JP2010092814A - Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell in which dispersibility of metal particulates is further improved, and which carries out superior catalyst performance. <P>SOLUTION: A conductive carbon carrier is used, of which the ratio (S1/S2) of BET specific surface area (S1) obtained by having a water molecule as adsorbed species, and BET specific surface area (S2) obtained by having nitrogen molecule as the adsorbed species is within a range of 0.4/1 to 0.8/1. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子型燃料電池用電極触媒として、例えば、特許文献１には、シランカップリング剤を付与した導電性カーボン担体に触媒金属を担持した電極触媒が記載されている。
特開２００６−３４４５５３号公報 As an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, for example, Patent Document 1 describes an electrode catalyst in which a catalytic metal is supported on a conductive carbon carrier provided with a silane coupling agent.
JP 2006-344553 A

特許文献１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、金属微粒子の分散性が向上し、電極触媒性能が優れている、とされているが、実用化には必ずしも十分満足のいくものではない。   The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell described in Patent Document 1 is said to have improved dispersibility of metal fine particles and excellent electrode catalyst performance, but is sufficiently satisfactory for practical use. is not.

本発明の目的は、金属微粒子の分散性が一段と向上され、より優れた触媒性能を発揮する固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell that further improves the dispersibility of metal fine particles and exhibits more excellent catalytic performance.

本発明者らの研究によれば、上記目的は下記発明により達成されることがわかった。
（１）導電性カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該導電性カーボン担体として、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるものを用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（２）導電性カーボン担体は、その表面をＳｉＯ_２ 修飾したものである上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（３）ＳｉＯ_２ の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ_２ との総質量に対して、１〜４０質量％である上記（２）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（４）触媒金属の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ_２ と触媒金属との総質量に対して、０．１〜２０質量％である上記（２）または（３）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（５）ＳｉＯ_２ 修飾した導電性カーボン担体の比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇである上記（２）〜（４）のいずれかの固体高分子型燃料電池用電極触媒。 According to the studies by the present inventors, it has been found that the above object can be achieved by the following invention.
(1) An electrocatalyst for a polymer electrolyte fuel cell in which a catalytic metal is supported on a conductive carbon support, wherein the conductive carbon support has a BET specific surface area (S1) and nitrogen determined using water molecules as adsorbed species. A solid polymer fuel characterized by using a fuel having a ratio (S1 / S2) to a BET specific surface area (S2) obtained by using molecules as adsorbed species in the range of 0.4 / 1 to 0.8 / 1 Battery electrode catalyst.
(2) The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to the above (1), wherein the conductive carbon carrier has a surface modified with SiO ₂ .
(3) the amount of SiO ₂ is, relative to the total mass of the conductive carbon carrier and SiO _2, 1 to 40 wt% at which solid polymer fuel cell electrode catalyst of the above (2).
(4) The solid polymer fuel according to (2) or (3) above, wherein the amount of the catalyst metal is 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive carbon carrier, SiO ₂ and the catalyst metal. Battery electrode catalyst.
(5) The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of the above (2) to (4), wherein the specific surface area of the conductive carbon support modified with SiO ₂ is 100 to 800 m ² / g.

上記比（Ｓ１／Ｓ２）は、後述するように、導電性カーボン担体表面の親水性を示す指標となるものである。   The ratio (S1 / S2) is an index indicating the hydrophilicity of the surface of the conductive carbon carrier, as will be described later.

本発明の電極触媒においては、導電性カーボン担体が高い親水性を有しているため、触媒金属が高い分散性をもって担持されている。そのため、本発明の電極触媒は優れた触媒性能を発揮する。   In the electrode catalyst of the present invention, since the conductive carbon carrier has high hydrophilicity, the catalyst metal is supported with high dispersibility. Therefore, the electrode catalyst of the present invention exhibits excellent catalytic performance.

