JP2010062434A - Polishing solution for metal - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing solution which can obtain an excellent polishing rate for a barrier layer and which can achieve the suppression of scratch caused by a corrosion inhibitor such as benzotriazole. <P>SOLUTION: A polishing solution for metal is used for chemical and mechanical polishing in manufacturing a semiconductor device. The polishing solution for metal includes (a) a compound expressed by the general formula (1), (b) an oxidant, (c) organic acid, and (d) amine containing an oxygen atom in a molecule. In the general formula (1), X and Y denote a nitrogen atom or CR<SP>5</SP>. R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, and R<SP>4</SP>denote a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and the like. Q<SP>1</SP>and Q<SP>2</SP>denote a hydrogen atom and the like. Z denotes -OR<SP>6</SP>or -NR<SP>7</SP>R<SP>8</SP>. R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>, and R<SP>8</SP>denote a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and the like. R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>, Q<SP>1</SP>, Q<SP>2</SP>, Z, X, and Y may be connected to each other to form a ring. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において主としてバリア金属材料からなるバリア層の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。   The present invention relates to a polishing liquid used in a manufacturing process of a semiconductor device, and more particularly to a polishing liquid suitably used for polishing a barrier layer mainly made of a barrier metal material in planarization in a wiring process of a semiconductor device.

半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と称することがある）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称することがある）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。   In the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter sometimes referred to as “LSI”), in recent years, miniaturization and stacking of wiring has led to higher density and higher integration for miniaturization and higher speed. Is required. Various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter, also referred to as “CMP”) have been used as techniques for this purpose. This CMP is an indispensable technique for surface flattening of processed films such as interlayer insulation films, plug formation, formation of embedded metal wiring, etc., and smoothing of the substrate and removal of excess metal thin film during wiring formation In addition, an excess barrier layer on the insulating film is removed.

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。 A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the substrate (wafer) against the pad, In a state where pressure (polishing pressure) is applied, both the polishing platen and the substrate are rotated, and the surface of the substrate is flattened by the generated mechanical friction.
When manufacturing semiconductor devices such as LSI, fine wiring is formed in multiple layers, and when forming metal wiring such as Cu in each layer, diffusion of wiring material to the interlayer insulating film In order to prevent this and to improve the adhesion of the wiring material, a barrier metal such as Ta, TaN, Ti, or TiN is formed in advance.

各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」と称することがある）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、「バリアメタルＣＭＰ」と称することがある）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。   In order to form each wiring layer, first, a one-stage or multi-stage CMP of a metal film (hereinafter sometimes referred to as “metal film CMP”) for removing excess wiring material deposited by plating or the like is performed. Next, CMP is generally performed to remove the barrier metal material (barrier metal) exposed on the surface by this (hereinafter also referred to as “barrier metal CMP”). However, there is a problem that the metal film CMP causes so-called dishing in which the wiring portion is excessively polished and further causes erosion.

このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、研磨工程に時間が掛かるため、硬質のバリアメタルよりも配線部における金属膜が早く研磨されるなど、ディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生し易くなり、このため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましいとされている。   To reduce this dishing, the barrier metal CMP performed after the metal film CMP adjusts the polishing speed of the metal wiring portion and the polishing speed of the barrier metal portion, and finally the wiring having few steps such as dishing and erosion. There is a need to form a layer. That is, in the barrier metal CMP, when the polishing rate of the barrier metal or the interlayer insulating film is relatively small compared to the metal wiring material, the polishing process takes time, so the metal film in the wiring portion is harder than the hard barrier metal. As a result, dishing and erosion as a result are likely to occur, such as being polished quickly. For this reason, it is desirable that the polishing rate of the barrier metal or the insulating film layer is appropriately high.

ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面の中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。 The metal polishing solution used for CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina and silica) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide and persulfuric acid). It is considered that the basic mechanism is polishing by oxidizing the metal surface with an oxidizing agent and removing the oxide film with abrasive grains.
However, when CMP is performed using a polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and only the center of the polished metal surface is deeper. The phenomenon that a dish-shaped dent is caused by polishing (dishing), the insulator between metal wirings is polished more than necessary, and the surface of multiple wiring metal surfaces forms dish-shaped recesses (erosion). There are things to do.

これらの問題を解決する手段として、例えば特許文献１及び２には１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールを研磨液に含有させることが効果的であるとの記載があり、特許文献３および４には、ベンゾトリアゾール誘導体が効果的であるとの記載がある。   As means for solving these problems, for example, Patent Documents 1 and 2 describe that it is effective to incorporate 1,2,3-benzotriazole or 2-aminothiazole in the polishing liquid. 3 and 4 describe that benzotriazole derivatives are effective.

しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つ、スクラッチを抑制しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。
特開平８−６４５９４号公報 特開平８−８３７８０号公報 ＷＯ２００８−００４５７９Ａ１ ＷＯ２００７−１２６６７２Ａ１ However, even with the above-described polishing liquid, the present situation is that a technique capable of realizing a high polishing rate and suppressing scratches when polishing the barrier layer has not yet been obtained.
JP-A-8-64594 JP-A-8-83780 WO2008-004579A1 WO2007-126672A1

本発明の目的は、主にバリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる研磨液であって、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することにある。   An object of the present invention is a polishing liquid used for barrier CMP for polishing a barrier layer mainly made of a barrier metal material, which provides an excellent polishing rate for the barrier layer and can achieve scratch suppression. To provide liquid.

本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
特に本発明の金属用研磨液は、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、ベンゾトリアゾールなどの腐食防止剤に起因したスクラッチの抑制に効果的である。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by using the following polishing liquid, and has achieved the object.
In particular, the metal polishing liquid of the present invention provides an excellent polishing rate for the barrier layer and is effective in suppressing scratches caused by corrosion inhibitors such as benzotriazole.
Specific means for solving the above problems are as follows.

＜１＞半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンを含有する金属用研磨液。 <1> Used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, (a) a compound represented by the following general formula (1), (b) an oxidizing agent, (c) an organic acid, and (d) a molecule A metal polishing slurry containing an amine containing an oxygen atom.

一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³、および、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、-ＯＲ^６または−ＮＲ^７Ｒ^８を表す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１、Ｑ^２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。 In general formula (1), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ . R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, alkyloxy group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl Represents a group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group. Q ¹ and Q ² each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. Z represents —OR ⁶ or —NR ⁷ R ⁸ . R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. Q ¹ , Q ² and Z may be bonded to each other to form a ring. When X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring.

＜２＞前記（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンが、２−エタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、イミノジエタノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、およびビスヒドロキシエチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−２）で表される化合物である前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。 <2> The amine (d) containing an oxygen atom in the molecule is 2-ethanolamine, 3-hydroxypropylamine, 2,3-dihydroxypropylamine, 2-amino-1,3-propanediol, morpholine, imino The metal polishing slurry according to <1>, which is at least one selected from diethanol, hydroxyethylethylenediamine, and bishydroxyethylethylenediamine.
<3> The metal polishing slurry according to <1> or <2>, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-2).

一般式（１−２）中、Ｘは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表す。Ｒ^６は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、またはカルボキシ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (1-2), X represents a nitrogen atom or CR ^5. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, alkyloxy group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl A group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, at least one of which represents a substituent other than a hydrogen atom. R ⁶ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring.

＜４＞前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−３）で表される化合物である前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。 <4> The metal polishing slurry according to <1> or <2>, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-3).

一般式（１−３）中、Ｙは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、または、カルバモイル基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１およびＱ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (1-3), Y represents a nitrogen atom or CR ^5. Q ¹ and Q ² each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, alkyloxy group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl A group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, at least one of which represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or a carbamoyl group. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. Q ¹ and Q ² may be bonded to each other to form a ring.

