JP2007095946A - Metal polishing solution and polishing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing method in which, in a substrate having an insulating film, a barrier metal film and a conductive film, a remaining film of the conductive film and the barrier metal film can continuously be polished with the same metal polishing solution, a flatness of a wiring and a projection of the insulating film is good, and scratches can be reduced, and to provide a metal polishing solution for using the same. <P>SOLUTION: The metal polishing solution contains the components (1), (2) and (3), and has the concentration of ≤ pH 7. The polishing solution is used for polishing a wiring composed of copper or alloy containing copper constituting a semiconductor integrated circuit, and a barrier metal film. The component (1) is particles having a volume average particle size calculated by a dynamic light scattering method in a range of 60-150 nm, the component (2) is particles having the volume average particle size calculated by the dynamic light scattering (DLS) within a range of 10-50 nm, and the component (3) is an oxidant. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
特に銅平坦化ＣＭＰ技術において、高研磨速度であり、なおかつ同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する研磨方法及びにそれに用いられる金属研磨水溶液に関する。 The present invention relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly to a metal polishing liquid in a wiring process of semiconductor devices and a polishing method using the same.
In particular, the present invention relates to a polishing method for polishing a conductor film and a barrier metal film continuously with the same metal polishing liquid and a metal polishing aqueous solution used therefor in a copper flattening CMP technique.

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す）等の種々の技術が用いられてきている。   In the development of a semiconductor device represented by a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as LSI), in recent years, in order to reduce the size and increase the speed, there has been a demand for higher density and higher integration by miniaturizing and stacking wiring. For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) have been used.

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。   A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the substrate (wafer) against the pad, In a state where pressure (polishing pressure) is applied, both the polishing platen and the base are rotated, and the surface of the base is flattened by the generated mechanical friction.

ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。   A metal polishing solution used in CMP generally contains abrasive grains (eg, alumina, silica) and an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide, persulfuric acid). The metal surface is oxidized by the oxidizing agent, and the oxidation is performed. It is considered that the film is polished by removing the film with abrasive grains.

しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。   However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is flat In addition, a phenomenon in which only the center is polished deeper to form a dish-like depression (dishing), an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a plurality of wiring metal surface surfaces form dish-shaped recesses. A phenomenon (erosion) may occur.

このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。   In order to solve the problems in such conventional solid abrasive grains, a metal polishing liquid which does not contain abrasive grains and is composed of hydrogen peroxide / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). According to this method, although the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern, it is much more mechanical than the conventional solid abrasive grains. Since CMP proceeds by friction with a soft polishing pad, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate.

また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この研磨液によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿上に窪むディッシング現象に対する懸念がのこる。   Further, an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing an organic compound that suppresses deterioration of the polishing pad is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, even with this polishing liquid, there is a concern about the dishing phenomenon in which the wiring portion metal is excessively polished and is recessed on the plate.

近年、生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、研磨の均一性を達成することが重要になってきている。   In recent years, in order to improve productivity, the diameter of a wafer at the time of manufacturing an LSI has been increased. Currently, a diameter of 200 mm or more is widely used, and manufacturing with a size of 300 mm or more has started. As the size of the wafer increases, a difference in polishing rate between the central portion of the wafer and the peripheral portion tends to occur, and it is important to achieve polishing uniformity.

これに対し、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、すなわちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。   On the other hand, as a chemical polishing method having no mechanical polishing means for copper and copper alloys, a method using a chemical dissolution action is known (for example, see Patent Document 3). However, the chemical polishing method using only the chemical dissolution action has a large flatness due to the occurrence of dishing of the concave portions, that is, dishing, as compared with CMP in which the metal film of the convex portions is selectively chemically and mechanically polished. Issues remain.

また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられるが、このバリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ及びＣｕＴａなどの合金等から選ばれる１種を含む１層または２層以上からなる金属膜（バリア金属膜）で構成されている。しかしながら、これらバリア層材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア層材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は、金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（この方法を「バリアＣＭＰ」という場合がある）。   In addition, when using copper wiring, a diffusion preventing layer called a barrier layer is generally provided between the wiring portion and the insulating layer for the purpose of preventing copper ions from diffusing into the insulating material. Metal film (barrier metal film) including one layer or two or more layers including one selected from alloys such as TaSiN, Ta, TiN, Ti, Ru, Nb, Ru, W, WN, Co, Zr, ZrN, and CuTa ). However, since these barrier layer materials themselves have conductive properties, the barrier layer material on the insulating layer must be completely removed to prevent the occurrence of errors such as leakage current. This is achieved by a method similar to the bulk polishing of the wiring material (this method is sometimes referred to as “barrier CMP”).

現行では、半導体デバイス用製造ラインの生産効率を上げるために、導体膜の研磨速度がバリア金属膜の研磨速度に対して高い金属用研磨液を使用し、バリア金属膜を停止層として導体膜を研磨し、引き続いて、異なる金属用研磨液を用いて、導体膜及びバリア金属膜の研磨を行うという２段階の工程が用いられている。また、それに合わせて、それぞれの金属用研磨液に対する最適なプロセス消耗部材は異なるため、複数のパッドを用いて研磨が行われている。   At present, in order to increase the production efficiency of semiconductor device production lines, a metal polishing liquid is used whose conductor film polishing rate is higher than the barrier metal film polishing rate, and the conductor film is formed using the barrier metal film as a stop layer. A two-step process of polishing and subsequently polishing the conductor film and the barrier metal film using a different metal polishing liquid is used. In accordance with this, the optimum process consumable member for each metal polishing liquid is different, and therefore polishing is performed using a plurality of pads.

しかし、上記複数のパッドを用いた場合、それら各々に合わせたプロセス消耗部材が必要でありコストがかかること、さらに、製造プロセスが複雑になり総加工時間の遅延を招くことなどの問題点が多い。そこで、これらの問題を解決するために、１つのパッドで研磨を行うことが考えられる。しかし、１つのパッドで複数の研磨液を用いてウエハを研磨するには、金属用研磨液の交換やその準備、さらにはパッドの洗浄に要する時間により、多大な時間と手間を有するなどの問題点が挙げられる。
特開２００１−１２７０１９号公報 特開２００１−２７９２３１号公報 特開昭４９−１２２４３２号公報 However, when the plurality of pads are used, there are many problems such as that process consumable members corresponding to each of the pads are necessary and costly, and that the manufacturing process is complicated and the total processing time is delayed. . Therefore, in order to solve these problems, it is conceivable to perform polishing with one pad. However, in order to polish a wafer using a plurality of polishing liquids with one pad, there is a problem that it takes a lot of time and labor depending on the time required for exchanging and preparing the metal polishing liquid and cleaning the pad. A point is mentioned.
JP 2001-127019 A JP 2001-279231 A JP 49-122432 A

そこで、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する工程（以下、「１ステップ工程」という）が考えられる。   Therefore, a process (hereinafter referred to as “one-step process”) of continuously polishing the conductor film and the barrier metal film with the same metal polishing liquid for the substrate having the insulating film, the barrier metal film, and the conductor film can be considered.

