RU2428769C1 - Preparation method of bimetallic catalyst (versions) and its use for fuel elements - Google Patents

Abstract

FIELD: power industry. ^ SUBSTANCE: there described is preparation method of bimetallic catalyst for fuel elements of MAu/C composition, where M=Pd or Pt, with content of metals of 0.2 to 40 wt %, which consists in application of gold compound from water, organic or water-organic media to carbon carrier with further hydrogen reduction at temperature of 100 to 600C and application to the obtained Au/C matrix of compound of the second metal with further calcination; at that, catalyst containing bimetallic Au and Pd or Au and Pt particles with average size of not more than 50 nm, preferably not more than 5 nm is obtained. There also described is method with reverse sequence of metal application. Use of the obtained catalysts in fuel elements with solid polymer electrolyte, which use hydrogen as fuel in which content of carbon monoxide can reach 2 vol %, is descried. ^ EFFECT: catalysts containing mainly fine-grained particles of hard alloys and having high catalytic activity in electrooxidation reaction of H2 contaminated with CO are obtained. ^ 12 cl, 1 tbl, 3 dwg, 10 ex

Description

Изобретение относится к способу получения биметаллических катализаторов MAu/C, где M=Pd, Pt, которые могут быть использованы, например, в качестве электрокатализаторов для топливных элементов.The invention relates to a method for producing bimetallic catalysts MAu / C, where M = Pd, Pt, which can be used, for example, as electrocatalysts for fuel cells.

Топливный элемент (ТЭ) является источником электрической энергии, основное преимущество которого перед другими источниками средней и малой мощности заключается в возможности прямой конверсии энергии, выделяющейся в реакции окисления топлива, в электрическую энергию с высоким коэффициентом полезного действия без вспомогательных устройств либо движущихся частей. Среди ТЭ следует особо выделить водородные топливные элементы (ВТЭ) и прямые метанольные топливные элементы (ПМТЭ), которые могут работать при комнатной температуре, отличаются компактностью, бесшумностью работы и чрезвычайно низким уровнем вредных выбросов.A fuel cell (FC) is a source of electrical energy, the main advantage of which over other sources of medium and low power is the ability to directly convert the energy released in the fuel oxidation reaction into electrical energy with a high efficiency without auxiliary devices or moving parts. Among fuel cells, hydrogen fuel cells (VTE) and direct methanol fuel cells (PMTE), which can operate at room temperature, should be especially distinguished by their compactness, quiet operation and extremely low level of harmful emissions.

На данном этапе технического развития анодные катализаторы низкотемпературных ТЭ содержат значительное количество платины. В случае ВТЭ применение платины в качестве анодного катализатора накладывает очень высокие требования к чистоте водородного топлива, так как поверхность Pt легко отравляется примесями моноксида углерода. Содержание CO в наиболее доступном водородном топливе, полученном путем риформинга углеводородов (реформат-газ), достигает 0.1 об.%, что приводит к очень быстрой дезактивации платинового катализатора на аноде ВТЭ.At this stage of technological development, the anode catalysts of low-temperature fuel cells contain a significant amount of platinum. In the case of VTE, the use of platinum as an anode catalyst imposes very high requirements on the purity of hydrogen fuel, since the surface of Pt is easily poisoned by impurities of carbon monoxide. The CO content in the most affordable hydrogen fuel obtained by hydrocarbon reforming (reformate gas) reaches 0.1 vol.%, Which leads to a very fast deactivation of the platinum catalyst at the VTE anode.

Для увеличения активности платиновых катализаторов в реакциях электроокисления реформат-газа, содержащего примесь СО, в их состав вводят добавки металлов более оксофильных, чем платина. Исследование влияния различных промотирующих добавок (Sn, Os, Ru, Ni, Mo и др.) [G.T.Burstein, C.J.Barnett, A.R.Jucernak, K.R.Williams, Catalysis Today, 38 (1997) 425; S.Wasmus, A.Kuever, Journal of Electroanalytical Chemistry, 461 (1999) 14] показало, что наибольшую активность в анодном окислении реформат-газа проявляют системы, содержащие металлические платину и рутений на углеродном носителе [N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 45 (2000) 4101; Z.Jesus, J.Kaiser, R.J.Behm, Electrochimica Acta, 47 (2002) 3693].To increase the activity of platinum catalysts in the reactions of electrooxidation of reformate gas containing an admixture of CO, metal oxides more oxophilic than platinum are added to their composition. Investigation of the effect of various promoters (Sn, Os, Ru, Ni, Mo, etc.) [G.T. Burstein, C.J. Barnett, A.R. Jucernak, K.R. Williams, Catalysis Today, 38 (1997) 425; S. Wasmus, A. Kuever, Journal of Electroanalytical Chemistry, 461 (1999) 14] showed that the systems with metallic platinum and ruthenium on a carbon support [NMMarkovic, PNRoss, Electrochimica Acta] show the greatest activity in the anodic oxidation of reformate gas 45 (2000) 4101; Z. Jesus, J. Kaiser, R. J. Behm, Electrochimica Acta, 47 (2002) 3693].

Перспективной заменой катализаторам на основе платины могут быть катализаторы, содержащие сплавы палладия и золота. В работах [T.J.Schmidt, V.Stamenkovic, N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823; T.J.Schmidt, Z.Jusys, H.A. Gesteiger, R.J. Behm, U.Endruschat, H.Boennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132] показано, что сплавы, полученные напылением паров металлического палладия на поверхность монокристалла Au(111), и композиты, содержащие биметаллические PdAu частицы на углеродном носителе, проявляют более высокую каталитическую активность в реакции электроокисления Н₂, содержащего примесь CO, чем PtRu катализаторы.A promising replacement for platinum-based catalysts can be catalysts containing palladium and gold alloys. In works [TJSchmidt, V. Stamenkovic, NMMarkovic, PNRoss, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823; TJSchmidt, Z.Jusys, HA Gesteiger, RJ Behm, U. Endruschat, H. Bennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132] show that alloys obtained by sputtering palladium metal vapor on the surface of an Au (111) single crystal, and composites containing bimetallic PdAu particles on a carbon support show a higher catalytic activity in the H ₂ electrooxidation reaction containing CO impurity than PtRu catalysts.

Композиты PdAu/C, показавшие высокую активность в реакции электроокисления водорода в присутствии СО, синтезировали, пропитывая углеродный носитель раствором, содержащим заранее сформированные коллоидные частицы твердого раствора Pd_xAu_1-x [T.J.Schmidt, Z.Jusys, H.A.Gesteiger, R.J.Behm, U.Endruschat, H.Boennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132]. Достоинством данного способа является возможность получения систем, которые включают однородные биметаллические частицы заданного состава и размера, диспергированные на поверхности носителя. Однако размер коллоидных частиц чрезвычайно чувствителен к чистоте реактивов, растворителя и посуды, из-за чего результаты приготовления катализаторов этим способом плохо воспроизводимы. Кроме того, остатки высокомолекулярных органических соединений, которые добавляют к золям для предотвращения коагуляции коллоидных частиц, могут блокировать поверхность катализатора и вызывать значительное уменьшение его активности.PdAu / C composites, which showed high activity in the hydrogen electrooxidation reaction in the presence of CO, were synthesized by impregnating a carbon support with a solution containing preformed colloidal particles of Pd _x Au _1-x solid solution [TJSchmidt, Z.Jusys, HAGesteiger, RJBehm, U. Endruschat , H. Bennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132]. The advantage of this method is the ability to obtain systems that include homogeneous bimetallic particles of a given composition and size dispersed on the surface of the carrier. However, the size of the colloidal particles is extremely sensitive to the purity of the reagents, solvent and dishes, which is why the results of the preparation of catalysts in this way are poorly reproducible. In addition, residues of high molecular weight organic compounds that are added to the sols to prevent coagulation of colloidal particles can block the surface of the catalyst and cause a significant decrease in its activity.

