JP2010100777A

JP2010100777A - 耐熱性アクリルゴム組成物

Info

Publication number: JP2010100777A
Application number: JP2008275577A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kikuchi; 裕菊池; Shuji Omura; 寿人大村; Kotaro Kishi; 巧太郎岸; Kazuya Ogawa; 和也小川; Yorito Matsuda; 頼人松田; Mizuo Soeda; 瑞夫添田
Original assignee: Kokoku Intech Co Ltd
Current assignee: Kokoku Intech Co Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2010-05-06

Abstract

【課題】工業ゴム製品の耐熱性を必要とする自動車用ホースばかりでなくガスケット、シールなどにも利用できて、耐熱性ゴムの品質を変えずに、補強剤であるカーボンブラック特性を特定の範囲に限定することによって、耐熱性が改善された耐熱性アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】アクリルゴム（Ａ）１００重量部に、下記に示すカーボンブラック（Ｂ）５０〜１００重量部を含有してなることを特徴とする耐熱性アクリルゴム組成物；カーボンブラック（Ｂ）：比表面積が３０〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分が１．０〜３．５％の特性を満足するカーボンブラック。
【選択図】図３

Description

耐熱性が改善された耐熱性アクリルゴム組成物に関する。

本発明は、ゴムには一般ゴムと特殊ゴムがある。このうち特殊ゴムは主に工業ゴム製品に使用されている。特殊ゴムの一つであるアクリルゴムは良好な耐熱・耐油・耐寒性バランスを有することから自動車部品原料用としてガスケット、シール、ホースなどに用いられている。最近は、自動車の省燃費性が要求されるために、ターボホースの内圧が高くなり、これにともなってホース内部温度が上昇するようになってきた。そのため使用するゴムの耐熱性もより一層改良することが望まれている。このような厳しい環境下でも使用可能なクリーンディーゼル用超耐熱エアホースとして日刊工業新聞社主催「第４回モノづくり部品大賞」（経済産業省・日本商工会議所後援）の自動車部品賞で「クリーンディーゼル用超耐熱エアホース」（東海ゴム工業）が受賞している。これによると１７５℃までに対応できる「超耐熱仕様」ホースは独自開発のアクリルゴム製であり、ゴムの組み合わせと加工の条件を改良することにより耐熱性を向上させながら、相反する耐油性と耐寒性を維持したとのことである。

また、例えば特許文献１には耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物の発明が開示されている。この本発明は、耐動的疲労性に代表される機械的強度特性および耐熱性に優れた加硫ゴムを付与しうるような耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物、特にエンジンマウント用防振ゴム組成物などの自動車用防振ゴム組成物を提供することを目的としている。

このゴム組成物は、耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物の主成分として耐熱性に優れたＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）を用い、カーボンブラック（以下「ＣＢ」という）を含有している。そして、このＣＢは以下の関係を満足するものであるとされている。

ヨウ素吸着量（ＩＡ）が３５〜５０ｍｇ／ｇであり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１２０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあり、ΔＤＢＰＡ（＝ＤＢＰＡ−２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が４０〜５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあり、かつ遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、Ｄｓｔ≧｛（ＤＢＰＡ）^２−（ＩＡ）^２｝^１／２＋８０の関係を満足するソフト系カーボンブラック。

更に、例えば特許文献２には、シリコーンゴムが本来有しているおよそ２００℃程度の環境温度に対する耐性を上回る温度においても、ゴムの機能・特性が失われることのない耐熱性シリコーンゴム組成物の発明が開示されている。このゴム組成物は、ポリオルガノシラン組成物に、モノクロルベンゼンで抽出した液中の多環芳香族炭化水素が５〜１００ｐｐｍで、１５００℃の揮発分組成で求めた全酸素量／比表面積が０．１０〜０．５０ｍｇ／ｍ^２であるＣＢを配合してなる耐熱性シリコーンゴム組成物である。
特許第２８５７１９８号公報特許第２８７４６２２号公報

