JP2010096416A - Precoat aluminum fin material for heat exchanger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム材の表面に高親水持続性、耐汚染性、金型磨耗性に優れた高親水性塗膜を形成したアルミニウム塗装板、ならびに、当該塗装板から加工成形される、例えば熱交換器に用いられるプレコートアルミニウムフィン材に関する。 The present invention relates to an aluminum coated plate in which a highly hydrophilic coating film having excellent hydrophilicity, stain resistance, and mold wear resistance is formed on the surface of an aluminum material, and a molded and processed from the coated plate, for example, heat The present invention relates to a pre-coated aluminum fin material used for an exchanger.
金属材料の表面は親水性に乏しいため、熱交換器のフィン材や印刷の平板印刷版材には、表面に親水性塗膜が被覆されたものが使用されている。以下、空調機を例に挙げてその熱交換器のフィン材の場合について述べることとする。 Since the surface of a metal material is poor in hydrophilicity, a fin material of a heat exchanger or a printing lithographic printing plate material having a surface coated with a hydrophilic coating is used. Hereinafter, the case of the fin material of the heat exchanger will be described by taking an air conditioner as an example.
最近の空調機用熱交換器は、軽量化のために熱効率の向上とコンパクト化が要求され、フィン間隔をでき得る限り狭くする設計が取り入れられている。空調機用熱交換器では、冷房運転中に空気中の水分がアルミニウムフィン材の表面に凝縮水となって付着する。金属材料の表面は、一般に親水性に乏しいため、暖房時の室外機では、大気中の存在する水分が、フィン表面に付着し、霜となって凍りつき、フィン材間の空気の流れが妨げられることにより、通風抵抗が増大してしまう。そこで、室外熱交換器に付着した霜を融解するために、室外熱交換器に高温の冷媒を流す除霜運転が必要となる。この場合、室内熱交換器は、温度が低下し、室内を暖めるべく空気を得られなくなることになるため、このフィン表面に付着した霜を迅速に除去する必要がある。 Recent heat exchangers for air conditioners are required to have improved thermal efficiency and compactness in order to reduce weight, and incorporate a design that makes the fin spacing as narrow as possible. In the heat exchanger for an air conditioner, moisture in the air adheres to the surface of the aluminum fin material as condensed water during the cooling operation. Since the surface of the metal material is generally poor in hydrophilicity, in the outdoor unit during heating, moisture present in the atmosphere adheres to the fin surface and freezes as frost, preventing the air flow between the fin materials. As a result, the ventilation resistance increases. Therefore, in order to melt the frost adhering to the outdoor heat exchanger, a defrosting operation in which a high-temperature refrigerant is passed through the outdoor heat exchanger is necessary. In this case, since the temperature of the indoor heat exchanger decreases and air cannot be obtained to warm the room, it is necessary to quickly remove frost attached to the fin surface.
フィン材表面の霜を迅速に排除するための方法として、（１）アルミニウムフィン材表面に高親水性塗膜を形成し、融解した霜を流下せしめる方法、（２）アルミニウムフィン材表面に撥水性被膜を形成し、霜を表面に付着させないようにする方法、が考えられるが、（２）の方法は、現時点では極めて困難である。一方、（１）の方法は、親水性を得るために表面に被膜を形成するものであり、このような高親水性塗膜によって、アルミニウムフィン材表面における霜の排除が迅速に行われる。
従来から、親水性塗膜の形成方法が種々提案され、実用化されている。例えば、アルミニウム材表面にアルカリ珪酸塩＋樹脂塗膜を形成させる方法（下記特許文献１）、親水性アクリル樹脂、疎水性アクリル及びシリカを含有する親水性塗膜を形成する方法（下記特許文献２）等が提案されている。
As a method for quickly eliminating frost on the surface of the fin material, (1) a method of forming a highly hydrophilic coating film on the surface of the aluminum fin material and allowing the melted frost to flow down, (2) water repellency on the surface of the aluminum fin material Although a method for forming a film and preventing frost from adhering to the surface is conceivable, the method (2) is extremely difficult at the present time. On the other hand, in the method (1), a film is formed on the surface in order to obtain hydrophilicity. With such a highly hydrophilic coating film, frost on the surface of the aluminum fin material is quickly removed.
Various methods for forming hydrophilic coating films have been proposed and put into practical use. For example, a method of forming an alkali silicate + resin coating on the surface of an aluminum material (the following Patent Document 1), a method of forming a hydrophilic coating containing a hydrophilic acrylic resin, a hydrophobic acrylic and silica (the following Patent Document 2) ) Etc. have been proposed.
しかしながら、親水性を付与するために、アルカリ珪酸塩の潤滑性被膜を形成させる方法やコロイダルシリカを含有する親水性塗膜を形成する方法は、親水性の経時的な持続性に乏しいこと、ならびに、素材に塗布されこれをフィンに加工する際に、潤滑性被膜硬度が高いために、金型の磨耗が大きく、フィン材にクラックが発生し易い問題があった。
このような金型摩耗やクラック発生等の欠点のない潤滑性被膜を形成させる塗料も提案されている（下記特許文献３〜６）。このような塗料組成物として、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、セルロース系樹脂等の水溶性の親水性樹脂を含む親水性塗料組成物や添加剤としてカーボンブラックを含有した塗膜を設けた材料等が挙げられている。
However, in order to impart hydrophilicity, the method of forming a lubricating coating of alkali silicate and the method of forming a hydrophilic coating containing colloidal silica are poor in sustainability of hydrophilicity over time, and When the material is applied to the material and processed into fins, the lubricity film hardness is high, so that there is a problem in that the mold is greatly worn and cracks are likely to occur in the fin material.
There has also been proposed a paint for forming a lubricious coating without such defects as mold wear and crack generation (Patent Documents 3 to 6 below). As such a coating composition, for example, a hydrophilic coating composition containing a water-soluble hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol resin, polyacrylamide resin, polyacrylic acid resin, and cellulose resin, and carbon black as an additive. The material etc. which provided the containing coating film are mentioned.
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂等によって構成される有機系親水性塗膜では、室外機などに用いると、大気中に漂っている汚染物が塗膜表面に付着したり、太陽光中の紫外線等による樹脂劣化が生じ、高親水性を維持することが出来なかった。
本発明者らは、プレコートフィン材等の熱交換器用アルミニウム材であって、高親水持続性、潤滑性、耐汚染性、金型磨耗性に優れたアルミニウム塗装板の開発について鋭意検討してきた。その結果、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材の少なくとも一方の面に、特定の樹脂、シリカ及び特定のカーボンブラックを含有する親水性塗膜を設けたアルミニウム塗装板が、高親水持続性、潤滑性、耐汚染性、金型磨耗性のいずれにおいても優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材表面に高親水持続性、潤滑性、耐汚染性、金型磨耗性において優れた性能を発揮する親水性塗膜を備えたアルミニウム塗装板、ならびに、このようなアルミニウム塗装板を用いた、例えば熱交換器用のプレコートアルミニウムフィン材を提供することにある。
The present inventors have intensively studied the development of an aluminum coated plate that is an aluminum material for a heat exchanger such as a pre-coated fin material and has excellent hydrophilicity, lubricity, contamination resistance, and mold wear resistance. As a result, an aluminum coated plate provided with a hydrophilic coating film containing a specific resin, silica and specific carbon black on at least one surface of an aluminum or aluminum alloy base material has high hydrophilic durability, lubricity, The present invention was completed by finding that it exhibits excellent performance in both stain resistance and mold wear resistance.