１ステップ工程が実現されると、金属用研磨液の交換頻度の低減に伴う研磨時間の迅速化が可能であり、半導体デバイス製造ラインの生産効率が上がること、さらに複数台の研磨装置を必要としないことに加えて、装置の小型化実現などの実用的な多くのメリットが期待できる。また、現行の研磨方法では、研磨後の廃液が２種類のスラリーが混合した状態になるので、処理が困難であるのに対し、１ステップ工程ではスラリーが１種類であることから、廃液処理が簡便になり、環境負荷低減にも寄与することが可能である。   If a one-step process is realized, it is possible to speed up the polishing time associated with the reduction in the frequency of replacement of the metal polishing liquid, increase the production efficiency of the semiconductor device manufacturing line, and further require a plurality of polishing apparatuses. In addition to this, many practical merits such as downsizing of the apparatus can be expected. In addition, in the current polishing method, since the waste liquid after polishing is in a state where two types of slurry are mixed, it is difficult to process, whereas in one step process, there is one type of slurry. It becomes simple and can contribute to reduction of environmental load.

１ステップ工程を実現するには、導体膜、バリア金属膜，絶縁膜における研磨速度の比（以下、「選択比」という）を可能なだけ合わせる必要がある。
さらに、１ステップ金属用研磨液実現に向けて障害になっているのが、導体膜とバリア膜を連続して研磨した場合、研磨を停止させる層、いわゆる停止層が存在しないことである。その結果、スクラッチが発生し、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が悪化するなどの問題が生じる。 In order to realize the one-step process, it is necessary to match the polishing rate ratio (hereinafter referred to as “selection ratio”) as much as possible in the conductor film, the barrier metal film, and the insulating film.
Furthermore, the obstacle to the realization of the one-step metal polishing liquid is that when the conductor film and the barrier film are successively polished, there is no so-called stop layer that stops the polishing. As a result, scratches occur, and problems such as deterioration in flatness between the wiring part and the insulating film convex part occur.

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能であり、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が良好で、かつ、スクラッチを低減することが可能な研磨方法及びそれに用いる金属用研磨液を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.
That is, according to the present invention, a substrate having an insulating film, a barrier metal film, and a conductor film can be continuously polished with the same metal polishing liquid with the remaining conductor film and the barrier metal film. Another object of the present invention is to provide a polishing method capable of reducing the scratches with good flatness of the insulating film projections and a metal polishing liquid used therefor.

そこで、上記の１ステップ金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって、絶縁膜の研磨速度を選択的にコントロールすることが可能であり、１ステップ工程が実現できることを見出して課題を達成するに至った。また本発明においては絶縁膜をストッパー層として使用することができ、上記の課題を解決することができた。   Therefore, as a result of intensive studies on the problems associated with the above-described one-step metal polishing liquid, the present inventor can selectively control the polishing rate of the insulating film by using the following metal polishing liquid. Yes, we have found that a one-step process can be realized, and have achieved the problem. In the present invention, an insulating film can be used as a stopper layer, and the above-described problems can be solved.

すなわち本発明は、
＜１＞ 下記成分（１）、（２）及び（３）を含み、ｐＨ７未満の金属用研磨液であって、
半導体集積回路を構成する銅または銅を含む合金からなる配線と、バリア金属膜と、を研磨するために用いる金属用研磨液である。
（１）動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子。
（２）動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子。
（３）酸化剤。
なお、ここで示した平均粒子径とは、動的光散乱法によって求められる粒度分布系において、体積の平均値を指す。 That is, the present invention
<1> A metal polishing liquid comprising the following components (1), (2) and (3), having a pH of less than 7,
A polishing liquid for metal used for polishing a wiring made of copper or an alloy containing copper and a barrier metal film constituting a semiconductor integrated circuit.
(1) Particles having an average particle diameter determined by a dynamic light scattering method in the range of 60 to 150 nm.
(2) Particles having an average particle size in the range of 10 to 50 nm determined by the dynamic light scattering method.
(3) Oxidizing agent.
In addition, the average particle diameter shown here refers to the average value of the volume in the particle size distribution system obtained by the dynamic light scattering method.

＜２＞ 前記成分（１）及び（２）である粒子の含有量合計が、０．０２〜１５質量％の範囲である＜１＞に記載の金属用研磨液である。 <2> The metal polishing slurry according to <1>, wherein the total content of the particles as the components (1) and (2) is in the range of 0.02 to 15% by mass.

＜３＞ 凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅または銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、
前記導体膜とバリア金属膜とを連続的に、一つの金属用研磨液で研磨する研磨方法である。 <3> having a barrier metal film formed over the entire surface of the interlayer insulating film having a recess, and a conductor film made of copper or a copper alloy formed so that the recess is buried in the surface of the barrier metal film. A method of polishing a substrate with the surface on the conductive film side as a surface to be polished,
In this polishing method, the conductor film and the barrier metal film are continuously polished with one metal polishing liquid.

＜４＞ 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨する＜３＞に記載の研磨方法である。 <4> While supplying the metal polishing liquid to the polishing pad affixed on the polishing surface plate, the polishing pad and the substrate are relatively moved while the polishing surface of the substrate is pressed against the polishing pad. The polishing method according to <3>, wherein the surface to be polished is polished.

＜５＞ 前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が、２０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の研磨方法。 <5> The polishing method according to claim 4, wherein the pressure when the surface to be polished of the substrate is pressed against a polishing pad is 20 kPa or less.

＜６＞ 前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨方法である。 <6> The polishing method according to any one of <3> to <5>, wherein the interlayer insulating film is a silicon-based film.

＜７＞ 前記バリア金属膜が、タンタルまたはタンタル化合物、チタンまたはチタン化合物、タングステンまたはタングステン化合物及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含む＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨方法である。 <7> The polishing method according to any one of <3> to <6>, wherein the barrier metal film includes at least one selected from tantalum or a tantalum compound, titanium or a titanium compound, tungsten or a tungsten compound, and ruthenium. .

＜８＞ 前記金属用研磨液が、請求項１または２に記載の金属用研磨液である＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨方法である。 <8> The polishing method according to any one of <3> to <7>, wherein the metal polishing liquid is the metal polishing liquid according to claim 1 or 2.

＜９＞ 前記金属用研磨液に含まれる酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である＜８＞に記載の研磨方法である。 <9> The polishing method according to <8>, wherein the oxidizing agent contained in the metal polishing liquid is at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. is there.

本発明によれば、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能であり、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が良好で、かつ、スクラッチを低減することが可能な研磨方法及びそれに用いる金属用研磨液を提供することができる。   According to the present invention, a substrate having an insulating film, a barrier metal film, and a conductor film can be continuously polished with the same metal polishing liquid with the remaining film of the conductor film and the barrier metal film, and the wiring portion Further, it is possible to provide a polishing method capable of reducing the scratches with good flatness of the insulating film projections and a metal polishing liquid used therefor.

以下、本発明について詳細に説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、下記成分（１）、（２）及び（３）を含み、ｐＨ７未満の金属用研磨液であって、半導体集積回路を構成する銅または銅を含む合金からなる配線と、バリア金属膜と、を研磨するために用いることを特徴とする。
（１）動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子。
（２）動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子。
（３）酸化剤。
なお、ここで示した平均粒子径とは、動的光散乱法によって求められる粒度分布系において、体積の平均値を指す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Metal polishing liquid>
The metal polishing liquid of the present invention comprises the following components (1), (2) and (3), and is a metal polishing liquid having a pH of less than 7 and is composed of copper or an alloy containing copper constituting a semiconductor integrated circuit. The wiring and the barrier metal film are used for polishing.
(1) Particles having an average particle diameter determined by a dynamic light scattering method in the range of 60 to 150 nm.
(2) Particles having an average particle size in the range of 10 to 50 nm determined by the dynamic light scattering method.
(3) Oxidizing agent.
In addition, the average particle diameter shown here refers to the average value of the volume in the particle size distribution system obtained by the dynamic light scattering method.

