JP2007194261A - Polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、半導体デバイス製造工程における被加工体の研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行う研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing method for performing chemical mechanical planarization, for example, during polishing of a workpiece in a semiconductor device manufacturing process.
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体集積回路の開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
In the development of semiconductor integrated circuits represented by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs), high density and high integration have been demanded in recent years by miniaturization and stacking of wiring for miniaturization and high speed. . For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) have been used.
A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the substrate (wafer) against the pad, In a state where pressure (polishing pressure) is applied, both the polishing platen and the base are rotated, and the surface of the base is flattened by the generated mechanical friction.
A metal polishing solution used in CMP generally contains abrasive grains (eg, alumina, silica) and an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide, persulfuric acid). The metal surface is oxidized by the oxidizing agent, and the oxidation is performed. It is considered that the film is polished by removing the film with abrasive grains.
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is flat In addition, a phenomenon in which only the center is polished deeper to form a dish-like depression (dishing), an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a plurality of wiring metal surface surfaces form dish-shaped recesses. A phenomenon (erosion) may occur.
In order to solve such problems in the conventional solid abrasive grains, a metal polishing liquid not containing abrasive grains and comprising hydrogen peroxide / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). According to this method, although the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern, it is much more mechanical than the conventional solid abrasive grains. Since CMP proceeds by friction with a soft polishing pad, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate.
一方、配線用の金属としては従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照）。又、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。 On the other hand, tungsten and aluminum have conventionally been widely used in interconnect structures as wiring metals. However, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed with the aim of achieving higher performance. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method is known (see, for example, Patent Document 2). Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring groove are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. As a target material for copper wiring, a high-purity copper target of five nines or more has been shipped. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at further higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic characteristics of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper is required. It is also beginning to be considered for use. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.
更に、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。 Furthermore, a chemical polishing method having no mechanical polishing means for copper and copper alloys is known (see, for example, Patent Document 3). However, the chemical polishing method using only the chemical dissolution action has a large problem in flatness due to the occurrence of dishing of the recess, that is, the occurrence of dishing, as compared with CMP in which the metal film of the protrusion is selectively chemically mechanically polished. Remains.
又、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これはＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮ及びＣｕＴａ合金から選ばれる１層又は２層以上から作られている。しかしながら，これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。 In addition, when copper wiring is used, a diffusion preventing layer called a barrier layer is generally provided between the wiring portion and the insulating layer for the purpose of preventing copper ions from diffusing into the insulating material, which is TaN, TaSiN, Ta , TiN, Ti, Nb, W, WN, Co, Zr, ZrN, and CuTa alloy. However, since these barrier materials themselves have conductive properties, the barrier material on the insulating layer must be completely removed in order to prevent the occurrence of errors such as leakage current. This is achieved by a method similar to bulk polishing (barrier CMP).
前述に加え、近年では半導体製造コストの観点、又研磨廃液等の環境問題の観点からＣＭＰに用いる研磨液の使用量を低減することが強く望まれている。しかしながら、従来までのスラリーを用いて研磨液の使用量を低下させると、研磨加工中の発熱が大きくなることに由来すると考えられるディッシング、エロージョン等が悪化する問題が発生した。 In addition to the above, in recent years, it has been strongly desired to reduce the amount of polishing liquid used for CMP from the viewpoint of semiconductor manufacturing costs and environmental problems such as polishing waste liquid. However, when the amount of the polishing liquid used is reduced by using conventional slurry, there is a problem that dishing, erosion, etc., which are considered to be caused by an increase in heat generation during the polishing process, are deteriorated.
この加工温度上昇を防ぐため、研磨パッドと被加工面の摩擦熱を抑制する必要があり、具体的には、研磨粒子を含有しない若しくは含有量を極めて少なくする、又は、研磨粒子の粒径を小さくする、ことが考えられる。しかし、研磨粒子の濃度や粒径低下に伴い研磨加工速度も低下する重大な問題があった。
このような問題点を考慮した本発明の目的は、化学機械研磨による被加工面の平坦化工程において十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシング等の表面欠陥が抑えられ、現実の使用においてもコストを十分に抑えることが出来る、半導体デバイス製造工程における被加工体の化学的機械的研磨方法を提供することにある。 The object of the present invention in consideration of such problems is that polishing progresses at a sufficient polishing rate in the process of flattening the surface to be processed by chemical mechanical polishing, and surface defects such as dishing can be suppressed. An object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing method for a workpiece in a semiconductor device manufacturing process that can sufficiently suppress the above.