上記特許文献１の発明では、耐熱性に優れたゴム組成物として主成分ＥＰＤＭが特定の範囲にあることを規定しており、耐熱性を改善するＣＢとしては基本特性である比表面積（ＩＡ）、ストラクチャー（ＤＢＰ）と、形態学的特性としての凝集体径について規定しているが、これは主にゴム物性の引張り強さ、すなわち機械的強度などを保持するために特定しているにすぎない。

また、特許文献２の発明では、耐熱性を改善するゴム組成物としてシリコーンゴムのみを特定している。シリコーンゴムは他のエラストマーに比べ、耐熱性は良好な部類に属するとしている。ＣＢの基本特性である比表面積、ＤＢＰ吸収量等については特定していないで、多環芳香族炭化水素の含有量と全酸素量／比表面積の値を規定しているだけである。多環芳香族炭化水素の含有量が多すぎても、少なくてもＣＢのエラストマー中への分散性を劣化させて耐熱性を悪くするとしている。全酸素量／比表面積の値が０．１０ｍｇ／ｍ^２未満ではＣＢは熱処理を強く受けているため、表面が不活性となる。そのためシリコーンゴムとの相溶性が悪くなり、ＣＢ未分散塊の多い組成物となり、耐熱性が低下する。０．５０ｍｇ／ｍ^２を超えるとＣＢ粒子表面が殆んど酸素官能基で被覆された状態であるためシリコーンゴムに配合した結果的には、上記と同じような現象が起こるとして全酸素量／比表面積の値に最適範囲があると述べている。ＣＢの配合量についてはポリマー１００重量部に対してＣＢ配合量が０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。実施例では０．５，１．２と１０重量部の３例が上げられているように少量しか用いられていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、工業ゴム製品の耐熱性を必要とする自動車用ホースばかりでなくガスケット、シールなどにも利用できて、耐熱性ゴムの品質を変えずに、補強剤であるＣＢの特性を特定の範囲に限定することによって、耐熱性が改善された耐熱性アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上述の目的を達成するため、以下の構成を備えるものである。

アクリルゴム（Ａ）１００重量部に、下記に示すカーボンブラック（Ｂ）５０〜１００重量部を含有してなることを特徴とする耐熱性アクリルゴム組成物；
カーボンブラック（Ｂ）：
比表面積が３０〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分が１．０〜３．５％の特性を満足するカーボンブラック。

アクリルゴムにＣＢの特性として比表面積（窒素吸着法）が３０〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分が１．０〜３．５％を有するＣＢを配合することにより耐熱性を向上させることができる。

以下本発明を実施するための最良の形態を、実施例により詳しく説明する。

まず、本発明で用いられるＣＢの特性値は、次のようにして測定される。

（１）比表面積（窒素吸着法）
ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して試料を脱気した後、液体窒素の温度で窒素ガスと接触させ、平衡時におけるＣＢ表面に吸着した窒素の量を測定し、この値からＣＢ単位質量当たりの表面積を算出し比表面積とする。

（２）ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠してアブソープトメータを用いてＣＢがＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を吸収する能力を測定し、ＣＢ１００ｇ当たりの吸収量としている。この値をストラクチャーの指標にしている。

（３）揮発分
ＪＩＳＫ６２２１：１９８２に準拠して乾燥試料を落しふた付き磁器るつぼで、９５０±２５℃で７分間加熱して質量減少を測定して、この値の乾燥試料に対する割合を算出し揮発分とする。

本発明においては、ＣＢは、ゴム１００重量部に対して、５０〜１００重量部、好ましくは５５〜９０重量部の量で用いられる。ＣＢを上記のような範囲内の量で用いることによって、ゴム組成物に対してＣＢ本来の使命である補強性を維持しながら耐熱性を向上させることができる。

一方、ＣＢの特性として比表面積（窒素吸着法）が３０〜１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、好ましくは６０〜８０ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分が１．０〜３．５％、好ましくは２．０〜３．０％有するＣＢを使用すれば耐熱性を向上させることができる。

