JP2010090295A - 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 少なくとも下記(A)〜(E)の工程を有する、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
(A):溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート(a4)とを加熱反応させる工程、
(B):前記溶媒(a1)を除去し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート化合物(a4)とを反応させて得られた固形物(b1)を取り出す工程、
(C):前記固形物(b1)を、体積平均粒径が0.1〜10μmとなるように粉砕して、融点が60℃以上の微粉末(c1)を得る工程、
(D):溶媒(d1)に前記微粉末(c1)を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート(d2)及びエポキシ樹脂(d3)を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末(c1)の表面を処理する工程、
(E):前記微粉末(c1)の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート(d2)及びエポキシ樹脂(d3)を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
【選択図】なし
Description
本発明の第2の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
更に本発明の第3の目的は、保存安定性及び施工性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性にも優れた、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
(A):溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート(a4)とを加熱反応させる工程、
(B):前記溶媒(a1)を除去し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート化合物(a4)とを反応させて得られた融点が60℃以上の固形物(b1)を取り出す工程、
(C):前記固形物(b1)を体積平均粒径が0.1〜10μmとなるように粉砕して、微粉末(c1)を得る工程、
(D):溶媒(d1)に前記微粉末(c1)を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート(d2)及びエポキシ樹脂(d3)を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末(c1)の表面を処理する工程、
(E):前記微粉末(c1)の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート(d2)及びエポキシ樹脂(d3)を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。
また、前記(a3)及び/又は(a4)成分を、前記(a2)成分1モルに対して0.1〜5当量使用すると共に、前記(a1)成分を、(a2)、(a3)及び(a4)成分の総量100質量部に対して1〜10,000質量部使用することが好ましい。
また、前記工程(D)における水の使用量は、前記微粉末(c1)100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましく、前記工程(D)における前記(d2)成分の使用量は、前記微粉末(c1)100質量部に対して5〜100質量部であることが好ましく、(d3)成分の使用量は、前記微粉末(c1)100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましい。
本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも、特に液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能の硬化物を得るという観点から好ましい。
本発明においては、これらのポリイソシアネートの中でも特に、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)が好ましく使用される。
エポキシ樹脂(a3)を使用した場合には、アミン化合物(a2)のN−H基1当量に対してエポキシ基が1当量未満となるような量を使用することが、表面に活性水素を有する固形物(b1)を得る観点から特に好ましい。
一方、ポリイソシアネート(a4)を使用する場合には、アミン化合物(a2)の1級及び2級アミノ基の1当量に対し、イソシアネート基を1当量未満使用することによって、同様に、表面に活性水素を有する固形物(b1)を得ることができる。
表面に活性水素を有する固形物(b1)は、(D)工程における表面処理を十分に行う観点から好ましい。
上記工程(A)においては、融点が60℃以上の固形物を得るために、アミン化合物(a2)、エポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート(a4)の各使用比率を適宜調整する。
本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも特に、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能のものを得ることができるので好ましい。
上記ブロック化イソシアネートを得るためのブロック化は、公知のブロック化反応によって行うことができる。上記ブロック化反応におけるブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対して、通常1当量以上2当量以下であることが好ましく、特に1.05〜1.5当量であることが好ましい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の潜在性硬化剤と共に、エポキシ樹脂用の硬化剤として通常使用する硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド;酸無水物;シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド;メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤が好適である。
以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
次に、メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末A-1を70g添加して分散させた後、水2.0g、イソホロンジイソシアネート12.6g、及びアデカレジンEP-4080E((株)ADEKA製、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名:エポキシ当量215)7.0gを添加して、50℃で4時間熟成反応を行わせた後、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、体積平均粒径6μmの粉末(A-2)を得た。
一方、キシレン500gに1,2-ジアミノプロパン111gを溶解させ、110℃でGOT(日本化薬(株)製:何の略称ですか?)298gを添加して1時間熟成させた。その後、ジメチルアミノプロピルアミン188g及び先に調製したブロック体Bを1050g添加し、130℃で更に1時間熟成させた。次いで、180℃で減圧脱溶剤を行い、融点が125℃の固形物(C)を得た。得られた固形物(C)を粉砕して、体積平均粒径が5μmの粉末(C-1)を得た。