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by using the following polishing liquid, and has achieved the object. That is, the present invention is as follows.
（１） 半導体デバイス製造工程における被加工体の化学的機械的研磨方法であって、研磨定盤上の研磨パッドに、分子内に窒素原子を有する水溶性高分子と、カルボキシル基を有する有機酸と、を含む金属用研磨液を、研磨液流量が０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2の範囲で供給しながら、該研磨パッドを被加工体の被加工面と接触させ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
（２） 前記窒素を有する水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
（３） 前記カルボキシル基を有する有機酸は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする前記（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
(2) The chemical mechanical polishing method according to (1), wherein the water-soluble polymer having nitrogen is at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and polyethyleneimine.
(3) The chemical mechanical polishing method according to (1), wherein the organic acid having a carboxyl group is represented by the following general formula (I).
本発明によれば、化学機械研磨による被加工面の平坦化工程において十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシング等の表面欠陥が抑えられ、現実の使用においてもコストを十分に抑えることが出来る、半導体デバイス製造工程における被加工体の化学的機械的研磨方法を提供することができる。 According to the present invention, polishing proceeds at a sufficient polishing rate in the process of flattening the work surface by chemical mechanical polishing, surface defects such as dishing can be suppressed, and the cost can be sufficiently suppressed even in actual use. A chemical mechanical polishing method of a workpiece in a semiconductor device manufacturing process can be provided.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、分子内に窒素を有する水溶性高分子（以下、適宜、「含窒素水溶性高分子」と称する）と、カルボキシル基を有する有機酸（以下、適宜、「特定有機酸」と称する）と、を含有する金属用研磨液（以下、適宜、「研磨液」と称する）を研磨定盤上の研磨パッドに研磨液流量が０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2の範囲で供給しながら、該研磨パッドを被加工体の被加工面と接触させ相対運動させて、例えば、被加工体として、導電性材料膜（例えば金属層）が形成されたウェハ（半導体基板）を化学的機械的に平坦化することができるものである。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
<Polishing method>
The polishing method of the present invention comprises a water-soluble polymer having nitrogen in the molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing water-soluble polymer” as appropriate) and an organic acid having a carboxyl group (hereinafter referred to as “specific organic acid” as appropriate). And a metal polishing liquid (hereinafter referred to as “polishing liquid” as appropriate) containing a polishing liquid on the polishing surface plate with a polishing liquid flow rate of 0.035 to 0.25 ml / min · cm 2. For example, a wafer (semiconductor substrate) in which a conductive material film (for example, a metal layer) is formed as the workpiece by bringing the polishing pad into contact with the workpiece surface of the workpiece and moving the polishing pad relative to each other. ) Can be chemically and mechanically planarized.
本発明により研磨液の使用量の低下が実現できた作用は明確ではないが、以下のように推察される。
本発明は、含窒素水溶性高分子と特定有機酸を含有している。すなわち、水溶性高分子と有機酸によって被研磨表面上に不溶性の非常に脆弱な錯体膜が形成され、この被膜の存在により低摩擦力での研磨が可能になる。したがって、研磨時に発生する過剰な摩擦熱を抑えることが可能になり、研磨液（スラリー）の使用量を低下させることが可能になったものと考えられる。
Although the effect | action which the fall of the usage-amount of polishing liquid was implement | achieved by this invention is not clear, it estimates as follows.
The present invention contains a nitrogen-containing water-soluble polymer and a specific organic acid. That is, an insoluble and very fragile complex film is formed on the surface to be polished by the water-soluble polymer and the organic acid, and the presence of this coating enables polishing with a low frictional force. Therefore, it is considered that excessive frictional heat generated during polishing can be suppressed, and the amount of polishing liquid (slurry) used can be reduced.