An object of the present invention is to provide an aluminum coated plate provided with a hydrophilic coating film that exhibits excellent performance in terms of high hydrophilic durability, lubricity, stain resistance, and mold wear on the surface of an aluminum or aluminum alloy substrate, and An object of the present invention is to provide, for example, a pre-coated aluminum fin material for a heat exchanger using such an aluminum coated plate.
すなわち、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性塗膜とを備えたアルミニウム塗装板であって、
前記親水性塗膜が、塗膜中にＺｒ化合物の少なくとも１種を用いて金属架橋させたポリアクリル酸またはポリメタクリル酸またはポリヒドロキシアクリル酸あるいはその塩、またはエステルの内の1種以上あるいはそれらの共重合体からなる有機樹脂５．０〜３０ｗｔ％、
粒子径０．００４〜０．１００μｍを有するシリカ５．０〜４０ｗｔ％、
平均分子量 １０００〜４００００であるポリエチレングリコール３０〜７０ｗｔ％からなり、
該親水性塗膜の平均膜厚が０．０１〜１５.０μｍであることを特徴とする親水性および潤滑性に優れた熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材
That is, an aluminum coated plate comprising a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a hydrophilic coating film formed on at least one surface of the base material,
The hydrophilic coating film is one or more of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid, a salt thereof, or an ester obtained by metal crosslinking using at least one Zr compound in the coating film, or an ester thereof. 5.0-30 wt% organic resin comprising a copolymer of
Silica having a particle size of 0.004 to 0.100 μm, 5.0 to 40 wt%,
Consisting of 30-70 wt% polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000-40000,
Precoated aluminum fin material for heat exchangers having excellent hydrophilicity and lubricity, wherein the hydrophilic coating film has an average film thickness of 0.01 to 15.0 μm
前記親水性塗膜に一次粒子径０．０１２〜０．０４０μｍを有するカーボンブラック３．０〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする親水性および潤滑性に優れた熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材。 A precoated aluminum fin material for heat exchangers having excellent hydrophilicity and lubricity, wherein the hydrophilic coating film contains 3.0 to 30 wt% of carbon black having a primary particle size of 0.012 to 0.040 μm.
前記カーボンブラックが、カルボキシル基、水酸基及びこれらの塩から選択される少なくとも一種を有する芳香族化合物が表面に付着しているものであり、カーボンブラック１００重量部に対して芳香族化合物が０．５〜１００重量部付着している、請求項２に記載の熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材。 The carbon black is one in which an aromatic compound having at least one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, and a salt thereof is attached to the surface, and the aromatic compound is 0.5 parts per 100 parts by weight of the carbon black. The precoat aluminum fin material for heat exchangers according to claim 2, which is attached to ˜100 parts by weight.
前記芳香族化合物がフミン酸類である熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材。 The precoat aluminum fin material for heat exchangers in which the aromatic compound is humic acid.
前記カーボンブラックと前記シリカとの比が、（カーボンブラック量）：（シリカ微粒子量）＝１００：１〜１００である熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材 Pre-coated aluminum fin material for heat exchanger, wherein the ratio of carbon black to silica is (carbon black amount) :( silica fine particle amount) = 100: 1 to 100
前記アルミニウム材の表面に、クロム系又は、ジルコニウム系の化成皮膜が形成され、該化成皮膜に金属元素換算にて２〜５０ｍｇ／ｍ2の金属が含有されていることを特徴とする、熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材。 A chromium-based or zirconium-based chemical conversion film is formed on the surface of the aluminum material, and the chemical conversion film contains 2 to 50 mg / m 2 of metal in terms of a metal element. Pre-coated aluminum fin material.
本発明のアルミニウム塗装板は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材表面に高親水持続性、潤滑性、耐汚染性、金型磨耗性において優れた性能を発揮し、これを用いて製造したプレコートアルミニウムフィン材を用いた例えば熱交換器は、長期に亘って優れた熱交換効率を発揮する。 The aluminum coated plate of the present invention is a pre-coated aluminum fin produced by using an aluminum or aluminum alloy substrate surface that exhibits excellent performance in terms of high hydrophilic durability, lubricity, stain resistance, and mold wear. For example, a heat exchanger using a material exhibits excellent heat exchange efficiency over a long period of time.
アルミニウム塗装板
本発明に係るアルミニウム塗装板は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した親水性塗膜とを備える。
Aluminum coating plate The aluminum coating plate which concerns on this invention is equipped with the base material of aluminum or aluminum alloy, and the hydrophilic coating film formed in the at least one surface of the said base material.
アルミニウム基材
本発明で用いる基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材である。以下において、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる基材を、単に「アルミニウム材」と記す。なお、アルミニウム以外の金属を基材に用いることもできる。
更に、アルミニウム材に耐食性下地塗膜を形成したものも用いることができる。耐食性下地塗膜としては、化成皮膜、耐食性有機塗膜、陽極酸化塗膜、ベーマイト塗膜等が挙げられ、いずれの耐食性下地塗膜を用いてもよい。耐食性、密着性、経済性の観点から、化成皮膜と有機耐食性塗膜を用いるのが好ましい。
化成処塗膜としては、クロム系、ジルコニウム系の化成皮膜が用いられるが、耐食性、被膜密着性の観点からクロム系の化成皮膜が好ましい。化成皮膜の形成方法としては、塗布型、電解型、反応型の化成処理方法等が用いられるが、いずれの方法を用いてもよい。乾燥温度も任意である。上記化成皮膜の形成方法のうち、成形性、被膜密着性、耐食性に優れた塗布型クロメート法によるのが好ましい。この場合の塗布量はＣｒ元素換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２である。塗布量がＣｒ元素換算で２ｍｇ／ｍ２未満では、十分な耐食性と被膜密着性が得られない。また、５０ｍｇ／ｍ２を超えても耐食性や被膜密着性の効果が飽和し経済性に欠ける。好ましい塗布量はＣｒ元素換算で５〜１５ｍｇ／ｍ２である。
Aluminum substrate The substrate used in the present invention is a substrate made of aluminum or an aluminum alloy. Hereinafter, a base material made of aluminum and an aluminum alloy is simply referred to as “aluminum material”. In addition, metals other than aluminum can also be used for a base material.
Furthermore, what formed the corrosion-resistant foundation coating film in the aluminum material can also be used. Examples of the corrosion-resistant undercoating film include a chemical conversion film, a corrosion-resistant organic coating film, an anodized coating film, and a boehmite coating film, and any corrosion-resistant undercoating film may be used. From the viewpoint of corrosion resistance, adhesion, and economy, it is preferable to use a chemical conversion film and an organic corrosion resistance coating film.