＜５＞前記一般式（１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）におけるＲ^１およびＲ^２がそれぞれ独立に、水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜６＞更に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属用研磨液。 <5> R ¹ and R ² in General Formula (1), General Formula (1-2), and General Formula (1-3) are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, or The metal polishing slurry according to any one of <1> to <4>, which is a cyclic alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
<6> The metal polishing slurry according to any one of <1> to <5>, further comprising a compound represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、および、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。 In general formula (2), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ , and R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, aliphatic carbonization A hydrogen group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyloxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group is represented. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may combine with each other to form a ring. When X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring.

＜７＞前記一般式（２）で表される化合物が、ベンゾトリアゾールである前記＜６＞に記載の金属用研磨液。
＜８＞前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、の金属用研磨液における含有比率が、１：９〜９：１の範囲である前記＜６＞または＜７＞に記載の金属用研磨液。 <7> The metal polishing slurry according to <6>, wherein the compound represented by the general formula (2) is benzotriazole.
<8> The content ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in the metal polishing slurry is in the range of 1: 9 to 9: 1. The metal polishing slurry according to <6> or <7>.

＜９＞更に、四級アンモニウム塩を含有する前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜１０＞更に、陰イオン系界面活性剤を含有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の金属用研磨液。 <9> The metal polishing slurry according to any one of <1> to <8>, further containing a quaternary ammonium salt.
<10> The metal polishing slurry according to any one of <1> to <9>, further comprising an anionic surfactant.

＜１１＞ｐＨが２．５〜５．０である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜１２＞更に、砥粒を含有する前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属用研磨液。 <11> The metal polishing slurry according to any one of <1> to <10>, wherein the pH is 2.5 to 5.0.
<12> The metal polishing slurry according to any one of <1> to <11>, further containing abrasive grains.

本発明によれば、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the grinding | polishing liquid which can obtain the outstanding grinding | polishing speed | rate with respect to a barrier layer, and can achieve suppression of a scratch can be provided.

以下、本発明の金属用研磨液について詳細に説明する。   Hereinafter, the metal polishing slurry of the present invention will be described in detail.

［研磨液］
本発明の研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）酸素原子を含むアミン（以下適宜、特定アミンと称する。）、を含有する金属用研磨液である。 [Polishing liquid]
The polishing liquid of the present invention is used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, and (a) a compound represented by the following general formula (1), (b) an oxidizing agent, (c) an organic acid, and (D) A metal-polishing liquid containing an amine containing an oxygen atom (hereinafter referred to as a specific amine as appropriate).

一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³、および、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、-ＯＲ^６または−ＮＲ^７Ｒ^８を表す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１、Ｑ^２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。 In general formula (1), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ . ^{R 1, R 2, R 3} , and each R ⁴ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group, an alkyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl Represents a group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group. Q ¹ and Q ² each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. Z represents —OR ⁶ or —NR ⁷ R ⁸ . R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. Q ¹ , Q ² and Z may be bonded to each other to form a ring. When X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring.

本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意味である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。   In the present invention, the “polishing liquid” means not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the polishing liquid. The concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid adjusted to have a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and is diluted with water or an aqueous solution when used for polishing. And used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times. In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and generally involve physical concentration operations such as evaporation. The term is used in a different way from the meaning of common terms.

以下、本発明の金属用研磨液に含有される各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component contained in the metal polishing slurry of the present invention will be described in detail.

〔（ａ）一般式（１）で表される化合物〕
本発明の金属用研磨液は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する。 [(A) Compound represented by Formula (1)]
The metal polishing slurry of the present invention contains (a) a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ^３、および、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、−ＯＲ^６または−ＮＲ^７Ｒ^８を表す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１、Ｑ^２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。
以下に一般式（１）で表される化合物について説明する。 In general formula (1), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ . R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, alkyloxy group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl Represents a group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group. Q ¹ and Q ² each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. Z represents —OR ⁶ or —NR ⁷ R ⁸ . R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. Q ¹ , Q ² and Z may be bonded to each other to form a ring. When X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring.
The compound represented by general formula (1) is demonstrated below.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、より好ましくは、塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。 Examples of the halogen atom represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom, Preferably it is a chlorine atom.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基（ここで、「アルケニル基」とは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）または炭素数２〜３０のアルキニル基を好適に挙げることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (here, “alkenyl group”). Preferably means an unsaturated aliphatic group having a double bond including a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group and the like, or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４がアルキル基を表すときのアルキル基は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、直鎖アルキル基、および分岐のアルキル基を包含する。 The alkyl group when R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represent an alkyl group includes a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a linear alkyl group, and a branched alkyl group.

ここで、直鎖アルキル基または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、または２−エチルヘキシル基を挙げることができる。   Here, as a linear alkyl group or a branched alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, More preferably, it is a C1-C10 alkyl group, More preferably, it is C1-C4. It is an alkyl group. More specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, trifluoromethyl group, A 2-methoxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-dimethylaminopropyl group, or a 2-ethylhexyl group can be exemplified.

シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１６のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基である。具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、または４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。   As a cycloalkyl group, a C3-C30 cycloalkyl group is preferable, More preferably, it is a C3-C16 cycloalkyl group, More preferably, it is a C5-C8 cycloalkyl group. Specific examples include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group.

ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。より好ましくは炭素数５〜２０のビシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１５のビシクロアルキル基である。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。本発明におけるビシクロアルキル基は、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。   Examples of the bicycloalkyl group include a bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. A bicycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and a bicycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms is still more preferable. Examples include a bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group and a bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group. The bicycloalkyl group in the present invention includes a tricyclo structure having more ring structures.

以下に説明する置換基において、「アルキル基」と記載した場合は、本発明では直鎖アルキル基、分岐アルキル基に加えて、単環および多環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含むものとする。   In the substituents described below, when “alkyl group” is described, in the present invention, in addition to a linear alkyl group and a branched alkyl group, monocyclic and polycyclic cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups are included.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４がアルケニル基を表さすときのアルケニル基には、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、直鎖アルケニル基、および分岐のアルケニル基が含まれる。 The alkenyl group when R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represent an alkenyl group includes a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group, a linear alkenyl group, and a branched alkenyl group.

直鎖アルケニル基または分岐のアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１５のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。   The straight-chain alkenyl group or branched alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. . For example, a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, and an oleyl group can be mentioned.

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。より好ましくは炭素数３〜１６のシクロアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルケニル基である。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。   The cycloalkenyl group is preferably a C3-C30 cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a C3-C30 cycloalkene. More preferably, it is a C3-C16 cycloalkenyl group, More preferably, it is a C5-C10 cycloalkenyl group. Examples include a 2-cyclopenten-1-yl group and a 2-cyclohexen-1-yl group.

