JP2010097171A - 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度のキャリア芯材およびその製造方法、当該キャリア粉を含む電子写真現像剤を提供する。
【解決手段】真比重が４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が０.０５〜０.３５ｍ^２／ｇであり、ＳｉＯ_２を０．０１〜４ｗｔ％含有している電子写真現像剤用キャリア芯材を提供する。
【選択図】図５

Description

本発明は、高耐久、長寿命化を実現した電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関するものである。

電子写真の乾式現像法は、電子写真現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等の媒体へ転写して現像する方法である。この方法は、電子写真現像剤として、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーと磁性キャリアとを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質を得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像剤が電子写真現像剤の主流となっている。

２成分系現像剤を用いた現像方法においては、キャリアは現像機内でトナーと撹拌、混合され、トナーは所望の電荷を付与され、磁気ブラシはマグネットロール上に形成され、帯電したトナーは、感光体上へ搬送される。マグネットロール上に残ったキャリアは、再び現像機内に戻り、新たなトナーと撹拌、混合され、一定期間繰り返して使用される。

そして、オフィスのネットワーク化が進むとともにサービス体制が充実し、サービスマンが現像剤を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーの時代へシフトしており、現像剤の高耐久、長寿命化に対する要求がより一層高まってきている。

近年、電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にあり、特に高速化に伴って現像機内で撹拌負荷が増加し、撹拌ストレスにより磁性キャリアの割れ、欠けが発生する問題が生じている。その結果、割れ、欠け粒子がキャリア飛散の原因となり、画質劣化を発生する。

上記課題を解決するために、特許文献１では、スラリーの粒径を一定範囲以下にし、仮焼成と本焼成とを限定した条件で製造することを提案している。
また、特許文献２では焼結助剤を用いず、脱バインダー工程を行い、キャリア芯材の表面性の粒子間ばらつきを改善すること等により、高強度のキャリアを得、キャリア飛散を低減することが提案されている。

特開２００７−２７１６６３号公報 特開２００７−２７３５０５号公報

しかしながら、本発明者等の検討によると、例えば、特許文献１、２に記載されている磁性キャリアの破砕前後の平均粒径の変化率（強度）が、それぞれ７４％以上、８５％以上であった。これでは、現像機内での撹拌ストレスにより、磁性キャリアの割れ・欠け粒子が発生し、キャリア付着を発生するため、磁性キャリアのさらなる高強度化が必要であることを知見した。
ここで、さらに研究を進め、磁性キャリアの粒子強度は、当該粒子の表面性のばらつきが問題なのではなく、当該粒子内部の構造が重要であるとの画期的な知見を得た。つまり
、上述した特許文献２では、磁性キャリア製造の為、１４００℃までの高温で焼成を行っているが、該高温焼結過程で異常粒成長を招き、内部空孔の偏析を生じているのであると考えられる。

本発明は、上述の状況の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、高強度で、現像機内で割れ、欠け粒子がほとんど発生しない電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、当該電子写真現像剤用キャリア芯材を用いた電子写真現像剤用キャリア並びに電子写真現像剤を提供することである。

上述の課題を解決するため、本発明者等は研究を進め、画期的な強度を発揮する所定の内部空孔を有するキャリア芯材粒子を見出し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
真比重が、４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、
比表面積が、０.０５〜０.３５ｍ^２／ｇであり、
ＳｉＯ_２を０．０１〜４ｗｔ％含有しているマグネタイト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第２の発明は、
体積空孔率が、３〜６％の範囲にあることを特徴とする第１の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第３の発明は、
前記マグネタイト粒子の平均粒径(Ｄ５０)が、２５〜４０μｍであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。

第４の発明は、
Ｆｅ原料と、ＳｉＯ_２原料と、カーボンとを混合して、固形分濃度７５ｗｔ％以上のスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
前記造粒物を９６０℃以上、１１３０℃以下の温度にて焼成し、磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。

第５の発明は、
第１〜第３の発明のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の表面が、樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。