As the chemical conversion coating film, a chromium-based or zirconium-based chemical conversion film is used, and a chromium-based chemical conversion film is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and film adhesion. As a method for forming the chemical conversion film, a coating type, an electrolytic type, a reactive type chemical conversion treatment method, or the like is used, but any method may be used. The drying temperature is also arbitrary. Among the methods for forming the chemical conversion film, it is preferable to use a coating type chromate method having excellent moldability, film adhesion, and corrosion resistance. The coating amount in this case is 2 to 50 mg / m 2 in terms of Cr element. If the coating amount is less than 2 mg / m 2 in terms of Cr element, sufficient corrosion resistance and film adhesion cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 50 mg / m < 2 >, the effect of corrosion resistance and film adhesion will be saturated, and it will lack economical efficiency. A preferable coating amount is 5 to 15 mg / m 2 in terms of Cr element.
親水性塗膜
本発明の親水性塗膜は、親水性樹脂成分として有機／無機複合系によって構成されうる。その中でも、樹脂中にＺｒ化合物の少なくとも１種を用いて金属架橋させたポリアクリル酸またはポリメタクリル酸またはポリヒドロキシアクリル酸あるいはその塩、またはエステルの内の1種以上あるいはそれらの共重合体からなる有機樹脂、平均分子量 １０００〜４００００であるポリエチレングリコールからなる有機樹脂及び粒子径粒子径０．００４〜０．１００μｍを有するシリカを含むことが好ましい。
本発明のアルミニウム材面に親水性塗膜を形成するには、アルミニウム材表面又はアルミニウム材表面に形成した耐食性下地塗膜表面に、親水性塗膜用の液状の被膜組成物を塗装（塗布）しこれを焼付けることが好ましい。
本発明では、それぞれの塗膜成分を含んだ塗膜組成物を用いることができる。
親水性塗膜中に存在するＺｒ化合物の少なくとも１種を用いて金属架橋させたポリアクリル酸またはポリメタクリル酸またはポリヒドロキシアクリル酸あるいはその塩、またはエステルの内の1種以上あるいはそれらの共重合体からなる有機樹脂は、上記のアクリル系樹脂とＺｒを含む化合物を金属架橋することにより、塗膜中に存在できうる。
前記のアクリル系樹脂としては、α、βモノエチレン系不飽和単量体とこれに重合可能な単量体との共重合体やブロック重合体、或いは、α、βモノエチレン系不飽和単量自体の重合体からなる樹脂が用いられる。
α、βモノエチレン系不飽和単量体としては、例えばアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２エチルへキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２エチルブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３エトキシプロピル等）；メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２メチルへキシル、メタクリル酸３メトキシブチル等）；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；ビニルケトン；ビニルトルエン；及びスチレン等が用いられる。
上記α、βモノエチレン系不飽和単量体と共重合し得る単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、トルエン、プロピレン、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２ヒドリキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎメチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等が用いられる。
Hydrophilic coating film The hydrophilic coating film of the present invention can be composed of an organic / inorganic composite system as a hydrophilic resin component. Among them, from polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid or salts thereof, or a copolymer thereof obtained by metal crosslinking using at least one Zr compound in the resin, or a copolymer thereof. It is preferable to include an organic resin, an organic resin composed of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 40000, and silica having a particle size of 0.004 to 0.100 μm.
In order to form a hydrophilic coating film on the aluminum material surface of the present invention, a liquid coating composition for the hydrophilic coating film is applied (applied) to the surface of the aluminum material or the surface of the corrosion-resistant base coating film formed on the aluminum material surface. It is preferable to bake this.
In this invention, the coating composition containing each coating-film component can be used.
One or more of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid or a salt or ester thereof, which is metal-crosslinked with at least one of the Zr compounds present in the hydrophilic coating, or a co-polymerization thereof The organic resin composed of a coalescence can be present in the coating film by metal crosslinking the above-mentioned acrylic resin and a compound containing Zr.
Examples of the acrylic resin include copolymers and block polymers of α, β monoethylenically unsaturated monomers and monomers polymerizable thereto, or α, β monoethylenically unsaturated monomers. A resin made of its own polymer is used.
Examples of α, β monoethylenically unsaturated monomers include acrylic acid esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, nbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Isooctyl, 2-ethylbutyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, etc.); methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, decyl octyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, etc.); acrylonitrile; Examples include acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl ketone, vinyl toluene, and styrene.
Monomers that can be copolymerized with the α, β monoethylenically unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, ethylene, toluene, propylene, acrylamide, and hydroxypropyl acrylate. , 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, N-methylolacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like are used.
上記のアクリル系樹脂にジルコニウム化合物を金属架橋されることにより、親水性塗膜の親水性低下を防ぐと共に耐食性、耐透水性を向上させる。ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フッ化ジルコニウム（ジルコニウムフッ化水素酸）、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム等を用いる。分散性、塗装性、製造時の臭気発生防止などの観点より、炭酸ジルコニウムカリウムを用いることが好ましい。これらのジルコニウム化合物は、１種単独で用いても、或いは、２種以上を混合して用いてもよい。ジルコニウム化合物は、アクリル樹脂成分に１００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であると、親水性を低下してしまい、４０重量部を超えても、各効果が飽和し、不経済となる。 By carrying out metal bridge | crosslinking of a zirconium compound to said acrylic resin, while preventing the hydrophilicity fall of a hydrophilic coating film, corrosion resistance and water permeation resistance are improved. The zirconium compound is not particularly limited as long as it contains zirconium. For example, zirconium fluoride (zirconium hydrofluoric acid), zirconium fluoride ammonium, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium, zirconium carbonate potassium, zirconium nitrate, etc. Use. From the viewpoints of dispersibility, paintability, and prevention of odor generation during production, potassium zirconium carbonate is preferably used. These zirconium compounds may be used alone or in combination of two or more. The zirconium compound is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin component. If it is less than 5 parts by weight, the hydrophilicity is lowered, and even if it exceeds 40 parts by weight, the respective effects are saturated and uneconomical.
親水性塗膜中に存在するアクリル系樹脂量は、５．０〜３０ｗｔ％である。５．０ｗｔ％未満では親水性塗膜の密着性を十分確保できなく、３０ｗｔ％を超えると、親水性を阻害することになる。
又、得られる被膜の耐水溶解性を向上させるなどの目的で必要に応じてその他の架橋剤を配合されることができる。このような架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、チタンキレートなどの金属キレート化合物などを挙げることができる。
The amount of acrylic resin present in the hydrophilic coating film is 5.0-30 wt%. If it is less than 5.0 wt%, sufficient adhesion of the hydrophilic coating film cannot be secured, and if it exceeds 30 wt%, the hydrophilicity is inhibited.
Further, for the purpose of improving the water solubility of the resulting coating, other cross-linking agents can be blended as necessary. Examples of such a crosslinking agent include metal chelate compounds such as melamine resin, urea resin, phenol resin, polyepoxy compound, blocked polyisocyanate compound, and titanium chelate.