Катализаторы PdAu/C для реакции электроокисления Н₂ готовили также напылением паров металлического палладия в ультравысоком вакууме на поверхность монокристалла Au(111), прикрепленного к углеродной матрице и охлажденного до -196°C [T.J.Schmidt, V.Stamenkovic, N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823], либо путем селективного электрохимического осаждения металлического палладия из кислого раствора H₂PdCl₄ на частицы металлического золота диаметром 16-20 нм, которые предварительно наносили из золей на углеродную подложку [P.S.Ruvinsky, S.Pronkin, V.I.Zaikovskii, P.Bernhardt, E.R.Savinova, Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 6665]. Однако эти способы непригодны для практического применения ввиду своей сложности и высокой чувствительности результатов к условиям синтеза.PdAu / C catalysts for the H ₂ electrooxidation reaction were also prepared by sputtering palladium metal vapor in ultrahigh vacuum on the surface of an Au (111) single crystal attached to a carbon matrix and cooled to -196 ° C [TJSchmidt, V. Stamenkovic, NMMarkovic, PNRoss, Electrochimica Acta , 48 (2003) 3823], or by selective electrochemical deposition of palladium metal from an acid solution of H ₂ PdCl ₄ on metal gold particles with a diameter of 16-20 nm, which were previously deposited from sols on a carbon substrate [PSRuvinsky, S. Pronkin, VIZaikovskii, P .Bernhardt, ERSavinova, Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 6665]. However, these methods are unsuitable for practical use due to their complexity and high sensitivity of the results to the synthesis conditions.

Известны примеры приготовления катализаторов PdAu/C для других реакций с помощью более технологичных методов пропитки и сорбции. В патенте JP 4062763, B01J 23/52, 17.08.1995, приведен способ приготовления катализатора PdAu/C для окислительного ацетоксилирования n-ксилола, состоящий из следующих стадий: (i) приготовление водного раствора, содержащего одновременно хлорид палладия(II) и золотохлористоводородную кислоту; (ii) сорбция комплексов палладия и золота из этого раствора носителем; (iii) прокаливание нанесенного компонента вначале на воздухе, затем в токе азота. Однако, данные о размере и составе нанесенных металлических частиц, получаемых этим методом, в патенте отсутствуют.Known examples of the preparation of PdAu / C catalysts for other reactions using more advanced methods of impregnation and sorption. JP 4062763, B01J 23/52, 08/17/1995, discloses a method for preparing a PdAu / C catalyst for oxidative acetoxylation of n-xylene, consisting of the following steps: (i) preparing an aqueous solution containing simultaneously palladium (II) chloride and hydrochloric acid ; (ii) sorption of the complexes of palladium and gold from this solution by the carrier; (iii) calcining the supported component first in air, then in a stream of nitrogen. However, there are no data on the size and composition of the deposited metal particles obtained by this method in the patent.

В патенте US 5447896, B01J 21/18, 05.09.1995 описан способ приготовления катализаторов Pd-Au/C для реакции гидродегалогенирования: отмытый от примесей уголь, полученный из кожуры кокосовых орехов, пропитывают солянокислым раствором, содержащим смесь хлоридов золота(III) и палладия(II), и прокаливают в токе азота и/или водорода. Авторы патента отмечают, что катализатор, приготовленный этим способом, содержит некоторое количество сплавных частиц, но не указывают ни состав, ни размер этих частиц.US Pat. No. 5,447,896, B01J 21/18, 09/05/1995 describes a method for preparing Pd-Au / C catalysts for a hydrodehalogenation reaction: coal washed from impurities obtained from coconut peel is impregnated with a hydrochloric acid solution containing a mixture of gold (III) chlorides and palladium (II), and calcined in a stream of nitrogen and / or hydrogen. The authors of the patent note that the catalyst prepared in this way contains a certain amount of alloy particles, but does not indicate either the composition or size of these particles.

В работе Р.Canton, F.Menegazzo, M.Signoretto, F.Pinna, P.Riello, A.Benedetti, N.Pernicone, Studies in Surface Science and Catalysis, 143 (2000) 1011 катализаторы PdAu/C, использовавшиеся в реакции гидрирования бензальдегида, готовили раздельной пропиткой углеродного носителя растворами PdCl₂·2HCl и AuCl₃·HCl или пропиткой раствором, содержащим смесь соединений обоих металлов (совместная пропитка). Нанесенный компонент восстанавливали обработкой водным раствором формиата натрия при 80°C и прокаливали в инертной атмосфере при 300-500°C. Готовые катализаторы содержали частицы твердых растворов Au_xPd_1-x (с примесью монометаллических Pd частиц) со средним размером области когерентного рассеяния (ОКР) от 5 до 10 нм, состав которых зависел от способа нанесения (раздельная или совместная пропитка) и от последовательности нанесения соединений-предшественников (при раздельной пропитке). С помощью предложенных в данной работе процедур получали только композиты с низким содержанием благородных металлов (0.4-0.5 мас.% Pd и 0.1 мас.% Au), которые не представляют интереса с точки зрения использования в качестве электрокатализаторов для ВТЭ.P. Canton, F. Menegazzo, M. Signoretto, F. Pinna, P. Riello, A. Benedetti, N. Pernicone, Studies in Surface Science and Catalysis, 143 (2000) 1011 PdAu / C catalysts used in the reaction hydrogenation of benzaldehyde was prepared by separate impregnation of a carbon carrier with solutions of PdCl ₂ · 2HCl and AuCl ₃ · HCl or by impregnation with a solution containing a mixture of compounds of both metals (joint impregnation). The applied component was restored by treatment with an aqueous solution of sodium formate at 80 ° C and calcined in an inert atmosphere at 300-500 ° C. The prepared catalysts contained particles of Au _x Pd _1-x solid solutions (mixed with monometallic Pd particles) with an average coherent scattering region (CSR) size of 5 to 10 nm, the composition of which depended on the application method (separate or joint impregnation) and on the deposition sequence precursor compounds (with separate impregnation). Using the procedures proposed in this work, we obtained only composites with a low content of noble metals (0.4-0.5 wt.% Pd and 0.1 wt.% Au), which are not of interest from the point of view of their use as electrocatalysts for VTE.

Известен метод приготовления нанесенных палладий-золотых катализаторов для реакций гидрогенолиза C-C связи и дегидрогалогенирования путем так называемого «прямого восстановления» соединения золота нанесенными частицами металлического палладия и/или адсорбированным на них атомарным водородом [М.Bonarowska, J.Pielaszek, W.Juszczyk, Z.Karpinski, Journal of Catalysis, 195 (2000) 304]. Для этого вначале наносят соединение палладия(II), которое затем восстанавливают водородом до металлического палладия. Сразу после этого палладированный носитель приводят в контакт с водным раствором соединения золота. Данным способом синтезировали катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы PdAu сплавов на оксидных носителях (Al₂O₃, SiO₂ и др.). Однако в случае углеродных подложек метод «прямого восстановления» приводит к образованию смеси монометаллических частиц палладия и золота, причем золото присутствует преимущественно в виде крупных кристаллитов [М.Bonarowska, В.Burda, W.Juszczyk, J.Pielaszek, Z.Kowalczyk, Z.Karpinski, Applied Catalysis B: Environmental, 35 (2001) 13].A known method for the preparation of supported palladium-gold catalysts for CC bond hydrogenolysis and dehydrohalogenation reactions by the so-called "direct reduction" of a gold compound by supported particles of metallic palladium and / or atomic hydrogen adsorbed on them [M. Bonarowska, J. Pielaszek, W. Juszczyk, Z .Karpinski, Journal of Catalysis, 195 (2000) 304]. For this, the palladium (II) compound is first applied, which is then reduced with hydrogen to metallic palladium. Immediately after this, the palladium support is brought into contact with an aqueous solution of a gold compound. Catalysts containing highly dispersed particles of PdAu alloys on oxide supports (Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , etc.) were synthesized by this method. However, in the case of carbon substrates, the “direct reduction” method leads to the formation of a mixture of monometallic particles of palladium and gold, and gold is present mainly in the form of large crystallites [M. Bonarowska, B. Burda, W. Juszczyk, J. Pielaszek, Z. Kowalczyk, Z .Karpinski, Applied Catalysis B: Environmental, 35 (2001) 13].