次に、メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末C-1を70g添加して分散させた後、水2.0g、イソホロンジイソシアネート12.6g、及びアデカレジンEP-4080E((株)ADEKA製、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215)7.0gを添加した。50℃で4時間熟成反応を行わせた後、濾過、洗浄、乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(C-2)を得た。
メチルシクロヘキサン141.7g中に、実施例1で調製した粉末(A-1)を70g添加して分散させた後、イソホロンジイソシアネート12.6g及びアデカレジンEP-4080E((株)ADEKA製、水素化ビスフェノール型BPAエポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量215)7.0gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-4)を得た。
比較例1で使用した(A-1)の代わりに(C-1)を用いた他は、実施例3と同様にして体積平均粒径が6μmの粉末(C-4)を得た。
メチルシクロヘキサン141.7g中に粉末(A-1)を70g添加して分散させた後、水2.0g及びイソホロンジイソシアネート12.6gを添加し、50℃で4時間熟成反応を行わせた。次いで、濾過、洗浄、及び乾燥工程を経て、体積平均粒径が6μmの粉末(A-5)を得た。
比較例3で使用した(A-1)の代わりに(C-1)を用いた他は、実施例3と同様にして体積平均粒径が6μmの粉末(C-5)を得た。
Claims (11)
- 少なくとも下記(A)〜(E)の工程を有する工程によって、体積平均粒径が0.1〜10μmのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法;
(A):溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート(a4)とを加熱反応させる工程、
(B):前記溶媒(a1)を除去し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)及び/又はポリイソシアネート化合物(a4)とを反応させて得られた融点が60℃以上の固形物(b1)を取り出す工程、
(C):前記固形物(b1)を体積平均粒径が0.1〜10μmとなるように粉砕して、微粉末(c1)を得る工程、
(D):溶媒(d1)に前記微粉末(c1)を添加し分散させた後、水、ポリイソシアネート(d2)及びエポキシ樹脂(d3)を更に添加して加熱反応させ、前記微粉末(c1)の表面を処理する工程、
(E):前記微粉末(c1)の表面処理物として添加した、水、ポリイソシアネート(d2)及びエポキシ樹脂(d3)を、ろ過及び洗浄して除去し、乾燥する工程。 - 前記固形物(b1)が活性水素を有する、請求項1に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記溶媒(a1)が、非極性芳香族有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の中から選択される少なくとも1種の溶剤;前記アミン化合物(a2)が、アルキレンジアミン類、ポリアルキルポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、イミダゾール類、及びジヒドラジド類からなる群の中から選択された少なくとも1種のアミン化合物;前記エポキシ樹脂(a3)及びエポキシ樹脂(d3)が、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化共役ジエン重合体、及びエポキシ化複素環化合物からなる群の中から選択された少なくとも1種のエポキシ樹脂であり;前記ポリイソシアネート化合物(a4)及びポリイソシアネート化合物(d2)が、プロパン−1,2−ジイソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−2,4−ジイソシアネート、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3−ジニトロペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,6−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート)、1,3−又は1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、水添トリレンジイソシアネート、及びこれらが三量化してなるイソシアヌル体からなる群の中から選択された少なくとも1種のポリイソシアネート化合物である、請求項1又は2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記(a3)及び/又は(a4)成分を、前記(a2)成分1モルに対して0.1〜5当量使用すると共に、前記(a1)成分を、(a2)、(a3)及び(a4)成分の総量100質量部に対して1〜10,000質量部使用する、請求項1〜3の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記(a3)及び/又は(d3)成分が液状のビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記(a4)及び/又は(d2)成分が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及びジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)の中から選択された少なくとも1種である、請求項1〜4の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記溶媒(d1)が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の中から選択される少なくとも1種の溶剤である、請求項1〜5の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記工程(D)における水の使用量が、前記微粉末(c1)100質量部に対して1〜20質量部である、請求項1〜6の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記工程(D)における前記(d2)成分の使用量が、前記微粉末(c1)100質量部に対して5〜100質量部である、請求項1〜7の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記工程(D)における前記(d3)成分の使用量が、前記微粉末(c1)100質量部に対して1〜50質量部である、請求項1〜8の何れかに記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 請求項1〜9の製造方法によって得られたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- 請求項10に記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
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