本発明において、高親水性組成物の樹脂成分を構成するシリカとしては、いわゆるシリカゾル又は微粉状シリカのいずれかの粒子を塗膜中に存在させてもよく、粒子径が０．００４〜０．１００μｍ、好ましくは０．００９〜０．０７０μｍである。粒子径が０．００４μｍ未満であると、親水性が飽和する上、工業上、不経済となる。０．１００μｍを超えると、親水持続性を劣化させる。 In the present invention, as the silica constituting the resin component of the highly hydrophilic composition, particles of either so-called silica sol or finely divided silica may be present in the coating film, and the particle diameter is 0.004 to 0.00. The thickness is 100 μm, preferably 0.009 to 0.070 μm. When the particle diameter is less than 0.004 μm, the hydrophilicity is saturated and it is industrially uneconomical. When it exceeds 0.100 μm, the hydrophilic sustainability is deteriorated.
塗料を用いて、親水性塗膜を形成させる場合、通常、水分散液として供給されているものをそのまま使用するか、或いは、微粉状シリカを水に分散させて使用することができる。本発明において、シリカは、得られる親水性塗膜に親水性や耐汚染性を付与して水接触角を低下させる成分として作用する。 When forming a hydrophilic coating film using a coating material, what is normally supplied as an aqueous dispersion can be used as it is, or finely divided silica can be used by dispersing in water. In the present invention, silica acts as a component that lowers the water contact angle by imparting hydrophilicity and stain resistance to the resulting hydrophilic coating film.
親水性塗膜中に存在するシリカ量は、５．０〜４０ｗｔ％である。５．０ｗｔ％未満では親水性等を十分確保できなく、４０ｗｔ％を超えると、成形性の低下を招く。
本発明において、高親水性塗膜の樹脂成分を構成するポリエチレングリコールについては、主に塗膜の最表面に形成され、成形の際、潤滑剤の機能を果たす。ポリエチレングリコールを含有することにより、高親水性塗膜中に内在するシリカの成形性の低下を低減させる効果がある。ポリエチレングリコールとしては、好ましくはその重量平均分子量が１０００〜４００００、更に好ましくは８０００〜２５０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等である。平均分子量が１０００未満であると、潤滑性を低下してしまい、成形性を不足してしまう。平均分子量は、４００００を超えても、潤滑性を飽和する上、工業上の汎用製品として不経済である。
The amount of silica present in the hydrophilic coating film is 5.0 to 40 wt%. If it is less than 5.0 wt%, sufficient hydrophilicity or the like cannot be ensured, and if it exceeds 40 wt%, moldability is deteriorated.
In the present invention, the polyethylene glycol constituting the resin component of the highly hydrophilic coating film is mainly formed on the outermost surface of the coating film and functions as a lubricant during molding. By containing polyethylene glycol, there is an effect of reducing a decrease in the moldability of silica inherent in the highly hydrophilic coating film. The polyethylene glycol is preferably polyethylene glycol (PEG) or ethylene glycol / propylene glycol copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 40000, more preferably 8000 to 25000. If the average molecular weight is less than 1000, the lubricity is lowered and the moldability is insufficient. Even if the average molecular weight exceeds 40,000, it saturates the lubricity and is uneconomical as a general industrial product.
親水性塗膜中に存在するポリエチレングリコール量は、３０〜７０ｗｔ％である。３０ｗｔ％未満では成形性を十分確保できなく、７０ｗｔ％を超えると、親水性を付与するアクリル系樹脂及びシリカが相対的に少なくなり、親水性を維持することが難しくなる。 The amount of polyethylene glycol present in the hydrophilic coating film is 30 to 70 wt%. If it is less than 30 wt%, the moldability cannot be sufficiently secured, and if it exceeds 70 wt%, the acrylic resin and silica imparting hydrophilicity are relatively reduced, making it difficult to maintain hydrophilicity.
カーボンブラック
本発明においては、親水性塗膜中にカーボンブラックを含有させることにより、親水性塗膜表面の凹凸が大きくなり、見かけの表面積が増大することにより水の接触角が低下し、脂肪酸などが付着した場合の親水性（耐汚染性）が更に向上する。
本発明に用いるカーボンブラックは公知の方法によって製造することができ、その製造方法に特に制限はないが、例えば、チャンネル法、ローラー法、ファーネス法等によって製造される。また、本発明におけるカーボンブラックの特性に適合する限りにおいて、製造したカーボンブラックに公知の酸化反応等の更なる処理を施してもよい。
本発明では、０．０１２〜０．０４０μｍの一次粒子径を有するカーボンブラックが用いられる。更に、このような一次粒子径を有するものであって、３０〜１５０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ吸油量と、６０〜３００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積とを有するものが好適に用いられる。
カーボンブラックの一次粒子径はカーボンブラックの分散性に影響する。カーボンブラックの一次粒子径は０．０１２〜０．０４０μｍであり、０．０１２μｍ未満であると工業製造上困難である。一方、一次粒子径が０．０４０μｍを超えると、上記被膜組成物の十分な保存安定性と分散性が得られず、これにより親水性が劣ることになる。なお、一次粒子径は、顕微鏡法等の公知方法によって測定される。一般的に使われている通常のカーボンブラックの場合、被膜組成中での分散がしづらく、好ましくは０．０２５μｍ〜０．０４０μｍ、より好ましくは０．０２５〜０．０３５μｍのものが用いられる。また、一次粒子径が０．０２５μｍ未満であると、殆どの一次粒子が強固な凝集体を形成する。このような凝集体は、親水性塗膜を形成するための溶液状の被膜組成物中で解離しないために、親水性塗膜による親水性が劣ることになるので、一次粒径は０．０２５〜０．０４０μｍとするのが好ましい。
カーボンブラックは、樹脂３．０〜３０ｗｔ、好ましくは５．０〜２５ｗｔの割合で含有される。カーボンブラック量が３．０ｗｔ未満では十分な親水性が得られない。一方、カーボンブラック量が３０ｗｔを超えると、アルミニウム塗装板をフィン材等に成形する際にカーボンブラックが親水性塗膜から脱落することがある。
Carbon black In the present invention, by including carbon black in the hydrophilic coating film, irregularities on the surface of the hydrophilic coating film increase, the apparent surface area increases, the water contact angle decreases, fatty acids and the like The hydrophilicity (contamination resistance) when adhering is further improved.
The carbon black used in the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. For example, the carbon black is produced by a channel method, a roller method, a furnace method, or the like. Further, as long as the characteristics of the carbon black in the present invention are met, the manufactured carbon black may be further subjected to further treatment such as a known oxidation reaction.
In the present invention, carbon black having a primary particle size of 0.012 to 0.040 μm is used. Moreover, it is one having such a primary particle diameter, and the DBP oil absorption of 30 to 150 3/100 g, is preferably used one having a nitrogen adsorption specific surface area of 60~300m 2 / g.