ダイレクトメタノール型燃料電池のアノードでは、一般的にＰｔ−Ｒｕ合金触媒が用いられているが、この触媒反応機構については、下記式（１）〜（３）のように反応が進行するといわれている。式（１）に示すように、ＰｔがＭｅＯＨを酸化し、中間生成物であるＣＯがＰｔ上に吸着する。式（２）のように、Ｒｕが水と反応し、Ｒｕ−ＯＨを生成する。この生成したＲｕ−ＯＨはＰｔ上に吸着したＣＯをＣＯ_２ に酸化する（式（３））。 In the anode of a direct methanol fuel cell, a Pt—Ru alloy catalyst is generally used. However, the catalytic reaction mechanism is said to proceed as shown in the following formulas (1) to (3). . As shown in the formula (1), Pt oxidizes MeOH, and CO as an intermediate product is adsorbed on Pt. As in formula (2), Ru reacts with water to produce Ru-OH. The generated Ru—OH oxidizes CO adsorbed on Pt to CO ₂ (formula (3)).

Ｐｔ ＋ ＭｅＯＨ → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ （１）
Ｒｕ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｒｕ−ＯＨ ＋ Ｈ^＋ ＋ ｅ⁻ （２）
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｒｕ−ＯＨ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ^＋ ＋ ｅ⁻ （３）
本発明の電極触媒において、ＳｉＯ_２ 修飾した導電性カーボン担体を用いることにより、ＳｉＯ_２ 表面のシラノール基がＲｕと同様の作用をするため式（３）の反応がより促進され、ＭｅＯＨの酸化性能が向上すると考えられる。 Pt + MeOH → Pt—CO + 4H ⁺ + 4e ⁻ (1)
Ru + H ₂ O → Ru—OH + H ⁺ + e ⁻ (2)
Pt—CO + Ru—OH → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻ (3)
In the electrode catalyst of the present invention, by using a conductive carbon support to SiO ₂ modification, the reaction for the silanol groups of the SiO ₂ surface is the same action as Ru formula (3) is promoted, MeOH oxidation performance of Is thought to improve.

本発明の電極触媒は、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にある導電性カーボン担体に触媒金属を担持したものである。   The electrode catalyst of the present invention has a ratio (S1 / S2) of the BET specific surface area (S1) obtained using water molecules as an adsorbing species and the BET specific surface area (S2) obtained using nitrogen molecules as an adsorbing species is 0.4 / 1. A catalyst carbon is supported on a conductive carbon support in a range of ˜0.8 / 1.

上記ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、水蒸気吸着等温線（２９８Ｋ）から、また、上記ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、窒素吸着等温線（７７ｋ）から算出したものである。水蒸気吸着等温線および窒素吸着等温線は、日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ１８ Ｐｌｕｓ−Ｔを用いて測定した。測定条件は次のとおりである。
（測定原理） 定溶法
（前処理条件）
水蒸気吸着：真空、１５０℃で５時間真空加熱を行い、サンプル中の水の除去を行った。 The BET specific surface area (S1) is calculated from the water vapor adsorption isotherm (298K), and the BET specific surface area (S2) is calculated from the nitrogen adsorption isotherm (77k). The water vapor adsorption isotherm and the nitrogen adsorption isotherm were measured using BELSORP18 Plus-T manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. The measurement conditions are as follows.
(Measuring principle) Dissolution method (pretreatment conditions)
Water vapor adsorption: Vacuum heating was performed at 150 ° C. for 5 hours to remove water in the sample.

窒素吸着：真空度、２００℃で２時間真空加熱を行い、サンプル中の水の除去を行った。
（サンプル量） ５０ｍｇ〜１００ｍｇ
上記比（Ｓ１／Ｓ２）は、導電性カーボン担体の表面が親水性あるいは疎水性であるかを評価する指標となるものであり、この比が大きいほど表面が親水性であり、逆に小さいと疎水性であると評価することができる。 Nitrogen adsorption: Vacuum heating was performed at 200 ° C. for 2 hours to remove water in the sample.
(Sample amount) 50 mg to 100 mg
The ratio (S1 / S2) is an index for evaluating whether the surface of the conductive carbon carrier is hydrophilic or hydrophobic. The larger the ratio is, the more hydrophilic the surface is. It can be evaluated that it is hydrophobic.

本発明の電極触媒の製造に用いる導電性カーボンとしては、特に制限はなく、この種の電極触媒の製造に一般に用いられているものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノホン、活性炭カーボン、カーボンナノチューブ、フラレンなどが用いられるが、なかでも、カーボンブラックが好適に用いられる。   There is no restriction | limiting in particular as electroconductive carbon used for manufacture of the electrode catalyst of this invention, What is generally used for manufacture of this kind of electrode catalyst can be used. For example, carbon black, carbon nanophone, activated carbon, carbon nanotube, fullerene and the like are used, and among these, carbon black is preferably used.