ここで、研磨液流量とは、被加工体へ供給される１分あたりの研磨液の流量であり、研磨加工される被加工体面積（基盤ウェハ面積）に対する流量として規定するものとする。ここで、本発明は研磨加工中に被加工体へ供給される１分あたりの研磨液の流量は０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であるが、研磨液の加工温度を上げすぎない観点から０．１００〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であることがより好ましい。 Here, the polishing liquid flow rate is the flow rate of the polishing liquid per minute supplied to the workpiece, and is defined as the flow rate with respect to the workpiece area (substrate wafer area) to be polished. Here, in the present invention, the flow rate of the polishing liquid supplied to the workpiece during polishing is 0.035 to 0.25 ml / min · cm 2 , but the processing temperature of the polishing liquid is raised too much. From the standpoint of not, it is more preferably 0.100 to 0.25 ml / min · cm 2 .
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。
ここで、「濃縮液」とは、前記使用液よりも「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被加工面と接触させて被加工面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
The polishing liquid is a concentrated liquid, and when used, it is diluted with water to make it into the working liquid, or each component is mixed in the form of an aqueous solution described in the next section and diluted with water as necessary. In some cases, it may be used as a working solution or prepared as a working solution.
Here, the term “concentrated liquid” is used in accordance with a conventional expression that means a “concentrated liquid” rather than the above-described liquid used, and is different from the meaning of general terms that involve physical concentration operations such as evaporation. Used in usage.
The polishing method using the polishing liquid of the present invention can be applied to any case, and the polishing liquid is supplied to the polishing pad on the polishing surface plate and brought into contact with the processing surface to move the processing surface and the polishing pad relative to each other. This is a polishing method for polishing.
研磨する装置としては、被加工面を有する半導体基板等の被加工体を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被加工面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被加工体（ウェハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。 A polishing apparatus generally has a polishing platen to which a holder for holding a workpiece such as a semiconductor substrate having a workpiece surface and a polishing pad are attached (a motor having a variable number of rotations is attached). A simple polishing apparatus can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be processed (film to be polished) is preferably 0.68 to 34.5 kPa, and the in-plane uniformity of the workpiece (wafer) at the polishing rate and the pattern In order to satisfy flatness, it is more preferably 3.40 to 20.7 kPa.
例えば、研磨終了後の半導体基板（被加工体）は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、有機酸、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。本発明に用いる研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。 For example, a semiconductor substrate (workpiece) after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is water containing at least one of an oxidizing agent, an organic acid, and a surfactant in advance, and a component obtained by adding up the components contained in the aqueous solution and the components of the polishing liquid to be diluted uses the polishing liquid. So that it becomes a component when polishing. When the polishing liquid used in the present invention is diluted with an aqueous solution, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated polishing liquid can be prepared.
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated polishing liquid and the pipe for supplying the water or the aqueous solution are joined together and mixed, and the diluted polishing liquid is polished. There is a method of supplying the pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in a pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被加工面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。又、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。 As a method of diluting and polishing the concentrated polishing liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each to the polishing pad. In this method, the polishing pad and the surface to be processed are polished while being mixed by relative movement. Further, there is a method in which a predetermined amount of concentrated polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed polishing liquid is supplied to a polishing pad for polishing.
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被加工面と接触させて被加工面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。 According to another polishing method of the present invention, the component to be contained in the polishing liquid is divided into at least two components, and when these components are used, they are diluted by adding water or an aqueous solution and supplied to the polishing pad on the polishing platen. In this method, the surface to be processed and the polishing pad are moved relative to each other and brought into contact with the surface to be processed for polishing. For example, an oxidant is one component (A), an organic acid, a surfactant and water are one component (B), and when they are used, the component (A) and the component in water or an aqueous solution are used. Dilute (B) for use.
又、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。 In addition, the low-solubility additive is divided into two components (A) and (B), the oxidizing agent and the surfactant as one component (A), and the organic acid, the surfactant and water are combined into one component. When using them as component (B), water or an aqueous solution is added to dilute component (A) and component (B). In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被加工面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 For example, it is a method in which a constituent component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another constituent component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a pipe of water or an aqueous solution is further combined. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the work surface, and the three components are mixed in one container. Is a method of supplying a diluted polishing liquid to the polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility of the polishing liquid.
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。 A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
又、本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。又、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。本発明においてこれらの場合の供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。 In the present invention, as described above, the components of the polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxidizing agent and the component containing an organic acid. Alternatively, the polishing liquid may be a concentrated liquid, and diluted water may be separately supplied to the polishing surface. In the present invention, the supply amount in these cases represents the total supply amount from each pipe.