ビシクロアルケニル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。より好ましくは炭素数５〜２０のビシクロアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のビシクロアルケニルル基である。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。   The bicycloalkenyl group is preferably a bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. A bicycloalkenyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and a bicycloalkenyl group having 6 to 12 carbon atoms is still more preferable. Examples include bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group and bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるアルキニル基は、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。 The alkynyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, still more preferably carbon. It is an alkynyl group having a number of 2 to 10. Examples include ethynyl group and propargyl group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。 The aryl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably carbon. It is an aryl group of several 6-15. Examples include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, and an o-hexadecanoylaminophenyl group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素が挙げられ、酸素、窒素が好ましく、窒素がより好ましい。
またヘテロ環の環数としては１または２のものが好ましく、員数としては５または６のものが好ましい。またそれらは更に縮環していてもよい。また芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。具体的には例えば、ピリジン、イミダゾール、フラン、チオフェン、ピリミジン、キノリン、インドール等が挙げられる。 Examples of the hetero atom in the heterocyclic group represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ include oxygen, sulfur, and nitrogen. Oxygen and nitrogen are preferable, and nitrogen is more preferable.
The number of heterocyclic rings is preferably 1 or 2, and the number of members is preferably 5 or 6. They may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle. Specific examples include pyridine, imidazole, furan, thiophene, pyrimidine, quinoline, indole and the like.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるアルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキルオキシ基である。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。 As the alkyloxy group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, more preferably an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is a C1-C4 alkyloxy group. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a 2-ethylhexyloxy group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基である。具体的には例えば、フェニルオキシカルボニル基、４−ニトロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。 The aryloxycarbonyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 15 carbon atoms. And more preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenyloxycarbonyl group and a 4-nitrophenyloxycarbonyl group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表されるアシルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアシルアミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、更に好ましくは炭素数２〜６のアシルアミノ基である。具体的には例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 The acylamino group represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an acylamino group having 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably An acylamino group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group.

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表される置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (1), the substituent represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or It is a carbamoyl group.

一般式（１）中、Ｑ^１およびＱ^２で表される脂肪族炭化水素基は、上述の一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表される脂肪族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお一般式（１）中、Ｑ^１およびＱ^２における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
またＱ^１およびＱ^２としては、特に好ましくは水素原子である。 In the general formula (1), the aliphatic hydrocarbon group represented by Q ¹ and Q ² is an aliphatic group represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ in the general formula (1). It is synonymous with a hydrocarbon group, and its preferable range is also the same.
In general formula (1), the aliphatic hydrocarbon group in Q ¹ and Q ² is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl, ethyl group or n-propyl group.
Q ¹ and Q ² are particularly preferably hydrogen atoms.

一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表し、Ｚは、−ＯＲ^６または−ＮＲ^７Ｒ^８を表す。
ここで一般式（１）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および、Ｒ^８で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は、上述の一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In General Formula (1), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ , and Z represents —OR ⁶ or —NR ⁷ R ⁸ .
Here, the aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ in general formula (1) are the same as R ¹ in general formula (1), R ^{2, R 3,} and an aliphatic hydrocarbon group represented by R ^4, have the same meaning as the aryl group and heterocyclic group, and preferred ranges are also the same.

なお一般式（１）におけるＸおよびＹは、窒素原子、−ＣＨであることが好ましく、窒素原子であることがより好ましい。
Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２であることが好ましく、−ＯＨであることがより好ましい。 X and Y in the general formula (1) are preferably a nitrogen atom or —CH, and more preferably a nitrogen atom.
Z is preferably —OH, —OCH 3, —N (CH 2 CH 2 OH) 2, and more preferably —OH.

なお一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１、Ｑ^２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。 In general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Q ¹ , Q ² and Z may be bonded to each other to form a ring. When X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring.

一般式（１）における各置換基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。   Each substituent in the general formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group ( Linear, branched and cyclic alkyl groups, including bicycloalkyl groups), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (regardless of where they are substituted), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups , Heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, cyano , Carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or Aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide Group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfo Luureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group) , Isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, A sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, an N-acylsulfamoyl group, an N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, a silyl group, etc. Can be mentioned.

一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい態様である。   In a more preferred embodiment, the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-2).

一般式（１−２）中、Ｘは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表す。Ｒ^６は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、またはカルボキシ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (1-2), X represents a nitrogen atom or CR ^5. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, alkyloxy group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl A group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, at least one of which represents a substituent other than a hydrogen atom. R ⁶ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring.

また一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−３）で表される化合物であることがより好ましい態様である。   Moreover, it is a more preferable aspect that the compound represented by General formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-3).

一般式（１−３）中、Ｙは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、または、カルバモイル基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１およびＱ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。
なお一般式（１−２）および一般式（１−３）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、Ｙ、Ｑ^１およびＱ^２の各置換基の好ましい範囲は、一般式（１）における各置換基の好ましい範囲と同様である。 In the general formula (1-3), Y represents a nitrogen atom or CR ^5. Q ¹ and Q ² each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, alkyloxy group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl A group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, at least one of which represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or a carbamoyl group. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. Q ¹ and Q ² may be bonded to each other to form a ring.
In addition, the preferable range of each substituent of R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ >, X, Y, Q < ¹ > and Q < ² > in general formula (1-2) and general formula (1-3) is general formula ( This is the same as the preferred range of each substituent in 1).

一般式（１）における置換基のより好ましい組合せの一態様として、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つが、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状のアルキル基またはカルバモイル基であり、Ｘが窒素原子であり、Ｙが窒素原子であり、Ｚが−ＯＨであり、Ｑ^１が水素原子であり、Ｑ^２が水素原子である態様が挙げられる。 As one embodiment of a more preferable combination of substituents in the general formula (1), at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group or a carbamoyl group An embodiment in which X is a nitrogen atom, Y is a nitrogen atom, Z is —OH, Q ¹ is a hydrogen atom, and Q ² is a hydrogen atom.

一般式（１）における置換基のより好ましい組合せの他の態様として、Ｒ^１が水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ^２が水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４が水素原子であり、Ｘが窒素原子であり、Ｙが窒素原子であり、Ｚが−ＯＨであり、Ｑ^１が水素原子であり、Ｑ^２が水素原子である態様が挙げられる。 In another embodiment of the more preferable combination of the substituents in the general formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 1 ² is a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R ³ is a hydrogen atom, R ⁴ is a hydrogen atom, and X is a nitrogen atom And Y is a nitrogen atom, Z is —OH, Q ¹ is a hydrogen atom, and Q ² is a hydrogen atom.

以下、本発明における一般式（１）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the preferable example of a compound represented by General formula (1) in this invention is shown, this invention is not limited to these.

上記例示化合物のなかでも、研磨後のスクラッチの観点から、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１８）などが好ましい。   Among the above exemplary compounds, (I-1), (I-2), (I-7), (I-9), (I-18) and the like are preferable from the viewpoint of scratching after polishing.

一般式（１）〜（１−３）で表される化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
上述した一般式（１）〜（１−３）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The addition amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (1-3) is preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less with respect to the total mass of the polishing liquid when used for polishing. 0.05 mass% or more and 0.2 mass% or less is still more preferable. That is, the addition amount of such a corrosion inhibitor is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of not expanding dishing, and is preferably 0.2% by mass or less from the viewpoint of storage stability.
The compounds represented by the general formulas (1) to (1-3) described above may be used alone or in combination of two or more.

〔（ｄ）特定アミン〕
本発明の金属用研磨液は、前記一般式（１）で表される化合物とともに、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミン（以下、適宜、特定アミンと称する）を含有する。
本発明で用いうる特定アミンは分子内に酸素原子を有していれば特に限定されないが、エーテル、および、ヒドロキシ基として有するものが好ましい。
なかでも２−エタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、イミノジエタノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、および、ビスヒドロキシエチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるアミン類であることが好ましい。 [(D) Specific amine]
The metal polishing slurry of the present invention contains (d) an amine containing an oxygen atom in the molecule (hereinafter, appropriately referred to as a specific amine) together with the compound represented by the general formula (1).
The specific amine that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has an oxygen atom in the molecule, but those having ethers and hydroxy groups are preferable.
Among them, the group consisting of 2-ethanolamine, 3-hydroxypropylamine, 2,3-dihydroxypropylamine, 2-amino-1,3-propanediol, morpholine, iminodiethanol, hydroxyethylethylenediamine, and bishydroxyethylethylenediamine It is preferable that the amine is more selected.

