JP5452859B2 - Metal polishing composition and metal polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる金属研磨用組成物、及び金属研磨方法に関し、より詳細には、半導体デバイスの製造工程において化学的機械的な平坦化を行う際に主としてバリア金属層の研磨に用いられる研磨用組成物、及び金属研磨方法に関する。 The present invention relates to a metal polishing composition and a metal polishing method used in a semiconductor device manufacturing process , and more specifically, a barrier metal layer mainly used for chemical mechanical planarization in a semiconductor device manufacturing process. The present invention relates to a polishing composition used for polishing and a metal polishing method .
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
この配線の微細化や積層化では、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを用いて、前もってバリア層を形成することが行われている。
In the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter sometimes referred to as “LSI”), in order to increase the integration and speed of semiconductor devices, wiring miniaturization and lamination methods are studied. Has been.
The purpose of miniaturization and lamination of wiring is to prevent diffusion of wiring material into the interlayer insulating film and improve the adhesion of wiring material when forming a metal wiring such as Cu in each layer. As described above, a barrier layer is formed in advance using a barrier metal such as Ta, TaN, Ti, or TiN.
配線の微細化や積層化のための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁膜（ＳｉＯ２など）、プラグ形成や埋め込み金属配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板の平滑化や、配線形成時の余分な金属薄膜の除去や、絶縁膜上の余分なバリア層の除去をするために用いられている。 Various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes referred to as “CMP”) are employed as techniques for miniaturization and lamination of wiring. CMP polishes an interlayer insulating film (such as SiO 2 ), a metal thin film used for plug formation or embedded metal wiring, and smoothes the substrate, removes an excessive metal thin film during wiring formation, or removes an excess on the insulating film. It is used for removing a barrier layer.
バリア層を構成するバリアメタルは、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア層は完全に除去されなければならない。 Since the barrier metal constituting the barrier layer itself has a conductive property, the barrier layer on the insulating layer must be completely removed in order to prevent an error such as a leakage current.
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基板の表面を平坦化する。
A general method of CMP is as follows.
A polishing pad is affixed on a circular polishing platen (platen), and the surface of the polishing pad is immersed in a polishing liquid. The surface of the substrate (wafer) is pressed against the polishing pad, and both the polishing platen and the substrate are rotated with a predetermined pressure (polishing pressure) applied from the back surface.
In CMP, the surface of a substrate is flattened by mechanical friction generated by the above operation.
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」と称することがある）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、「バリアメタルＣＭＰ」と称することがある）を行うことが一般的になされている。しかしながら、これらのＣＭＰによって、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）によって、配線部が過研磨されてしまったり、更に複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）を引き起こしてしまうことなどが問題となっている。 In order to form each wiring layer, first, a one-stage or multi-stage CMP of a metal film (hereinafter sometimes referred to as “metal film CMP”) for removing excess wiring material deposited by plating or the like is performed. Next, CMP is generally performed to remove the barrier metal material (barrier metal) exposed on the surface by this (hereinafter also referred to as “barrier metal CMP”). However, due to these CMPs, only the center is polished deeper and a dish-like depression (dishing) causes over-polishing of the wiring part, and the surface of a plurality of wiring metal surfaces has dish-shaped recesses. The problem is that it causes a phenomenon (erosion) to form.
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどが起こりディッシングや、その結果としてエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。 To reduce this dishing, the barrier metal CMP performed after the metal film CMP adjusts the polishing speed of the metal wiring portion and the polishing speed of the barrier metal portion, and finally the wiring having few steps such as dishing and erosion. There is a need to form a layer. That is, in the barrier metal CMP, when the polishing rate of the barrier metal and the interlayer insulating film is relatively low compared to the metal wiring material, the wiring portion is polished faster, and dishing and as a result, erosion occurs. For this reason, it is desirable that the polishing rate of the barrier metal or the insulating film layer is appropriately high. This has the advantage of increasing the throughput of barrier metal CMP, and in fact, dishing is often caused by metal film CMP, and relative polishing rates of barrier metal and insulating film layers are relatively high for the reasons described above. This is also desirable in that it is required to be higher.
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハでの製造も開始されている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求されている。 In recent years, wafers have been increased in size to improve productivity. Wafers with a diameter of 200 mm or more have been widely used, and manufacturing with wafers of 300 mm or more has also started. As the size of the wafer increases, the difference in polishing rate between the central portion and the peripheral portion of the wafer tends to increase, and there is a strong demand for uniform polishing within the wafer surface.
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生し易いため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリアメタルＣＭＰの研磨用組成物には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。 In addition, in the bulk polishing of copper, dishing is likely to occur particularly in a wide metal wiring portion. Therefore, it is desirable that the amount of polishing and removal can be adjusted between the wiring portion and the barrier portion in order to be finally flattened. Therefore, it is desired that the polishing composition for barrier metal CMP has an optimal polishing selectivity for copper / barrier metal. Further, since the wiring pitch and the wiring density are different in each level of the wiring layer, it is further desirable that the polishing selectivity can be adjusted as appropriate.
ＣＭＰに用いる金属研磨用組成物は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。 The metal polishing composition used for CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina and silica) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide and persulfuric acid). It is considered that the basic mechanism is polishing by oxidizing the metal surface with an oxidizing agent and removing the oxide film with abrasive grains.
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、あるいは上述したディッシングや、エロージョンなどが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
However, when CMP is performed using a polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polishing surface is polished more than necessary (thinning), or dishing or erosion described above may occur. May occur.
Moreover, the use of a polishing liquid containing solid abrasive grains complicates the cleaning process normally performed to remove the polishing liquid remaining on the semiconductor surface after polishing, and further, the cleaning liquid (waste liquid) is removed. In order to process, there exists a problem in terms of cost, for example, it is necessary to settle and separate solid abrasive grains.
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、酸化セリウム粒子を用いて電気伝導度を制御することにより、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、コロイダルシリカと重炭酸塩とを用いて、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及びｐＨと電気伝導度を制御して研磨砥粒の凝集防止を図った光ファイバー用フェルールに用いる研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つ、固体砥粒の凝集に起因して発生するスクラッチを抑制しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。
For example, by controlling electrical conductivity using cerium oxide particles, a CMP abrasive and a polishing method (for example, refer to Patent Document 1) aimed at high-speed polishing with almost no polishing scratches generated, colloidal. Polishing composition and polishing method (for example, refer to Patent Document 2) having improved cleaning performance in CMP using silica and bicarbonate, and prevention of aggregation of abrasive grains by controlling pH and electric conductivity A polishing composition (see, for example, Patent Document 3) used for an optical fiber ferrule designed to achieve the above has been proposed. However, even with the polishing liquid as described above, a technique that can achieve a high polishing rate when polishing the barrier layer and suppress scratches caused by aggregation of solid abrasive grains has not yet been obtained. There is no current situation.