＜金属用研磨液＞
（分子内に窒素を有する水溶性高分子）
本発明の研磨液は、含窒素水溶性高分子を含有する。
含窒素水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンが好ましく、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。
<Metal polishing liquid>
(Water-soluble polymer with nitrogen in the molecule)
The polishing liquid of the present invention contains a nitrogen-containing water-soluble polymer.
As the nitrogen-containing water-soluble polymer, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and polyethyleneimine are preferable, and polyvinylpyrrolidone is particularly preferable.
前記含窒素水溶性高分子の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒は水であり、以下、「水系ＧＰＣ」という。）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜２００００、更に好ましくは２０００〜１００００である。 The weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by gel permeation chromatography (the solvent is water, hereinafter referred to as “aqueous GPC”) of the nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably 1000 or more, more preferably It is 1000-20000, More preferably, it is 2000-10000.
上記含窒素水溶性高分子は、１種単独であるいは２種以上併用してもよい。上記含窒素水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体１００質量％に対して、０．０２〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．３〜２質量％である。この含有量の範囲で、研磨面の平坦性と高い研磨速度が実現できる。 The nitrogen-containing water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more. The content of the nitrogen-containing water-soluble polymer is 0.02 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0 to 100% by mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 3 to 2% by mass. Within this content range, flatness of the polished surface and high polishing rate can be realized.
（カルボキシル基を有する有機酸）
本発明の研磨液は、カルボキシ基を有する有機酸を含有する。中でも、下記一般式（Ｉ）で表される特定有機酸を含有することが好ましい。
(Organic acid having a carboxyl group)
The polishing liquid of the present invention contains an organic acid having a carboxy group. Especially, it is preferable to contain the specific organic acid represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）におけるＲ1のｎ価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の炭化水素であってもよく、鎖状、環状でもよく、分岐していてもよい。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基及びこれらの組合せ等が挙げられる。Ｒ1が炭化水素基を表す場合、炭化水素基は置換基を有してもよく、挿入可能な置換基としては、ヒドロキシル基又は炭化水素基が挙げられる。 The n-valent hydrocarbon group of R 1 in the general formula (I) may be a saturated or unsaturated hydrocarbon, may be a chain, a ring, or may be branched. Specific examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and combinations thereof. When R 1 represents a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent that can be inserted include a hydroxyl group and a hydrocarbon group.
前記有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸が用いられる。この中で、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸がより好ましく、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸が特に好ましい。 Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, glycolic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid are used. Of these, glycolic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid are more preferred, and glycolic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and the like. Acid and lactic acid are particularly preferred.
特定有機酸は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。特定有機酸の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。 The specific organic acid can be synthesized by a known method, but a commercially available one may be used. The total amount of the specific organic acid is preferably 0.0005 to 5 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing.
本発明で用いる金属研磨液は、含窒素水溶性高分子と特定有機酸を含有し、含窒素水溶性高分子がポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンで、特定有機酸がグリコール酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸である場合が好ましく、含窒素水溶性高分子がポリビニルピロリドンで、特定有機酸が、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、乳酸である場合がより好ましい形態である。 The metal polishing liquid used in the present invention contains a nitrogen-containing water-soluble polymer and a specific organic acid, the nitrogen-containing water-soluble polymer is polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyethyleneimine, and the specific organic acid is glycolic acid, malonic acid, Preferred is succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, more preferred is a case where the nitrogen-containing water-soluble polymer is polyvinylpyrrolidone and the specific organic acid is glycolic acid, malonic acid, malic acid, lactic acid. It is a form.
（研磨粒子）
本発明に使用する研磨液は、構成成分として研磨粒子を含有することが好ましい。研磨粒子の中でもコロイダルシリカが特に好ましい。
(Abrasive particles)
The polishing liquid used in the present invention preferably contains abrasive particles as a constituent component. Among the abrasive particles, colloidal silica is particularly preferable.
上記コロイダルシリカ粒子の作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このような第１、第２のコロイダル粒子（例えば第１、第２のコロイダルシリカ粒子）は粒度分布が非常に急峻なものとなる。 Examples of the method for producing the colloidal silica particles include silicon alkoxides such as Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (sec-OC 4 H 9 ) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4. It can be obtained by hydrolyzing the compound by a sol-gel method. Such first and second colloidal particles (for example, first and second colloidal silica particles) have a very sharp particle size distribution.