Изобретение решает задачу увеличения удельной мощности низкотемпературных топливных элементов с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород с примесью моноксида углерода.The invention solves the problem of increasing the specific power of low-temperature solid polymer electrolyte fuel cells using hydrogen mixed with carbon monoxide as fuel.

Технический результат заключается в получении катализаторов PdAu/C и PtAu/C, содержащих преимущественно высокодисперсные частицы твердых растворов (сплавов), которые обладают высокой каталитической активностью в реакции электроокисления Н₂, загрязненного CO.The technical result consists in the preparation of PdAu / C and PtAu / C catalysts containing predominantly finely dispersed particles of solid solutions (alloys) that have high catalytic activity in the oxidation reaction of H ₂ contaminated with CO.

Задача решается способом приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/C, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, заключающимся в нанесении комплекса золота катионного типа ([Au(NH₃)₄NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред, либо комплекса золота анионного типа (HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(ОН)₃Cl]. KAuCl₄, KAu(CN)₂) из органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°C и нанесением на полученную матрицу Au/C соединения второго металла с последующим прокаливанием вначале в аргоне, а затем в водороде при температуре от 100 до 600°C (первый вариант). При этом получают катализатор с мольным соотношением металлов Pd (или Pt):Au от 0.005 до 50, содержащий биметаллические частицы Au и Pd или Au и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм.The problem is solved by the method of preparing a bimetallic catalyst for fuel cells of the composition MAu / C, where M = Pd or Pt, with a metal content of 0.2 to 40 wt.%, Consisting in the deposition of a complex of gold cationic type ([Au (NH ₃ ) ₄ NO ₃ ) ₃ , [Au (en) ₂ ] Cl ₃ , [AuCl ₂ (phen)] NO ₃ , [AuCl ₂ (phen)] Cl, [AuCl ₂ (dipy)] Cl) from aqueous, organic or aqueous-organic media, or an anionic type gold complex (HAuCl ₄ , H [Au (OH) Cl ₃ ], H [Au (OH) ₂ Cl ₂ ], H [Au (OH) ₃ Cl]. KAuCl ₄ , KAu (CN) ₂ ) from organic or aqueous-organic media on a carbon carrier, followed by reduction with hydrogen at a temperature of from 100 up to 600 ° C and applying a second metal compound to the obtained Au / C matrix, followed by calcining first in argon and then in hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C (first option). A catalyst is obtained with a molar ratio of metals Pd (or Pt): Au from 0.005 to 50, containing bimetallic particles of Au and Pd or Au and Pt with an average size of not more than 50 nm, preferably not more than 5 nm.

В качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.As the carrier, carbon material of the Sibunit brand is used with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm.

В качестве соединения второго металла (Pd или Pt) можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₂Cl₂], PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄.As the second metal compound (Pd or Pt), for example, PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ], [Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ], PdCl ₄ , [Pd (CH ₃ COO) ₂ ] ₃ , H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₄ .

Катализаторы, приготовленные по первому варианту, далее обозначаются Pd-Au/C или Pt-Au/C.The catalysts prepared according to the first embodiment are hereinafter referred to as Pd-Au / C or Pt-Au / C.

Задача решается также вторым вариантом способа приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/C, где: M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, который заключается в нанесении соединения платины или палладия на углеродный носитель с последующим прокаливанием в токе аргона, затем - водорода при температуре от 100 до 600°C и нанесении на полученную матрицу Pd/C или Pt/C комплекса золота катионного типа ([Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред, либо комплекса золота анионного типа (HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], Н[Au(ОН)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂) из органической или водно-органической сред с последующим прокаливанием в токе водорода при температуре от 100 до 600°C, катализатор с мольным соотношением металлов Pd (или Pt):Au от 0.005 до 50, содержащий биметаллические частицы Au и Pd или Au и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм.The problem is also solved by the second variant of the method of preparing a bimetallic catalyst for fuel cells of the composition MAu / C, where: M = Pd or Pt, with a metal content of 0.2 to 40 wt.%, Which consists in applying a platinum or palladium compound on a carbon carrier, followed by calcination in a stream of argon, then hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C and applying to the obtained Pd / C or Pt / C matrix a complex of cationic gold complex [[Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ , [Au (en ) ₂ ] Cl ₃ , [AuCl ₂ (phen)] NO ₃ , [AuCl ₂ (phen)] Cl, [AuCl ₂ (dipy)] Cl) from aqueous, organic or aqueous-organic media, or an anionic type gold complex (HAuCl ₄ , H [Au (OH) Cl ₃ ], H [Au (OH) ₂ Cl ₂ ], H [Au (OH) ₃ Cl], KAuCl ₄ , KAu (CN) ₂ ) from organic or aqueous-organic media followed by calcination in a stream of hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C, a catalyst with a molar ratio of metals Pd (or Pt): Au from 0.005 to 50, containing bimetallic particles of Au and Pd or Au and Pt with an average with a size of not more than 50 nm, preferably not more than 5 nm.

В качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.As the carrier, carbon material of the Sibunit brand is used with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm.

В качестве соединения Pd или Pt можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₂], PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄.As the compound Pd or Pt, for example, PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ], [Pd (NH ₃ ) ₂ ], PdCl ₄ , [Pd (CH ₃ COO) ₂ ] ₃ , H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₄ .

Катализаторы, приготовленные по второму варианту, далее обозначаются Au-Pd/C или Au-Pt/C.The catalysts prepared in the second embodiment are hereinafter referred to as Au-Pd / C or Au-Pt / C.

Задача решается также применением катализаторов, полученных вышеописанными способами, в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, или в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород с примесью моноксида углерода в количестве до 2 об.%.The problem is also solved by the use of catalysts obtained by the above methods in fuel cells with a solid polymer electrolyte using hydrogen as a fuel, or in fuel cells with a solid polymer electrolyte using hydrogen with an admixture of carbon monoxide in an amount of up to 2 vol%.

Наиболее предпочтительным носителем для синтеза катализаторов Pd(Pt)-Au/C и Au-Pd(Pt)/C является углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм, который предпочтительно находится в форме частиц со средним диаметром от около 1 мкм до около 2 мм.The most preferred support for the synthesis of Pd (Pt) -Au / C and Au-Pd (Pt) / C catalysts is a carbon support with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm, which is preferably is in the form of particles with an average diameter of from about 1 μm to about 2 mm.

Наиболее предпочтительным является использование углеродного материала с указанными параметрами марки «Сибунит» [Pat. US 4978649, С01В 31/02, B01J 20/20, 18.12.1990; Yu.I.Yermakov, V.F.Surovikin, G.V.Plaksin, V.A.Semikolenov, V.A.Likholobov, A.L.Chuvilin and S.V.Bogdanov, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 33 (1987) 435]. Площадь поверхности носителя катализатора по БЭТ составляет предпочтительно менее чем около 500 м²/г, но предпочтительно превышает около 20 м²/г. Предпочтительно поры носителя с диаметром, превышающим около 1 нм, наиболее предпочтительно с диаметром, превышающим около 3 нм, но предпочтительно менее около 50 нм, составляют более около 50%, наиболее предпочтительно около 100% от общего объема пор. Достаточно крупные поры с размером более 1 нм должны обеспечивать транспорт реактантов во время работы катализатора.Most preferred is the use of a carbon material with the indicated parameters of the brand "Sibunit" [Pat. US 4978649, СВВ 31/02, B01J 20/20, 12/18/1990; Yu.I. Yermakov, VFSurovikin, GVPlaksin, VASemikolenov, VALikholobov, ALChuvilin and SV Bogdanov, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 33 (1987) 435]. The BET catalyst carrier surface area is preferably less than about 500 m ² / g, but preferably greater than about 20 m ² / g. Preferably, the pores of the carrier with a diameter greater than about 1 nm, most preferably with a diameter greater than about 3 nm, but preferably less than about 50 nm, comprise more than about 50%, most preferably about 100% of the total pore volume. Sufficiently large pores with a size of more than 1 nm should ensure the transport of reactants during catalyst operation.