使用したＣＢの諸物性を図１に示す。次に、アクリルゴム、ＣＢを配合したゴム配合物を作成する。図２に配合表を示す。図２には加硫物の諸物性も示した。

ゴムの混練りは通常のゴム配合物のようにバンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出し混練機、オープンロールなどを使用する。混練時にはＣＢの分散が適切に行われるよう、混練り時間、混練温度に注意する必要がある。加硫物の物性試験は、配合物をスチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×１０分加硫（一次加硫）した後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加硫（二次加硫）した。

次に、上記複数のゴム配合物に行った、引張試験、硬さ試験及び促進老化試験について以下に記載する。

（１）引張試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳＫ６２５１：２００４に記載されているダンベル状３号形試験片を得て、該試験片を用いて同ＪＩＳＫ６２５１７項に規定される方法に従い、測定温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張特性の試験を行い、引張強さ（ＴＢ）および切断時伸び（ＥＢ）を測定した。

（２）硬さ試験
ＪＩＳＫ６２５３：２００６に記載の国際ゴム硬さ‥タイプＡデュロメータに則り硬さ（ＨＳ）を測定した。

（３）促進老化試験
ＪＩＳＫ６２５７：２００３に記載の促進老化試験Ａ−２法に則り、加硫試験片を強制循環形空気加熱老化試験機（横風式）を用いて加硫試験片を所定の加熱温度（１７０℃）で、所定の加熱時間（１６８時間、３３６時間、８４０時間、１００８時間）加熱した後、室温まで放冷し引張特性の試験を行い、引張強さ（ＴＢ）および切断時伸び（ＥＢ）を測定した。

（４）熱老化性の評価法
加熱温度１７０℃で、１００８時間処理した後の切断時伸び（ＥＢ）が１００％以上であるときは耐熱性が十分あることとした。促進老化試験の結果は図２、図３に示した。図２の結果から配合４〜９のアクリルゴム組成物がこの耐熱性の条件を満たしていることがわかる。図２の配合１〜３及び１０は比較例であり、図中に枠で囲って明示した。

ＣＢの特性として比表面積（窒素吸着法）が３０〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分が１．０〜３．５％を有するＣＢを配合することによりＣＢの側面からゴム組成物の補強性を損なわれずに耐熱性を向上させることができた。

ＣＢの特性の比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満ではゴムの引張強度などの機械的強度が低下して好ましくない。また、１２０ｍ^２／ｇを超えるとゴム中のカーボンブラックの分散性及び加工性が低下して好ましくない。

ＤＢＰ吸収量についても５０ｃｍ^３／１００ｇ未満ではゴム中のカーボンブラックの分散が難しくなり配合ゴム物性に補強性能が発現されず好ましくない。一方、１５０ｃｍ^３／１００ｇを超えると配合ゴムの粘度が上昇して加工性が低下するようになり好ましくない。

また、揮発分が１．０％未満（カーボンブラック１〜３）では耐熱性の向上はみられず、３．５％を超えると（カーボンブラック１０）加硫系との相互作用によるものと推察される満足な配合ゴム物性が得られなくなり、極端な場合には加硫しなくなる。従って耐熱性を向上させるためには揮発分には最適範囲が限られる。

ＣＢの揮発分は表面官能基がＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ，Ｈ_２，ＣＨ_４などの形で脱離したものと言われており、表面官能基が耐熱性向上に寄与しているものと推察される。

上記したように、本実施例のゴム組成物は、所定の条件を満たすカーボンブラックを所定の比率でアクリルゴムと配合することで耐熱性の優れた耐熱性アクリルゴム組成物を提供することが出来る。

種々のＣＢの諸特性を示す図アクリルゴムとＣＢの配合比率及び試験結果を示す図図２の試験結果をグラフ化したグラフ

Claims

アクリルゴム（Ａ）１００重量部に、下記に示すカーボンブラック（Ｂ）５０〜１００重量部を含有してなることを特徴とする耐熱性アクリルゴム組成物；
カーボンブラック（Ｂ）：
比表面積が３０〜１２０ｍ^２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量が５０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、
揮発分が１．０〜３．５％の特性を満足するカーボンブラック。