上記特定アミンの中でも、より好ましくは、２−エタノールアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、または、モルホリンであり、更に好ましくは、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、または、モルホリンである。   Among the specific amines, 2-ethanolamine, 2,3-dihydroxypropylamine, 2-amino-1,3-propanediol, or morpholine is more preferable, and 2-amino-1, more preferably 3-propanediol or morpholine.

（ｄ）特定アミンの添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０００１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。当該範囲とすることで、ＴＥＯＳやＴａの研磨速度を所望の値に維持しつつ、平坦性やスクラッチ等の性能を良化できる。
（ｄ）特定アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (D) The addition amount of the specific amine is 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid used for polishing. Or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less. By setting it as the said range, performance, such as flatness and a scratch, can be improved, maintaining the polishing rate of TEOS and Ta to a desired value.
(D) A specific amine may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

〔（ｂ）酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。 [(B) Oxidizing agent]
The metal polishing liquid of the present invention contains a compound (oxidant) that can oxidize a metal to be polished.
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Examples thereof include dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt. Among them, hydrogen peroxide is preferably used.
Examples of the iron (III) salt include iron (III) in addition to inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III) and iron bromide (III). Organic complex salts are preferably used.

（ｂ）酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。 (B) An oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The addition amount of the oxidizing agent can be adjusted by the dishing amount at the initial stage of the barrier CMP. When the amount of dishing at the beginning of barrier CMP is large, that is, when it is not desired to polish the wiring material very much in barrier CMP, it is desirable to add a small amount of oxidizer, the dishing amount is sufficiently small, and the wiring material can be removed at high speed. When polishing is desired, it is desirable to increase the addition amount of the oxidizing agent. Thus, since it is desirable to change the addition amount of the oxidizing agent depending on the dishing situation at the initial stage of the barrier CMP, it is preferable that the amount is 0.01 mol to 1 mol in 1 L of the polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 05 mol-0.6 mol.

〔（ｃ）有機酸〕
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有する。本発明の研磨液に使用しうる有機酸としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機化合物であれば特に制限はない。
有機酸であるカルボキシル基を有する化合物としては、水溶性のものが望ましく、以下に例示するものが挙げられる。
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸などである。 [(C) Organic acid]
The metal polishing slurry of the present invention contains an organic acid. The organic acid that can be used in the polishing liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one carboxyl group in the molecule.
As the compound having a carboxyl group that is an organic acid, a water-soluble compound is desirable, and examples thereof include those exemplified below.
For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexane Acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid , Tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, acedamidoiminodiacetic acid, nitrilotripropanoic acid, nitrilotrimethylphosphonic acid and the like.

前記有機酸は、高研磨速度を達成する観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。 The organic acid is more preferably a compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of achieving a high polishing rate.
In addition, it is preferable that the number of the carboxyl groups which exist in a molecule | numerator is 1-4, and it is more preferable that it is 1-2 from a viewpoint which can be used cheaply.

上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ^４は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
Ｒ^３及びＲ^４で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。 In the general formula (2), R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group, preferably represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R ³ is a monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, a cycloalkyl group, etc.), an aryl group (for example, a phenyl group), an alkoxy group, an aryloxy group Groups and the like are preferred.
R ⁴ is a divalent hydrocarbon group, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, a cycloalkylene group, etc.), an arylene group (for example, a phenylene group), an alkyleneoxy group, or the like. preferable.
The hydrocarbon group represented by R ³ and R ⁴ may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, and a carboxyl group. Group, etc., and when it has a carboxyl group as a substituent, this compound has a plurality of carboxyl groups.
R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a cyclic structure.

前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸が好ましい。   Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid, diglycolic acid, methoxyacetic acid, methoxy Phenylacetic acid, phenoxyacetic acid and the like can be mentioned. Among them, 2,5-furandicarboxylic acid, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid, diglycolic acid and methoxyacetic acid are preferable from the viewpoint of polishing the surface to be polished at high speed.

本発明の研磨液において、有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。   In the polishing liquid of the present invention, the addition amount of the organic acid is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid used for polishing. % Or less is more preferable. That is, the content of such an organic acid is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of achieving a sufficient polishing rate, and is preferably 5% by mass or less from the point of not causing excessive dishing.

本発明では、前記一般式（１）で表される化合物とともに、下記一般式（２）で表される化合物を併用することが好ましい。   In this invention, it is preferable to use together the compound represented by the following general formula (2) with the compound represented by the said general formula (1).

一般式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、および、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。） In general formula (2), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ , and R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, aliphatic carbonization A hydrogen group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyloxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group is represented. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ may be bonded to each other to form a ring. When X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring. )

一般式（２）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、ＸおよびＹで表される各置換基は、一般式（１）で表される各置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Each substituent represented by R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , X and Y in the general formula (2) is synonymous with each substituent represented by the general formula (1), and a preferred range Is the same.

一般式（２）で表される化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、トリルトリアゾールが挙げられ、なかでもベンゾトリアゾールが、低エロージョンおよび低ディッシングの観点から好ましい。   Examples of the compound represented by the general formula (2) include benzotriazole, benzimidazole, and tolyltriazole, and benzotriazole is preferable from the viewpoint of low erosion and dishing.

本発明の研磨液において、一般式（２）で表される化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０００１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。当該範囲とすることで、Ｃｕの研磨速度を所望の値に維持しつつ、平坦性やスクラッチ等の性能を良化できる。   In the polishing liquid of the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (2) is 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the polishing liquid when used for polishing. More preferably, it is 0.001 mass% or more and 5 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less. By setting it as the said range, performances, such as flatness and a scratch, can be improved, maintaining the polishing rate of Cu to a desired value.

本発明の金属用研磨液における、上述した一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、の含有比率は１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは４：１〜１：４であり、更に好ましくは２：１〜１：２である。上記範囲とすることでＣｕ、ＴＥＯＳ，Ｔａの研磨速度を所望の値に維持しつつ、平坦性やスクラッチ等の性能を良化できる。   The content ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in the metal polishing slurry of the present invention is 1: 9 to 9: 1. It is preferably 4: 1 to 1: 4, more preferably 2: 1 to 1: 2. By setting it as the said range, performance, such as flatness and a scratch, can be improved, maintaining the grinding | polishing speed | rate of Cu, TEOS, Ta to a desired value.

〔四級アンモニウム塩〕
本発明の金属用研磨液は、四級アンモニウム塩を含有することが好ましい。
本発明における四級アンモニウム塩は、分子構造中に１つ又は２つの四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される塩であることが好ましい。 [Quaternary ammonium salt]
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains a quaternary ammonium salt.
The quaternary ammonium salt in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure containing one or two quaternary nitrogens in the molecular structure. Among these, from the viewpoint of achieving sufficient improvement in the polishing rate, a salt represented by the following general formula (A) or general formula (B) is preferable.

前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。 In general formula (A) and general formula (B), R ^{1 to} R ⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, Two of R ^{1 to} R ⁶ may be bonded to each other to form a cyclic structure. X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a group obtained by combining two or more thereof.

上記Ｒ^１〜Ｒ^６としての、炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ^１〜Ｒ^６としての、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as R ^{1 to} R ⁶ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are preferable.
Moreover, as an alkenyl group as said R < ¹ > -R < ⁶ >, a C2-C10 thing is preferable, and specifically, an ethynyl group, a propyl group, etc. are mentioned.

前記Ｒ^１〜Ｒ^６としての、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記Ｒ^１〜Ｒ^６としての、アリール基としては、具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ^１〜Ｒ^６としての、アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。 Specific examples of the cycloalkyl group as R ^{1 to} R ⁶ include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and among them, a cyclohexyl group is preferable.
Specific examples of the aryl group as R ^{1 to} R ⁶ include a butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
Specific examples of the aralkyl group as R ^{1 to} R ⁶ include a benzyl group, and among them, a benzyl group is preferable.