Катализатор содержит биметаллические частицы предпочтительно со средним размером менее 50 нм, более предпочтительно менее 20 нм, еще более предпочтительно менее 5 нм. Уменьшение размера металлических частиц способствует более эффективному использованию поверхности нанесенных благородных металлов. Суммарное содержание металлов в катализаторе составляет предпочтительно от около 0.2 до около 40% по весу. Соотношение мольных содержаний металлов Au:Pd(Pt) в катализаторе составляет от около 0.005 до около 50.The catalyst contains bimetallic particles, preferably with an average size of less than 50 nm, more preferably less than 20 nm, even more preferably less than 5 nm. Reducing the size of metal particles contributes to a more efficient use of the surface of the applied noble metals. The total metal content in the catalyst is preferably from about 0.2 to about 40% by weight. The molar ratio of Au: Pd (Pt) metals in the catalyst is from about 0.005 to about 50.

При приготовлении катализатора сначала на углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм наносят соединение предшественник металлического золота путем его адсорбции из раствора либо путем пропитки носителя раствором соединения-предшественника. В качестве соединения-предшественника используют один из следующих комплексов золота катионного типа: [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl, который растворяют в одном из следующих растворителей: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из них, либо один из следующих комплексов золота анионного типа: HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(ОН)₃С1], KAuCl₄, KAu(CN)₂, который растворяют в одном из следующих растворителей: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из этих растворителей или в смеси любого из этих растворителей с водой. Затем образец сушат на воздухе и в вакууме, после чего проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) в токе водорода. Далее наносят соединение второго металла (PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, Pd(СН₃СОО)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄) методом адсорбции из раствора или методом пропитки по влагоемкости, в качестве растворителей используют воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или их смеси, в растворы могут быть добавлены азотная или соляная кислоты. Образец высушивают на воздухе и проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) вначале в токе аргона, затем в токе водорода.In the preparation of the catalyst, first on a carbon support with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm, a metal gold precursor compound is applied by adsorption from a solution or by impregnating the carrier with a solution of the precursor compound. One of the following cationic gold complexes is used as the precursor compound: [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ , [Au (en) ₂ ] Cl ₃ , [AuCl ₂ (phen)] NO ₃ , [AuCl ₂ (phen)] Cl, [AuCl ₂ (dipy)] Cl, which is dissolved in one of the following solvents: water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether or a mixture of any two of them, or one of the following gold complexes of anionic type: HAuCl ₄ , H [Au (OH) Cl ₃ ], H [Au (OH) ₂ Cl ₂ ], H [Au (OH) ₃ Cl], KAuCl ₄ , KAu (CN) ₂ , which is dissolved in one of the following solvents: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether or a mixture of any of these two solvents or a mixture of any of these solvents with water. Then the sample is dried in air and in vacuum, after which a high-temperature treatment (from 100 to 600 ° C) is carried out in a stream of hydrogen. Next, a compound of the second metal is applied (PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ], [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ , PdCl ₄ , Pd (CH ₃ COO) ₂ ] ₃ , H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₄ ) by adsorption from a solution or by the method of impregnation by moisture capacity, in water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether or mixtures thereof are used as solvents; nitric or hydrochloric acids can be added to solutions. The sample is dried in air and a high-temperature treatment (from 100 to 600 ° C) is carried out, first in a stream of argon, then in a stream of hydrogen.

В другом варианте при приготовлении катализатора сначала наносят на углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм соединение-предшественник металлического палладия или платины (PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄) методом адсорбции из раствора или методом пропитки по влагоемкости, в качестве растворителей используют воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или их смеси, в растворы могут быть добавлены азотная или соляная кислоты. Образец высушивают на воздухе и проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) вначале в токе аргона, затем в токе водорода. Далее наносят соединение золота путем его адсорбции из раствора либо путем пропитки носителя раствором соединения-предшественника. В качестве соединения-предшественника используют один из следующих комплексов золота катионного типа: [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl, который растворяют в одном из следующих растворителей: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из них, либо один из следующих комплексов золота анионного типа: HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(ОН)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂, который растворяют в одном из следующих растворителей: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из этих растворителей или в смеси любого из этих растворителей с водой. Затем образец сушат на воздухе и в вакууме, после чего проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) в токе водорода.In another embodiment, in the preparation of the catalyst, it is first applied to a carbon support with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm, a palladium or platinum metal precursor compound (PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ], [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ , PdCl ₄ , [Pd (CH ₃ COO) ₂ ] ₃ , H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₄ ) by adsorption from a solution or by impregnation by moisture capacity, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone are used as solvents, diethyl ether or mixtures thereof, nitrogen may be added to the solutions Single or hydrochloric acid. The sample is dried in air and a high-temperature treatment (from 100 to 600 ° C) is carried out, first in a stream of argon, then in a stream of hydrogen. Next, a gold compound is applied by adsorption from a solution or by impregnating the support with a solution of the precursor compound. One of the following cationic gold complexes is used as the precursor compound: [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ , [Au (en) ₂ ] Cl ₃ , [AuCl ₂ (phen)] NO ₃ , [AuCl ₂ (phen)] Cl, [AuCl ₂ (dipy)] Cl, which is dissolved in one of the following solvents: water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether or a mixture of any two of them, or one of the following gold complexes of anionic type: HAuCl ₄ , H [Au (OH) Cl ₃ ], H [Au (OH) ₂ Cl ₂ ], H [Au (OH) ₃ Cl], KAuCl ₄ , KAu (CN) ₂ , which is dissolved in one of the following solvents: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether or esi any two of these solvents or a mixture of any of these solvents with water. Then the sample is dried in air and in vacuum, after which a high-temperature treatment (from 100 to 600 ° C) is carried out in a stream of hydrogen.

Содержание металлов в катализаторах Pd(Pt)-Au/C и Au-Pd(Pt)/C определяется методом рентгеновского флуоресцентного анализа, состав нанесенных частиц металлов с помощью рентгеновского фазового анализа, размер этих частиц и их распределение по размерам - методом просвечивающей электронной микроскопии. Катализаторы, приготовленные описанными выше способами, могут использоваться, например, в качестве анодов топливных элементов.The metal content in the Pd (Pt) -Au / C and Au-Pd (Pt) / C catalysts is determined by X-ray fluorescence analysis, the composition of the deposited metal particles by X-ray phase analysis, the size of these particles and their size distribution by transmission electron microscopy . Catalysts prepared by the methods described above can be used, for example, as anodes of fuel cells.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Примеры 1-5 иллюстрируют первый вариант приготовления катализатора.Examples 1-5 illustrate the first embodiment of the preparation of the catalyst.