上記金属用研磨液の組成について、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の金属用研磨液は、構成成分として少なくとも酸化剤を含有し、通常水を含んでいる。本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、いわゆる不動態膜形成剤として添加される化合物、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。金属用研磨液が含有する上記各成分は１種でも２種以上併用してもよい。また、酸化剤は、使用の直前に他の成分を含む組成物に添加して、研磨液に加えられてもよい。 The composition of the metal polishing liquid will be described below, but is not limited thereto.
The metal polishing slurry of the present invention contains at least an oxidizing agent as a constituent component and usually contains water. The metal polishing slurry of the present invention may further contain other components, and preferable components include compounds, surfactants, water-soluble polymers, and additives that are added as so-called passive film forming agents. Can do. Each of the above components contained in the metal polishing liquid may be used alone or in combination of two or more. Further, the oxidizing agent may be added to the polishing liquid by adding it to the composition containing other components immediately before use.

なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。また、金属用研磨液の濃縮液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。   In the present invention, the “metal polishing liquid” includes not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the metal polishing liquid. is there. The metal polishing liquid concentrate means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and is diluted with water or an aqueous solution when used for polishing. Thus, it is used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times. In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and physical concentration operations such as evaporation are performed. It is used in a different way from the meaning of the general terms involved.

以下、各構成成分について説明する。
（成分（１）及び（２）の粒子）
本発明の金属用研磨液は、成分（１）及び（２）である粒子を研磨用粒子（砥粒）として含有する。成分（１）の粒子の平均粒径は６０〜１５０ｎｍの範囲であり、成分（２）の粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍの範囲である。なお、ここで示した平均粒子径とは、動的光散乱法によって求められる粒度分布系において、体積の平均値（以下、「体積平均粒径」という場合がある）を指す。 Hereinafter, each component will be described.
(Particles of components (1) and (2))
The metal polishing liquid of the present invention contains the particles (1) and (2) as abrasive particles (abrasive grains). The average particle size of the component (1) particles is in the range of 60 to 150 nm, and the average particle size of the component (2) particles is in the range of 10 to 50 nm. In addition, the average particle diameter shown here refers to an average value of volume (hereinafter sometimes referred to as “volume average particle diameter”) in a particle size distribution system obtained by a dynamic light scattering method.

成分（１）の粒子を含む金属用研磨液は、被研磨面である銅を含む金属に対して機械的研磨作用を有し、被研磨面を粗く研磨することが可能である。一方、成分（２）の粒子を含む金属用研磨液は、被研磨面である銅を含む金属、またはＴａを含む金属に対して機械的研磨作用を有し、ディッシングの発生を抑制しつつ同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。   The metal polishing liquid containing the component (1) particles has a mechanical polishing action on the metal containing copper, which is the surface to be polished, and can polish the surface to be polished roughly. On the other hand, the metal polishing liquid containing the particles of component (2) has a mechanical polishing action on the metal containing copper or the metal containing Ta as the surface to be polished, and is the same while suppressing the occurrence of dishing. The residual film of the conductor film and the barrier metal film can be continuously polished with the metal polishing liquid.

したがって、前記のように、粒径の異なる成分（１）の粒子及び成分（２）の粒子を混合して研磨液に用いることにより、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨することができる。   Therefore, as described above, by mixing the particles of the component (1) and the particles of the component (2) having different particle diameters and using them in the polishing liquid, the substrates having the insulating film, the barrier metal film, and the conductor film are identical. The conductor film and the barrier metal film can be continuously polished with the metal polishing liquid.

成分（１）の粒子の体積平均粒径が６０ｎｍに満たない場合、Ｃｕの研磨速度は著しく低下することとなる。また、１５０ｎｍを超えると、Ｃｕの研磨速度は高い値を示すが、研磨後のＣｕ膜つきシリコンウエハ表面には多数のスクラッチが発生する。
成分（１）の粒子の体積平均粒径は７０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１４０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 When the volume average particle size of the component (1) particles is less than 60 nm, the polishing rate of Cu is significantly reduced. When the thickness exceeds 150 nm, the polishing rate of Cu shows a high value, but many scratches are generated on the surface of the silicon wafer with the Cu film after polishing.
The volume average particle diameter of the component (1) particles is preferably in the range of 70 to 150 nm, and more preferably in the range of 80 to 140 nm.

また、成分（２）の粒子の体積平均粒径が１０ｎｍに満たないと、Ｔａの研磨速度は低い値を示す。また、５０ｎｍを超えた場合においても、Ｔａの研磨速度は減少する傾向を示す。
成分（２）の粒子の体積平均粒径は２０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜４０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 If the volume average particle diameter of the component (2) particles is less than 10 nm, the Ta polishing rate is low. Even when the thickness exceeds 50 nm, the Ta polishing rate tends to decrease.
The volume average particle size of the component (2) particles is preferably in the range of 20 to 50 nm, more preferably in the range of 20 to 40 nm.

上記各粒子の体積平均粒径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）を用いて測定することができる。   The volume average particle diameter of each particle is determined by a dynamic light scattering method. Specifically, it can measure using the particle size distribution measuring apparatus (Horiba Ltd. make, LB-500) which employ | adopted the dynamic light-scattering method.

なお、本発明における前記体積平均粒径は、成分（１）及び（２）の粒子について各々上記方法により測定することができるが、金属用研磨液中に両者を混合した場合にも、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）によりそれぞれの体積平均粒径を確認することができる。   In addition, although the said volume average particle diameter in this invention can each be measured with the said method about the particle | grains of a component (1) and (2), also when both are mixed in the metal polishing liquid, it is dynamic. Each volume average particle diameter can be confirmed by a particle size distribution measuring apparatus (LB-500, manufactured by Horiba, Ltd.) employing a light scattering method.

本発明における成分（１）及び（２）の粒子としては、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）の中でも、銅含有金属に対する研磨速度が高いためにコロイダルシリカまたはフュームドシリカが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。   As the particles of components (1) and (2) in the present invention, among silicas (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), colloidal silica or fumed silica is used because of the high polishing rate for copper-containing metals. Is preferred, and colloidal silica is particularly preferred.

これらの粒子は良く知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法としては、例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られており、具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルを、ある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作製することができる。その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作成されている。この場合、一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作製する際には都合が良い。   These particles can be obtained by well-known production methods. As a wet manufacturing method of metal oxide particles, colloidal particles are obtained by, for example, a method of hydrolyzing metal alkoxide as a starting material. Specifically, orthosilicic acid is added to an alkaline aqueous solution mixed with alcohol. Colloidal silica can be produced by dropping methyl at a certain rate to cause hydrolysis and undergoing grain growth and quenching to stop grain growth. In addition, colloidal particles are made using alkoxides such as aluminum and titanium. In this case, the rate of hydrolysis is generally faster than when silicon alkoxide is used, which is convenient when producing ultrafine particles.