The primary particle size of carbon black affects the dispersibility of carbon black. The primary particle diameter of carbon black is 0.012-0.040 μm, and if it is less than 0.012 μm, it is difficult for industrial production. On the other hand, when the primary particle diameter exceeds 0.040 μm, sufficient storage stability and dispersibility of the coating composition cannot be obtained, and thereby the hydrophilicity is inferior. In addition, a primary particle diameter is measured by well-known methods, such as a microscope method. In the case of ordinary carbon black that is generally used, it is difficult to disperse in the coating composition, and preferably 0.025 μm to 0.040 μm, more preferably 0.025 to 0.035 μm. Further, when the primary particle diameter is less than 0.025 μm, most primary particles form a strong aggregate. Since such an aggregate does not dissociate in the solution-like coating composition for forming the hydrophilic coating film, the hydrophilicity by the hydrophilic coating film is inferior, so the primary particle size is 0.025. It is preferable to be set to 0.040 μm.
Carbon black is contained in a ratio of 3.0 to 30 wt% resin, preferably 5.0 to 25 wt%. If the amount of carbon black is less than 3.0 wt, sufficient hydrophilicity cannot be obtained. On the other hand, if the amount of carbon black exceeds 30 wt, carbon black may fall off the hydrophilic coating film when an aluminum coated plate is formed into a fin material or the like.
芳香族化合物が表面に付着したカーボンブラック
本発明では、カーボンブラックをそのまま用いることができるが、カルボキシル基、水酸基及びこれらの塩から選択される少なくとも一種を有する芳香族化合物を表面に付着したカーボンブラックを用いてもよい。このような芳香族化合物を表面に付着したカーボンブラックは、未付着のものに比べて分散性において更なる効果が認められる。
カルボキシル基を有する芳香族化合物としては、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ピクリン酸、ナフトール、カテコール、ピロガロール、酸化ビタミンＣ等が挙げられる。カルボン酸と水酸基の両方を有する芳香族化合物としては、フミン酸類、サリチル酸等が挙げられる。更に、カルボキシル基や水酸基の塩としては、これらの基にアルカリ金属、アンモニウム又は２価以上の陽イオンが結合した塩が挙げられる。
芳香族化合物としては、安息香酸やフェノール等の単物質をカーボンブラック表面に付着させてもよいが、付着性、薬物の毒性、水溶解性の観点や、界面活性作用、作業時の安定性、更にカーボンブラックの分散性及び親水性を大幅に向上させることが可能なことから、フミン酸類をカーボンブラック表面に付着させるのが好ましい。フミン酸類には天然物質から生成される多様な官能基（カルボキシル基、水酸基を含む）、幅広い分子量のスペクトルが存在することから、界面活性剤としての多様性に富んでいる。
本発明においてフミン酸類とは、フミン酸、フミン酸塩及びこれらの誘導体の塩類をいう。すなわち、堆積物、若年炭類を酸化剤により酸化分解して得られる生成物からアルカリ水溶液で抽出し、酸性水溶液を添加し、沈殿濾過して抽出するフミン酸；このフミン酸とアルカリ金属、アンモニウム又は２価以上の陽イオンと結合したフミン酸塩；前記フミン酸とアルデヒド類、アミン類又はフェノール類とを重縮合させた誘導体のアルカリ金属塩；等が用いられる。本発明で用いるフミン酸類は、これらのいずれかを少なくとも一種用いることができるが、これらに限定されるものではない。
上記芳香族化合物をカーボンブラック表面へ付着する方法としては、例えば、芳香族化合物を溶解又は分散した溶液（溶媒としては、水、水溶液、有機溶媒が用いられる）中にカーボンブラックの粉末を添加し、十分に攪拌混合して均一に分散し懸濁液を生成した後に、カーボンブラックを濾過して乾燥する方法が挙げられる。また、上記カーボンブラック懸濁液を親水性塗膜形成用の樹脂組成物に添加することによっても、親水性塗膜中に均一に分散することはできるが、親水性塗膜中に芳香族化合物が溶出することによって親水性塗膜の親水性が低下することもある。
In the present invention, carbon black can be used as it is, but carbon black in which an aromatic compound having at least one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a salt thereof is attached to the surface. May be used. Carbon black having such an aromatic compound attached to the surface has a further effect in dispersibility compared with non-attached carbon black.
Examples of the aromatic compound having a carboxyl group include benzoic acid and phthalic acid. Examples of the aromatic compound having a hydroxyl group include phenol, cresol, 2,4,6-tribromophenol, picric acid, naphthol, catechol, pyrogallol, and oxidized vitamin C. Examples of the aromatic compound having both a carboxylic acid and a hydroxyl group include humic acids and salicylic acid. Furthermore, examples of the salt of a carboxyl group or a hydroxyl group include salts in which an alkali metal, ammonium, or a divalent or higher cation is bonded to these groups.
As an aromatic compound, a single substance such as benzoic acid or phenol may be attached to the surface of carbon black, but from the viewpoint of adhesion, drug toxicity, water solubility, surface active action, stability during work, Furthermore, it is preferable to attach humic acids to the surface of the carbon black because the dispersibility and hydrophilicity of the carbon black can be greatly improved. Since humic acids have a variety of functional groups (including carboxyl groups and hydroxyl groups) generated from natural substances and a broad spectrum of molecular weight, they are rich in diversity as surfactants.
In the present invention, humic acids refer to humic acids, humic acid salts, and salts of these derivatives. That is, humic acid extracted from products obtained by oxidative decomposition of sediments and juvenile charcoal with an oxidizing agent with an aqueous alkaline solution, added with an acidic aqueous solution, precipitated and filtered; this humic acid and alkali metal, ammonium Alternatively, a humic acid salt bonded to a divalent or higher cation; an alkali metal salt of a derivative obtained by polycondensation of the humic acid and an aldehyde, an amine or a phenol; Any one of these humic acids can be used in the present invention, but the humic acids are not limited to these.
As a method for attaching the aromatic compound to the carbon black surface, for example, carbon black powder is added to a solution in which the aromatic compound is dissolved or dispersed (water, an aqueous solution, or an organic solvent is used as a solvent). A method of sufficiently stirring and mixing and uniformly dispersing to form a suspension, followed by filtering and drying carbon black can be mentioned. In addition, the carbon black suspension can be uniformly dispersed in the hydrophilic coating film by adding it to the resin composition for forming the hydrophilic coating film. The hydrophilicity of the hydrophilic coating film may decrease due to elution.
上記芳香族化合物は、カーボンブラック１００重量部に対して０．５〜１００重量部の量で付着させるのが好ましい。芳香族化合物量が０．５重量部未満であると、カーボンブラックへの付着量が少なく、親水性塗膜形成時におけるカーボンブラックの分散性が十分でなく、芳香族化合物量が１００重量部を超えると、親水性塗膜の親水性を劣化させることになる。 The aromatic compound is preferably attached in an amount of 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. When the amount of the aromatic compound is less than 0.5 parts by weight, the amount of adhesion to the carbon black is small, the dispersibility of the carbon black at the time of forming the hydrophilic coating film is insufficient, and the amount of the aromatic compound is 100 parts by weight. When it exceeds, the hydrophilic property of a hydrophilic coating film will be degraded.