本発明の目的は、主としてバリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる固体砥粒を用いた研磨液、及び金属研磨方法であって、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液、及び金属研磨方法を提供することにある。 An object of the present invention is a polishing liquid using a solid abrasive grain used for barrier CMP for polishing a barrier layer mainly composed of a barrier metal material , and a metal polishing method, and an excellent polishing rate for a barrier layer is obtained. And it is providing the polishing liquid which can achieve suppression of a scratch , and a metal grinding | polishing method .
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨組成物によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の課題を解決するための手段は以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the following metal polishing composition, and has completed the present invention. That is, the means for solving the problems of the present invention are as follows.
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるジホスホニウム塩、（Ｂ）腐食抑制剤、および（Ｃ）コロイダルシリカを含有してなり、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いることを特徴とする金属研磨用組成物。
［一般式（１）中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ６ のうち２つが互いに結合してもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、Ｘは、一価もしくは二価のアニオンとなりうる基を表し、ｎは１または２を表す。］
＜２＞ 前記金属研磨用組成物の研磨に使用するときのｐＨが２．５〜５．０の範囲である＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
<1> A diphosphonium salt represented by the following general formula (1) , (B) a corrosion inhibitor, and (C) colloidal silica, which are used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process. A metal polishing composition characterized by the above.
[In General Formula (1), R 1 to R 6 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group, and two of R 1 to R 6 may be bonded to each other. L represents a divalent linking group, X represents a group that can be a monovalent or divalent anion, and n represents 1 or 2. ]
<2> The metal polishing composition according to <1>, wherein the pH when used for polishing the metal polishing composition is in the range of 2.5 to 5.0.
＜３＞ さらに、酸化剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の金属研磨用組成物。 <3> The metal polishing composition according to <1> or <2>, further containing an oxidizing agent .
＜４＞ 前記（Ｂ）腐食抑制剤が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）コロイダルシリカの濃度が、金属研磨用組成物の全質量に対して０．５〜１５質量％である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
< 4 > The (B) corrosion inhibitor is 1,2,3-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole, 1- (1,2-dicarboxyethyl) benzotriazole, Any one of <1> to < 3 >, which is at least one compound selected from the group consisting of 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole and 1- (hydroxymethyl) benzotriazole 2. The metal polishing composition according to item 1.
< 5 > The metal polishing according to any one of <1> to < 4 >, wherein the concentration of the (C) colloidal silica is 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the metal polishing composition. Composition.
更に好ましい態様としては下記があげられる。
＜６＞ さらに、（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物を含有したことを特徴とする金属研磨用組成物。
＜７＞ 前記カルボキシル基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする金属研磨用組成物。
More preferable embodiments include the following.
< 6 > Furthermore, (D) The compound for metal polishing characterized by including the compound which has a carboxyl group.
< 7 > The metal polishing composition, wherein the compound having a carboxyl group is a compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 In general formula (2), R 7 and R 8 each independently represent a hydrocarbon group. R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
＜８＞ さらに、陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
＜９＞ 前記（Ｃ）コロイダルシリカの１次平均粒径が、２０〜５０ｎｍの範囲である金属研磨用組成物。
＜１０＞ 上記した金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドとを相対運動させることによる金属研磨方法。
< 8 > A metal polishing composition comprising an anionic surfactant or a cationic surfactant.
< 9 > The metal polishing composition wherein the primary average particle diameter of the (C) colloidal silica is in the range of 20 to 50 nm.
< 10 > Supplying the above metal polishing composition to a polishing pad on a polishing surface plate, bringing the polishing pad into contact with the surface to be polished of the object to be polished, and causing the surface to be polished and the polishing pad to move relative to each other. Metal polishing method by the method.
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。即ち、研磨用組成物中のホスホニウム塩のカチオン部位が研磨粒子（コロイダルシリカ）表面に吸着することで、研磨粒子と被研磨面間での相互作用が強くなると考えられる。より具体的には、表面がマイナスに帯電した研磨粒子、表面がマイナスに帯電した被研磨面の間での斥力をホスホニウムカチオンが緩和すると考えられる。この結果として、研磨粒子−被研磨面間での物理作用（物理的な引っ掻き除去作用）が強くなり、各膜種に対する研磨速度が向上したと考えられる。また、スクラッチは研磨粒子の凝集や、粗大な研磨屑が生成することにより、物理作用が局部的に大きくなる事が要因の一つとして考えられるが、本発明のホスホニウム塩の添加では、そのような現象が起こり難いことがスクラッチを少なくしたと考えられる。 Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows. That is, it is considered that the interaction between the abrasive particles and the surface to be polished is strengthened by the adsorption of the cation portion of the phosphonium salt in the polishing composition onto the surface of the abrasive particles (colloidal silica). More specifically, it is considered that the phosphonium cation relaxes the repulsive force between the abrasive particles whose surface is negatively charged and the surface to be polished whose surface is negatively charged. As a result, it is considered that the physical action (physical scratch removal action) between the abrasive particles and the surface to be polished becomes stronger, and the polishing rate for each film type is improved. In addition, the scratch is considered to be one of the factors that the physical action is locally increased by agglomeration of abrasive particles and generation of coarse polishing scraps, but in the addition of the phosphonium salt of the present invention, It is thought that scratches were reduced because it was difficult for such phenomena to occur.
本発明によれば、バリア金属材料からなるバリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる金属研磨用組成物、及び金属研磨方法を提供することができる。 According to the present invention, the polishing rate excellent for the barrier layer of a barrier metal material is obtained, and it is possible to provide a metal polishing composition capable of achieving scratch suppression, and a metal polishing method.
以下、本発明の金属研磨用組成物について詳細に説明する。
本発明の金属研磨用組成物は、上記一般式（１）で表されるジホスホニウム塩、（Ｂ）腐食抑制剤、及び（Ｃ）コロイダルシリカを含むことを特徴とし、特にｐＨが２．５〜５．０の範囲であることが好ましく、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。
Hereinafter, the metal polishing composition of the present invention will be described in detail.
The metal polishing composition of the present invention comprises the diphosphonium salt represented by the general formula (1), (B) a corrosion inhibitor, and (C) colloidal silica, and has a pH of 2.5. it is preferably in the range of 5.0, if necessary, but it may also contain optional ingredients.
本発明において「金属研磨用組成物」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の金属研磨用組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
なお、本発明の金属研磨用組成物が含有する各成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the present invention, the “metal polishing composition” includes not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the polishing liquid. The concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and is diluted with water or an aqueous solution when used for polishing. And used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times. In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and generally involve physical concentration operations such as evaporation. The term is used in a different way from the meaning of common terms.