本発明で用いる、上記比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にある導電性カーボン担体は、一般の導電性カーボンの表面をＳｉＯ_２ 修飾することにより容易に得られる。 The conductive carbon carrier having the above ratio (S1 / S2) in the range of 0.4 / 1 to 0.8 / 1 used in the present invention can be easily obtained by modifying the surface of general conductive carbon with SiO _2. can get.

導電性カーボンの表面をＳｉＯ_２ 修飾するには、例えば、導電性カーボンを、常法により、シラン化合物および／またはシランカップリング剤で処理すればよい。具体的には、導電性カーボンとシランカップリング剤とを加熱縮合する方法、水熱反応法、プラズマ反応法などが用いられる。 In order to modify the surface of the conductive carbon with SiO ₂ , for example, the conductive carbon may be treated with a silane compound and / or a silane coupling agent by a conventional method. Specifically, a method of heat condensing conductive carbon and a silane coupling agent, a hydrothermal reaction method, a plasma reaction method, or the like is used.

上記シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられる。   Examples of the silane compound include chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, and diphenyldichlorosilane; alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane; tetraethylorthosilicate Etc.

上記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。   Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. Of these, ethyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.

ＳｉＯ_２ 修飾導電性カーボン担体において、ＳｉＯ_２ の量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ_２ との総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。ＳｉＯ_２ の量が上記範囲をはずれると、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるＳｉＯ_２ 修飾導電性カーボン担体が得られない。 In SiO ₂ modified conductive carbon support, the amount of SiO _2, relative to the total weight of the conductive carbon carrier and SiO _2, 1 to 40 wt%, preferably from 5 to 30 mass%. When the amount of SiO ₂ is out of the above range, a SiO ₂ -modified conductive carbon support having a ratio (S1 / S2) in the range of 0.4 / 1 to 0.8 / 1 cannot be obtained.

本発明の電極触媒は、上記ＳｉＯ_２ 修飾導電性カーボン担体に触媒金属を担持することにより得られる。上記触媒金属としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金などが用いられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記触媒金属の担持は、含浸法、イオン注入法など一般に知られている方法にしたがって行うことができる。 The electrode catalyst of the present invention can be obtained by supporting a catalyst metal on the SiO ₂ modified conductive carbon support. Platinum, ruthenium, palladium, rhodium, nickel, cobalt, iron, gold or the like is used as the catalyst metal. These can be used alone or in combination of two or more. The catalyst metal can be supported according to a generally known method such as an impregnation method or an ion implantation method.

触媒金属の量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ_２ と触媒金属との総質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。 The amount of the catalyst metal is 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the conductive carbon carrier, SiO ₂ and the catalyst metal.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（担体調製例）
エタノール２５０ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン５ｇおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）１０ｇを添加し、３０分間、室温で攪拌を行った。次に、ろ過、水洗後、窒素雰囲気下、１１０℃で乾燥し、ＳｉＯ_２ 修飾導電性カーボン担体を得た。次に、このＳｉＯ_２ 修飾導電性カーボン担体を１規定の硝酸水溶液１００ｇに加え、室温で２時間攪拌した後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した。次に、上記硝酸処理したＳｉＯ_２ 修飾導電性カーボン担体を、テトラエチルオルトシリケート２１ｇおよびエタノール２３０ｇの溶液に加え、室温で１５分間攪拌した後、２５％アンモニアすい６．８ｇ、水１１．２ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌を行った。その後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥し、担体Ａを得た。得られた担体の水蒸気吸着等温線の測定を行った。その結果を表１および図１に示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Example of carrier preparation)
To 250 g of ethanol, 5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 10 g of carbon black (Cabot, Vulcan XC72) were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, after filtration and washing with water, it was dried at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a SiO ₂ -modified conductive carbon carrier. Next, this SiO ₂ -modified conductive carbon carrier was added to 100 g of 1N aqueous nitric acid solution, stirred at room temperature for 2 hours, filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, the nitric acid-treated SiO ₂ -modified conductive carbon carrier was added to a solution of 21 g of tetraethylorthosilicate and 230 g of ethanol, stirred for 15 minutes at room temperature, and then added with 6.8 g of 25% ammonia and 11.2 g of water. The mixture was stirred at room temperature for about 10 hours. Thereafter, filtration, washing with water were performed, and drying was performed at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere, whereby Carrier A was obtained. The water vapor adsorption isotherm of the obtained carrier was measured. The results are shown in Table 1 and FIG.