第６の発明は、
第５の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、機械的強度が高い。そして、当該電子写真現像剤用キャリア芯材を用いて製造した本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真現像機内での撹拌ストレスに対する抵抗性が高い。その為、高性能な電子写真現像機やＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）において、当該電子写真現像剤用キャリアを含む本発明に係る電子写真現像剤を用いることで、安定して良好な画質特性を
発揮できる上、当該電子写真現像剤交換寿命を延ばすことができる。

本発明に係るキャリア芯材における真比重と微粉増加率との関係である。 本発明に係るキャリア芯材における比表面積と微粉増加率との関係である。 本発明に係るキャリア芯材の製造における焼成温度と微粉増加率との関係である。 本発明に係るキャリア芯材の製造における体積空孔率と微粉増加率との関係である。 実施例１に係るキャリア芯材粒子の断面写真である。 比較例１に係るキャリア芯材粒子の断面写真である。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、真比重が、４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が、０.０５〜０.３５ｍ^２／ｇであり、ＳｉＯ_２を０．０１〜４ｗｔ％含有しているマグネタイト粒子である。
本発明者等は、真比重が４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積が０.
０５〜０.３５ｍ^２／ｇである電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯
材」と記載する場合がある。）において、特異的に機械的強度が高まることを知見した。これは、当該キャリア芯材粒子が、内部に所定の均一で微細な内部空孔を含むことで、当該マグネタイト粒子の機械的強度が上がり、その結果、当該マグネタイト粒子で構成されるキャリア芯材の機械的強度が高まるのであると考えている。
さらに、当該キャリア芯材が、ＳｉＯ_２を０．０１〜４ｗｔ％含有していることで、焼結時に当該結晶の異常粒成長の発生を防ぐことができ、且つ、焼結時の焼結不足による低強度の粒子を減らすことができると考えられる。

さらに、当該キャリア芯材が、平均粒径(Ｄ５０)が２５〜４０μｍのマグネタイト粒子であることにより、キャリア粒子ひとつひとつの磁化が確保されるため、キャリア付着現象が抑制され、且つ、電子写真現像した際に所望の画質特性が得られ好ましいことを知見した。

以下、本発明について、１．電子写真現像剤用キャリア芯材、２．電子写真現像剤用キャリア、３．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、４．電子写真現像剤用キャリアの製造方法、５．電子写真現像剤、の順で説明する。

１．電子写真現像剤用キャリア芯材
＜物性＞
本発明に係るキャリア芯材は、真比重が、４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が、０.０５〜０.３５ｍ^２／ｇであるマグネタイト粒子である。当該マグネタイト粒子において、真比重が４．９０ｇ／ｃｍ^３以上あることで、当該マグネタイト粒子が内部空孔を多く含むことによる強度低下を防ぐことができるので、好ましい。一方、真比重５．０５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、当該マグネタイト粒子内における異常粒成長による内部空孔の低下、強度の低下を防ぐことができるので、好ましい。

また、本発明に係るキャリア芯材を構成するマグネタイト粒子の比表面積が、０．０５ｍ^２／ｇ以上あることで、粒子同士の焼結や過剰焼結によるグレインの粗大化を防ぐことができるので好ましい。一方、マグネタイト粒子の比表面積が０．３５ｍ^２／ｇ以下であれば、該マグネタイト粒子表面に開口した空孔（オープンポア）が少ない粒子であり、当該オープンポアに起因する割れ、欠け粒子の発生を防ぐことができるので、好ましい。
さらに本発明に係るキャリア芯材において、ＳｉＯ_２を０．０１ｗｔ％以上含有するこ
とで、焼結時に当該マグネタイト結晶の異常粒子成長の発生を防ぐことができる。一方、ＳｉＯ_２が４ｗｔ％以下であれば、焼結時の焼結不足による低強度のマグネタイト粒子を減らすことができるのだと、考えられる。