Hereinafter, each component which comprises the metal polishing composition of this invention is demonstrated in detail.
In addition, each component which the metal polishing composition of this invention contains may be used individually by 1 type, respectively, and may use 2 or more types together.
〔（Ａ）ホスホニウム塩〕
本発明の研磨液は、ホスホニウム塩を含有する。本発明におけるホスホニウム塩は、分子構造中に四級燐原子を含む構造であれば、特に限定されない。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（１）で表されるジホスホニウム塩であることが好ましい。
[(A) Phosphonium salt]
The polishing liquid of the present invention contains a phosphonium salt. The phosphonium salt in the present invention is not particularly limited as long as it has a quaternary phosphorus atom in the molecular structure. Among these, a diphosphonium salt represented by the following general formula (1) is preferable from the viewpoint of achieving a sufficient improvement in polishing rate.
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、または、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合してもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、Ｘは、一価もしくは二価のアニオンとなりうる基を表し、ｎは１または２を表す。 In general formula (1), R 1 to R 6 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent or an aryl group that may have a substituent, and R 1 to R 6 Two of R 6 may be bonded to each other. L represents a divalent linking group, X represents a group that can be a monovalent or divalent anion, and n represents 1 or 2.
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６で表される脂肪族炭化水素基としては、総炭素数（ここで「総炭素数」とは、置換基の炭素数をも含んだ炭素数のことである。以下同様の意味で「総炭素数」を使用する）１〜３０のアルキル基、総炭素数２〜３０のアルケニル基（本発明におけるアルケニル基は、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等の二重結合を有する不飽和脂肪族基をも包含するものとする）、総炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６で表されるアルキル基には、シクロアルキル基、およびビシクロアルキル基が含まれ、且つ、直鎖もしくは分岐構造の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。直鎖もしくは分岐構造の置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、および２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
In the general formula (1), as the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 6 , the total number of carbons (here, “total number of carbons” refers to the number of carbons including the carbon number of the substituent). Hereinafter, “total carbon number” is used in the same meaning) 1-30 alkyl group, alkenyl group having 2-30 total carbons (in the present invention, alkenyl groups include cycloalkenyl groups, bicycloalkenyl groups, etc.) An unsaturated aliphatic group having a double bond of 2), and an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms in total.
The alkyl group represented by R 1 to R 6 includes a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group, and includes a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group. The linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, trifluoromethyl, and 2-ethylhexyl. Etc.
また、シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、総炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。さらに、ビシクロアルキル基としては、総炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、総炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに多環構造のトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中の「アルキル基」は、本発明では直鎖アルキル基、分岐アルキル基に加えて、単環および多環の脂環式炭化水素基を含むものとする。 The cycloalkyl group includes a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. The substituted or unsubstituted cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms in total. Examples include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group. Furthermore, examples of the bicycloalkyl group include a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. it can. Examples include a bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group and a bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group. Furthermore, a tricyclic structure having a polycyclic structure is also included. The “alkyl group” in the substituents described below includes monocyclic and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups in addition to a linear alkyl group and a branched alkyl group in the present invention.
Ｒ１〜Ｒ６で表されるアルケニル基には、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、および環状構造の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、総炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。 The alkenyl group represented by R 1 to R 6 includes a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group. The alkenyl group represents a substituted or unsubstituted alkenyl group having a linear, branched, or cyclic structure. As the alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. Examples include vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, and oleyl group.
シクロアルケニル基としては、総炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、総炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。
ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては総炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。
The cycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms is removed. Examples include a 2-cyclopenten-1-yl group and a 2-cyclohexen-1-yl group.
The bicycloalkenyl group includes a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group. The bicycloalkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. Examples include bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group and bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group.
Ｒ１〜Ｒ６で表されるアルキニル基は、総炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。 The alkynyl group represented by R 1 to R 6 is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propargyl group.
Ｒ１〜Ｒ６で表されるアリール基は、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。 The aryl group represented by R 1 to R 6 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total, for example, a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl. Groups.
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６には、可能な限り置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置はいずれでもよく、複数でもよい）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、 R 1 to R 6 in the general formula (1) may have a substituent as much as possible. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom). ), An alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, which may be a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, Heterocyclic group (the position to be substituted may be any or plural), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (the carbamoyl group having a substituent is, for example, N -Hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarba Yl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (ethyleneoxy group or propyleneoxy group) An aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group,
アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１〜Ｒ６としては、ＴＥＯＳの研磨速度およびスクラッチの観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoyl Amino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, A nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio Group, (alkyl Aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group (substituent sulfamoyl group includes, for example, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group), phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
Among these, as R 1 to R 6 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of TEOS polishing rate and scratch, and 1 to 8 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
上記一般式（１）中、Ｌで表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれら二価の連結基を二つ以上連結させてなる基を表す。なお、Ｌで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
Ｌには、可能な限り置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、Ｒ１〜Ｒ６において導入可能として挙げた置換基を同様に挙げることができる。
In the above general formula (1), the divalent linking group represented by L may be an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or an optionally substituted substituent. A group formed by linking two or more of these divalent linking groups is represented. In addition to the above organic linking group, the linking group represented by L includes —S—, —S (═O) 2 —, —O—, —C (═O) — in the chain. May be included.
L may have a substituent as much as possible, and examples of the substituent that can be introduced include the same substituents that can be introduced in R 1 to R 6 .
前記炭素数１〜３０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチルエチレン基、３-メチルペンチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、中でも、プロペニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
Specific examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include methylene group, ethylene group, trimethylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, methylethylene group, and 3-methylpentylene. Group etc. are mentioned, Among these, an ethylene group and a pentylene group are preferable.
Specific examples of the alkenylene group include a vinylene group, a propenylene group, and a butenylene group, and among them, a propenylene group is preferable.
Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group and a cyclopentylene group. Among them, a cyclohexylene group is preferable.
Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and among them, a phenylene group is preferable.
一般式（１）中、ｎＸ（２／ｎ）−として表される一価もしくは二価のアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）、ＯＨ−，ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＣＨ３ＣＯ２ −、ＰｈＣＯ２ −、ＮＯ３ −，ＳＯ４ ２−，ＳＯ３ ２−，ＣＨ３ＳＯ３ −，ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３ −，ナフタレンジスルホン酸アニオン、および、フタル酸アニオン等が挙げられる。
ここでＰｈはフェニル基を示す。
これらのなかでも、アニオンとしては、スクラッチの観点から、ハロゲンイオン、ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＮＯ３ −，ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＳＯ３ −，ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３ −，が好ましく、ＮＯ３ −，ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＳＯ３ −，ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３ −，がより好ましい。
In the general formula (1), monovalent or divalent anions represented by nX (2 / n) − are halogen ions (F − , Cl − , Br − , I − ), OH − , BF 4 −. , PF 6 -, CH 3 CO 2 -, PhCO 2 -, NO 3 -, SO 4 2-, SO 3 2-, CH 3 SO 3 -, p-CH 3 PhSO 3 -, naphthalene disulfonic acid anion and, A phthalate anion etc. are mentioned.