また、金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には、目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、支燃性ガスを含む酸素火炎中にこれを投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作製された粒子は、製造過程で高熱を経験するため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。   Further, as a dry manufacturing method of metal oxide, fumed particles can be obtained by a reaction in which a metal chloride is introduced into an oxyhydrogen flame and the dechlorinated metal is oxidized. Furthermore, the metal or alloy to be contained in the target substance is pulverized into powder, and this is put into an oxygen flame containing a combustion-supporting gas, causing a continuous reaction by the oxidation heat of the metal, and fine A method for obtaining oxide particles has been put into practical use. Particles produced by these combustion methods are amorphized because they experience high heat during the manufacturing process, and generally have a high solid density because there are fewer impurities such as hydroxyl groups inside compared to wet particles. The surface hydroxyl group density is also low.

前述の窒化物は，例えば前記酸化物をカーボンなどの還元剤と共に窒素雰囲気中で昇温させることによって得ることができる。この場合、還元反応を起こさせながらも粒子間の溶着を起こさないように反応器内の温度分布を如何に均一にさせるかが非常に重要である。溶着を起こした粒子を含んでいる場合は、これらの粉体に速度エネルギーを与え、遮蔽版に衝突させることによって分散させる方法や、強固な凝集体の場合は、溶媒中に分散させてスラリー化したものを高圧ホモジナイザーなどの装置を用いて物理エネルギーを与え分散させる方法が一般的に行われている。   The aforementioned nitride can be obtained, for example, by raising the temperature of the oxide together with a reducing agent such as carbon in a nitrogen atmosphere. In this case, it is very important how the temperature distribution in the reactor is made uniform so as not to cause welding between particles while causing the reduction reaction. If the particles contain welded particles, give these powders velocity energy and disperse them by colliding them with the shielding plate. In the case of strong aggregates, disperse them in a solvent to form a slurry. In general, a method is used in which physical energy is applied and dispersed using an apparatus such as a high-pressure homogenizer.

砥粒としての成分（１）及び（２）の粒子の添加量としては、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して０．０２〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内における研磨速度のばらつきの低減に対する充分な効果を得る上で、０．０２質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、１５質量％以下が好ましい。   The amount of the component (1) and (2) particles added as abrasive grains is preferably in the range of 0.02 to 15% by mass with respect to the total mass of the metal polishing slurry when used. More preferably, it is in the range of 0.05 to 5% by mass. In order to obtain a sufficient effect for improving the polishing rate and reducing variations in the polishing rate within the wafer surface, 0.02% by mass or more is preferable, and since the polishing rate by CMP is saturated, 15% by mass or less is preferable.

また、金属用研磨液中における成分（１）の粒子の質量Ａ及び成分（２）の粒子の質量Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は、５／０．０２〜１５／１０の範囲であることが好ましく、７／３〜１０／７の範囲であることがより好ましい。   The mass ratio (A / B) of the mass A of the component (1) particles and the mass B of the component (2) particles in the metal polishing slurry is in the range of 5 / 0.02 to 15/10. It is preferable that it is in the range of 7/3 to 10/7.

（成分（３）の酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
成分（３）の酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。 (Oxidizing agent of component (3))
The metal polishing liquid of the present invention contains a compound (oxidant) that can oxidize a metal to be polished.
Examples of the oxidizing agent for component (3) include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, and perchlorate. Persulfates, dichromates, permanganates, ozone water and silver (II) salts, iron (III) salts.

鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。   Examples of the iron (III) salt include iron (III) in addition to inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III) and iron bromide (III). Organic complex salts are preferably used.

鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。   When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.

アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。   Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylene Amine -N, it includes and salts thereof such as N- diacetic acid. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.

中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。   Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, persulfate, and organic complex salts of iron (III) are preferable, and preferable complex-forming compounds when using an organic complex salt of iron (III) are Citric acid, tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N '-Tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediaminedisuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl)- L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).

前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。   Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide, persulfate, and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N A complex of '-tetraacetic acid and ethylenediamine disuccinic acid (SS form) is most preferred.

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。   The addition amount of the oxidizing agent is preferably in the range of 0.003 mol to 8 mol, more preferably in the range of 0.03 mol to 6 mol, per liter of the metal polishing liquid used for polishing. A range of 1 mol to 4 mol is particularly preferable. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.

（他の成分）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。 (Other ingredients)
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains at least one heterocyclic compound as a compound that forms a passive film on the metal surface to be polished.

ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、または水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。   Here, the “heterocyclic compound” is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms. A hetero atom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. A heteroatom means only those atoms that form part of a heterocyclic ring system, either external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, Atoms that are part of a further substituent of are not meant.

ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。   A hetero atom is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom, and more preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom. And particularly preferably a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and most preferably a nitrogen atom and a sulfur atom.

まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。 First, the heterocyclic ring that is the mother nucleus is described.
The number of members of the heterocyclic ring of the heterocyclic compound used in the present invention is not particularly limited, and may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 3 to 8, more preferably 5 to 7, and particularly preferably 5 and 6. Further, the number of rings in the case of having a condensed ring is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.

これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。 Specific examples of these heterocycles include the following. However, it is not limited to these.
For example, pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, thiopyran ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine Ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, chroman ring, thiochroman ring, isochroman ring, isothiochroman ring, indoline ring, isoindoline ring , Pyridine ring, indolizine ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, naphthyridine ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, Lysine ring, perimidine ring, phenanthroline ring, carbazole ring, carboline ring, phenazine ring, anti-lysine ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazine ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring Benzthiadiazole ring, benzfuroxan ring, naphthimidazole ring, benztriazole ring, tetraazaindene ring and the like, more preferably triazole ring and tetrazole ring.

次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。 Next, substituents that the heterocyclic ring may have will be described.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group.

本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that can be used in the heterocyclic compound used in the present invention include the following. However, it is not limited to these.
For example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, even if a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group is active) A methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regardless of the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a carbamoyl group ( Examples of the carbamoyl group having a substituent include an N-hydroxycarbamoyl group, an N-acylcarbamoyl group, an N-sulfonylcarbamoyl group, an N-carbamoylcarbamoyl group, a thiocarbamoyl group, and an N-sulfamoylcarbamoyl group), a carbazoyl group. Carboxy group or a salt thereof, oxalyl group, o Samoyl group, cyano group, carbonimidoyl group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy group) Or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, Imido group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) Sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group) , Isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, Sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (for example, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group Phosphinylamino group, silyl And the like.

なお、前記活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。   The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a carbamoyl group. , An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group. Two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.

これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。   Among these, preferable substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms), alkyl groups (straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and polycyclic groups such as bicycloalkyl groups). An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, hetero Ring oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, carboximide Group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, Carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino Group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N- A silsulfamoylamino group, a hydroxyamino group, a nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, ( Alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, N- Examples include acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Examples include a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group.

さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。   More preferably, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) And may contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).

また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族または非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。   In addition, two of the above substituents can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, or heterocyclic ring, which can be further combined to form a polycyclic fused ring. Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring , Pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring , Acridine ring, phenantro Down ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring, also form mentioned are) is.

本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４,５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３,５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。 Specific examples of the heterocyclic compound that can be particularly preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.
That is, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4- Amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole.

本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。   The heterocyclic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the heterocyclic compound used by this invention can be synthesize | combined according to a conventional method, and may use a commercial item.