＜粒径＞
本発明に係るキャリア芯材は、平均粒径(Ｄ５０)が２５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。
キャリア芯材の粒径が２５μｍ以上あれば、キャリア粒子ひとつひとつの磁化が確保されキャリア付着現象が抑制され好ましい。また粒径が４０μｍ以下であれば電子写真現像した際に、所望の画質特性が得られ好ましい。

＜磁気特性＞
本発明に係るキャリア芯材は、外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化率：σ_１０００が、３０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。これは、キャリア芯材のσ_１０００が、３０ｅｍｕ／ｇ以上であることで、電子写真現像機内で形成される磁気ブラシの保持力が強くなり、キャリア付着現象が抑制されるためである。

＜電気抵抗＞
本発明に係るキャリア芯材は、印加電圧５０Ｖにおける電気抵抗が１０^５Ω以上であることが好ましい。電気抵抗が１０^５Ω以上であれば、当該キャリア芯材へ樹脂コーティングを施してキャリア化した場合、電気抵抗の電圧依存性が低くなり、電荷のリークが発生し難くなる。

ここで、印加電圧５０Ｖにおける電気抵抗は以下のようにして求めることができる。
水平に置かれた絶縁板（例えばテフロン（登録商標）でコートされたアクリル板）の上に、電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を、電極間距離が２ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板はその法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で電極間に１０Ｖ、２５Ｖ、５０Ｖ、１００Ｖの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定し、電気抵抗値を算出する。その値をもって電気抵抗とした。なお、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、後述実施例では表面磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石（フェライト磁石）を使用している。

２．電子写真現像剤用キャリア
得られた本発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリア（本発明において、単に、キャリアと記載する場合がある。）を得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。

＜キャリアの強度＞
本発明者らは、キャリアが、電子写真現像機内で撹拌ストレスを受けることにより微粉を発生させる問題について検討した。その結果、キャリアを構成するキャリア芯材を破砕試験機に投入して破砕したとき、当該破砕前後において、当該キャリア芯材の２２μｍ以下の破砕片における粒径の累積値の変化率（以下、微粉増加率と記載する場合がある。）を測定することで、当該キャリアの電子写真現像機内での撹拌ストレスによる微粉の発生状態、および、当該微粉による電子写真画像への影響を評価出来ることに想到した。具体的には、前記微粉増加率が４％以下であれば、電子写真現像１００Ｋ枚後においても、キャリア付着を殆ど生じず、良好な電子写真画質が得られた。
つまり、本発明に係るキャリア芯材で構成されるキャリアは、電子写真現像機内での撹拌ストレスを受けても、画像へ影響するほどの微粉を発生しないことを示している。従って、当該キャリアと公知のトナーとを含む電子写真現像剤を電子写真現像機に適用した際、微粉が殆ど発生し得ず、当該微粉に起因するキャリア飛散等の画質低下が起きない。

３．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法
本発明に係るキャリア芯材の製造方法について、キャリア芯材の原料、造粒工程、焼成工程の順に説明する。

＜キャリア芯材の原料＞
本発明に係るキャリア芯材を構成するマグネタイト粒子の原料は、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅなどが好適に用いられる。
一方、マグネタイト粒子に含有させるＳｉＯ_２の原料は、非晶質シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカなどが好適に用いられる。

尚、本発明に係るキャリア芯材の製造方法では、還元反応を進める。そこで、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。当該還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。
還元剤としてカーボン粉末を用いる場合、添加するカーボン量は０．６〜１．４ｗｔ％が好ましい。添加するカーボン量が０．６〜１．４ｗｔ％であれば、キャリア芯材の原料が酸素濃度１％以下、焼成温度９６０〜１１３０℃でマグネタイト化するため好ましい。

上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を７５ｗｔ％以上、好ましくは７７ｗｔ％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が７５ｗｔ％以上であれば、造粒時のペレットの空孔が均一になり、焼成後のキャリア芯材中の真比重が、４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３の範囲になり、高強度のキャリアを得ることができるので好ましい。

＜造粒工程＞
上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。尚、当該スラリーに対し、当該造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。
噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粒子径が１００μｍ以上の粗大粒子や、１５μｍ以下の微粉を除去し、粒度調整することが望ましい。