Here, Ph represents a phenyl group.
Among these, as anions, halogen ions, BF 4 − , PF 6 − , NO 3 − , SO 4 2− , CH 3 SO 3 − , and p-CH 3 PhSO 3 − are preferable from the viewpoint of scratch. NO 3 − , SO 4 2− , CH 3 SO 3 − , and p-CH 3 PhSO 3 − are more preferable.
以下、本発明に使用しうる（Ａ）ホスホニウム塩〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）〕を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, (A) phosphonium salts [Exemplary compounds (A-1) to (A-10)] that can be used in the present invention are exemplified, but the present invention is not limited thereto.
本発明におけるホスホニウム塩（特定カチオン）は、例えば、トリアリルホスフィンやトリアルキルホスフィンなどの求核剤と、アルキル化剤などの求電子剤との求核置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
The phosphonium salt (specific cation) in the present invention can be synthesized, for example, by a nucleophilic substitution reaction between a nucleophilic agent such as triallylphosphine or trialkylphosphine and an electrophilic agent such as an alkylating agent.
Moreover, the purchase as a general sale reagent is also possible.
本発明におけるホスホニウム塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、金属研磨用組成物を水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、スラリーの安定性の観点で、０．３質量％以下が好ましい。 The amount of the phosphonium salt added in the present invention is the polishing liquid used for polishing (that is, the diluted polishing liquid when the metal polishing composition is diluted with water or an aqueous solution. "Polish" is also agreed.) Is preferably 0.0001 mass% or more and 1 mass% or less, and more preferably 0.001 mass% or more and 0.3 mass% or less. That is, the amount of the specific cation added is preferably 0.0001% by mass or more from the viewpoint of sufficiently improving the polishing rate, and preferably 0.3% by mass or less from the viewpoint of slurry stability.
〔（Ｂ）腐食抑制剤〕
本発明の金属研磨用組成物は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３個以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３個以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
[(B) Corrosion inhibitor]
The metal polishing composition of the present invention contains a corrosion inhibitor that adsorbs to the surface to be polished to form a film and controls the corrosion of the metal surface. The corrosion inhibitor in the present invention preferably contains a heteroaromatic ring compound having 3 or more nitrogen atoms in the molecule and having a condensed ring structure. Here, the “three or more nitrogen atoms” are preferably atoms constituting a condensed ring. As such a heteroaromatic ring compound, benzotriazole and various substituents are introduced into the benzotriazole. It is preferable that the derivative is
本発明に用いうる腐食抑制剤の例としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。 Examples of corrosion inhibitors that can be used in the present invention include benzotriazole, 1,2,3-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole, 1- (1,2-dicarboxyethyl) ) Benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- (hydroxymethyl) benzotriazole, etc., among which 1,2,3-benzotriazole, 5,6- Dimethyl-1,2,3-benzotriazole, 1- (1,2-dicarboxyethyl) benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole, and 1- (hydroxymethyl) More preferably, it is selected from benzotriazole.
このような（Ｂ）腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。 The amount of the (B) corrosion inhibitor added is preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 0% by mass with respect to the mass of the polishing liquid used for polishing. More preferably, it is 2% by mass or less. That is, the addition amount of such a corrosion inhibitor is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of not expanding dishing, and is preferably 0.2% by mass or less from the viewpoint of storage stability.
〔（Ｃ）コロイダルシリカ〕
本発明の金属研磨用組成物は、砥粒の少なくとも一部として、コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
[(C) colloidal silica]
The metal polishing composition of the present invention contains colloidal silica as at least a part of the abrasive grains. The colloidal silica is preferably colloidal silica that does not contain impurities such as alkali metals inside the particles and is obtained by hydrolysis of alkoxysilane. On the other hand, although colloidal silica produced by a method of removing alkali from an alkali silicate aqueous solution can also be used, in this case, there is a concern that the alkali metal remaining in the particles gradually elutes and affects the polishing performance. . From such a viewpoint, a material obtained by hydrolysis of alkoxysilane is more preferable as a raw material.
コロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択され、一般的には１０〜２００ｎｍ程度であるが、研磨傷を発生させない観点から、一次平均粒径が２０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
コロイダルシリカの一次平均粒径は、表面積粒子径や電子顕微鏡写真から測定する事ができる。
The particle diameter of the colloidal silica is appropriately selected according to the purpose of use of the abrasive grains, and is generally about 10 to 200 nm. However, from the viewpoint of not generating polishing scratches, the primary average particle diameter is in the range of 20 to 50 nm. Preferably there is.
The primary average particle diameter of colloidal silica can be measured from a surface area particle diameter or an electron micrograph.
本発明の金属研磨用組成物中の（Ｃ）コロイダルシリカの含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１２質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。即ち、（Ｃ）コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１５質量以下が好ましい。 The content (concentration) of (C) colloidal silica in the metal polishing composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the polishing liquid when used for polishing. More preferably, it is 3% by mass or more and 12% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 12% by mass or less. That is, the content of (C) colloidal silica is preferably 0.5% by mass or more in terms of polishing the barrier layer at a sufficient polishing rate, and is preferably 15% by mass or less in terms of storage stability.
本発明の金属研磨用組成物には、（Ｃ）コロイダルシリカ以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その場合、全砥粒のうち、（Ｃ）コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが（Ｃ）コロイダルシリカであってもよい。
本発明の金属研磨用組成物に対し、（Ｃ）コロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら併用する砥粒のサイズは、（Ｃ）コロイダルシリカと同等か、それ以上であり、２倍以下であることが好ましい。
In the metal polishing composition of the present invention, abrasive grains other than (C) colloidal silica can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. In that case, the content ratio of (C) colloidal silica in all abrasive grains is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. All of the contained abrasive grains may be (C) colloidal silica.
Examples of abrasive grains that can be used in combination with (C) colloidal silica for the metal polishing composition of the present invention include fumed silica, ceria, alumina, and titania. The size of the abrasive grains used in combination is equal to or more than (C) colloidal silica, and preferably 2 times or less.
本発明の金属研磨用組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外の成分を目的に応じて適宜添加することができる。このような添加成分について説明する。 Components other than the above (A), (B), and (C) can be appropriately added to the metal polishing composition of the present invention depending on the purpose. Such additive components will be described.