本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。   The total amount of the heterocyclic compound used in the present invention is 0.0001 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing (ie, diluted metal polishing liquid when diluted with water or an aqueous solution). The range of -1.0 mol is preferable, More preferably, it is the range of 0.0005-0.5 mol, More preferably, it is the range of 0.0005-0.05 mol.

本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／または親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／または親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。   The metal polishing slurry of the present invention preferably contains a surfactant and / or a hydrophilic polymer. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle to the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing. As the surfactant and / or hydrophilic polymer used, an acid form is desirable, and examples of the salt include ammonium salt, potassium salt, sodium salt, and the like. Particularly, ammonium salt and potassium salt are preferable, and are selected from the following groups. Those which are suitable are preferred.

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。   As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; as amphoteric surfactant, carboxybetaine type, sulfobetaine type, Mention may be made of aminocarboxylates, imidazolinium betaines, lecithins, alkylamine oxides.

非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
In addition, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、   Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid,

ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。   Polymethacrylic acid, poly (ammonium methacrylate), poly (methacrylic acid sodium salt), polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic Ammonium acid salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and other salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl Tauric acid ammonium salt, methyl tauric acid sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, butylammonium sulfate salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1- Rylsulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, Examples include sulfonic acids such as 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt and sulfosuccinic acid sodium salt and amides such as propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide, and sulfanilamide.

但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。   However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.

界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、０．０１〜５ｇの範囲とすることがより好ましく、０．１〜３ｇの範囲とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／または親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。   The addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably in the range of 0.001 to 10 g in 1 L of the metal polishing slurry when used for polishing as a total amount, and 0.01 to 5 g. The range is more preferable, and the range of 0.1 to 3 g is particularly preferable. That is, the addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably 0.001 g or more from the viewpoint of obtaining a sufficient effect, and is preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing a decrease in the CMP rate.

また、これらの界面活性剤及び／または親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特には２０００〜５００００の範囲が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。 Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, the range of 500-100000 is preferable, and the range of 2000-50000 is especially preferable.
Only one type of surfactant may be used, two or more types may be used, and different types of surfactants may be used in combination.

本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時ｐＨを設定することが好ましい。   In the present invention, the timely pH is set according to the adsorptivity and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional group, the stability as a liquid, etc. It is preferable.

本発明の金属用研磨液のｐＨは７未満であり、好ましくはｐＨ３以上ｐＨ７未満の範囲、より好ましくはｐＨ３〜５の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記ｐＨは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。   The metal polishing slurry of the present invention has a pH of less than 7, preferably a pH of 3 or more and less than 7, more preferably a pH of 3 to 5. In this range, the metal polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects. The polishing liquid of the present invention may be in a form that does not contain water. In this case, the pH represents a value when the metal polishing slurry of the present invention is dissolved in water.

本発明においては、さらに、酸、キレート剤、アルカリ、緩衝剤を加えるのが好ましい。以下にその酸、キレート剤、アルカリ、緩衝剤について記載する。   In the present invention, it is preferable to further add an acid, a chelating agent, an alkali, and a buffer. The acid, chelating agent, alkali, and buffering agent are described below.

本発明の金属用研磨液更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。   The metal polishing liquid of the present invention preferably further contains an acid. The acid here is a compound having a structure different from that of the oxidizing agent for oxidizing the metal, and does not include an acid that functions as the above-mentioned oxidizing agent. The acid here has an action of promoting oxidation, adjusting pH, and buffering agent.

酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。 Examples of the acid include inorganic acids and organic acids within the range.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, etc. Among the inorganic acids, phosphoric acid is preferable.

本発明においては、特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシンが銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。 In the present invention, organic acids and amino acids are particularly preferably present, and amino acids are more preferable.
The organic acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples include tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, diethylhydroxyglycine, and salts thereof such as ammonium salts and alkali metal salts, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or mixtures thereof. It is done. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, diethylhydroxyglycine is at least one selected from copper, copper alloys and copper or copper alloy oxides It is suitable for the laminated film including the metal layer.

酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。   The addition amount of the acid is preferably in the range of 0.0005 to 0.5 mol, more preferably in the range of 0.005 mol to 0.3 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. , 0.01 mol to 0.1 mol is particularly preferable. That is, the amount of acid added is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of suppressing etching, and 0.0005 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.

本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。 The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Le) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.

キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。 Two or more chelating agents may be used in combination as required.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. 0.07 mol is added.

また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
例えば、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、 Moreover, it is preferable to use the following additives for the metal polishing slurry of the present invention.
For example, ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, and propylenediamine; amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate, and chitosan; dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproin ( 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and imines such as cuperazone (biscyclohexanone oxalyl hydrazone); benzimidazole-2- Thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzo Triazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole,

４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。   4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl Azoles such as -1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid ; Mercaptans such as nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, triazine trithiol, and others, tetrazole, and quinaldic acid.

これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。   Among these, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, and naphthotriazole have high CMP rates and low This is preferable for achieving both etching rates.

これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。   The addition amount of these additives is preferably in the range of 0.0001 mol to 0.5 mol, more preferably in the range of 0.001 mol to 0.2 mol, in 1 L of the polishing liquid used for polishing. A range of 0.005 mol to 0.1 mol is particularly preferable. That is, the addition amount of the additive is preferably 0.0001 mol or more from the viewpoint of suppressing etching, and is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of preventing a decrease in CMP rate.

また、本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。   Moreover, the metal polishing liquid of the present invention can contain an alkali agent for pH adjustment and further a buffering agent from the viewpoint of suppressing pH fluctuations, if necessary.

アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。   Alkaline agents and buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkali agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine Salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt Lysine salt etc. can be used .

アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。 Specific examples of the alkali agent and buffer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, diphosphate phosphate. Sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.

アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。   The addition amount of the alkali agent and the buffer may be an amount that can maintain the pH within a preferable range, and may be in the range of 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the polishing liquid used for polishing. Preferably, the range is 0.003 mol to 0.5 mol.

また本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。   In the present invention, the specific gravity of the metal polishing liquid is preferably in the range of 0.8 to 1.5, preferably 0.95 to 1.35, from the viewpoint of fluidity of the liquid and stability of the polishing performance. It is especially preferable to set the range.

＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅または銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、前記導体膜とバリア金属膜とを連続的に、一つの金属用研磨液で研磨することを特徴とする。 <Polishing method>
The polishing method of the present invention includes a barrier metal film formed on the entire surface of an interlayer insulating film having a recess, and a conductor film made of copper or a copper alloy formed so that the recess is embedded in the surface of the barrier metal film. And a surface of the conductor film side as a surface to be polished, wherein the conductor film and the barrier metal film are continuously polished with one metal polishing liquid. And

すなわち、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の前記凹部以外の表面に製膜され凸状に突き出た導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能な金属用研磨液を用いた化学的機械研磨方法である。   That is, the conductive film formed on the surface of the insulating film other than the recesses with one type of metal polishing liquid is chemically and mechanically polished, and then the conductive film is continuously formed with the same metal polishing liquid. The chemical mechanical polishing method using a metal polishing liquid capable of polishing the remaining film and the barrier metal film.