Пример 1.Example 1

Катализатор состава 1.5% Pd - 1.5% Au/C готовят следующим образом. Мезопористый углеродный носитель Сибунит [US 4978649, С01В 31/02, B01J 20/20, 18.12.1990] с поверхностью по БЭТ 492 м²/г перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин, воду декантируют, осадок заливают водным раствором [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C. Затем образец пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе Н₂ при 250°C.The catalyst composition of 1.5% Pd - 1.5% Au / C is prepared as follows. The mesoporous carbon carrier Sibunit [US 4978649, СВВ 31/02, B01J 20/20, 12/18/1990] with a BET surface of 492 m ² / g was mixed with distilled water at 20-23 ° C for 30 min, the water was decanted, the precipitate fill with an aqueous solution of [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ and again stirred for 8 hours. The solid part is filtered off, washed with water, dried and restored in a stream of H ₂ at 300 ° C. Then, the sample is soaked in moisture capacity with a nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ , left overnight at room temperature, calcined in a stream of Ar at 250 ° C and restored in a stream of H ₂ at 250 ° C.

Пример 2.Example 2

Аналогичен примеру 1.Similar to example 1.

Катализатор состава 3.0% Pd - 1.5% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берется раствор Pd(NO₃)₂ большей концентрации.A catalyst with a composition of 3.0% Pd - 1.5% Au / C is prepared in a manner analogous to the first example, with the difference that a higher concentration Pd (NO ₃ ) ₂ solution is taken.

Пример 3.Example 3

Аналогичен примеру 1.Similar to example 1.

Катализатор состава 5.0% Pd - 5.0% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берутся растворы [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ и Pd(NO₃)₂ большей концентрации.A catalyst with a composition of 5.0% Pd - 5.0% Au / C is prepared in a manner analogous to the first example, with the difference that higher concentration [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ and Pd (NO ₃ ) ₂ solutions are taken.

Пример 4.Example 4

Аналогичен примеру 1.Similar to example 1.

Катализатор состава 0.4% Pd - 0.4% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берутся растворы [Au(NO₃)₄](NO₃)₃ и Pd(NO₃)₂ меньшей концентрации.A catalyst with a composition of 0.4% Pd - 0.4% Au / C is prepared in a manner analogous to the first example with the difference that solutions of [Au (NO ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ and Pd (NO ₃ ) _{2 of a} lower concentration are taken.

Пример 5.Example 5

Катализатор состава 1.4% Pd - 2.0% Au/C готовят следующим образом. К мезопористому углеродному носителю Сибунит с поверхностью по БЭТ 281 м²/г добавляют раствор HAuCl₄ в этаноле, полученную суспензию перемешивают в течение 8 ч при 20-23°C. Твердую часть отфильтровывают, промывают этанолом, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C. Затем образец пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе H₂ при 250°C.The catalyst composition of 1.4% Pd - 2.0% Au / C is prepared as follows. To a mesoporous carbon carrier Sibunit with a BET surface of 281 m ² / g, a solution of HAuCl ₄ in ethanol is added, the resulting suspension is stirred for 8 hours at 20-23 ° C. The solid part is filtered off, washed with ethanol, dried and restored in a stream of H ₂ at 300 ° C. Then, the sample is soaked in moisture capacity with a nitric acid solution of Pd (NO ₃ ) ₂ , left overnight at room temperature, calcined in a stream of Ar at 250 ° C and restored in a stream of H ₂ at 250 ° C.

Примеры 6-8 иллюстрируют второй вариант приготовления катализатора.Examples 6-8 illustrate a second embodiment of the preparation of the catalyst.

Пример 6.Example 6

Катализатор состава 0.5% Au - 1.0% Pd/C готовят следующим образом.The catalyst composition of 0.5% Au - 1.0% Pd / C is prepared as follows.

Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 281 м²/г пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе Н₂ при 250°C. К образцу добавляют раствор HAuCl₄ в этаноле и перемешивают в течение 8 ч при 20-23°C. Твердую часть отфильтровывают, промывают этанолом, сушат и восстанавливают в токе H₂ при 300°C.The mesoporous carbon carrier Sibunit with a BET surface of 281 m ² / g is impregnated with a moisture content of Pd (NO ₃ ) ₂ nitric acid solution, left overnight at room temperature, calcined in an Ar stream at 250 ° C and reduced in an N ₂ stream at 250 ° C . A solution of HAuCl ₄ in ethanol was added to the sample and stirred for 8 hours at 20-23 ° C. The solid is filtered off, washed with ethanol, dried and reduced in a stream of H ₂ at 300 ° C.

Пример 7.Example 7

Аналогичен примеру 6.Similar to example 6.

Катализатор состава 6.9% Au - 14.8% Pd/C готовят аналогичным шестому примеру образом с тем отличием, что: 1) берутся растворы Pd(NO₃)₂ и HAuCl₄ большей концентрации; 2) пропитка раствором Pd(NO₃)₂ проходит в 2 этапа, каждый раз наносится по 7.4% Pd.A catalyst with a composition of 6.9% Au - 14.8% Pd / C is prepared in a similar manner to the sixth example, with the difference that: 1) solutions of higher concentration Pd (NO ₃ ) ₂ and HAuCl ₄ are taken; 2) impregnation with a solution of Pd (NO ₃ ) ₂ takes place in 2 stages, each time 7.4% Pd is applied.

Пример 8.Example 8

Катализатор состава 1.7% Au - 2.1% Pt/С готовят следующим образом. Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 492 м²/г перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин. Затем воду декантируют, осадок заливают водным раствором [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄ и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе H₂ при 300°C. Далее образец снова перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин, после декантации воды осадок заливают водным раствором [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C.The catalyst composition 1.7% Au - 2.1% Pt / C is prepared as follows. The mesoporous carbon carrier Sibunit with a BET surface of 492 m ² / g is mixed with distilled water at 20-23 ° C for 30 minutes. Then the water is decanted, the precipitate is poured with an aqueous solution of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₄ and again stirred for 8 hours. The solid part is filtered off, washed with water, dried and restored in a stream of H ₂ at 300 ° C. Then the sample is again mixed with distilled water at 20-23 ° C for 30 minutes, after decantation of the water, the precipitate is poured with an aqueous solution of [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ and again stirred for 8 hours. The solid part is filtered off, washed with water, dried and restored in a stream of H ₂ at 300 ° C.

Пример 9. Образец сравнения:Example 9. Sample comparison:

Катализатор 1.3% Au - 0.8% Pd/C.Catalyst 1.3% Au - 0.8% Pd / C.

Образец сравнения готовят методом «прямого восстановления». Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 492 м²/г пропитывают по влагоемкости раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, затем помещают в стеклянный проточный реактор, где прокаливают в токе Ar при 250°C и затем восстанавливают в токе H₂ при 250°C. После охлаждения образца до 30°C водород заменяют на аргон, образец, не вынимая на воздух, переносят в статический реактор, заполненный аргоном, и добавляют раствор HAuCl₄. Полученную суспензию встряхивают при 75°C в течение 70 мин и оставляют на ночь при комнатной температуре. Твердую часть отфильтровывают и тщательно промывают теплой водой, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C.The comparison sample is prepared by the method of "direct recovery". The mesoporous carbon carrier Sibunit with a BET surface of 492 m ² / g is impregnated with a Pd (NO ₃ ) ₂ solution for moisture capacity, left overnight at room temperature, then placed in a glass flow reactor, where it is calcined in an Ar stream at 250 ° C and then reduced in a stream of H ₂ at 250 ° C. After the sample was cooled to 30 ° C, hydrogen was replaced with argon, the sample, without being taken out to air, was transferred to a static reactor filled with argon, and a solution of HAuCl _{4 was} added. The resulting suspension was shaken at 75 ° C for 70 minutes and left overnight at room temperature. The solid part is filtered off and washed thoroughly with warm water, dried and restored in a stream of H ₂ at 300 ° C.