上記表から、カーボンブラックにＳｉＯ_２ の層を形成させることにより、比（Ｓ１／Ｓ２）の値が大きく、より親水性が高まっていることがわかる。

From the above table, it can be seen that by forming a SiO ₂ layer on carbon black, the value of the ratio (S1 / S2) is large and the hydrophilicity is increased.

図１には、横軸に水蒸気相対圧を、縦軸に水蒸気吸着量をとり、未処理の上記カーボンブラックと、上記カーボンブラックにシランカップリング剤およびシラン化合物でＳｉＯ_２ 層を形成させたもの（担体Ａ；ＳｉＯ_２ −ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）の２５℃における水蒸気吸着を検討したグラフを示す。シランカップリング剤およびシラン化合物で処理することにより水蒸気吸着量は未処理より向上している。
（実施例１）
エチレングリコール１００ｍＬにＮａＯＨ（顆粒状）２ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で溶解させた。次に、エチレングリコール１００ｍＬにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ：０．３８６ｇ）４．７９ｇ、硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ：０．２７０ｇ）５．９３ｇを添加した。このエチレングリコール溶液に、ＮａＯＨを溶解させたエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した（脱気）。次に、この溶液を、窒素雰囲気下、９０℃（液温）で３時間還流した。冷却後、この溶液に担体Ａを０．３８６ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温で、１時間攪拌した（脱気）後で、１６０℃（液温）で、窒素雰囲気下、３時間還流した。冷却後、攪拌しながら、１Ｎ硝酸水溶液を徐々に滴下し、ｐＨ１に調整した。固体をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した後に、水素を用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ａを作成した。得られた触媒Ａを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ_２ ：カーボンブラック＝２９：３０：１０：３１（質量％）であった。
（比較例１）
実施例１において、担体Ａの代わりに未処理のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを作成した。得られた触媒Ｂを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝２９：３０：４１（質量％）であった。
（比較例２）
実施例１において、担体Ａの代わりに未処理のカーボンブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社、ＨｉＳＰＥＣ１０１００）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを作成した。得られた触媒Ｃを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝２９：３０：４１（質量％）であった。
（性能評価）
触媒Ａの１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに添加し、超音波により十分に攪拌させ、触媒ペーストを作成した。次に、この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布し、乾燥させた。この触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化し、試験電極とした。触媒性能の評価は、１規定の硫酸水溶液にメタノールを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。２５℃に保持された、この溶液中に上記試験電極を浸漬して作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値をグラッシーカーボン電極上に塗布した触媒中に含まれる白金質量で除した値（白金質量当たりの酸化電流値）とした。電流値が高い程、触媒性能が優れている。触媒Ａ、Ｂを用いたときの評価結果を表２に示す。 In FIG. 1, the horizontal axis represents the water vapor relative pressure, the vertical axis represents the water vapor adsorption amount, and the untreated carbon black and the carbon black formed with a SiO ₂ layer with a silane coupling agent and a silane compound. It shows a graph of investigation steam adsorption at 25 ° C. of; (SiO 2 -VulcanXC72 carrier _a). By treating with a silane coupling agent and a silane compound, the amount of water vapor adsorption is improved over that of the untreated.
Example 1
2 g of NaOH (granular) was added to 100 mL of ethylene glycol and dissolved at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 4.79 g of dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution (Pt: 0.386 g) and 5.93 g of ruthenium nitrate aqueous solution (Ru: 0.270 g) were added to 100 mL of ethylene glycol. To this ethylene glycol solution, an ethylene glycol solution in which NaOH was dissolved was added and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere (degassing). Next, this solution was refluxed at 90 ° C. (liquid temperature) for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, 0.386 g of carrier A was added to this solution, stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen atmosphere (degassing), and then refluxed at 160 ° C. (liquid temperature) in a nitrogen atmosphere for 3 hours. After cooling, 1N nitric acid aqueous solution was gradually added dropwise with stirring to adjust the pH to 1. The solid was filtered, thoroughly washed with ion-exchanged water, dried at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then reduced with hydrogen at 300 ° C. for 2 hours to prepare Catalyst A. When the obtained catalyst A was analyzed, the composition was Pt: Ru: SiO ₂ : carbon black = 29: 30: 10: 31 (mass%).
(Comparative Example 1)
In Example 1, Catalyst B was prepared in the same manner as in Example 1 except that untreated carbon black (Cabot, Vulcan XC72) was used instead of the support A. When the obtained catalyst B was analyzed, the composition was Pt: Ru: carbon black = 29: 30: 41 (mass%).
(Comparative Example 2)
A catalyst C was prepared in the same manner as in Example 1 except that untreated carbon black (Johnson Matthey, HiSPEC 10100) was used in place of the support A. When the obtained catalyst C was analyzed, the composition was Pt: Ru: carbon black = 29: 30: 41 (mass%).
(Performance evaluation)
10 mg of Catalyst A was added to 1 mL of 5% Nafion solution (manufactured by Aldrich) and sufficiently stirred by ultrasonic waves to prepare a catalyst paste. Next, 5 μL of this catalyst paste was applied onto a glassy carbon electrode and dried. This catalyst layer was fixed on a glassy carbon electrode to obtain a test electrode. For the evaluation of the catalyst performance, methanol was added to a 1N aqueous sulfuric acid solution at 1 mol / L. The test electrode is immersed in this solution held at 25 ° C. to make a working electrode, a platinum wire is used as a counter electrode, a reversible hydrogen electrode (RHE) is used as a reference electrode, and a methanol oxidation current and an electrode by a potential regulating method. The potential relationship was measured and 0.6 V vs. A value obtained by dividing the oxidation current value in RHE by the mass of platinum contained in the catalyst applied on the glassy carbon electrode (oxidation current value per mass of platinum). The higher the current value, the better the catalyst performance. Table 2 shows the evaluation results when the catalysts A and B were used.