〔（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物〕
本発明の金属研磨用組成物には、（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物（以下、適宜「有機酸」と称する。）を含有することが好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。
カルボキシル基を有する化合物としては、水溶性のものが望ましく、以下に例示する。 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸などである。
[(D) Compound having carboxyl group]
The metal polishing composition of the present invention preferably contains (D) a compound having a carboxyl group (hereinafter, appropriately referred to as “organic acid”). The compound having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxyl group in the molecule.
The compound having a carboxyl group is preferably a water-soluble compound, and is exemplified below. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, acedamidoiminodiacetic acid, nitrilotripropanoic acid, nitrilotrimethylphosphonic acid and the like.
しかし、研磨速度構造の観点から、下記一般式（２）で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
However, from the viewpoint of the polishing rate structure, it is preferable to select a compound represented by the following general formula (2).
In addition, it is preferable that the number of the carboxyl groups which exist in a molecule | numerator is 1-4, and it is more preferable that it is 1-2 from a viewpoint which can be used cheaply.
上記一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基を表し、好ましくは、総炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ７は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ８は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
In the general formula (2), R 7 and R 8 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and preferably represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in total.
R 7 is a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, a cycloalkyl group, etc.), an aryl group (for example, a phenyl group). Etc.), an alkoxy group, an aryloxy group and the like are preferable.
R 8 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, a cycloalkylene group, etc.), an arylene group (for example, a phenylene group). Etc.), an alkyleneoxy group and the like are preferable.
Ｒ７及びＲ８で表される炭化水素基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ７とＲ８は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
The hydrocarbon group represented by R 7 and R 8 may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, and a carboxyl group. And the like, and when having a carboxyl group as a substituent, this compound has a plurality of carboxyl groups.
R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸が好ましい。
これらの化合物は、併用することも可能である。
Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid, diglycolic acid, methoxyacetic acid, methoxy Phenylacetic acid, phenoxyacetic acid and the like can be mentioned. Among them, 2,5-furandicarboxylic acid, 2-tetrahydrofurancarboxylic acid, diglycolic acid and methoxyacetic acid are preferable from the viewpoint of polishing the surface to be polished at high speed.
These compounds can be used in combination.
本発明の研磨液において、（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物（好ましくは、一般式（２）で表される化合物）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このようなカルボキシル基を有する化合物（有機酸）の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。 In the polishing liquid of the present invention, the addition amount of the compound (D) having a carboxyl group (preferably the compound represented by the general formula (2)) is 0 with respect to the mass of the polishing liquid used for polishing. It is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less. That is, the content of such a compound having a carboxyl group (organic acid) is preferably 0.1% by mass or more in terms of achieving a sufficient polishing rate, and 5% by mass from the point of not causing excessive dishing. The following is preferred.
〔（Ｅ）界面活性剤〕
本発明の金属研磨用組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の金属研磨用組成物において、界面活性剤の種類、量を調整することで、研磨速度を向上させることや、絶縁層の研磨速度を制御することができる。界面活性剤としては、特に好ましくは、アニオン系界面活性剤、およびカチオン系界面活性剤である。
[(E) Surfactant]
The metal polishing composition of the present invention preferably contains (E) a surfactant. In the metal polishing composition of the present invention, the polishing rate can be improved and the polishing rate of the insulating layer can be controlled by adjusting the type and amount of the surfactant. As the surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant are particularly preferable.
中でも、絶縁層の研磨速度を向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、絶縁層の研磨速度を抑制させる観点から、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。また両者を併用することも可能である。 Among these, from the viewpoint of improving the polishing rate of the insulating layer, a compound represented by the following general formula (3) is preferable, and from the viewpoint of suppressing the polishing rate of the insulating layer, a compound represented by the following general formula (4) is preferable. preferable. Moreover, it is also possible to use both together.
上記一般式（３）における、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。具体的には、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）などが好ましく、このアルキル基やアリール基は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。Ｍ＋はスルホン酸の対カチオンを表し、好ましいものは、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 In the general formula (3), R represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and preferably represents a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like) are preferable, and the alkyl group and the aryl group further have a substituent such as an alkyl group. It may be. M + represents a counter cation of sulfonic acid, and preferred are proton, sodium ion, potassium ion, and ammonium ion.
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸、および、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, tetradecylnaphthalenesulfonic acid. And sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like thereof.
上記一般式（４）において、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。但し、Ｒａ〜Ｒｄが全て同じ炭化水素基であることはない。
Ｒａ〜Ｒｄで表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、フェニル基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜２０の直鎖及び分鎖アルキル基が好ましく挙げられる。
なお、Ｒａ〜Ｒｄのうち２つが互いに結合し、ピリジン構造、ピロリジン構造、ピペリジン構造、ピロール構造などの環状構造を形成してもよい。Ｙ-は４級アンモニウムの対アニオンを表し、好ましいものは、ＯＨ−、ハロゲンイオン、ＮＯ３ −，１／２ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＣＯ2 −，ＣＨ３ＳＯ３ −，ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３ −である。
In the general formula (4) represents a R a to R d each independently of the carbon atoms 1 to 18 which may have a substituent hydrocarbon group. However, R a to R d are not all the same hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group represented by R a to R d include an alkyl group, an aryl group, and a phenyl group, and among them, a linear and branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
Two of Ra to Rd may be bonded to each other to form a cyclic structure such as a pyridine structure, a pyrrolidine structure, a piperidine structure, or a pyrrole structure. Y − represents a counter anion of quaternary ammonium, and preferable ones are OH − , halogen ion, NO 3 − , 1 / 2SO 4 2− , CH 3 CO 2 − , CH 3 SO 3 − , p-CH 3 PhSO 3 -.
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等のＯＨ−、ハロゲンイオン、ＮＯ３ −，１／２ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＣＯ2 −，ＣＨ３ＳＯ３ −，ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３ −が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example, OH such as lauryltrimethylammonium, lauryltriethylammonium, stearyltrimethylammonium, palmityltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, dodecylpyridinium, decylpyridinium, octylpyridinium, and the like. -, halogen ions, NO 3 -, 1 / 2SO 4 2-, CH 3 CO 2 -, CH 3 SO 3 -, p-CH 3 PhSO 3 - and the like.
本発明における界面活性剤としては、前記一般式（３）、又は（４）で表される化合物以外を用いてもよく、例えば、前記一般式（３）で表される化合物以外のアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。
As the surfactant in the present invention, a compound other than the compound represented by the general formula (3) or (4) may be used. For example, an anionic interface other than the compound represented by the general formula (3) Examples of the activator include carboxylate, sulfate ester salt and phosphate ester salt.
More specifically, as the carboxylate, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxylate, acylated peptide;
Examples of sulfate salts include sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates;
As the phosphate ester salt, an alkyl phosphate, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkylallyl ether phosphate can be preferably used.