＜焼成工程＞
得られた造粒粉を、９６０〜１１３０℃程度に加熱した炉に投入し１〜２４時間保持して焼成して、目的とする焼成物を生成させる。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、焼成を行う必要がある。
炉内の酸素濃度が１％以下であれば、造粒粉中の還元剤が有効に作用し、ヘマタイトからマグネタイトへの還元が進み、焼成物の磁力の低下を回避できる。

焼成温度に関しては、先の還元剤の調整によりフェライト化に必要な還元雰囲気に到達できる。
尤も、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９６０℃以上の温度が好ましい。一方、当該焼成温度が、１１３０℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来る。当該観点から、焼成温度は９６
０〜１１３０℃の範囲にあることが好ましい。当該温度で焼成することで、焼成後の粒子中の真比重が４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ³となり十分な強度を持つため良好な形態とな
る。
得られた焼成物は、この段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることが出来る。

４．電子写真現像剤用キャリアの製造方法
得られた本発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。

得られた電子写真現像剤用キャリアを、公知のトナーと混合して電子写真現像剤を調製した。当該電子写真現像剤を現像機に設置して画像評価を行い、キャリア付着の状態を目視で観察した。
すると、前記微粉増加率が４％以下であれば、電子写真においてキャリア付着を生じず、良好な画質が得られた。
本発明に係るキャリアが電子写真現像機内での撹拌ストレスに対しても、画像へ影響するほどの微粉を発生しないことを示している。従って、当該キャリアとトナーとを含む電子写真現像剤を電子写真現像機に適用した際、微粉が殆ど発生し得ず、当該微粉に起因するキャリア飛散等の画質低下が起きない。

５．電子写真現像剤
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、適宜な公知のトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。

当該電子写真現像剤を現像機に設置して画像評価を行い、キャリア付着の状態を目視で観察した。
本発明に係る電子写真現像剤によれば、初期、５０Ｋ枚、１００Ｋ枚時の画像にキャリア付着が観察されないか、されてもキャリア付着が１〜１０個観察されるレベルであり、キャリア飛散は十分に抑制されていた。

以下に、本発明に係る電子写真用現像剤キャリア芯材の製造方法について、実施例を参照しながら具体的に説明する。
本発明の実施例を示すにあたり、まず、各物性値の測定方法について記述する。

＜ＳｉＯ_２含有量の分析＞
キャリア芯材のＳｉＯ_２含有量は、ＪＩＳ Ｍ８２１４−１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＳｉＯ_２含有量は、当該二酸化珪素重量法で定量分析し得られたＳｉＯ_２量である。

＜粒度分布＞
キャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装株式会社製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径（本発明においてＤ５０と記載する場合がある。）を算出した。尚、本発明においては、当該Ｄ５０の値を芯材の平均粒径として記述した。

＜磁気特性＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行い、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化率σ_１０００（ｅｍｕ／ｇ）を得た。

＜真比重、体積空孔率＞
キャリア芯材の体積空孔率は、当該キャリア芯材を破砕し、当該粉砕前後におけるキャリア芯材の真比重の差を、空孔として評価した。具体的には、体積空孔率を下記式から求めた。当該粉砕粉のキャリア芯材の真比重は、気体置換型ピクノメーター（クァンタクローム社製ウルトラピクノメータ１０００）にて測定を行った。
体積空孔率は下記（式１）にて計算を行った。尚、体積空孔率をＰ、粉砕前におけるキャリア芯材の真比重をρ１、粉砕後におけるキャリア芯材の真比重をρ２とした。
Ｐ（％）＝（ρ２−ρ１）／ρ２×１００・・・・・（式１）
尚、当該キャリア芯材の体積空孔率測定方法については、特開２００８−２３２８１７号公報に詳細な説明がある。