上記結果から、シラン化合物および／またはシランカップリング剤を用いて、導電性カーボンの表面をＳｉＯ_２ 修飾して親水性を高めた導電性カーボン担体を用いることにより、未処理の導電性カーボン担体を用いる場合に比べて、より高いメタノール酸化性能が得られることがわかる。

From the above results, an untreated conductive carbon carrier was obtained by using a conductive carbon carrier whose surface was modified with SiO ₂ to improve hydrophilicity using a silane compound and / or a silane coupling agent. It can be seen that higher methanol oxidation performance can be obtained compared to the case of using.

担体Ａ（ＳｉＯ_２ −ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）と未処理のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）の水蒸気吸着量を示すグラフである。Carrier _A (SiO 2 -VulcanXC72) and untreated carbon black (Cabot Corporation, Vulcan XC72) is a graph showing the water vapor adsorption amount of.

Claims (5)

導電性カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該導電性カーボン担体として、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるものを用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。   An electrocatalyst for a polymer electrolyte fuel cell in which a catalytic metal is supported on a conductive carbon support, which adsorbs a BET specific surface area (S1) and nitrogen molecules determined by using water molecules as adsorbed species as the conductive carbon support. Electrode for polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the ratio (S1 / S2) to the BET specific surface area (S2) obtained as a seed is in the range of 0.4 / 1 to 0.8 / 1 catalyst. 導電性カーボン担体は、その表面をＳｉＯ_２ 修飾したものである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。 _{2. The} electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the surface of the conductive carbon carrier is modified with SiO2. ＳｉＯ_２ の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ_２ との総質量に対して、１〜４０質量％である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。 The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim _{2, wherein} the amount of SiO ₂ is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the conductive carbon support and SiO ₂ . 触媒金属の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ_２ と触媒金属との総質量に対して、０．１〜２０質量％である請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。 The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 2 or 3, wherein the amount of the catalyst metal is 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive carbon support, SiO ₂ and the catalyst metal. . ＳｉＯ_２ 修飾した導電性カーボン担体の比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇである請求項２〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。 5. The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 2, wherein the SiO ₂ -modified conductive carbon support has a specific surface area of 100 to 800 m ² / g.

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