前記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。 Each group represented by R ^{1 to} R ⁶ may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a heterocyclic group, a pyridinium group, and an aminoalkyl. Group, phosphoric acid group, imino group, thiol group, sulfo group, nitro group and the like.

上記一般式（Ｂ）におけるＸは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。 X in the general formula (B) represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a group obtained by combining two or more of these groups.
In addition to the above organic linking group, the linking group represented by X includes —S—, —S (═O) ₂ —, —O—, —C (═O) — in the chain. May be included.

前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレンル基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。 Specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. Among them, an ethylene group, A pentylene group is preferred.
Specific examples of the alkenylene group include an ethynylene group and a propynylene group, and among them, a propynylene group is preferable.
Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group and a cyclopentylene group. Among them, a cyclohexylene group is preferable.
Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and among them, a phenylene group is preferable.

上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。   Each of the above linking groups may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a hydroxyl group, an amino group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a heterocyclic group, a pyridinium group, an aminoalkyl group, and a phosphate group. , Imino group, thiol group, sulfo group, nitro group and the like.

Ｘ⁻および２Ｘ⁻は、カウンターアニオン（対アニオン）を表し、典型的なアニオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン等、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランカルボン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。 X ⁻ and 2X ⁻ represent a counter anion (counter anion), and typical anions include nitrate ion, sulfate ion, halide ion (for example, bromide ion, chloride ion, fluoride ion and iodide ion), Citrate ion, phosphate ion, oxalate ion, phthalate ion, maleate ion, gluconate ion, fumarate ion, tartaric acid ion, malate ion, glycolate ion, hydroxide ion, acetate ion, trifluoroacetic acid Ion, borate ion, lactate ion, thiocyanate ion, cyanate ion, sulfate ion, silicate ion, perhalide ion (for example, perbromate ion, perchlorate ion and periodate ion), chromate ion, etc. , P-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, Sulfonic acid ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, ethanesulfonic acid ions, diglycolic acid ions, 2,5-furancarboxylic acid ions, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid ions, tetrafluoroboric acid ions, hexafluorophosphoric acid ions. .

この中で特に、研磨後の腐食を抑制する観点から対アニオンとしてはジ四級アンモニウムカチオンの対アニオンが硝酸イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランカルボン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましく、硝酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオンがより好ましい。   Among these, from the viewpoint of suppressing corrosion after polishing, the counter anion of the diquaternary ammonium cation is nitrate ion, citrate ion, phosphate ion, oxalate ion, phthalate ion, maleate ion, Fumarate, tartrate, malate, glycolate, hydroxide, acetate, trifluoroacetate, lactate, sulfate, silicate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate, Methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, ethanesulfonic acid ion, diglycolic acid ion, 2,5-furancarboxylic acid ion, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid ion, boric acid ion, tetrafluoroboric acid ion, hexafluorophosphorus Acid ion is preferred, nitric acid Ions and p-toluenesulfonic acid ions are more preferable.

以下、本発明における四級アンモニウム塩の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３２）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example [Exemplary compound (A-1)-(A-32)] of the quaternary ammonium salt in this invention is shown, this invention is not limited to these.

上述のような四級アンモニウム塩の中でも、研磨液中の分散安定性の点から、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２が好ましい。   Among the quaternary ammonium salts as described above, A8, A10, A11, and A12 are preferable from the viewpoint of dispersion stability in the polishing liquid.

本発明における四級アンモニウム塩は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。 The quaternary ammonium salt in the present invention can be synthesized, for example, by a substitution reaction in which ammonia, various amines and the like serve as a nucleophile.
Moreover, the purchase as a general sale reagent is also possible.

本発明における四級アンモニウム塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、０．３質量％以下が好ましい。   The addition amount of the quaternary ammonium salt in the present invention is the polishing liquid used for polishing (that is, the diluted polishing liquid when diluted with water or an aqueous solution. Also referred to as “polishing liquid used for polishing” hereinafter) Is 0.0001% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or more and 0.3% by mass or less. That is, the addition amount of the specific cation is preferably 0.0001% by mass or more from the viewpoint of sufficiently improving the polishing rate, and is preferably 0.3% by mass or less from the viewpoint of sufficient slurry stability.

〔界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、更に陰イオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の研磨液において、界面活性剤の種類、量を調整することで、絶縁層の研磨速度を制御したり、研磨後のディッシングやエロージョンの低減、さらには、欠陥を低減することができる。 [Surfactant]
The metal polishing slurry of the present invention preferably further contains an anionic surfactant.
In the polishing liquid of the present invention, by adjusting the type and amount of the surfactant, the polishing rate of the insulating layer can be controlled, dishing and erosion after polishing, and defects can be reduced.

陰イオン系界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester, and phosphate ester salt. Examples of carboxylate include soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene, or polyoxypropylene alkyl ether. Carboxylate, acylated peptide; as sulfonate, alkylsulfonate, alkylbenzene and alkylnaphthalenesulfonate, naphthalenesulfonate, (alkyl) naphthalenesulfonate formalin condensate, (alkyl) naphthalenesulfonate formalin condensate , Sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate, alkyl diphenyl ether monosulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate; sulfate ester salts such as sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl Ether sulfate, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfate, alkyl amide sulfate; as phosphate ester salt, mention may be made of alkyl phosphate, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether phosphate it can.

なかでも、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。   Especially, the compound represented by following General formula (4) is preferable.

上記一般式（４）におけるＲ^４１は炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基である。
具体的には、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）などが好ましく、このアルキル基やアリール基は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。 R ⁴¹ in the general formula (4) represents a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Specifically, for example, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) and the like are preferable. You may have the substituent of.

上記一般式（４）におけるＭ^＋は、スルホン酸の対カチオンを表し、好ましくは、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。 M ⁺ in the general formula (4) represents a counter cation of sulfonic acid, and is preferably a proton, sodium ion, potassium ion, or ammonium ion.

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, tetradecylnaphthalenesulfonic acid. And the like.

界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。   The total amount of the surfactant added is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g in 1 liter of polishing liquid when used for polishing. It is particularly preferable that That is, the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 g or more for obtaining a sufficient effect, and preferably 1 g or less from the viewpoint of preventing the CMP rate from being lowered.

〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は、砥粒を含有することができる。
本発明に用いうる好ましい砥粒としては、例えば、酸化ケイ素粒子（シリカ：沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中も、酸化ケイ素粒子が好ましく、特にコロイダルシリカ（特に、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカ）が好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、会合度が３以下であることが好ましく、特に３であることが好ましい。ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。 [Abrasive]
The metal polishing slurry of the present invention can contain abrasive grains.
Examples of preferable abrasive grains that can be used in the present invention include silicon oxide particles (silica: precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, and the like. Among these, silicon oxide particles are preferable, and colloidal silica (particularly, colloidal silica of 20 nm to less than 50 nm) is particularly preferable.
Further, the colloidal silica preferably has an association degree of 3 or less, particularly preferably 3. Here, the degree of association means a value obtained by dividing the diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles by the diameter of primary particles (secondary particle diameter / primary particle diameter). A degree of association of 1 means only monodispersed primary particles. The secondary particle diameter can be measured with an electron microscope or the like.

砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカの作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダルは粒度分布が非常に急峻なものとなる。 As a method for producing colloidal silica that can be preferably used as an abrasive, for example, Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (sec-OC ₄ H ₉ ) ₄ , Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ are used. A preparation method in which such a silicon alkoxide compound is hydrolyzed by a sol-gel method is exemplified. The colloid obtained in this way has a very steep particle size distribution.

砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。   The primary particle size of the abrasive grains is a particle size cumulative curve showing the relationship between the particle size of the abrasive grains and the cumulative frequency obtained by integrating the number of particles having the particle size, and the cumulative frequency of this curve is the point at which the cumulative frequency is 50%. It means the particle diameter. For example, LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd. is used as a measuring device for obtaining the particle size distribution.

砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。   When the abrasive grains are spherical, the values measured as they are can be adopted. However, the particle size of the amorphous particles is expressed by the diameter of a sphere that is equal to the particle volume. The particle size can be measured by various known methods such as photon correlation method, laser diffraction method, Coulter counter method, etc. In the present invention, observation with a scanning microscope or transmission electron micrograph is taken. Then, a method of obtaining and calculating the shape and size of each particle is used.

本発明の金属用研磨液に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。   The average particle size (primary particle size) of the abrasive grains contained in the metal polishing slurry of the present invention is preferably in the range of 20 nm to less than 150 nm, more preferably 20 nm to 50 nm. Particles of 20 nm or more are preferred for the purpose of achieving a sufficient polishing speed. Further, the particle diameter is preferably 50 nm or less for the purpose of not generating excessive frictional heat during polishing.

本発明の金属用研磨液に含有される砥粒の平均粒径（二次粒径）は３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。   The average particle size (secondary particle size) of the abrasive grains contained in the metal polishing slurry of the present invention is preferably in the range of 30 nm to less than 100 nm, more preferably 40 nm to 80 nm.

また、本発明の金属用研磨液の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。   In addition, not only the general inorganic abrasive grains as described above but also organic polymer particles can be used in combination as long as the effects of the metal polishing slurry of the present invention are not impaired. In addition, colloidal silica surface-modified with aluminate ions or borate ions, colloidal silica with controlled surface potential, colloidal silica with various surface treatments, composite abrasives made of multiple materials, etc. It is also possible to use it accordingly.

本発明の金属用研磨液における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属用研磨液の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができる。   The addition amount of the abrasive grains in the metal polishing liquid of the present invention is appropriately selected according to the purpose, but generally it is used in the range of 0.001 to 20% by mass with respect to the total mass of the metal polishing liquid. it can.

（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ２．５〜５．０であることが好ましく、ｐＨ３．０〜４．５の範囲であることがより好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整をより顕著に行うことが可能である。 (PH adjuster)
The polishing liquid of the present invention preferably has a pH of 2.5 to 5.0, more preferably a pH of 3.0 to 4.5. By controlling the pH of the polishing liquid within this range, the polishing rate of the interlayer insulating film can be adjusted more significantly.

ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。 In order to adjust the pH to the above preferred range, an alkali / acid or a buffer is used. The polishing liquid of the present invention exhibits an excellent effect when the pH is within this range.
Examples of alkali / acid or buffering agents include non-metallic alkaline agents such as organic ammonium hydroxides such as ammonia, ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine. Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carbonates such as sodium carbonate, phosphates such as trisodium phosphate, boric acid Preferable examples include salts, tetraborate and hydroxybenzoate. Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。   The addition amount of the alkali / acid or the buffer may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the polishing liquid when used for polishing. More preferably, it is 0.003 mol to 0.5 mol.

（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。 (Chelating agent)
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Le) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid.

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。 Two or more chelating agents may be used in combination as necessary.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0.07 mol in 1 L of a polishing liquid used for polishing. Add to be.

本発明の金属用研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。   The metal-polishing liquid of the present invention is generally suitable for polishing a barrier layer made of a barrier metal material for preventing diffusion of copper, which exists between a wiring made of copper metal and / or a copper alloy and an interlayer insulating film. .

〔バリア金属材料〕
本発明の金属用研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。 [Barrier metal material]
The material constituting the barrier layer to be polished by the metal polishing liquid of the present invention is generally a low-resistance metal material, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable. Is particularly preferred.

〔層間絶縁膜〕
本発明の金属用研磨液の研磨対象の層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ）などがある。
本発明の金属用研磨液は、ジ四級アンモニウムカチオンとコロイダルシリカとの併用により、層間絶縁膜（絶縁層）の研磨速度も向上させることができる。 [Interlayer insulation film]
As an interlayer insulating film (insulating layer) to be polished by the metal polishing liquid of the present invention, in addition to a commonly used interlayer insulating film such as TEOS, for example, a low dielectric having a relative dielectric constant of about 3.5 to 2.0 An interlayer insulating film including a material having a high rate (for example, an organic polymer system, a SiOC system, a SiOF system, etc., and is generally abbreviated as a low-k film) is used.
Specifically, as a material used for forming a low dielectric constant interlayer insulating film, there are HSG-R7 (Hitachi Chemical Industries), BLACKDIAMOND (Applied Materials, Inc.) and the like in the SiOC system.
The metal polishing slurry of the present invention can also improve the polishing rate of the interlayer insulating film (insulating layer) by the combined use of diquaternary ammonium cations and colloidal silica.

〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、銀含量が０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。 [Raw metal materials]
In the present invention, it is preferable that the object to be polished has a wiring made of copper metal and / or copper alloy as applied to a semiconductor device such as LSI. In particular, a copper alloy is preferable as a raw material for the wiring. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys.
In addition, the silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and the silver content is 0.00001 to 0.1% by mass. The most excellent effect is exhibited in the range of copper alloys.

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。 [Wiring thickness]
In the present invention, when the object to be polished is applied to, for example, a DRAM device system, it preferably has a wiring with a half pitch of 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and further Preferably it is 0.08 micrometer or less.
On the other hand, when the object to be polished is applied to, for example, an MPU device system, it is preferable to have a wiring of 0.12 μm or less, more preferably 0.09 μm or less, and still more preferably 0.07 μm or less.
For the object to be polished having such wiring, the above-described metal polishing liquid in the present invention exhibits particularly excellent effects.

〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。 [Polishing method]
The polishing liquid of the present invention is 1. 1. A concentrated liquid which is diluted by adding water or an aqueous solution when used. 2. When each component is prepared in the form of an aqueous solution described in the next section, these are mixed, and if necessary diluted with water to make a working solution. It may be prepared as a working solution.
The polishing liquid in any case can be applied to the polishing method using the polishing liquid of the present invention.
This polishing method is a method in which a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate and brought into contact with a surface to be polished of an object to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad move relative to each other.

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。   As an apparatus used for polishing, a holder for holding an object to be polished (for example, a wafer on which a conductive material film is formed) having a surface to be polished and a polishing pad are attached (a motor capable of changing the number of rotations). Etc.) and a general polishing apparatus having a polishing surface plate. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the object to be polished does not pop out. The pressing pressure of the object having the surface to be polished (film to be polished) against the polishing pad is preferably 0.68 to 34.5 KPa, the in-plane uniformity of the object to be polished at the polishing rate and the flatness of the pattern In order to satisfy the properties, it is more preferably 3.40 to 20.7 KPa.

研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。 During polishing, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like.
After the polishing is finished, the object to be polished is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the object to be polished using a spin dryer or the like.

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。 In the present invention, the 1. When diluting the concentrated solution as in the above method, the following aqueous solutions can be used. The aqueous solution is water containing at least one of an oxidizing agent, an organic acid, an additive, and a surfactant in advance, and the components contained in the aqueous solution and the concentrated solution to be diluted are contained. A component obtained by summing up the component and the component is used as a component of a polishing liquid (use liquid) used for polishing.
Thus, when the concentrate is diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be added later in the form of an aqueous solution, so that a more concentrated concentrate can be prepared.

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。   In addition, as a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated liquid, the pipe for supplying the concentrated polishing liquid and the pipe for supplying the water or the aqueous solution are joined together and mixed, and mixed and diluted. There is a method of supplying the used liquid to the polishing pad. Mixing of concentrated liquid with water or aqueous solution is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, filling the pipe with a filler such as a glass tube, and separating and separating the liquid flow. Ordinary methods such as a method of repeatedly performing and a method of providing a blade rotating with power in the pipe can be employed.