＜比表面積＞
キャリア芯材の比表面積（ＢＥＴ）は、ＪＩＳＺ８８３０−２００１に基づいて測定を行った。

＜キャリアの強度測定＞
本発明に係るキャリア３０ｇをサンプルミル（協立理工株式会社ＳＫ―Ｍ１０型）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行った。
そして、当該破砕前と破砕後との、２２μｍ以下の破砕片（体積）における累積値の変化率を微粉増加率として、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）により測定した。

＜キャリア飛散の評価＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、公知のトナーとを、Ｖ型混合機などで混合し、電子写真現像剤試料製造する。
次に、当該電子写真現像剤試料を用いて画像評価試験を行った。そして、初期、５０Ｋ枚、１００Ｋ枚時の画像にキャリア飛散が観察されなければ◎、キャリア飛散が１〜１０個観察されれば○、キャリア飛散が１０個以上観察されれば×と評価した。

（実施例１）
Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１０ｋｇを純水２．５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１００ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１００ｇ、ＳｉＯ_２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を５３０ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７９ｗｔ％であった。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの 乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し１０００℃で３時間焼成した。このとき電気炉内は酸素濃度が０．０５％となるよう、雰囲気を調整した電気炉内にフローした。得られた焼成物を解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍとし、実施例１に係るキャリア芯材を得た。

得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は１．０６％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（実施例２）
Ｆｅ_２Ｏ_３１０ｋｇを純水３．３４ｋｇ中に分散して、固形分濃度を７５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例２に係るキャリア芯材を得た。
実施例２に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例２に係るキャリア芯材の微粉増加率は１．２９％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（実施例３）
焼成温度１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例３に係るキャリア芯材を得た。
実施例３に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例３に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．１３％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（実施例４）
焼成温度１１００℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例４に係るキャリア芯材を得た。
実施例４に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例４に係るキャリア芯材の微粉増加率は１．６１％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（実施例５）
焼成温度１０７５℃とし、ＳｉＯ_２原料としてコロイダルシリカを７９５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例５に係るキャリア芯材を得た。
実施例５に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例５に係るキャリア芯材の微粉増加率は１．５５％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（実施例６）
焼成温度１０５０℃とし、ＳｉＯ_２原料としてコロイダルシリカを１３０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例６に係るキャリア芯材を得た。
実施例６に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例６に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．８０％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（実施例７）
焼成温度１０５０℃とし、ＳｉＯ_２原料としてコロイダルシリカを２６５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例７に係るキャリア芯材を得た。
実施例７に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例７に係るキャリア芯材の微粉増加率は０．９５％と小さく、キャリアの強度が高いことが判明した。

（比較例１）
ＳｉＯ_２の添加量を０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
比較例１に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は１０．５５％と大きく、キャリアの強度が低いことが判明した。

（比較例２）
Ｆｅ_２Ｏ_３１０ｋｇを純水１０ｋｇ中に分散して、固形分濃度を５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
比較例２に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例２に係るキャリア芯材の微粉増加率は９．５８％と大きく、キャリアの強度が低いことが判明した。

（比較例３）
焼成温度９３０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例３に係るキャリア芯材を得た。
比較例３に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例３に係るキャリア芯材の微粉増加率は１２．８６％と大きく、キャリアの強度が低いことが判明した。

（比較例４）
焼成温度１１５０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例４に係るキャリア芯材を得た。
比較例４に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例４に係るキャリア芯材の微粉増加率は１３．０１％と大きく、キャリアの強度が低いことが判明した。尚、電気抵抗値はブレークダウン（Ｂ．Ｄ．）した。

（比較例５）
焼成温度９５０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例５に係るキャリア芯材を得た。
比較例５に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例５に係るキャリア芯材の微粉増加率は８．０６％と大きく、キャリアの強度が低いことが判明した。尚、電気抵抗値はブレークダウン（Ｂ．Ｄ．）した。

（実施例１〜７および比較例１〜５のまとめ）
表１のデータから、縦軸に微粉増加率、横軸に真比重をとったグラフである図１と、縦軸に微粉増加率、横軸に比表面積をとったグラフである図２とを作成した。さらに、表１のデータから、縦軸に微粉増加率、横軸に焼成温度をとったグラフである図３と、縦軸に微粉増加率、横軸に体積空孔率をとったグラフである図４とを作成した。また、実施例１に係る粒子断面のＳＥＭ写真（３,０００倍）を図５、比較例１に係る粒子断面のＳＥＭ
写真（３,０００倍）を図６に示す。