Пример 10.Example 10

Сравнение активности катализаторов в реакции электроокисления водорода в присутствии моноксида углерода проводят следующим образом. На стеклоуглеродный стержень (диаметр рабочей поверхности 5 мм), вмонтированный во вращающийся дисковый электрод, наносят 20 мкл суспензии катализатора в смеси вода/изопропанол (соотношение 2:3 по объему) и высушивают под током аргона. Для тестирования катализаторов PdAu/C с содержанием металлов менее 5 мас.% на электрод наносят 60 мкг катализатора. Для тестирования катализатора 6.9% Au - 14.8% Pd/C и коммерческого катализатора марки С13-30 BASF (lot # E1370731), содержащего 19.8 мас.% Pt и 10.2 мас.% Ru на углеродном носителе ХС-72, на электрод наносят 10 и 15 мкг образца, соответственно. Вращающийся дисковый электрод погружают в 0.1 М H₂SO₄ и удаляют из электролита кислород продуванием аргоном в течение 90 мин. После этого сравнение каталитической активности проводят двумя взаимодополняющими способами.A comparison of the activity of the catalysts in the reaction of hydrogen electrooxidation in the presence of carbon monoxide is carried out as follows. On a glassy carbon rod (diameter of the working surface 5 mm) mounted in a rotating disk electrode, 20 μl of a suspension of the catalyst in a mixture of water / isopropanol (ratio 2: 3 by volume) is applied and dried under argon flow. To test PdAu / C catalysts with a metal content of less than 5 wt.%, 60 μg of the catalyst is applied to the electrode. To test the catalyst 6.9% Au - 14.8% Pd / C and commercial catalyst brand C13-30 BASF (lot # E1370731) containing 19.8 wt.% Pt and 10.2 wt.% Ru on a carbon carrier XC-72, 10 and 15 μg of sample, respectively. The rotating disk electrode is immersed in 0.1 M H ₂ SO ₄ and oxygen is removed from the electrolyte by blowing with argon for 90 minutes. After that, the comparison of catalytic activity is carried out in two complementary ways.

Способ 1. Перед окислением водорода катализаторы отравляют моноксидом углерода в течение 15 мин при потенциале Е=0.1 В относительно обратимого водородного электрода. После этого моноксид углерода удаляют из электролита продуванием аргоном в течение 40 мин и насыщают электролит водородом, пропуская его через электролит в течение 40 мин. Данные условия тестирования моделируют состояние поверхности активного компонента катализатора на аноде ВТЭ, который продолжительное время функционировал на водородном топливе с примесью СО. Окисление водорода на отравленных катализаторах проводят при 25±1°C при скорости вращения рабочего электрода 2500 об./мин в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 0.002 В/с. В ходе измерений в ячейку постоянно подают водород.Method 1. Before the oxidation of hydrogen, the catalysts are poisoned with carbon monoxide for 15 minutes at a potential of E = 0.1 V relative to the reversible hydrogen electrode. After that, carbon monoxide is removed from the electrolyte by blowing with argon for 40 minutes and the electrolyte is saturated with hydrogen, passing it through the electrolyte for 40 minutes. These test conditions simulate the surface state of the active component of the catalyst on the VTE anode, which for a long time operated on hydrogen fuel with an admixture of CO. Hydrogen oxidation on poisoned catalysts is carried out at 25 ± 1 ° C at a working electrode rotation speed of 2500 rpm in the potentiodynamic mode with a sweep speed of 0.002 V / s. During measurements, hydrogen is continuously supplied to the cell.

Способ 2. После удаления кислорода электролит в ячейке насыщают водородом, содержащим 0.11 об.% СО, в течение 2 ч при температуре 35±1°C. После этого регистрируют токи электроокисления водорода потенциостатически при скорости вращения 2500 об./мин в области потенциалов 0.05-0.30 В относительно обратимого водородного электрода с шагом 0.05 В и временем измерения в каждой точке 20 мин. В ходе измерений в ячейку постоянно подают водород, содержащий 0.11 об.% CO.Method 2. After removing oxygen, the electrolyte in the cell is saturated with hydrogen containing 0.11 vol.% CO for 2 hours at a temperature of 35 ± 1 ° C. After that, the currents of hydrogen electrooxidation are recorded potentiostatically at a rotation speed of 2500 rpm in the potential range 0.05-0.30 V relative to the reversible hydrogen electrode with a step of 0.05 V and a measurement time of 20 min at each point. During measurements, hydrogen containing 0.11 vol.% CO. Is continuously supplied to the cell.

Характеристики катализаторов (химический и фазовый состав, средний размер частиц металла) представлены в таблице.The characteristics of the catalysts (chemical and phase composition, average particle size of the metal) are presented in the table.

На Фиг.1 приведены дифрактограммы катализаторов: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (в) 1.7% Au - 2.1% Pt/C (пример 8); (г) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (пример 9).Figure 1 shows the diffraction patterns of the catalysts: (a) 1.5% Pd - 1.5% Au / C (example 1); (b) 6.9% Au - 14.8% Pd / C (example 7); (c) 1.7% Au - 2.1% Pt / C (example 8); (d) 1.3% Au - 0.8% Pd / C (Example 9).

На Фиг.2 приведены типичные снимки катализаторов: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (в) 1.7% Au - 2.1% Pt/C (пример 8); (г) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (пример 9), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, и гистограммы распределения металлических частиц по размерам, построенные по результатам измерения их диаметров на снимках.Figure 2 shows typical images of the catalysts: (a) 1.5% Pd - 1.5% Au / C (example 1); (b) 6.9% Au - 14.8% Pd / C (example 7); (c) 1.7% Au - 2.1% Pt / C (example 8); (d) 1.3% Au - 0.8% Pd / C (Example 9), obtained by transmission electron microscopy, and histograms of the distribution of metal particles by size, constructed by measuring their diameters in the pictures.

На Фиг.3 приведены кривые электроокисления водорода, не содержащего CO, в потенциодинамическом режиме на предварительно отравленных моноксидом углерода катализаторах при 25±1°C (I) и кривые электроокисления водорода, содержащего 0.11 об.% CO на катализаторах, не отравленных предварительно моноксидом углерода, полученные в потенциостатическом режиме при 35±1°C (II). Катализаторы: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 2% Pd - 1.4% Au/C (пример 5); (в) 0.5% Au - 1.0% Pd/C (пример 6); (г) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (д) 19.8% Pt - 10.2% Ru/XC-72 (коммерческий катализатор марки С 13-30 BASF); (e) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (образец сравнения). По оси ординат отложены значения плотностей токов i, отнесенные к суммарной массе благородных металлов в составе рабочего электрода, по оси абсцисс - значения потенциала Е относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).Figure 3 shows the electrooxidation curves of hydrogen not containing CO in the potentiodynamic mode on catalysts pre-poisoned with carbon monoxide at 25 ± 1 ° C (I) and the electrooxidation curves of hydrogen containing 0.11 vol% CO on catalysts not previously poisoned with carbon monoxide obtained in the potentiostatic mode at 35 ± 1 ° C (II). Catalysts: (a) 1.5% Pd - 1.5% Au / C (example 1); (b) 2% Pd - 1.4% Au / C (example 5); (c) 0.5% Au - 1.0% Pd / C (example 6); (d) 6.9% Au - 14.8% Pd / C (Example 7); (e) 19.8% Pt - 10.2% Ru / XC-72 (commercial grade 13-30 BASF catalyst); (e) 1.3% Au - 0.8% Pd / C (reference sample). The ordinates show the values of current densities i, referred to the total mass of noble metals in the working electrode, and the abscissa represent the potential E relative to a reversible hydrogen electrode (OEE).

- Впервые биметаллические катализаторы для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd, Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.% и мольным соотношением металлов Au:M от 0.005 до 50 приготовлены простыми способами, включающими только операции (пропитка, сорбционное нанесение, сушка, прокаливание), наиболее употребительные в приготовлении гетерогенных катализаторов, с использованием в качестве соединений-предшественников коммерчески доступных соединений золота (I, III), Pd (II, IV) и Pt(II,IV).- For the first time, bimetallic catalysts for fuel cells of the composition MAu / C, where M = Pd, Pt, with a metal content of 0.2 to 40 wt.% And a molar ratio of Au: M metals of 0.005 to 50, were prepared by simple methods, including only operations (impregnation, sorption deposition, drying, calcination), the most commonly used in the preparation of heterogeneous catalysts, using commercially available gold compounds (I, III), Pd (II, IV) and Pt (II, IV) as precursor compounds.