また、非イオン系界面活性剤も使用できる。非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。具体的には、エーテル型として、ポリオキシアルキレンアルキルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。エステル型として、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。 Nonionic surfactants can also be used. Examples of the nonionic surfactant include ether type, ether ester type, ester type, and nitrogen-containing type. Specifically, polyoxyalkylene alkyl and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene are used as the ether type. Higher alcohol ethers, polyoxyethylene myristol ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether), polyoxyethylene derivatives (eg, polyoxyethylene disulfonated phenyl ether), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene Ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxy Polyoxypropylene alkyl ether, and the like. As ether ester type, polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyoxyethylene fatty acid ester (for example, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil), polyoxyethylene Sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene sorbitan monococonut oil fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxy Ethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbate Emissions triisostearate, polyoxyethylene sorbitan mono coconut fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit tetraoleate), include polyoxyethylene ethers of sorbitol esters. As ester types, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate), glycerin fatty acid esters (for example Glycerol monostearate, glycerol monooleate), polyglycerol ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester and the like. Examples of the nitrogen-containing type include fatty acid alkanolamide (for example, coconut fatty acid diethanolamide), polyoxyethylene alkylamine (for example, polyoxyethylene laurylamine), polyoxyethylene alkylamide (for example, polyoxyethylene lauric acid amide), and the like. It is done. Moreover, a fluorine-type surfactant, an acetylene containing nonionic surfactant (For example, diisobutyl dimethyl butynediol polyoxyethylene glycol ether) etc. are mentioned.
（Ｅ）界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から５ｇ以下が好ましい。 (E) The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g in 1 L of a polishing liquid used for polishing as a total amount. It is especially preferable to set it as 0.01-1g. That is, the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 g or more in order to obtain a sufficient effect, and is preferably 5 g or less from the viewpoint of preventing a decrease in the CMP rate.
〔その体の成分〕
（酸化剤）
本発明の金属研磨用組成物は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
[Body components]
(Oxidant)
The metal polishing composition of the present invention can contain a compound (oxidant) that can oxidize a metal to be polished. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Examples thereof include dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt. Among them, hydrogen peroxide is preferably used.
Examples of the iron (III) salt include, in addition to inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and iron (III) Organic complex salts are preferably used.
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent can be adjusted by the dishing amount at the initial stage of the barrier CMP. When the amount of dishing at the beginning of barrier CMP is large, that is, when it is not desired to polish the wiring material very much in barrier CMP, it is desirable to add a small amount of oxidizer, the dishing amount is sufficiently small, and the wiring material can be removed at high speed. When polishing is desired, it is desirable to increase the addition amount of the oxidizing agent. Thus, since it is desirable to change the addition amount of the oxidizing agent depending on the dishing situation at the initial stage of the barrier CMP, it is preferable that the amount is 0.01 mol to 1 mol in 1 L of the polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 05 mol-0.6 mol.
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属研磨用組成物を用いて、研磨に使用するときの研磨液のｐＨが２．５〜５．０の範囲であることが好ましく、ｐＨ３.０〜４.５の範囲であることがより好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整がより顕著に行うことが可能にある。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
(PH adjuster)
When using the metal polishing composition of the present invention for polishing, the pH of the polishing liquid is preferably in the range of 2.5 to 5.0, and is preferably in the range of pH 3.0 to 4.5. Is more preferable. By controlling the pH of the polishing liquid within this range, the polishing rate of the interlayer insulating film can be adjusted more significantly.
In order to adjust the pH to the above preferred range, an alkali / acid or a buffer is used. The polishing liquid of the present invention exhibits an excellent effect when the pH is within this range.
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。 Examples of alkali / acid or buffering agents include non-metallic alkaline agents such as organic ammonium hydroxides such as ammonia, ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine. Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carbonates such as sodium carbonate, phosphates such as trisodium phosphate, boric acid Preferable examples include salts, tetraborate and hydroxybenzoate. Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。 The addition amount of the alkali / acid or the buffer may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the polishing liquid when used for polishing. More preferably, it is 0.003 mol to 0.5 mol.
（キレート剤）
本発明の金属研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
(Chelating agent)
The metal polishing composition of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Le) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。 Two or more chelating agents may be used in combination as necessary. The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions, for example, 0.0003 mol to 0.07 mol in 1 L of a polishing liquid used for polishing. Add to be.
本発明の金属研磨用組成物は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在するバリア層の研磨に特に適している。バリア層は、銅の拡散を防ぐためにバリア金属材料から構成されている。 In general, the metal polishing composition of the present invention is particularly suitable for polishing a barrier layer existing between a wiring made of copper metal and / or a copper alloy and an interlayer insulating film. The barrier layer is made of a barrier metal material to prevent copper diffusion.
〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
[Barrier metal material]
As a material constituting the barrier layer to be polished by the polishing liquid of the present invention, generally a low-resistance metal material is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN are particularly preferable, and Ta, TaN are particularly preferable. preferable.
〔層間絶縁膜〕
本発明の金属研磨用組成物の研磨対象である層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）などがある。
[Interlayer insulation film]
As an interlayer insulating film (insulating layer) to be polished by the metal polishing composition of the present invention, in addition to a commonly used interlayer insulating film such as TEOS, for example, the relative dielectric constant is about 3.5 to 2.0. An interlayer insulating film containing a material having a low dielectric constant (for example, organic polymer type, SiOC type, SiOF type, etc., usually abbreviated as Low-k film) can be given.
Specifically, as a material used for forming a low dielectric constant interlayer insulating film, there are HSG-R7 (Hitachi Chemical Industries), BLACKDIAMOND (Applied Materials, Inc.) and the like in the SiOC system.
本発明の金属研磨用組成物は、ジホスホニウムカチオンとコロイダルシリカとの併用により、層間絶縁膜（絶縁層）の研磨速度をも向上させることができる。 The metal polishing composition of the present invention can improve the polishing rate of the interlayer insulating film (insulating layer) by using the diphosphonium cation and colloidal silica in combination.
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
[Raw metal materials]
In the present invention, it is preferable that the object to be polished has a wiring made of copper metal and / or copper alloy as applied to a semiconductor device such as LSI. In particular, a copper alloy is preferable as a raw material for the wiring. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys.
In addition, the silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, particularly 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and a copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. The most excellent effect is exhibited.
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
[Wiring thickness]
In the present invention, when the object to be polished is applied to, for example, a DRAM device system, it preferably has a wiring with a half pitch of 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and further Preferably it is 0.08 micrometer or less.
On the other hand, when the object to be polished is applied to, for example, an MPU device system, it is preferable to have a wiring of 0.12 μm or less, more preferably 0.09 μm or less, and still more preferably 0.07 μm or less.
The polishing liquid in the present invention described above exhibits a particularly excellent effect on the object to be polished having such wiring.