図１、２より、実施例に係るキャリア芯材の真比重が４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴが、０.０５〜０.３５ｍ^２／ｇであるとき、微粉増加率が著しく低下しており、キャリア芯材として高強度であることが判明した。また、図４より、体積空孔率が３
〜６％の範囲において微粉増加率が著しく低下しており、キャリア芯材として高強度であることも判明した。さらに、図５に示す実施例１に係る粒子断面写真から、内部に所定の均一で微細な内部空孔を含み、粒子内部の空孔は小さく、結晶サイズも小さい。その結果、微粉増加率は小さく、機械的強度が著しく上がったキャリア芯材であることがわかる。
一方、図６に示す比較例１に係る粒子断面写真から、内部に不均一な内部空孔を含み、粒子内部の空孔が大きく、結晶サイズも大きいことがわかる。その結果、比較例１に係る粒子の微粉増加率は大きく、機械的強度が著しく低下したキャリア芯材であることがわかる。
以上より、本発明から、キャリア芯材において真比重及び比表面積を制御して、粒子内部に所定の均一で微細な内部空孔を有することが、高強度を有するキャリア芯材を得るために重要であることが判明した。

一方、図３より、キャリア芯材の製造工程において、Ｆｅ原料と、ＳｉＯ_２原料と、カーボンとを混合した固形分濃度７５ｗｔ％以上のスラリーを噴霧乾燥させた造粒物を９６０℃以上、１１３０℃以下の温度にて焼成することで、微粉増加率が著しく低下したキャリア芯材を得ることが出来ることが判明した。

次に、得られた実施例１〜７および比較例１〜５に係るキャリア芯材へ、それぞれ樹脂コーティングを行って、実施例１〜７および比較例１〜５に係る磁性キャリアとした。該磁性キャリアを、画像評価試験に装填し、画像評価試験を行った。

具体的には、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、前記実施例１〜７および比較例１〜５に係るキャリア芯材と、該樹脂溶液とを、それぞれ重量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に装填し、キャリア芯材を樹脂溶液に浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて３時間加熱撹拌した。

該撹拌により、該シリコーン系樹脂が、それぞれのキャリア芯材重量に対し１．０ｗｔ％の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、該被覆樹脂層を硬化させて、実施例１〜７および比較例１〜５に係る磁性キャリアを得た。

得られた実施例１〜７および比較例１〜５に係る磁性キャリアを用いて、画像評価試験を行った結果、次のことが判明した。
まず、初期画像特性においては、実施例１〜７、比較例２、５では非常に良好または良好なレベルであった。次に、５０Ｋ枚において、実施例１〜５、７は、非常に良好なレベルを維持したが、比較例２、５を含め、比較例１〜５全ての例において、使用不可レベルまで低下した。１００Ｋ枚においては、実施例１〜７にも一部レベルの低下が見られたが、十分使用可能なレベルであった。これに対し、比較例１〜５では、全ての例において使用不可レベルとなり、５０Ｋ枚の時点から既に交換時期を超過していることが判明した。

Claims (6)

1. 真比重が、４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ^３であり、
   比表面積が、０.０５〜０.３５ｍ^２／ｇであり、
   ＳｉＯ_２を０．０１〜４ｗｔ％含有しているマグネタイト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
2. 体積空孔率が、３〜６％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
3. 前記マグネタイト粒子の平均粒径(Ｄ５０)が、２５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
4. Ｆｅ原料と、ＳｉＯ_２原料と、カーボンとを、混合して、固形分濃度７５ｗｔ％以上のスラリーを得る工程と、
   前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
   前記造粒物を９６０℃以上、１１３０℃以下の温度にて焼成し、磁性相を有する焼成物を得る工程と、
   得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の表面が、樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
6. 請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。