コロイダル粒子の一次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。このコロイダル粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。 The primary particle size of colloidal particles is a particle size cumulative curve showing the relationship between the particle size of colloidal particles and the cumulative frequency obtained by integrating the number of particles having the particle size, and the cumulative frequency of this curve is 50% at the point. It means the particle diameter. The particle diameter of the colloidal particles represents an average particle diameter determined in the particle size distribution obtained from the dynamic light scattering method. For example, LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd. is used as a measuring device for obtaining the particle size distribution.
含有されるコロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍが望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。又、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６０ｎｍ以下が好ましい。 The average particle diameter of the colloidal silica particles contained is preferably 5 to 60 nm, more preferably 5 to 30 nm. Particles of 5 nm or more are preferable for the purpose of achieving a sufficient polishing speed. The particle diameter is preferably 60 nm or less for the purpose of preventing excessive frictional heat during polishing.
含有される複合体からなる研磨粒子の濃度は研磨液中に０．００１〜１重量％の割合で含まれていることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１重量％が望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的で濃度は０．００１重量％以上が好ましい。又、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で濃度は１重量％以下が好ましい。 The concentration of the abrasive particles composed of the contained composite is preferably contained in the polishing liquid in a proportion of 0.001 to 1% by weight. More preferably, 0.01 to 1% by weight is desirable. In order to achieve a sufficient polishing speed, the concentration is preferably 0.001% by weight or more. The concentration is preferably 1% by weight or less for the purpose of preventing excessive frictional heat during polishing.
（他の成分）
又、本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、酸化剤、他の有機酸、複素環化合物、界面活性剤を挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でもよく、２種以上併用してもよい。
(Other ingredients)
Moreover, the polishing liquid of the present invention may further contain other components, and preferred components include oxidants, other organic acids, heterocyclic compounds, and surfactants. The said component which polishing liquid contains may be 1 type, and may be used together 2 or more types.
−酸化剤−
本発明の研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
-Oxidizing agent-
The polishing liquid of the present invention preferably contains an oxidizing agent (a compound capable of oxidizing a metal to be polished).
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Examples thereof include dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。 Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N'-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzidine ) Ethylenediamine -N, it includes and salts thereof such as N- diacetic acid. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, persulfate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound when an organic complex salt of iron (III) is used is Citric acid, tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N '-Tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediaminedisuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl)- L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide, persulfate, and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′— Most preferred is a complex of tetraacetic acid and ethylenediamine disuccinic acid (SS form).
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol to 8 mol, more preferably 0.03 mol to 6 mol, and more preferably 0.1 mol to 4 mol per liter of the metal polishing liquid used for polishing. It is particularly preferable to do this. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合液を設け、被加工面へ供給する直前５秒以内に混合することである。 The oxidizing agent is preferably used by mixing with a composition containing other components other than the oxidizing agent when polishing using a polishing liquid. The timing for mixing the oxidizing agent is preferably within 1 hour immediately before using the polishing liquid, more preferably within 5 minutes, and particularly preferably, the mixing liquid is provided immediately before the polishing liquid is supplied by the polishing apparatus. Mixing within 5 seconds immediately before feeding to the processed surface.
−他の有機酸−
本発明で使用する金属用研磨液は、必須成分である有機酸以外の他の有機酸を含有することができる。ここでいう他の有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
-Other organic acids-
The metal polishing slurry used in the present invention can contain an organic acid other than the essential organic acid. The other organic acid here is a compound having a structure different from that of the oxidizing agent for oxidizing the metal, and does not include the acid functioning as the oxidizing agent.
他の有機酸としては、アミノ酸類、又はそれらのアルカリ金属塩等が挙げられ、以下の群から選ばれたものがより適している。 Examples of other organic acids include amino acids or alkali metal salts thereof, and those selected from the following groups are more suitable.
前記アミノ酸類（１級、２級、３級のアミノ酸、及びアミノポリカルボン酸類を含む）としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、グリシン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
The amino acids (including primary, secondary, tertiary amino acids, and aminopolycarboxylic acids) are preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4 Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L Aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L Asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl -L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, hydroxyethyliminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, N-hydroxyethylglycine, N-hydroxyethyl-α-alanine, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine Etc.