カーボンブラックとシリカ微粒子の比
上記のカーボンブラック量とシリカ微粒子量の比を（酸化チタン微粒子量）：（シリカ微粒子量）＝１００：１〜１００とすることにより、親水性塗膜の親水性、耐汚染性、密着性をバランス良く塗膜性能を両立することができる。
Ratio of carbon black and silica fine particles The ratio of the above carbon black amount and silica fine particle amount is (titanium oxide fine particle amount) :( silica fine particle amount) = 100: 1 to 100, whereby the hydrophilicity of the hydrophilic coating film, The coating film performance can be achieved with a good balance of contamination resistance and adhesion.
添加剤
本発明の親水性塗膜には、必要に応じて、貯蔵中の腐敗防止を目的に有機銅系、有機ヨード系、イミダゾール系、イソチアゾリン系、ピリチオン系、トリアジン系、銀系等の抗菌・抗黴作用を有する防腐剤や、タンニン酸、没食子酸、フイチン酸、ホスフィン酸等の防錆剤；ポリアルコールのアルキルエステル類、ポリエチレンオキサイド縮合物等のレベリング剤；相溶性を損なわない範囲で添加されるポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド等の充填剤；フタロシアニン化合物等の着色剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩系等の界面活性剤；酸化亜鉛、酸化アルミ（アルミナ）、酸化チタン等の無機酸化物等；の添加剤を添加することができる。
Additives In the hydrophilic coating film of the present invention, an antibacterial agent such as an organic copper type, an organic iodine type, an imidazole type, an isothiazoline type, a pyrithione type, a triazine type, or a silver type is used for the purpose of preventing decay during storage.・ Anti-rusting preservatives and rust preventives such as tannic acid, gallic acid, phytic acid and phosphinic acid; leveling agents such as polyalcohol alkyl esters and polyethylene oxide condensates; Added fillers such as polyacrylamide and polyvinylacetamide; Colorants such as phthalocyanine compounds; Surfactants such as alkyl sulfates and alkylsulfosuccinates; Inorganics such as zinc oxide, aluminum oxide (alumina), and titanium oxide Additives such as oxides can be added.
親水性塗膜の形成
本発明のアルミニウム材面に親水性塗膜用の液状の被膜組成物を塗装（塗布）しこれを焼付けることにより、親水性塗膜を形成しうる。
このような塗膜は、Ｚｒ化合物含有アクリル系樹脂、シリカ及びカーボンブラック必要に応じた上記添加剤を、溶媒に溶解、分散させて調製される。このような溶媒には、各成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水等の水性溶媒、アセトン等のケトン系溶剤、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられ、その中でも水性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
被膜組成物の塗布方法としては、ロールコーター法、ロールスクイズ法、ケミコーター法、エアナイフ法、浸漬法、スプレー法、静電塗装法等の方法が用いられ、被膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコーター法が好ましい。ロールコーター法としては、塗布量管理が容易なグラビアロール方式や、厚塗りに適したナチュラルコート方式や、塗布面に美的外観を付与するのに適したリバースコート方式等を採用することができる。また、被膜の乾燥には一般的な加熱法、誘電加熱法等が用いられる。
被膜形成する際の焼付けは、焼付け温度（到達表面温度）が１８０〜３００℃で、焼付け時間が１〜６０秒の条件で行うのが好ましい。被膜形成における焼付け温度が１８０℃未満であったり、焼付け時間が１秒未満である場合には、被膜が十分に形成されず被膜密着性が低下する。焼付け温度が３００℃を超えたり、焼付け温度が６０秒を超える場合には、被膜成分が変性し、親水性を著しく低下させることになる。
被膜厚さは、例えば熱交換器用のアルミニウム塗装板に形成する場合には、０．０１〜１５．０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．5μｍとする必要がある。被膜厚さが０．０１μｍ未満では、所望の高親水持続性、潤滑性、耐汚染性が得られず、１５．０μｍより厚いとこれら各特性が飽和して不経済となる。
このようにして作製されるアルミニウム塗装板は、その表面にプレス成形加工用の揮発性プレス油を塗布してからスリット加工やコルゲート加工等の成形加工を施すことにより、所望のフィン形状からなるプレコートアルミニウムフィン材が作製される。このようなプレコートアルミニウムフィン材は、例えば空調機用熱交換器のフィン材として好適に用いられるが、フィン材間の結露等を防止する用途であれば、空調機用熱交換器に限定されるものではない。
Formation of hydrophilic coating film A hydrophilic coating film can be formed by coating (coating) a liquid coating composition for a hydrophilic coating film on the aluminum material surface of the present invention and baking it.
Such a coating film is prepared by dissolving and dispersing the Zr compound-containing acrylic resin, silica, and carbon black, if necessary, in a solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as each component can be dissolved or dispersed. For example, an aqueous solvent such as water, a ketone solvent such as acetone, an alcohol solvent such as ethanol, ethylene glycol, etc. Ethylene glycol alkyl ether solvents such as monoethyl ether; diethylene glycol alkyl ether solvents such as diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol alkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, and a series of glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether acetate Examples include esterified products of system solvents, among which aqueous solvents are preferable, and water is particularly preferable.
As a coating method of the coating composition, a roll coater method, a roll squeeze method, a chemicoater method, an air knife method, a dipping method, a spray method, an electrostatic coating method, and the like are used. A good roll coater method is preferred. As the roll coater method, a gravure roll method with easy coating amount management, a natural coating method suitable for thick coating, a reverse coating method suitable for giving an aesthetic appearance to the coated surface, and the like can be employed. For drying the coating, a general heating method, dielectric heating method, or the like is used.
Baking at the time of forming the film is preferably performed under the conditions that the baking temperature (reached surface temperature) is 180 to 300 ° C. and the baking time is 1 to 60 seconds. When the baking temperature in film formation is less than 180 ° C. or when the baking time is less than 1 second, the film is not sufficiently formed, and the film adhesion is lowered. When the baking temperature exceeds 300 ° C. or the baking temperature exceeds 60 seconds, the coating component is modified and the hydrophilicity is remarkably lowered.
When the film thickness is formed on, for example, an aluminum coated plate for a heat exchanger, it is necessary that the film thickness be 0.01 to 15.0 μm, preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm. is there. If the film thickness is less than 0.01 μm, desired high hydrophilic sustainability, lubricity and stain resistance cannot be obtained, and if it is thicker than 15.0 μm, these characteristics are saturated and uneconomical.