- Предлагаемые способы приготовления биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C отличаются также тем, что биметаллические AuPd частицы формируются непосредственно на поверхности углеродного носителя при разложении соединения золота, адсорбированного на матрице Pd/C или Pt/C, либо при разложении соединения палладия или платины, адсорбированного на матрице Au/С.- The proposed methods for the preparation of bimetallic catalysts for fuel cells of the composition Pd (Pt) Au / C are also distinguished by the fact that bimetallic AuPd particles are formed directly on the surface of the carbon carrier upon decomposition of a gold compound adsorbed on a Pd / C or Pt / C matrix, or upon decomposition compounds of palladium or platinum adsorbed on an Au / C matrix.

- Биметаллические катализаторы для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, полученные предлагаемыми способами, содержат частицы металла в наноразмерной форме со среднемассовым размером менее 15 нм, преимущественно менее 10 нм (подтверждено просвечивающей электронной микроскопией).- Bimetallic catalysts for fuel cells of the composition Pd (Pt) Au / C with a metal content of 0.2 to 40 wt.%, Obtained by the proposed methods, contain metal particles in nanoscale form with a mass average size of less than 15 nm, mainly less than 10 nm (confirmed by transmission electron microscopy).

- Биметаллические катализаторы Pd(Pt)Au/C, приготовленные предлагаемыми способами, содержат частицы твердых растворов (сплавов) Au_xPd_1-x или Au_xPt_1-x неоднородного состава с примесью монометаллических Au и, возможно, Pd или Pt частиц (подтверждено рентгеновским фазовым анализом).- Bd-metal catalysts Pd (Pt) Au / C, prepared by the proposed methods, contain particles of solid solutions (alloys) Au _x Pd _1-x or Au _x Pt _1-x heterogeneous composition with an admixture of monometallic Au and, possibly, Pd or Pt particles ( confirmed by x-ray phase analysis).

- Брутто-состав частиц твердых растворов (сплавов) Au_xPd_1-x или Au_xPt_1-x, полученных на поверхности углеродного носителя предлагаемыми способами, выражаемый средним значением параметра x (рентгеновский фазовый анализ), не совпадает с соотношением валовых мольных содержаний металлов в катализаторе (элементный анализ), однако изменяется симбатно его изменению.- The gross composition of particles of solid solutions (alloys) Au _x Pd _1-x or Au _x Pt _1-x obtained on the surface of a carbon carrier by the proposed methods, expressed by the average value of the parameter x (x-ray phase analysis), does not coincide with the ratio of gross molar contents metals in the catalyst (elemental analysis), however, it changes symbatically to its change.

- Катализатор PdAu/C, приготовленный известным методом «прямого восстановления» и взятый в качестве образца сравнения, содержит вместо биметаллических частиц Au_xPd_1-x смесь монометаллических частиц Au и Pd с очень широким распределением по размерам в диапазоне от 2 до 300 нм и среднемассовым значением размера частиц более 25 нм (показано рентгеновским фазовым анализом и просвечивающей электронной микроскопией).- The PdAu / C catalyst prepared by the known “direct reduction” method and taken as a reference sample contains instead of Au _x Pd _1-x bimetallic particles a mixture of Au and Pd monometallic particles with a very wide size distribution in the range from 2 to 300 nm and mass average particle size of more than 25 nm (shown by x-ray phase analysis and transmission electron microscopy).

- Предлагаемые способы приготовления биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C дают хорошие результаты при использовании в качестве носителя наноструктурированных углерод-углеродных композитов типа Сибунита с удельной поверхностью в диапазоне от 20 до 500 м²/г и средним размером пор в диапазоне от 3 до 50 нм, которые производятся в тоннажных количествах.- The proposed methods for the preparation of bimetallic catalysts for fuel cells of the composition Pd (Pt) Au / C give good results when used as a carrier nanostructured carbon-carbon composites such as Sibunit with a specific surface area in the range from 20 to 500 m ² / g and an average pore size of the range from 3 to 50 nm, which are produced in tonnage quantities.

- Каталитическая активность биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C, приготовленных предлагаемыми методами, в реакции электроокисления водорода после отравления моноксидом углерода, а также в реакции электроокисления водорода, содержащего 0.11 об.% СО, в области потенциалов 0÷0.2 В относительно ОВЭ, отнесенная к массе содержащихся в нем металлов, превышает удельную активность коммерческого катализатора PtRu марки С13-30 BASF на углеродном носителе ХС-72 и образца сравнения Au-Pd/C (С=Сибунит), приготовленного известным методом «прямого восстановления».- Catalytic activity of bimetallic catalysts for fuel cells of the composition Pd (Pt) Au / C, prepared by the proposed methods, in the reaction of hydrogen electrooxidation after carbon monoxide poisoning, as well as in the hydrogen electrooxidation reaction containing 0.11 vol.% CO, in the potential range 0 ÷ 0.2 In relation to OVE, referred to the mass of the metals contained in it, it exceeds the specific activity of the commercial catalyst PtRu of the С13-30 BASF grade on the carbon support ХС-72 and the comparison sample Au-Pd / C (С = Sibunit) prepared by the well-known method of "direct recovery".