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。   The supply rate of the polishing liquid is preferably 10 to 1000 ml / min, and more preferably 170 to 800 ml / min in order to satisfy the in-surface uniformity of the polishing rate and the flatness of the pattern.

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。   Further, as a method of polishing while diluting the concentrated liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the polishing liquid and a pipe for supplying the water or the aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is respectively applied to the polishing pad. There is a method of supplying and polishing while mixing by the relative motion of the polishing pad and the surface to be polished. It is also possible to use a method in which a predetermined amount of concentrated liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container and then the mixed polishing liquid is supplied to the polishing pad for polishing.

また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（ａ）と（ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用する。 In addition, as another polishing method, the component to be contained in the polishing liquid is divided into at least two components, and when these are used, water or an aqueous solution is added and diluted and supplied to the polishing pad on the polishing platen Then, there is a method in which the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other and brought into contact with the surface to be polished for polishing.
For example, an oxidant is used as the constituent component (a), an organic acid, an additive, a surfactant, and water as the constituent component (b). Component (b) can be used diluted.
Further, an additive having low solubility is divided into two constituent components (a) and (b). For example, an oxidizing agent, an additive, and a surfactant are used as the constituent component (a), and an organic acid, an additive, and a surfactant are used. An agent and water are used as the component (b), and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (a) and the component (b).

上記のような例の場合、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。 In the case of the above example, three pipes for supplying the component (a), the component (b), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing supplies the three pipes to the polishing pad. There is a method of connecting to one pipe and mixing in the pipe. In this case, it is possible to connect two pipes and then connect another pipe. Specifically, this is a method in which a constituent component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another constituent component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled. .
As described above, the other mixing methods are as follows. The three pipes are directly guided to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, or the three components are mixed in one container. There is a method of supplying diluted polishing liquid to the polishing pad from there.

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。   In the above polishing method, when one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower and the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., one constituent component and another constituent component are mixed. Alternatively, when diluting by adding water or an aqueous solution, the liquid temperature can be set to 40 ° C. or lower. This method is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility of the polishing liquid by utilizing the phenomenon that the solubility becomes high when the temperature is high.

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。   The raw materials in which the above other components are dissolved by heating in the range of room temperature to 100 ° C. are precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve the raw material deposited by heating. For this purpose, there are provided means for heating and feeding the other constituents in which the raw material is dissolved, and means for stirring and feeding the liquid containing the precipitate, and heating and dissolving the piping. Can be adopted. When the temperature of one constituent component containing an oxidizing agent is increased to 40 ° C. or higher, the other constituent components that have been heated may be decomposed. When two components are mixed, it is preferable that the temperature be 40 ° C. or lower.

このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。 Thus, in the present invention, the components of the polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the surface to be polished. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxidizing agent and the component containing an organic acid. Alternatively, the polishing liquid may be a concentrated liquid and supplied to the surface to be polished separately from the dilution water.
In the present invention, in the present invention, when applying a method of dividing the polishing liquid components into two or more parts and supplying them to the surface to be polished, the supply amount represents the total supply amount from each pipe. It is.

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。 〔pad〕
The polishing pad for polishing applicable to the polishing method of the present invention may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may be one containing abrasive grains generally used for polishing (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.). In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. As the material, non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate and the like are preferable. Further, the surface contacting the surface to be polished may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.

〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。 [Wafer]
In the present invention, a wafer as an object to be subjected to CMP with the polishing liquid preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.

〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００ （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。 [Polishing equipment]
An apparatus capable of performing polishing using the polishing liquid of the present invention is not particularly limited, but is mira mesa CMP, reflexion CMP (Applied Materials), FREX200, FREX300 (Ebara Seisakusho), NPS3301, NPS2301 (Nikon), A-FP -310A, A-FP-210A (Tokyo Seimitsu), 2300 TERES (Ram Research), Momentum (Speedfam IPEC), etc. can be mentioned.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

（実施例１）
下記に示す組成（１）の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・（ａ）一般式（１）の化合物：例示化合物（Ｉ―２） ０．７ｇ／Ｌ
・（ｄ）特定アミン：２−アミノ−１，３−プロパンジオール ０．４ｇ／Ｌ
（東京化成工業（株）製）
・（ｃ）有機酸：ジグリコール酸 １ｇ／Ｌ
（和光純薬工業（株）製）
・（ｂ）酸化剤：過酸化水素 １０ｍＬ
・コロイダルシリカ（Ｃ−１） ２００ｇ／Ｌ
（二次粒径：６５ｎｍ、ＰＬ３スラリー、扶桑化学工業社製）
・前記４級アンモニウムカチオン（Ａ６）の硝酸塩（化合物Ａ）： ０．２ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ３．５ Example 1
A polishing liquid having the composition (1) shown below was prepared and a polishing experiment was conducted.
<Composition (1)>
(A) Compound of general formula (1): Exemplified compound (I-2) 0.7 g / L
(D) Specific amine: 2-amino-1,3-propanediol 0.4 g / L
(Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ (C) Organic acid: Diglycolic acid 1g / L
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B) Oxidizing agent: hydrogen peroxide 10 mL
・ Colloidal silica (C-1) 200g / L
(Secondary particle size: 65 nm, PL3 slurry, manufactured by Fuso Chemical Industries)
-Nitrate of the quaternary ammonium cation (A6) (compound A): 0.2 g / L
・ Pure water is added and the total volume is 1000mL
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 3.5

（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ (Evaluation methods)
The apparatus “LGP-612” manufactured by Lapmaster Co. was used as a polishing apparatus, and each wafer film shown below was polished while supplying slurry under the following conditions.
・ Table rotation speed: 90rpm
-Head rotation speed: 85rpm
Polishing pressure: 13.79 kPa
Polishing pad: Rotex Nitta Co., Ltd. Polotepad
Polishing liquid supply rate: 200 ml / min

＜研磨速度＞
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、Ｔａ膜、ＴＥＯＳ膜を成膜した８インチウエハを使用した。
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＴａ膜（バリア層）、ＴＥＯＳ膜（絶縁膜）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。得られた結果を表１に示す。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間 <Polishing speed>
As an object to be polished, an 8-inch wafer in which a Ta film and a TEOS film were formed on a Si substrate was used.
The polishing rate was determined by measuring the film thicknesses of the Ta film (barrier layer) and TEOS film (insulating film) before and after CMP and converting from the following equation. The obtained results are shown in Table 1.
Polishing rate (Å / min) = (film thickness before polishing−film thickness after polishing) / polishing time

＜ディッシング、エロージョン、スクラッチおよび有機物残渣＞
（研磨対象物）
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）基板をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。 <Dishing, erosion, scratches and organic residue>
(Polishing object)
As a polishing object, a TEOS (tetraethoxysilane) substrate is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. An 8-inch wafer was used in which a Ta film having a thickness of 20 nm was formed by a tulling method, a copper film having a thickness of 50 nm was subsequently formed by a sputtering method, and then a copper film having a total thickness of 1000 nm was formed by a plating method.

−ディッシングおよびエロージョンについて−
前記研磨対象物に対し、研磨後のラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）の段差からディッシングを測定した。またフィールド部とスペース部（ライン９μｍ、スペース１μｍ）との段差からエロージョンを測定した。 -About dishing and erosion-
Dishing was measured from the step of the line and space part (line 100 μm, space 100 μm) after polishing on the object to be polished. Further, erosion was measured from the step between the field portion and the space portion (line 9 μm, space 1 μm).