〔研磨方法〕
本発明の金属研磨用組成物は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属研磨用組成物を用いた研磨方法には、いずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
[Polishing method]
The metal polishing composition of the present invention comprises: 1. A concentrated liquid which is diluted by adding water or an aqueous solution when used. 2. When each component is prepared in the form of an aqueous solution described in the next section, these are mixed, and if necessary diluted with water to make a working solution. It may be prepared as a working solution.
The polishing liquid in any case can be applied to the polishing method using the metal polishing composition of the present invention.
This polishing method is a method in which a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate and brought into contact with a surface to be polished of an object to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad move relative to each other.
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。 As an apparatus used for polishing, a holder for holding an object to be polished (for example, a wafer on which a conductive material film is formed) having a surface to be polished and a polishing pad are attached (a motor capable of changing the number of rotations). Etc.) and a general polishing apparatus having a polishing surface plate. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the object to be polished does not pop out. The pressing pressure of the object having the surface to be polished (film to be polished) against the polishing pad is preferably 0.68 to 34.5 KPa, the in-plane uniformity of the object to be polished at the polishing rate and the flatness of the pattern In order to satisfy the properties, it is more preferably 3.40 to 20.7 KPa.
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
During polishing, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like.
After the polishing is finished, the object to be polished is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the object to be polished using a spin dryer or the like.
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
In the present invention, the 1. When diluting the concentrated solution as in the above method, the following aqueous solutions can be used. The aqueous solution is water containing at least one of an oxidizing agent, an organic acid, an additive, and a surfactant in advance, and the components contained in the aqueous solution and the concentrated solution to be diluted are contained. A component obtained by summing up the component and the component is used as a component of a polishing liquid (use liquid) used for polishing.
Thus, when the concentrate is diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be added later in the form of an aqueous solution, so that a more concentrated concentrate can be prepared.
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 In addition, as a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated liquid, the pipe for supplying the concentrated polishing liquid and the pipe for supplying the water or the aqueous solution are joined together and mixed, and mixed and diluted. There is a method of supplying the used liquid to the polishing pad. Mixing of concentrated liquid with water or aqueous solution is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, filling the pipe with a filler such as a glass tube, and separating and separating the liquid flow. Ordinary methods such as a method of repeatedly performing and a method of providing a blade rotating with power in the pipe can be employed.
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。 The supply rate of the polishing liquid is preferably 10 to 1000 ml / min, and more preferably 170 to 800 ml / min in order to satisfy the in-surface uniformity of the polishing rate and the flatness of the pattern.
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。 Further, as a method of polishing while diluting the concentrated liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the polishing liquid and a pipe for supplying the water or the aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is respectively applied to the polishing pad. There is a method of supplying and polishing while mixing by the relative motion of the polishing pad and the surface to be polished. It is also possible to use a method in which a predetermined amount of concentrated liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container and then the mixed polishing liquid is supplied to the polishing pad for polishing.
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ｑ１）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｑ２）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ｑ１）及び構成成分（Ｑ２）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｑ３）と（Ｑ４）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ｑ３）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｑ４）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ｑ３）及び構成成分（Ｑ４）を希釈して使用する。
In addition, as another polishing method, the component to be contained in the polishing liquid is divided into at least two components, and when these are used, water or an aqueous solution is added and diluted and supplied to the polishing pad on the polishing platen Then, there is a method in which the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other and brought into contact with the surface to be polished for polishing.
For example, an oxidizer is used as the constituent component (Q1), an organic acid, an additive, a surfactant, and water are used as the constituent component (Q2). The component (Q2) can be diluted and used.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (Q3) and (Q4). For example, an oxidant, an additive, and a surfactant are used as the component (Q3), and an organic acid, an additive, and a surfactant are used. An agent and water are used as the constituent component (Q4), and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the constituent component (Q3) and the constituent component (Q4).
上記のような例の場合、構成成分（Ｑ１）と、構成成分（Ｑ２）と、水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法がある。この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。 In the case of the above example, three pipes for supplying the constituent component (Q1), the constituent component (Q2), and water or an aqueous solution are required, and diluting and mixing requires three pipes to be used as a polishing pad. There is a method in which the pipe is connected to one pipe to be supplied and mixed in the pipe. In this case, it is possible to combine two pipes and then connect another one pipe. Specifically, this is a method in which a constituent component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another constituent component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled. .
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。 As described above, the other mixing methods are as follows. The three pipes are directly guided to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, or the three components are mixed in one container. There is a method of supplying diluted polishing liquid to the polishing pad from there.
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 In the above polishing method, when one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower and the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., one constituent component and another constituent component are mixed. Alternatively, when diluting by adding water or an aqueous solution, the liquid temperature can be set to 40 ° C. or lower. This method is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility of the polishing liquid by utilizing the phenomenon that the solubility becomes high when the temperature is high.
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。 The raw materials in which the above other components are dissolved by heating in the range of room temperature to 100 ° C. are precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve the raw material deposited by heating. For this purpose, there are provided means for heating and feeding the other constituents in which the raw materials are dissolved, and means for stirring and feeding the liquid containing the precipitate, and feeding and heating the pipe to dissolve it. Can be adopted. When the temperature of one constituent component containing an oxidizing agent is increased to 40 ° C. or higher, the other constituent components that have been heated may be decomposed. When two components are mixed, it is preferable that the temperature be 40 ° C. or lower.
このように、本発明においては、金属研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、金属研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
Thus, in the present invention, the components of the metal polishing composition may be divided into two or more parts and supplied to the surface to be polished. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an organic acid. Alternatively, the polishing liquid may be a concentrated liquid and supplied to the surface to be polished separately from the dilution water.
In the present invention, in the present invention, when applying a method of dividing the components of the metal polishing composition into two or more parts and supplying them to the surface to be polished, the supply amount is the sum of the supply amounts from each pipe Is expressed.
〔パッド〕
本発明の金属研磨用組成物で研磨するとき、研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
〔pad〕
When polishing with the metal polishing composition of the present invention, the polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。 Further, it may be one containing abrasive grains generally used for polishing (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.). In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. As the material, non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate and the like are preferable. Further, the surface contacting the surface to be polished may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
〔ウエハ〕
本発明における金属研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
[Wafer]
In the present invention, a wafer as an object to be polished by CMP with the metal polishing composition preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
〔研磨装置〕
本発明の金属研磨用組成物を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
[Polishing equipment]
An apparatus capable of performing polishing using the metal polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is mira mesa CMP, reflexion CMP (Applied Materials), FREX200, FREX300 (Ebara Seisakusho), NPS3301, NPS2301 (Nikon), A-FP-310A, A-FP-210A (Tokyo Seimitsu), 2300 TERES (Ram Research), Momentum (Speedfam IPEC), etc. can be mentioned.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により、限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited by these examples.
