９，１０との比較から、成分（Ｄ）の添加量が所定の範囲を外れる場合には衝撃強度が低下したり、表面外観が悪化した。

実施例１８〜２０と比較例８，９との比較から、成分（Ｅ）の添加量が多い場合には衝撃強度が低下するだけでなく、表面外観も悪化し、少ない場合には比重が低下した。

Claims (8)

1. 成分（Ａ）としてゴム質重合体（ア）３０〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜９９重量％およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％からなる単量体混合物７０〜３０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体、成分（Ｂ）として少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるビニル系共重合体、成分（Ｃ）としてシアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜５０重量％およびエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる変性ビニル系共重合体、成分（Ｄ）としてポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂、成分（Ｅ）として無機フィラーおよびガラス繊維からなる無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の各成分が成分（Ａ）５〜１５重量％、成分（Ｂ）５〜１５重量％、成分（Ｃ）１〜１０重量％、成分（Ｄ）１５〜３０重量％、成分（Ｅ）３０〜７４重量％である熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記成分（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％からなる単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 成分（Ｄ）のナイロン樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６，１０から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 成分（Ｄ）のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 成分（Ｅ）中の無機フィラーが硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれた１種以上であって、比重が３ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 成分（Ｅ）中の無機フィラーの平均粒子径が０．４〜２．２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 成分（Ｅ）中のガラス繊維の重量比が、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。