−スクラッチについて−
上記研磨対象物を、上記ウエハにてＴＥＯＳまで研磨（ＴＥＯＳ膜を５０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、評価は下記の基準（Ａ〜Ｅ）の５段階で判断した。得られた結果を表１に示す。
《評価基準》
Ａ：問題となるスクラッチは観測されず
Ｂ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
Ｃ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを３〜１０個観測
Ｄ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１１〜５０個観測
Ｅ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを５０個超観測 -About scratch-
The polishing object was polished to TEOS with the wafer (TEOS film was polished to 50 nm), and then the polished surface was washed with pure water and dried. The dried polished surface was observed with an optical microscope, and scratches were evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, evaluation was judged in five steps of the following criteria (AE). The obtained results are shown in Table 1.
"Evaluation criteria"
A: No scratches in question are observed B: 1-2 scratches in question in the wafer surface C: 3-10 scratches in the wafer surface are observed D: Problems in the wafer surface Observe 11 to 50 scratches E: Observe more than 50 scratches in the wafer surface

−有機物残渣について−
スクラッチの評価と同様の方法により、光学顕微鏡で観察することで、有機物残渣の評価を実施した。
《評価基準》
Ａ：問題となる有機物残渣は観測されず
Ｂ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を１〜２個観測
Ｃ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を３〜１０個観測
Ｄ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を１１〜５０個観測
Ｅ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を５０個超観測 -About organic residue-
The organic residue was evaluated by observing with an optical microscope by the same method as the scratch evaluation.
"Evaluation criteria"
A: No organic residue in question is observed B: 1-2 organic matter residues in question are observed in the wafer surface C: 3-10 organic residue residues in the wafer surface are observed D: In wafer surface Observe 11 to 50 organic residues in question E: Observe more than 50 organic residues in the wafer surface

（実施例２〜２０、及び比較例１〜３）
実施例１における一般式（１）で表される化合物、特定アミン、有機酸、一般式（２）で表される化合物、コロイダルシリカ、４級アンモニウム塩および陰イオン界面活性剤について、表１に記載の化合物および量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２０および比較例１〜３の研磨液を調整した。また実施例１と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、エロージョン、スクラッチおよび有機物残渣について評価した。評価結果を表１〜表３に示す。 (Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 3)
Table 1 shows the compound represented by the general formula (1), the specific amine, the organic acid, the compound represented by the general formula (2), colloidal silica, a quaternary ammonium salt and an anionic surfactant in Example 1. Except having changed into the compound and quantity of description, it carried out similarly to Example 1, and adjusted the polishing liquid of Examples 2-20 and Comparative Examples 1-3. Further, the polishing rate, dishing, erosion, scratch and organic residue were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.

上記表１〜３に記載された（Ｃ）コロイダルシリカの形状、一次平均粒径については、下記表４に示す。なお、下記表４に記載のコロイダルシリカは全て扶桑化学工業社製である。   The shape and primary average particle diameter of (C) colloidal silica described in Tables 1 to 3 are shown in Table 4 below. All colloidal silicas listed in Table 4 below are manufactured by Fuso Chemical Industries.

表１〜表３の結果より、実施例の各研磨液は、比較例の研磨液に比べて、高研磨速度を維持しつつ、ディッシング、エロージョン、スクラッチおよび有機物残渣を抑制していることがわかる。   From the results of Tables 1 to 3, it can be seen that each of the polishing liquids of the examples suppresses dishing, erosion, scratches, and organic residue while maintaining a high polishing rate as compared with the polishing liquids of the comparative examples. .

Claims (12)

半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンを含有する金属用研磨液。

（一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³、および、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、-ＯＲ^６または−ＮＲ^７Ｒ^８を表す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１、Ｑ^２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。） Used in chemical mechanical polishing in semiconductor device manufacturing processes, (a) a compound represented by the following general formula (1), (b) an oxidizing agent, (c) an organic acid, and (d) oxygen in the molecule Polishing liquid for metals containing amine containing atoms.

(In the general formula (1), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ^5. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an aliphatic group. Represents a hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group, an alkyloxy group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, Q ¹ and Q ² each independently represent a hydrogen atom Or Z represents —OR ⁶ or —NR ⁷ R ⁸ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group. Represents a hydrogen group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring, and Q ¹ , Q ² and Z are , Join each other And when X and Y represent CR ⁵ , each CR ⁵ may be bonded to form a ring.) 前記（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンが、２−エタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、イミノジエタノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、およびビスヒドロキシエチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属用研磨液。   (D) the amine containing an oxygen atom in the molecule is 2-ethanolamine, 3-hydroxypropylamine, 2,3-dihydroxypropylamine, 2-amino-1,3-propanediol, morpholine, iminodiethanol, hydroxy The metal polishing slurry according to claim 1, which is at least one selected from ethylethylenediamine and bishydroxyethylethylenediamine. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−２）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。

（一般式（１−２）中、Ｘは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表す。Ｒ^６は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、またはカルボキシ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。） The metal polishing slurry according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-2).

(In general formula (1-2), X represents a nitrogen atom or CR ^5. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, R ⁶ represents an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group, an alkyloxy group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, at least one of which represents a substituent other than a hydrogen atom. R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, or a carboxy group. ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−３）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。

（一般式（１−３）中、Ｙは窒素原子またはＣＲ^５を表す。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、および、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、または、カルバモイル基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^１およびＱ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。） The metal polishing slurry according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1-3).

(In general formula (1-3), Y represents a nitrogen atom or CR ^5. Q ¹ and Q ² each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. R ¹ , R ² , R ³ , And each R ⁴ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group, an alkyloxy group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, or A cyano group, at least one of which represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or a carbamoyl group, wherein R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic ring; R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring, and Q ¹ and Q ² are bonded to each other. To form a ring.) 前記一般式（１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）におけるＲ^１およびＲ^２がそれぞれ独立に、水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。 In the general formula (1), general formula (1-2) and general formula (1-3), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group, a branched alkyl group or a cyclic alkyl. The metal polishing slurry according to any one of claims 1 to 4, which is a group, an aryl group or a heterocyclic group. 更に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。

（一般式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ^５を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、および、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ^５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ^５を表す場合は、それぞれのＣＲ^５が結合して環を形成してもよい。） Furthermore, the metal polishing liquid of any one of Claims 1-5 containing the compound represented by following General formula (2).

(In General Formula (2), X and Y each independently represent a nitrogen atom or CR ⁵ , and R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group. Represents a hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyloxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group, or a cyano group, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a hetero group. R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other to form a ring, and when X and Y represent CR ⁵ , CR ⁵ may combine with each other to form a ring.) 前記一般式（２）で表される化合物が、ベンゾトリアゾールである請求項６に記載の金属用研磨液。   The metal polishing slurry according to claim 6, wherein the compound represented by the general formula (2) is benzotriazole. 前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、の金属用研磨液における含有比率が、１：９〜９：１の範囲である請求項６または請求項７に記載の金属用研磨液。   The content ratio in the metal polishing liquid of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is in the range of 1: 9 to 9: 1. Alternatively, the metal polishing slurry according to claim 7. 更に、四級アンモニウム塩を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属用研磨液。   The metal polishing slurry according to any one of claims 1 to 8, further comprising a quaternary ammonium salt. 更に、陰イオン系界面活性剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属用研磨液。   The metal polishing slurry according to any one of claims 1 to 9, further comprising an anionic surfactant. ｐＨが２．５〜５．０である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属用研磨液。   The metal polishing slurry according to any one of claims 1 to 10, which has a pH of 2.5 to 5.0. 更に、砥粒を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属用研磨液。   Furthermore, the metal-polishing liquid of any one of Claims 1-11 containing an abrasive grain.