In particular, glycine and hydroxyethyliminodiacetic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
他の有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。 The amount of other organic acid added is preferably 0.0005 mol to 0.5 mol, preferably 0.005 mol to 0.3 mol, in 1 liter of the metal polishing liquid (use liquid) used for polishing. Is more preferable, and 0.01 mol to 0.1 mol is particularly preferable. That is, the amount of acid added is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of suppressing etching, and 0.0005 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
−複素環化合物−
本発明の研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有してもよい。
-Heterocyclic compounds-
The polishing liquid of the present invention may contain at least one heterocyclic compound as a compound that forms a passive film on the metal surface to be polished and suppresses a chemical reaction on the substrate.
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。 Here, the “heterocyclic compound” is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms. A hetero atom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. A heteroatom means only those atoms that form part of a heterocyclic ring system, either external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, Atoms that are part of a further substituent of are not meant.
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。 A hetero atom is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom, and more preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom. And particularly preferably a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and most preferably a nitrogen atom and a sulfur atom.
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５又は６である。又、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
First, the heterocyclic ring that is the mother nucleus is described.
The number of members of the heterocyclic ring of the heterocyclic compound used in the present invention is not particularly limited, and may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 3 to 8, more preferably 5 to 7, and particularly preferably 5 or 6. The number of rings in the case of having a condensed ring is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
Specific examples of these heterocyclic rings include the following. However, it is not limited to these.
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。 Pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, thiopyran ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine ring, Pyrazolidine ring, imidazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, chroman ring, thiochroman ring, isochroman ring, isothiochroman ring, indoline ring, isoindoline ring, pyringin Ring, indolizine ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, naphthyridine ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, acridine , Perimidine ring, phenanthroline ring, carbazole ring, carboline ring, phenazine ring, antilysine ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazine ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzo A thiadiazole ring, a benzofuroxan ring, a naphthimidazole ring, a benzotriazole ring, a tetraazaindene ring and the like are mentioned, and a triazole ring and a tetrazole ring are more preferred.
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
Next, substituents that the heterocyclic ring may have will be described.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the substituent that can be used in the heterocyclic compound used in the present invention include the following. However, it is not limited to these.
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, and active methine group even if it is a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) ), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (substituent) Examples of the carbamoyl group having an N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group A cyano group, a carbonimidoyl group, a formyl group, a hydroxy group, an alkoxy group (including a group that repeatedly contains an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) ) Carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylurea Group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group) , Isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, A sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group (the sulfamoyl group having a substituent is, for example, an N-acylsulfamoyl group or an N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, a phosphinyl group, or a phosphinyloxy group. Phosphinylamino group, silyl group and the like.
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。又塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで、活性メチン基とは２つの電子吸引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。 Among these, preferable substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms), alkyl groups (straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and polycyclic groups such as bicycloalkyl groups). An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, hetero Ring oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, carbonimido Group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyl Oxy group, sulfonyloxy group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group , Sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acyl Sulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, ( Alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, (alkyl, aryl, or heterocycle) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (substituent) Examples of the sulfamoyl group having an N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group, and the like. It is done. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, Examples thereof include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group.
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。 More preferably, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) And may contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
又、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる）を形成することもできる。 In addition, two of the above substituents can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic condensed ring. For example, a benzene ring. , Naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine Ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine Ring, phenanthroline ring, Antoren ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, also form a phenazine ring).
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１Ｈーテトラゾール、５ーアミノー１，２，３，４ーテトラゾール、５ーメチルー１，２，３，４ーテトラゾール、１，２，３ートリアゾール、１，２，３ーベンゾトリアゾール、４ーアミノー１，２，３ートリアゾール、４，５ージアミノー１，２，３ートリアゾール、１，２，４ートリアゾール、３ーアミノー１，２，４ートリアゾール、３，５ージアミノー１，２，４ートリアゾールである。 Specific examples of the heterocyclic compound that can be particularly preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following. That is, 1H-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 4-amino-1,2,3 -Triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole.
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。又、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The heterocyclic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The heterocyclic compound used in the present invention can be synthesized according to a conventional method, or a commercially available product may be used.
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌである。 The total amount of the heterocyclic compound used in the present invention is 0. In 1 L of a metal polishing liquid used for polishing (that is, a metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution). 0001-1.0 mol is preferable, More preferably, it is 0.0005-0.5 mol, More preferably, it is 0.0005-0.05 mol.
−キレート剤−
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
-Chelating agent-
The polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions. Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Zyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid and the like.