本発明で使用する金属用研磨液としては、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。金属用研磨液としては特に制限されないが、本発明では上記いずれの場合も適用できる。   As the metal polishing liquid used in the present invention, it is a concentrated liquid, and when used to dilute by adding water, or each component is mixed in the form of an aqueous solution described later, If necessary, it may be diluted with water to make a working solution, or it may be prepared as a working solution. Although it does not restrict | limit especially as a metal polishing liquid, In this invention, any of the said cases are applicable.

本発明の研磨方法は、金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、これを被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動（相対的に移動）させて研磨する研磨方法である。   In the polishing method of the present invention, a metal-polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate, and this is brought into contact with the surface to be polished to cause the surface to be polished and the polishing pad to move relative to each other (relatively move). A polishing method for polishing.

研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。   As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate (with a motor or the like capable of changing the number of rotations) attached with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad. Can be used.

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。   As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. The latter is further divided into three types: an independent foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminate system), and a two-layer composite (laminate system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.

さらに、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。   Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.

研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。 The polishing conditions are not limited, but the linear velocity of the polishing platen is preferably 1 m / s or more. The pressing pressure when a semiconductor substrate having a surface to be polished (film to be polished) is pressed against the polishing pad is preferably 20 kPa or less, and a high polishing rate is maintained by using a low pressure condition of 13 kPa or less. In this state, the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern can be improved, which is more preferable.
In addition, when pressing pressure exceeds 20 kPa, flatness may deteriorate.

研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。   During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.

本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。   In the polishing method of the present invention, the aqueous solution for diluting the metal polishing liquid is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is water that contains at least one of an oxidizing agent, an acid, an additive, and a surfactant in advance, and the total amount of the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted is a metal. It becomes the component at the time of grinding | polishing using the polishing liquid. When the metal polishing liquid is diluted with an aqueous solution, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated metal polishing liquid can be prepared.

濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。   As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in a pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.

金属用研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。   The supply rate of the metal polishing liquid is preferably in the range of 10 to 1000 ml / min. In order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern, the supply rate is preferably in the range of 170 to 800 ml / min. More preferred.

濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。   As a method of diluting and polishing the concentrated metal polishing liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each. A method of polishing while supplying to the polishing pad and mixing by the relative motion of the polishing pad and the surface to be polished can be mentioned. Alternatively, it is also possible to apply a method in which a predetermined amount of concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container and then the mixed metal polishing liquid is supplied to the polishing pad for polishing. is there.

本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。   In the present invention, the component to be contained in the metal polishing liquid is divided into at least two components, and when they are used, they are diluted by adding water or an aqueous solution and supplied to the polishing pad on the polishing platen, A method in which the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other and brought into contact with the surface to be polished can also be used.

例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。 For example, an oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B), and when they are used, the component (A) The component (B) is diluted before use.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (C) and (D), and the oxidizing agent, additive, and surfactant are one component (C), and the acid, additive, and surfactant And water is used as one component (D), and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (C) and the component (D).

この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。 In the case of this example, three pipes for supplying the component (C), the component (D), and water or an aqueous solution are necessary, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
For example, a component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled.

その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。   Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. And a method of supplying the diluted metal polishing liquid to the polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry.

酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。   A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.

また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。   In the present invention, as described above, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.

金属用研磨液の供給方法としては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給する場合、また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給する場合に区別される。しかし、いずれの金属用研磨液の供給方法においても、本発明における研磨方法では、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の凸部上に製膜された導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。   As a method for supplying the metal polishing liquid, as described above, when the metal polishing liquid component is divided into two or more parts and supplied to the polishing surface, the metal polishing liquid is used as a concentrate, and dilution water is used. Another distinction is made when supplying to the polishing surface. However, in any of the methods for supplying a metal polishing liquid, in the polishing method of the present invention, after chemical mechanical polishing of a conductor film formed on a convex portion of an insulating film with one type of metal polishing liquid, Subsequently, the remaining film of the conductor film and the barrier metal film can be continuously polished with the same metal polishing liquid.

本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅または銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。   An object to be polished by the polishing method of the present invention is a barrier metal film formed on the entire surface of an interlayer insulating film having a recess, and copper or copper formed so that the recess is buried in the surface of the barrier metal film. A conductive film made of an alloy, which is a semiconductor substrate, preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and in particular, the wiring is made of a copper alloy. preferable.

更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。   Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and a copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. The most excellent effect is exhibited.

本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、前記本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。   In the present invention, the semiconductor substrate to be polished is preferably 0.15 [mu] m or less, more preferably 0.10 [mu] m or less, and further preferably 0.08 [mu] m or less in a half pitch in a DRAM device system, for example. On the other hand, in the MPU device system, 0.12 μm or less is preferable, 0.09 μm or less is more preferable, and an LSI having a wiring of 0.07 μm or less is more preferable. By using the metal polishing liquid of the present invention for these LSIs, particularly excellent effects are exhibited.

（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。 (substrate)
Examples of the substrate used in the present invention include those used in 8-inch and 12-inch semiconductor wafer manufacturing processes or micromachine manufacturing processes. The types include compound semiconductor sapphire substrates used for semiconductor silicon wafers, SOI wafers, semiconductor lasers, and the like. In addition, it is used for the purpose of flattening by forming a wiring pattern on a polymer film substrate.
The target wafer to be subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.

（層間絶縁膜）
本発明における層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
層間絶縁膜の厚さとしては、多層配線になった場合Ｌｏｃａｌ（配線下部）とＧｌｏｂａｌ（配線上部）とでは層間絶縁膜の厚みが異なること、また、世代間（ノード）によっても厚みが異なることから、一概に特定することはできないが、一般的には８０〜１２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。また、層間絶縁膜の凹部の好ましい幅は、前記各種デバイスのハーフピッチとして説明した範囲である。 (Interlayer insulation film)
The interlayer insulating film in the present invention preferably has a dielectric constant of 2.6 or less, and examples thereof include a silica-based film and an organic interlayer insulating film. Particularly, carbon is doped. It is preferable to use a silica-based film.
As for the thickness of the interlayer insulation film, the thickness of the interlayer insulation film differs between the local (lower part of the wiring) and the global (upper part of the wiring) in the case of multilayer wiring, and the thickness also differs depending on the generation (node). Therefore, it is generally not possible to specify, but it is generally preferable to set the range of 80 to 120 nm. Moreover, the preferable width | variety of the recessed part of an interlayer insulation film is the range demonstrated as the half pitch of the said various devices.

（バリア金属膜）
本発明においては、半導体基板が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層（バリア金属膜）を設けることが好ましい。バリア層材料としては低抵抗のメタル材料がよく、タンタルまたはタンタル化合物、チタンまたはチタン化合物、タングステンまたはタングステン化合物及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。 (Barrier metal film)
In the present invention, it is preferable to provide a barrier layer (barrier metal film) for preventing diffusion of copper between the wiring in which the semiconductor substrate is made of copper metal and / or a copper alloy and the interlayer insulating film. The barrier layer material is preferably a low-resistance metal material, and preferably contains at least one selected from tantalum or a tantalum compound, titanium or a titanium compound, tungsten or a tungsten compound, and ruthenium, and in particular, TiN, TiW, Ta, TaN , W, WN, and Ru are preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
The thickness of the barrier metal film is preferably about 20 to 30 nm.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、研磨条件等は次の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples. The polishing conditions are as follows.