The aluminum coated plate thus produced is precoated with a desired fin shape by applying volatile press oil for press forming to the surface and then forming such as slit processing and corrugation processing. An aluminum fin material is produced. Such a pre-coated aluminum fin material is preferably used as, for example, a fin material of a heat exchanger for an air conditioner, but is limited to a heat exchanger for an air conditioner as long as it is used to prevent condensation between the fin materials. It is not a thing.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１及び比較例１〜７
まず、所定のＺｒ化合物を含有するポリアクリル酸、所定のシリカ、所定のポリエチレングルコール、及びカーボンブラックとして所定の一次粒子径を有する親水性塗膜用の組成物を調製した。親水性塗膜用組成物の溶媒には水を用いた。なお、Ｚｒ化合物として、炭酸Ｚｒカリウムを用いた。
アルミニウム材表面には、親水性塗膜を以下のようにして形成した。アルミニウム合金板（１１００−Ｈ２４材、０．１００ｍｍ厚さ）を弱アルカリ脱脂し、水洗した後に乾燥した。次いで、このように処理したアルミニウム合金板表面に、塗布型クロメート液（日本ペイント社製ＳＡＴ４２７）、塗布型ジルコニウム処理液（フッ素−Ｚｒ−アクリル樹脂タイプ）を塗布し、１８０℃で１０秒間焼付けし、金属クロム換算にて、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2 の塗布型クロメート系の化成皮膜を下地塗膜として形成した。次に、このアルミニウム合金板に、各々の親水性塗膜用組成物をロールコーターにて塗布し、到達板表面温度（ＰＭＴ）２００℃で２０秒間焼付けして、表１に示すアルミニウム塗装板を得た
このようにして得られたアルミニウム塗装板について親水性（初期及び持続性）、耐汚染性、密着性、耐食性、成形性（潤滑性及び金型磨耗性）、を後述の方法で測定した。結果を表２に示す。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Examples 1-1 and Comparative Examples 1-7
First, a composition for a hydrophilic coating film having a predetermined primary particle size was prepared as polyacrylic acid containing a predetermined Zr compound, predetermined silica, predetermined polyethylene glycol, and carbon black. Water was used as the solvent for the hydrophilic coating composition. In addition, Zr potassium carbonate was used as the Zr compound.
A hydrophilic coating film was formed on the aluminum material surface as follows. An aluminum alloy plate (1100-H24 material, 0.100 mm thickness) was weakly alkaline degreased, washed with water and then dried. Next, a coating type chromate solution (SAT427 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and a coating type zirconium processing solution (fluorine-Zr-acrylic resin type) are applied to the surface of the aluminum alloy plate thus treated and baked at 180 ° C. for 10 seconds. Then, an application-type chromate-based chemical conversion film having a chromium adhesion amount of 10 mg / m 2 in terms of metal chromium was formed as a base coating film. Next, each hydrophilic coating composition was applied to the aluminum alloy plate with a roll coater and baked at a final plate surface temperature (PMT) of 200 ° C. for 20 seconds to obtain the aluminum coated plate shown in Table 1. Obtained The thus-obtained aluminum coated plate was measured for hydrophilicity (initial and sustainability), stain resistance, adhesion, corrosion resistance, moldability (lubricity and mold wear) by the methods described below. . The results are shown in Table 2.
まず試料を以下のようにして前処理した。各試料を揮発性プレス油(出光興産社製ダフニＡＦ−２Ａ)に１分間浸漬し、これを取り出した後に室温で試料を垂直に３０秒間保持して油を切った。次いで、１８０℃の熱風炉中(大気雰囲気)に２分間投入した後に室温まで冷却した。 First, the sample was pretreated as follows. Each sample was immersed in volatile press oil (Daphni AF-2A manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) for 1 minute. After removing the sample, the sample was held vertically at room temperature for 30 seconds to drain the oil. Subsequently, it was placed in a hot air oven (atmosphere) at 180 ° C. for 2 minutes and then cooled to room temperature.
親水性
ゴニオメーターで純水の接触角を測定した。アルミニウム塗装板を作製した直後の親水性を初期親水性と、乾湿サイクル後の親水持続性を評価した。乾湿サイクルは、作製したアルミニウム塗装板を流量が１リットル／分の水道水に８時間浸漬した後、８０℃で１６時間乾燥する工程を１サイクルとしてこれを２０サイクル行なった。表２中の記号の意味は以下の通りであり、◎及び○を性能を満足する合格とした。
◎：接触角が２０°以下であり非常に良好であることを示す。
○：接触角が２０゜を越え、かつ３０°以下であり、良好であることを示す。
△：接触角が３０゜を越え、かつ４０゜以下であり、不良であることを示す。
×：接触角が４０゜を越え非常に不良であることを示す。
The contact angle of pure water was measured with a hydrophilic goniometer. The hydrophilicity immediately after producing the aluminum coating plate was evaluated as the initial hydrophilicity and the hydrophilicity persistence after the wet and dry cycle. In the dry / wet cycle, the manufactured aluminum coated plate was immersed in tap water having a flow rate of 1 liter / min for 8 hours, and then dried at 80 ° C. for 16 hours, and this was performed 20 cycles. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
(Double-circle): A contact angle is 20 degrees or less, and shows that it is very favorable.
◯: The contact angle exceeds 20 ° and is 30 ° or less, indicating that it is good.
(Triangle | delta): A contact angle exceeds 30 degrees and is 40 degrees or less, and it shows that it is inferior.
X: Indicates that the contact angle exceeds 40 ° and is very poor.
耐汚染性
作製したアルミニウム塗装板を前処理し、次いで汚染サイクル処理を実施した。汚染サイクル処理はパルミチン酸蒸気を含む５０℃の空気にアルミニウム塗装板を１時間暴露することにより気相中でパルミチン酸を吸着させ、次いで水道水に６時間浸漬後、乾燥機中で乾燥することを1サイクルとし、これを１０サイクル実施した。１０サイクル後の親水性塗膜表面の接触角を、上記親水性評価と同様の方法で測定した。表２中の記号の意味は以下の通りであり、◎、○を性能を満足する合格とした。
◎：接触角が２０°以下であり非常に良好であることを示す。
○：接触角が２０゜を越え、かつ４０°以下であり、良好であることを示す。
△：接触角が４０゜を越え、かつ６０゜以下であり、不良であることを示す。
×：接触角が６０゜を越え非常に不良であることを示す。
The prepared aluminum coated plate was pretreated and then subjected to a contamination cycle treatment. The contamination cycle treatment is to adsorb palmitic acid in the gas phase by exposing the aluminum coating plate to air at 50 ° C. containing palmitic acid vapor for 1 hour, then immersing in tap water for 6 hours and then drying in a dryer. Was one cycle and this was carried out for 10 cycles. The contact angle on the surface of the hydrophilic coating film after 10 cycles was measured by the same method as the hydrophilicity evaluation. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
(Double-circle): A contact angle is 20 degrees or less, and shows that it is very favorable.
A: The contact angle exceeds 20 ° and is 40 ° or less, indicating that it is good.
(Triangle | delta): A contact angle exceeds 40 degrees and is 60 degrees or less, and it shows that it is inferior.
X: Indicates that the contact angle exceeds 60 ° and is very poor.
密着性
ＪＩＳ Ｈ４００１に従った付着性試験を行い、碁盤目におけるテープ剥離後の残存個数を測定した。全て残存した場合（１００／１００）を合格とした。
Adhesion
An adhesion test according to JIS H4001 was performed, and the number of remaining tapes after peeling was measured at the grid. The case where all remained (100/100) was regarded as acceptable.