ТаблицаTable Характеристики катализаторов Au-Pd(Pt)/C и Pd-Au/C (С=Сибунит)Characteristics of the catalysts Au-Pd (Pt) / C and Pd-Au / C (C = Sibunit) ПримерExample мас.% (рентгеновский флуоресцентный анализ)wt.% (x-ray fluorescence analysis) Фазовый состав нанесенного компонента (рентгеновский фазовый анализ)^{1, 2} The phase composition of the deposited component (X-ray phase analysis) ^{1, 2} Среднемассовый диаметр частиц металла, нм (электронная микроскопия) Mass average particle diameter of metal, nm (electron microscopy) AuAu PdPd PtPt 1one 1.51.5 1.51.5 -- Au_0.75Pd_0.25:а=4.028 Å, w=85% Аu_мет.:а=4.083 Å, w=15%Au _0.75 Pd _0.25 : a = 4.028 Å, w = 85% Au _met. : a = 4.083 Å, w = 15% 4.04.0 22 1.51.5 3.03.0 -- Au_0.53Pd_0.47:a=3.995 Å, w=95% Аu_мет.:a=4.083 Å, w=5%Au _0.53 Pd _0.47 : a = 3.995 Å, w = 95% Au _met. : a = 4.083 Å, w = 5% 3.83.8 33 5.05.0 5.05.0 -- Au_0.80Pd_0.20:а=4.035 Å, w=95% Аu_мет.:а=4.082 Å, w=5%Au _0.80 Pd _0.20 : a = 4.035 Å, w = 95% Au _met. : a = 4.082 Å, w = 5% 13.913.9 4four 0.40.4 0.40.4 -- Au_0.70Pd_0.30:а=4.021 Å, w=90% Аu_мет.:a=4.083 Е, w=10%Au _0.70 Pd _0.30 : a = 4.021 Å, w = 90% Au _met. : a = 4.083 E, w = 10% 4.14.1 55 2.02.0 1.41.4 -- Au_0.80Pd_0.20:а=4,035 Å, w=90% Аu_мет.:а=4.083 Å, w=10% Au _0.80 Pd _0.20 : a = 4.035 Å, w = 90% Au _met. : a = 4.083 Å, w = 10% 5.75.7 66 0.50.5 1.01.0 -- Au_0.51Pd_0.49:а=3.999 Å, w=95% Аu_мет.:а=4.083 Å, w=5%Au _0.51 Pd _0.49 : a = 3.999 Å, w = 95% Au _met. : a = 4.083 Å, w = 5% 8.98.9 77 6.96.9 14.814.8 -- Au_0.58Pd_0.42:а=4.001 Å, w=44% Au_0.05Pd_0.95:а=3.902 Å, w=66% Au _0.58 Pd _0.42 : a = 4.001 Å, w = 44% Au _0.05 Pd _0.95 : a = 3.902 Å, w = 66% 6.66.6 88 1.71.7 -- 2.12.1 Au_0.50Pt_0.50:a=3.983 Å, w=84% Аu_мет.:а=4.083 Å, w=16% Au _0.50 Pt _0.50 : a = 3.983 Å, w = 84% Au _met. : a = 4.083 Å, w = 16% 3.73.7 99 1.31.3 0.80.8 -- Аu_мет.:a=4.083 Å, w=53% Pd_мет.:а=3.891 Å, w=47% Au _met. : a = 4.083 Å, w = 53% Pd _met. : a = 3.891 Å, w = 47% >25³ > 25 ^{3 1} Параметр элементарной ячейки а определен по положению пиков Au(111), Pd(Pt)Au(111) и Pd(111)), уточнение величины а и определение массовой доли фаз w проводилось методом Ритвельда в программе X′Pert HighScore Plus (точность определения w ±5-10%).
² Брутто-состав (значение параметра x) твердых растворов Au_xPd(Pt)_1-x рассчитан по правилу Вегарда с использованием табличных значений параметров элементарных ячеек Au (4.078 Å; PDF#4-784) и Pd (3.89 Å; PDF#46-1043):x=(а-3.89)/(4.078-3.89), где a - параметр элементарной ячейки, определенный по положению пика Pd(Pt)Au(111).
³ При определении среднемассового диаметра частиц металла не учитывали присутствия крупных (размером до 300 нм) частиц неправильной формы, которые видны на электронномикроскопических снимках (см. Фиг.1г). ¹ unit cell parameter a is determined by the peak position of Au (111), Pd (Pt), Au (111) and Pd (111)), and update values and determining the mass fraction w phases by the Rietveld method was performed in X'Pert HighScore Plus program (accuracy determination of w ± 5-10%).
^{2 The} gross composition (value of parameter x) of Au _x Pd (Pt) _1-x solid solutions was calculated according to the Vegard rule using tabular values of unit cell parameters Au (4.078 Å; PDF # 4-784) and Pd (3.89 Å; PDF # 46-1043): x = ( a -3.89) / (4.078-3.89), where a is the unit cell parameter determined by the position of the Pd (Pt) Au (111) peak.
³ When determining the mass-average diameter of metal particles, the presence of large (up to 300 nm in size) particles of irregular shape, which are visible on electron microscopic images, was not taken into account (see Fig. 1d).

Claims (12)

1. Способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0,2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения золота из водной, органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Аu/С соединения второго металла с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно не более 5 нм.1. A method of preparing a bimetallic catalyst for fuel cells of the composition MAu / C, where M = Pd or Pt, with a metal content of 0.2 to 40 wt.%, Which consists in applying a gold compound from an aqueous, organic or aqueous-organic medium to carbon the carrier, followed by reduction with hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C and applying a second metal compound to the obtained Au / C matrix, followed by calcination, to obtain a catalyst containing bimetallic particles of Au and Pd or Au and Pt with an average size of not more than 50 nm preferably not more than 5 nm. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в токе аргона, затем водорода при температуре от 100 до 600°С.2. The method according to claim 1, characterized in that the calcination is carried out in a stream of argon, then hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.3. The method according to claim 1, characterized in that the carrier material is carbon material of the Sibunit brand with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения золота можно применять, например, [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₃]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl, HAuCl₄, H[Au(OH)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(OH)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂.4. The method according to claim 1, characterized in that, for example, [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ , [Au (en) ₃ ] Cl ₃ , [AuCl ₂ (phen )] NO ₃ , [AuCl ₂ (phen)] Cl, [AuCl ₂ (dipy)] Cl, HAuCl ₄ , H [Au (OH) Cl ₃ ], H [Au (OH) ₂ Cl ₂ ], H [Au (OH) ₃ Cl], KAuCl ₄ , KAu (CN) ₂ . 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения второго металла можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄.5. The method according to claim 1, characterized in that, for example, PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH) ₃ ) ₂ Cl ₂ ], [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ , PdCl ₄ , [Pd (CH ₃ COO) ₂ ] ₃ , H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₄ . 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на матрицу Au/C наносят соединение второго металла в количестве, необходимом для достижения соотношения мольных содержаний металлов Au:Pd или Pt в катализаторе от 0,005 до 50.6. The method according to claim 1, characterized in that the second metal compound is applied to the Au / C matrix in an amount necessary to achieve a ratio of molar contents of Au: Pd or Pt metals in the catalyst from 0.005 to 50. 7. Способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0,2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения платины или палладия на углеродный носитель с последующим прокаливанием в токе аргона, затем водорода при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Pd/C или Pt/C катионного комплекса золота [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред либо нанесением на полученную матрицу Pd/C или Pt/C анионного комплекса золота HAuCl₄, H[Au(OH)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₃], H[Au(OH)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂ из органической или водно-органической среды с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно не более 5 нм.7. A method of preparing a bimetallic catalyst for fuel cells of the composition MAu / C, where M = Pd or Pt, with a metal content of 0.2 to 40 wt.%, Which consists in applying a platinum or palladium compound to a carbon carrier, followed by calcination in an argon stream then hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C and applying to the obtained Pd / C or Pt / C matrix a gold cationic complex [Au (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₃ , [Au (en) ₂ ] Cl ₃ , [AuCl ₂ (phen)] NO ₃ , [AuCl ₂ (phen)] Cl, [AuCl ₂ (dipy)] Cl) from aqueous, organic or aqueous-organic media or by applying Pd / C or Pt / C an gold ion complex HAuCl ₄ , H [Au (OH) Cl ₃ ], H [Au (OH) ₂ Cl ₃ ], H [Au (OH) ₃ Cl], KAuCl ₄ , KAu (CN) ₂ from organic or aqueous organic medium, followed by calcination, to obtain a catalyst containing bimetallic particles Au and Pd or Au and Pt with an average size of not more than 50 nm, preferably not more than 5 nm. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в токе водорода при температуре от 100 до 600°С.8. The method according to claim 7, characterized in that the calcination is carried out in a stream of hydrogen at a temperature of from 100 to 600 ° C. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.9. The method according to claim 7, characterized in that the carrier material is Sibunit carbon material with a BET surface of 10 to 1000 m ² / g and an average pore size of 1 to 100 nm. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве соединения Pd или Pt можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO)₃)₄.10. The method according to claim 7, characterized in that, for example, PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ , [Pd ( NH ₃ ) ₂ Cl ₂ ], [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ , PdCl ₄ , [Pd (CH ₃ COO) ₂ ] ₃ , H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₄ , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] (NO) ₃ ) ₄ . 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что на матрицу Pd/C или Pt/C наносят соединение золота в количестве, необходимом для достижения соотношения мольных содержаний металлов Au:Pd или Pt в катализаторе от 0,005 до 50.11. The method according to claim 7, characterized in that the gold compound is applied to the Pd / C or Pt / C matrix in an amount necessary to achieve a ratio of the molar contents of Au: Pd or Pt metals in the catalyst from 0.005 to 50. 12. Применение катализаторов, полученных по пп.1-6 или 7-11, в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, в котором содержание моноксида углерода может достигать 2 об.%. 12. The use of catalysts obtained according to claims 1-6 or 7-11, in fuel cells with a solid polymer electrolyte, using hydrogen as fuel, in which the content of carbon monoxide can reach 2 vol.%.

Images