＜砥粒（粒子）の調製＞
アルコキシシランの加水分解から得られるコロイダルシリカの一般的な合成方法を用いて、コロイダルシリカを作製した。即ち、メタノールとアンモニア、純水および分散剤を５０℃以上の一定の温度下で攪拌しながら混合した溶液に、正珪酸メチルと有機溶媒の混合物の滴下させ、砥粒を作製した。
なお、成分（１）及び（２）の粒子の粒径制御は、粒子の攪拌速度を調節することにより制御した。その後、砥粒（１）及び（２）について、反応生成後に大量のメタノールを加えてクエンチさせ、必要に応じてエバポレーターにて水溶媒に置換し、成分（１）及び（２）の粒子の調製を完了した。 <Preparation of abrasive grains>
Colloidal silica was prepared using a general synthesis method of colloidal silica obtained from hydrolysis of alkoxysilane. That is, a mixture of normal methyl silicate and an organic solvent was dropped into a solution in which methanol, ammonia, pure water, and a dispersing agent were mixed with stirring at a constant temperature of 50 ° C. or higher to prepare abrasive grains.
The particle size control of the particles of components (1) and (2) was controlled by adjusting the stirring speed of the particles. Thereafter, the abrasive grains (1) and (2) were quenched by adding a large amount of methanol after the reaction was produced, and replaced with an aqueous solvent by an evaporator as necessary to prepare particles of the components (1) and (2). Completed.

上記のようにして調製した砥粒としては、成分（１）の粒子として扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名：ＰＬ−７（体積平均粒径：７０ｎｍ）、ＰＬ−１０（体積平均粒径：１００ｎｍ）、ＰＬ−２０（体積平均粒径：１８０ｎｍ）を用い、成分（２）が扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名：ＰＬ−０７（体積平均粒径：７ｎｍ）、ＰＬ−１（体積平均粒径：１５ｎｍ）、ＰＬ−２（体積平均粒径：２５ｎｍ）、ＰＬ−３（体積 平均粒径：３５ｎｍ）、ＰＬ−５（体積平均粒径：５５ｎｍ）を用いた。   The abrasive grains prepared as described above are colloidal silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. as the component (1) particles, and trade names: PL-7 (volume average particle diameter: 70 nm), PL-10 (volume average particle diameter). : 100 nm), PL-20 (volume average particle size: 180 nm), component (2) is colloidal silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name: PL-07 (volume average particle size: 7 nm), PL-1 ( Volume average particle size: 15 nm, PL-2 (volume average particle size: 25 nm), PL-3 (volume average particle size: 35 nm), and PL-5 (volume average particle size: 55 nm) were used.

＜研磨条件＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、後述する金属用研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨し、その時の研磨速度を測定した。 <Polishing conditions>
Using a “LGP-612” apparatus manufactured by Lapmaster as a polishing apparatus, a polishing substrate was prepared while supplying a slurry of a metal polishing liquid to be described later onto a polishing pad of a polishing surface plate of the polishing apparatus under the following conditions. The metal film was polished by relatively moving the polishing platen and the substrate while being pressed against the polishing pad, and the polishing rate at that time was measured.

・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分 Table rotation speed: 64 rpm
-Head rotation speed: 65 rpm
Polishing pressure: 13 kPa
・ Polishing pad: Part number IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
・ Slurry supply rate: 200 ml / min

なお、基板としては、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。   As a substrate, a silicon oxide film (insulating film) is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes (recesses) having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. Further, a Ta film having a thickness of 20 nm is formed by a sputtering method, a copper film having a thickness of 50 nm is subsequently formed by a sputtering method, and then a copper film (conductor film) having a total thickness of 1000 nm is formed by a plating method. A wafer was used.

＜評価項目＞
（研磨速度）
−銅及びＴａ膜−
銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅及びＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅及びＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。 <Evaluation items>
(Polishing speed)
-Copper and Ta films-
The film thickness difference between the copper and Ta films before and after CMP was calculated from the electrical resistance value. The film thickness difference measurement was performed using VR-200 manufactured by Kokusai Denki Alpha Co., Ltd. Specifically, it was measured by polishing rate (nm / min) = [(thickness of copper and Ta film before polishing) − (thickness of copper and Ta film after polishing)] / polishing time.

−絶縁膜−
絶縁膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定はフィルメトリックス株式会社製、Ｆ２０を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の絶縁膜の厚さ）−（研磨後の絶縁膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。 -Insulating film-
The film thickness difference between before and after the CMP of the insulating film was calculated from the electric resistance value. The film thickness difference was measured using F20 manufactured by Filmetrics Co., Ltd. Specifically, it was measured by polishing rate (nm / min) = [(thickness of insulating film before polishing) − (thickness of insulating film after polishing)] / polishing time.

（銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無）
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。評価基準は、○；スクラッチがない、△；数本のスクラッチが観測される、×；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、とした。 (Scratch of copper film and Ta film)
The appearance of each substrate after polishing was visually observed. The evaluation criteria were as follows: ◯: no scratch, Δ: several scratches observed, x: a clearly problematic number of scratches observed.

＜実施例１＞
・ベンゾトリアゾール ０．０１質量％
・砥粒成分（１）（コロイダルシリカ） １０質量％
・砥粒成分（２）（コロイダルシリカ） ５質量％
・過酸化水素（酸化剤） １質量％
・グリシン（酸） ０．８質量％
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ３．５ <Example 1>
・ Benzotriazole 0.01% by mass
Abrasive grain component (1) (colloidal silica) 10% by mass
Abrasive grain component (2) (colloidal silica) 5% by mass
・ Hydrogen peroxide (oxidant) 1% by mass
・ Glycine (acid) 0.8% by mass
・ PH (adjusted with ammonia water and sulfuric acid) 3.5

各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて金属用研磨液を得た。なお、砥粒成分（１）及び（２）については、前記市販のコロイダルシリカから、粒径が表１に示す値のものを選択した。   An aqueous solution was prepared so that each component had the above concentration, and stirred with a high-speed homogenizer to uniformly disperse to obtain a metal polishing liquid. In addition, about the grain component (1) and (2), the thing whose particle size is a value shown in Table 1 was selected from the said commercially available colloidal silica.

上記のようにして得た金属用研磨液を用いて、前記条件で研磨を行い、前記の項目について評価した。結果を表１に示す。   Using the metal polishing liquid obtained as described above, polishing was performed under the above conditions, and the above items were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例２〜２５、比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、表１に記載の粒径を有する砥粒を使用して、各々金属用研磨液を調製し、これらを用いて同様に研磨を行い、同様の評価を行った。
結果を表１、表２にまとめて示す。 <Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 6>
In the same manner as in Example 1, abrasives having the particle sizes shown in Table 1 were used to prepare metal polishing liquids, and these were used for polishing in the same manner, and the same evaluation was performed.
The results are summarized in Tables 1 and 2.

なお、研磨試験の結果として、各種膜の研磨速度、該研磨速度より計算される選択比を同じく表１、表２に示した。ここで、選択比とは、それぞれの材料の研磨速度の比を示す。これらの比が小さいほど、異なる膜が均一に研磨されることを示す。   As a result of the polishing test, the polishing rates of various films and the selection ratios calculated from the polishing rates are also shown in Tables 1 and 2. Here, the selection ratio indicates a ratio of polishing rates of the respective materials. A smaller ratio indicates that different films are polished uniformly.