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・（Ａ）ホスホニウムカチオン：本発明のＡ−１ ０．２ｇ／Ｌ
・（Ｂ）腐食抑制剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） ０．５ｇ／Ｌ
・（Ｃ）コロイダルシリカ ２００ｇ／Ｌ
（二次粒径：６５ｎｍ、ＰＬ３スラリー、扶桑化学工業社製）
・（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物：ジグリコール酸 １ｇ／Ｌ
（和光純薬工業（株）製）
・（Ｅ）界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 １０ｍＬ
・純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ３．５
[Example 1]
A polishing liquid having the composition shown below was prepared and a polishing experiment was conducted.
<Composition (1)>
(A) Phosphonium cation: A-1 of the present invention 0.2 g / L
(B) Corrosion inhibitor: benzotriazole (BTA) 0.5 g / L
・ (C) Colloidal silica 200g / L
(Secondary particle size: 65 nm, PL3 slurry, manufactured by Fuso Chemical Industries)
-(D) Compound having a carboxyl group: Diglycolic acid 1 g / L
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
-(E) Surfactant: Dodecylbenzenesulfonic acid 0.5 g / L
・ Oxidizing agent: Hydrogen peroxide 10mL
・ Pure water is added and the total volume is 1000mL
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 3.5
（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
(Evaluation method)
The apparatus “LGP-612” manufactured by Lapmaster Co. was used as a polishing apparatus, and each wafer film shown below was polished while supplying slurry under the following conditions.
・ Table rotation speed: 90rpm
-Head rotation speed: 85rpm
Polishing pressure: 13.79 kPa
Polishing pad: Rotex Nitta Co., Ltd. Polotepad
Polishing liquid supply rate: 200 ml / min
（研磨速度評価：研磨対象物）
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、Ｔａ膜、ＴＥＯＳ膜を成膜した８インチウエハを使用した。
(Polishing rate evaluation: polishing object)
As an object to be polished, an 8-inch wafer in which a Ta film and a TEOS film were formed on a Si substrate was used.
（スクラッチ評価：研磨対象物）
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）基板をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
(Scratch evaluation: object to be polished)
As a polishing object, a TEOS (tetraethoxysilane) substrate is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. An 8-inch wafer was used in which a Ta film having a thickness of 20 nm was formed by a tulling method, a copper film having a thickness of 50 nm was subsequently formed by a sputtering method, and then a copper film having a total thickness of 1000 nm was formed by a plating method.
＜研磨速度＞
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＴａ膜（バリア層）、ＴＥＯＳ膜（絶縁膜）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。得られた結果を表１に示す。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間
<Polishing speed>
The polishing rate was determined by measuring the film thicknesses of the Ta film (barrier layer) and TEOS film (insulating film) before and after CMP and converting from the following equation. The obtained results are shown in Table 1.
Polishing rate (Å / min) = (film thickness before polishing−film thickness after polishing) / polishing time
＜スクラッチ評価＞
上記スクラッチ評価用の研磨対象物を、上記ウエハにてＴＥＯＳまで研磨（ＴＥＯＳ膜を５０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：問題となるスクラッチは観測されず
△：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
<Scratch evaluation>
The polishing object for scratch evaluation was polished to TEOS with the wafer (TEOS film was polished to 50 nm), and then the polished surface was washed with pure water and dried. The dried polished surface was observed with an optical microscope, and scratches were evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, (circle) and (triangle | delta) are judged to be a level which does not have a problem practically. The obtained results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
○: No problem scratches are observed △: One or two problem scratches are observed in the wafer surface ×: Many problem scratches are observed in the wafer surface
〔実施例２〜１４、及び比較例１〜３〕
実施例１における組成（１）の（Ａ）〜（Ｅ）の成分を、下記表１に記載の組成に変更して調製した研磨液を用い、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3]
Polishing experiment under the same polishing conditions as in Example 1, using a polishing liquid prepared by changing the components (A) to (E) of the composition (1) in Example 1 to the compositions shown in Table 1 below. Went. The results are shown in Table 1.
表１に記載の（Ａ）ホスホニウム塩は、前述の例示化合物を指す。
また、表１において略記された化合物の詳細を下記に示す。
The (A) phosphonium salt described in Table 1 refers to the aforementioned exemplary compounds.
Details of the compounds abbreviated in Table 1 are shown below.
（Ｂ）腐食防止剤
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＨＡＢＴＡ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
（Ｅ）界面活性剤
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
(B) Corrosion inhibitor BTA: 1,2,3-benzotriazole HABTA: 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole (E) surfactant DBS: dodecylbenzenesulfonic acid
更に、表１に記載した（Ｃ）コロイダルシリカＣ−１〜Ｃ−３の形状、一次平均粒径については、下記表２に示す。なお、表２に記載のコロイダルシリカは全て扶桑化学工業社製である。 Further, the shape and primary average particle diameter of (C) colloidal silica C-1 to C-3 shown in Table 1 are shown in Table 2 below. In addition, all the colloidal silicas described in Table 2 are manufactured by Fuso Chemical Industries.
また、表１に記載の（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物（有機酸）Ｄ−１〜Ｄ−２の化合物名を下記表３に示す。 Moreover, the compound name of the compound (organic acid) D-1 to D-2 which has (D) carboxyl group of Table 1 is shown in following Table 3.
表１によれば、本発明の実施例１〜１０の金属研磨用組成物を用いた場合は、ホスホニウム塩を添加しない比較例１と比較して、Ｔａ（バリア層）及びＴＥＯＳ（層間絶縁膜）の研磨速度が高く、また、スクラッチ傷もつきにくいことが分かる。 According to Table 1, when the metal polishing compositions of Examples 1 to 10 of the present invention were used, Ta (barrier layer) and TEOS (interlayer insulating film) were compared with Comparative Example 1 in which no phosphonium salt was added. It can be seen that the polishing rate is high and scratches are not easily scratched.
以上のことから、本発明の金属研磨用組成物は、バリア層の研磨速度が高く、スクラッチ性能にも優れていることがわかる。さらに層間絶縁膜の研磨速度にも優れていることがわかった。 From the above, it can be seen that the metal polishing composition of the present invention has high barrier layer polishing rate and excellent scratch performance. Further, it was found that the polishing rate of the interlayer insulating film was also excellent.
Claims (7)
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合してもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、Ｘは、一価もしくは二価のアニオンとなりうる基を表し、ｎは１または２を表す。］ It comprises a diphosphonium salt represented by the following general formula (1), (B) a corrosion inhibitor, and (C) colloidal silica, and is used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process. A metal polishing composition.
[In General Formula (1), R 1 to R 6 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group, and two of R 1 to R 6 may be bonded to each other. L represents a divalent linking group, X represents a group that can be a monovalent or divalent anion, and n represents 1 or 2. ]
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