成形性
（潤滑性）
バウデン式摩擦係数測定器を用い潤滑性を評価した。荷重１００ｇ、直径１／２インチステンレス球にて１５回往復摺動させた時の動摩擦係数を測定した。評価結果である表２中の記号の意味は以下の通りであり、◎及び○を性能を満足する合格とした。
◎：０．０５未満
○：０．０５以上０．１０未満
△：０．１０以上０．１５未満
×：０．１５以上
Formability (lubricity)
Lubricity was evaluated using a Bowden friction coefficient measuring instrument. The coefficient of dynamic friction was measured when the specimen was slid back and forth 15 times with a load of 100 g and a diameter of 1/2 inch stainless steel ball. The meanings of the symbols in Table 2, which are the evaluation results, are as follows.
◎: Less than 0.05 ○: 0.05 or more and less than 0.10 Δ: 0.10 or more and less than 0.15 ×: 0.15 or more
（金型磨耗性）
実機フィンプレスにてドローレス成形を実施した状況で評価した。成形条件は以下の通りである。揮発性プレスオイル：ＡＦ−２Ｃ（出光興産）を使用し、しごき率は５８％、成形スピードは２５０ｓｐｍ、１０万ショット後の金型のキズの発生状況を確認した。評価結果である表２中の記号の意味は以下の通りであり、○を性能を満足する合格とした。
○：金型にキズを生じていないことを示す。
×：金型にキズを生じていることを示す。
表２に示すように実施例１〜２６はいずれも、初期の親水性及び親水持続性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性（潤滑性及び金型磨耗性）とも良好であった。また、カーボンブラックを含有することにより、潤滑性に際立って優れている。
これに対し、比較例１では、シリカおよびポリエチレングリコールを含まない塗膜であるため、親水持続性、耐汚染性及び潤滑性、比較例２は、Ｚｒ化合物を含まないポリアクリル酸を用い、ポリエチレングリコールを含まない塗膜であるため、親水持続性、潤滑性及ぶ金型磨耗性を満足することは出来なかった。また、比較例３は、シリカを含まない塗膜であるため、耐汚染性を付与することが出来なかった。比較例４は、Ｚｒ化合物を含まないポリアクリル酸を用いた塗膜であったため、親水持続性、耐汚染性を満足することは出来なかった。比較例５は、Ｚｒ架橋剤の変わりにメラミンを用いたポリアクリル酸を用いた塗膜であったため、初期の親水性、親水持続性、耐汚染性の低下を招いた。比較例６は、塗膜の膜厚が所定膜厚より薄かったため、初期の親水性、親水持続性、耐汚染性を満足することは出来なかった。比較例７は、シリカの粒子径が所定の粒子径より大きかったため、金型磨耗性を満足することが出来なかった。比較例８は、ポリアクリル系樹脂が少なかったため、密着性を満足することは出来なかった。比較例９は、ポリアクリル系樹脂が多かったため、親水性を維持することはできなかった。
比較例１０は、シリカの含有量が少なかったため、初期の親水性、親水持続性、耐汚染性を満足することは出来なかった。比較例１１は、シリカの含有量が多かったため、金型磨耗性を満足することが出来なかった。比較例１２は、ポリエチレングリコールが所定量より少ない塗膜であったため、潤滑性、金型磨耗性を満足することは出来なかった。比較例１３は、ポリエチレングリコールが多かったため、親水性に寄与する成分が少なくなったため、親水持続性、耐汚染性を満足することは出来なかった。
(Mold wearability)
Evaluation was performed in a state where drawless molding was performed with an actual fin press. The molding conditions are as follows. Volatile press oil: AF-2C (Idemitsu Kosan) was used, the ironing rate was 58%, the molding speed was 250 spm, and the occurrence of scratches on the mold after 100,000 shots was confirmed. The meanings of the symbols in Table 2, which are the evaluation results, are as follows.
○: Indicates that there is no scratch on the mold.
X: indicates that the mold is scratched.
As shown in Table 2, all of Examples 1 to 26 were good in initial hydrophilicity and hydrophilic durability, stain resistance, coating film adhesion, and moldability (lubricity and mold wear). Further, by containing carbon black, the lubricity is remarkably excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1, since it is a coating film not containing silica and polyethylene glycol, hydrophilic durability, stain resistance and lubricity, Comparative Example 2 uses polyacrylic acid containing no Zr compound, and polyethylene. Since the coating film does not contain glycol, it was not possible to satisfy the durability and lubricity of the mold and the wear resistance of the mold. Moreover, since the comparative example 3 is a coating film which does not contain a silica, it could not provide stain resistance. Since Comparative Example 4 was a coating film using polyacrylic acid containing no Zr compound, it was not possible to satisfy hydrophilic durability and stain resistance. Since Comparative Example 5 was a coating film using polyacrylic acid using melamine instead of the Zr crosslinking agent, the initial hydrophilicity, hydrophilic durability, and contamination resistance were reduced. In Comparative Example 6, since the film thickness of the coating film was thinner than the predetermined film thickness, the initial hydrophilicity, hydrophilicity persistence, and contamination resistance could not be satisfied. In Comparative Example 7, since the silica particle size was larger than the predetermined particle size, the mold wearability could not be satisfied. Since the comparative example 8 had few polyacrylic-type resins, it was not able to satisfy adhesiveness. In Comparative Example 9, since there were many polyacrylic resins, the hydrophilicity could not be maintained.
In Comparative Example 10, since the content of silica was small, the initial hydrophilicity, hydrophilic durability, and stain resistance could not be satisfied. Since the comparative example 11 had much silica content, it was not able to satisfy metal mold | die abrasion property. Since the comparative example 12 was a coating film with less polyethylene glycol than a predetermined amount, it was not possible to satisfy lubricity and mold wear. Since the comparative example 13 had many polyethyleneglycols, the component which contributes to hydrophilicity decreased, and it was not able to satisfy hydrophilic sustainability and stain resistance.
Claims (6)
前記親水性塗膜が、塗膜中にＺｒ化合物の少なくとも１種を用いて金属架橋させたポリアクリル酸またはポリメタクリル酸またはポリヒドロキシアクリル酸あるいはその塩、またはエステルの内の1種以上あるいはそれらの共重合体からなる有機樹脂５．０〜３０ｗｔ％、
粒子径０．００４〜０．１００μｍを有するシリカ５．０〜４０ｗｔ％、
平均分子量 １０００〜４００００であるポリエチレングリコール３０〜７０ｗｔ％からなり、
該親水性塗膜の平均膜厚が０．０１〜１５.０μｍであることを特徴とする、熱交換器用プレコートアルミニウムフィン材 An aluminum coating plate comprising an aluminum material and a hydrophilic coating film formed on at least one surface of the substrate,
The hydrophilic coating film is one or more of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid, a salt thereof, or an ester obtained by metal crosslinking using at least one Zr compound in the coating film, or an ester thereof. 5.0-30 wt% organic resin comprising a copolymer of
Silica having a particle size of 0.004 to 0.100 μm, 5.0 to 40 wt%,
Consisting of 30-70 wt% polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000-40000,
The precoat aluminum fin material for heat exchangers, wherein the hydrophilic coating film has an average film thickness of 0.01 to 15.0 μm.
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