表に示すように、実施例の金属用研磨液を用いた場合には、一定の研磨速度を確保しつつ、平坦性が良好で、かつ、スクラッチの発生がない研磨面を得ることができることがわかった。
詳細には、成分（１）の砥粒の粒径が６０〜１５０ｎｍの範囲においてＣｕ膜が高い研磨速度で研磨可能であることが分かった。さらに、比較例２及び６から明らかなように、前記記載の範囲以外の粒径、もしくは成分（１）の砥粒を含まない場合においては、Ｃｕ膜の研磨速度は極端に低下することが確認された。 As shown in the table, when the metal polishing liquid of the example is used, it is possible to obtain a polished surface with good flatness and no generation of scratches while ensuring a constant polishing rate. all right.
Specifically, it was found that the Cu film can be polished at a high polishing rate when the particle size of the abrasive grains of component (1) is in the range of 60 to 150 nm. Further, as is clear from Comparative Examples 2 and 6, it was confirmed that the polishing rate of the Cu film was drastically reduced when the particle size outside the range described above or the abrasive grains of component (1) were not included. It was done.

また、Ｔａ膜は成分（２）の粒径１０〜５０ｎｍにおいて効率よく研磨されることが分かった。また、比較例５から成分（２）の粒径を含まない場合においては、Ｔａ膜の研磨速度が低下することが分かった。
さらに、成分（２）の粒径を変化させることによって、絶縁膜の研磨速度を選択的にコントロールすることが可能であることが確認された。 Further, it was found that the Ta film is efficiently polished when the particle size of the component (2) is 10 to 50 nm. Further, it was found from Comparative Example 5 that the Ta film polishing rate decreases when the particle size of the component (2) is not included.
Further, it was confirmed that the polishing rate of the insulating film can be selectively controlled by changing the particle size of the component (2).

また、比較例２に示した結果では、成分（１）の砥粒の粒径が１５０ｎｍより大きい粒子を用いた場合において、Ｃｕの研磨速度は非常に高い値を示したが、研磨後のＣｕ膜つきシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、表面に多くのスクラッチが発生していることが確認できた。また、成分（２）の砥粒の粒径が６０ｎｍより大きい粒子を用いた場合においては、Ｔａの研磨速度は高い値を示さず、研磨後のＴａ膜つきシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、表面に多くのスクラッチが発生していることが確認できた。   Further, in the result shown in Comparative Example 2, when the particle size of the abrasive grain of component (1) was larger than 150 nm, the Cu polishing rate showed a very high value. When the surface of the silicon wafer with a film was observed with an optical microscope, it was confirmed that many scratches were generated on the surface. Moreover, when the particle size of the abrasive grain of component (2) was larger than 60 nm, the Ta polishing rate did not show a high value, and the polished silicon wafer surface with the Ta film was observed with an optical microscope. However, it was confirmed that many scratches were generated on the surface.

＜実施例２６＞
シリコンウエハ表面に、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成したパターンウエハを６０×６０ｍｍに切った物を用いて、そのパターンウエハ表面を実施例７の金属用研磨液で１２０秒間の研磨を行った。 <Example 26>
A silicon oxide film is patterned on the silicon wafer surface by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes (recesses) having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm, and further sputtering. A Ta film having a thickness of 20 nm is formed by the method, a copper film having a thickness of 50 nm is subsequently formed by a sputtering method, and then a patterned wafer having a copper film (conductor film) having a total thickness of 1000 nm formed by a plating method is 60 × 60 mm. The surface of the patterned wafer was polished for 120 seconds with the metal polishing liquid of Example 7 using the cut piece.

その結果、Ｔａ膜より上面にあるＣｕ膜は除去され、その後露出したＴａ膜を同一の金属用研磨液で研磨した状態になった。
研磨終了後のシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、配線用溝以外のシリコン酸化膜と配線溝のＣｕ膜が露出していることが確認され、Ｔａ膜は完全に除去されていることがわかった。 As a result, the Cu film on the upper surface of the Ta film was removed, and the exposed Ta film was then polished with the same metal polishing liquid.
When the surface of the silicon wafer after polishing was observed with an optical microscope, it was confirmed that the silicon oxide film other than the wiring groove and the Cu film in the wiring groove were exposed, and the Ta film was completely removed. all right.

Claims (9)

下記成分（１）、（２）及び（３）を含み、ｐＨ７未満の金属用研磨液であって、
半導体集積回路を構成する銅または銅を含む合金からなる配線と、バリア金属膜と、を研磨するために用いることを特徴とする金属用研磨液。
（１）動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子。
（２）動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子。
（３）酸化剤。
なお、ここで示した平均粒子径とは、動的光散乱法によって求められる粒度分布系において、体積の平均値を指す。 A metal polishing liquid comprising the following components (1), (2) and (3), having a pH of less than 7,
A metal-polishing liquid used for polishing a wiring made of copper or an alloy containing copper and a barrier metal film constituting a semiconductor integrated circuit.
(1) Particles having an average particle diameter determined by a dynamic light scattering method in the range of 60 to 150 nm.
(2) Particles having an average particle size in the range of 10 to 50 nm determined by the dynamic light scattering method.
(3) Oxidizing agent.
In addition, the average particle diameter shown here refers to the average value of the volume in the particle size distribution system obtained by the dynamic light scattering method. 前記成分（１）及び（２）である粒子の含有量合計が、０．０２〜１５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。   2. The metal polishing slurry according to claim 1, wherein the total content of the particles as the components (1) and (2) is in the range of 0.02 to 15% by mass. 凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅または銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、
前記導体膜とバリア金属膜とを連続的に、一つの金属用研磨液で研磨することを特徴とする研磨方法。 A substrate having a barrier metal film formed over the entire surface of the interlayer insulating film having a recess, and a conductor film made of copper or a copper alloy formed so that the recess is embedded in the surface of the barrier metal film, A method of polishing the surface on the conductor film side as a surface to be polished,
A polishing method comprising polishing the conductor film and the barrier metal film continuously with a single metal polishing liquid. 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする請求項３に記載の研磨方法。   While supplying the metal polishing liquid to the polishing pad affixed on the polishing surface plate, the polishing pad and the substrate are relatively moved while the polishing surface of the substrate is pressed against the polishing pad. The polishing method according to claim 3, wherein the surface is polished. 前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が、２０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の研磨方法。   The polishing method according to claim 4, wherein a pressure when the surface to be polished of the substrate is pressed against a polishing pad is 20 kPa or less. 前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の研磨方法。   The polishing method according to claim 3, wherein the interlayer insulating film is a silicon-based film. 前記バリア金属膜が、タンタルまたはタンタル化合物、チタンまたはチタン化合物、タングステンまたはタングステン化合物及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の研磨方法。   The polishing method according to claim 3, wherein the barrier metal film includes at least one selected from tantalum or a tantalum compound, titanium or a titanium compound, tungsten or a tungsten compound, and ruthenium. . 前記金属用研磨液が、請求項１または２に記載の金属用研磨液であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の研磨方法。   The polishing method according to claim 3, wherein the metal polishing liquid is the metal polishing liquid according to claim 1. 前記金属用研磨液に含まれる酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の研磨方法。   The polishing according to claim 8, wherein the oxidizing agent contained in the metal polishing liquid is at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. Method.