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。 Two or more chelating agents may be used in combination as necessary. The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0.07 mol in 1 L of a polishing liquid used for polishing. Add to
−アルカリ剤及び緩衝剤−
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
-Alkaline agent and buffer agent-
The polishing liquid of the present invention can contain an alkali agent for pH adjustment and further a buffering agent from the viewpoint of suppressing fluctuations in pH, if necessary.
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。 Alkaline agents and buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkali agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine Salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt Lysine salt etc. can be used .
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムである。
Specific examples of the alkali agent and buffer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, diphosphate phosphate. Sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
所望のｐＨに調整するため、酸を加えることもできる。ここで用いることができる酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸等が挙げられ、この中では燐酸、硝酸、硫酸が好ましい。
The addition amount of the alkaline agent and the buffering agent may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of a polishing liquid used for polishing. More preferably, the amount is 0.003 mol to 0.5 mol. 2-14 are preferable and, as for pH of polishing liquid at the time of using for grinding | polishing, 3-12 are more preferable. Within this range, the polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
An acid can also be added to adjust to the desired pH. Examples of the acid that can be used here include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, and carbonic acid. Among these, phosphoric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable.
−分散媒−
本発明の研磨液用分散媒として水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
-Dispersion medium-
As the dispersion medium for the polishing liquid of the present invention, water alone or water as a main component (in the dispersion medium, 50 to 99% by mass), and a water-soluble organic solvent such as alcohol or glycol as a minor component (1 to 30). (Mass%) can be used. The water is preferably pure water or ion-exchanged water that does not contain macro particles as much as possible. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and examples of the glycol include ethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol. The content of the dispersion medium in the polishing liquid is 75 to 95% by mass, preferably 85 to 90% by mass. 75 mass% or more is preferable from a viewpoint of the supply property to the board | substrate of polishing liquid.
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被加工面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。 In the present invention, depending on the adsorptivity and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be processed, the dissociation state of the compound functional group, the stability as a liquid, etc. It is preferable to set the amount, pH, and dispersion medium.
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。 In addition, it is preferable that the compounding quantity of the thing with the solubility with respect to the solvent in room temperature among the components added at the time of preparation of the concentrated liquid of polishing liquid is less than twice the solubility with respect to the solvent at room temperature. More preferably, it is within 5 times. If this addition amount is twice or more, it becomes difficult to prevent precipitation when the concentrate is cooled to 5 ° C.
−界面活性剤−
本発明で使用する金属用研磨液は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、いずれも被加工面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
-Surfactant-
The metal polishing slurry used in the present invention can contain a surfactant. All of the surfactants have an action of reducing the contact angle of the surface to be processed, and an action of promoting uniform polishing. As the surfactant to be used, those selected from the following group are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. Examples of the carboxylate salt include soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl. Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxypropyls. Can pyrene alkyl allyl ether phosphates.
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。又、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; carboxybetaine type, aminocarboxylate as amphoteric surfactant And imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like. Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、総量として０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。この範囲は、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。又、これらの界面活性剤の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 g or more as a total amount in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing in order to obtain a sufficient effect, and is preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing a decrease in the CMP rate. . This range is more preferably 0.01 to 5 g, and particularly preferably 0.1 to 3 g. Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant, 500-100000 are preferable and 2000-50000 are more preferable.
（被加工体）
−配線金属原材料−
本発明においては、被加工体（研磨する対象）は、例えばＬＳＩ等の半導体における、ポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、アルミニウム、タングステン、銅からなる配線が好ましく、特にはポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜が好ましい。
(Workpiece)
−Wiring metal raw material−
In the present invention, an object to be processed (object to be polished) is a wiring made of a polysilicon film (polycrystalline silicon film), a single crystal silicon film, a silicon oxide film, aluminum, tungsten, or copper in a semiconductor such as an LSI. In particular, a polysilicon film (polycrystalline silicon film), a single crystal silicon film, and a silicon oxide film are preferable.
−配線の太さ−
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
-Wiring thickness-
In the present invention, the semiconductor to be polished is, for example, a DRAM device system having a half pitch of 0.15 μm or less, particularly 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, while MPU device system is 0.12 μm or less. In particular, an LSI having a wiring of 0.09 μm or less, more preferably 0.07 μm or less is preferable. The polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects on these LSIs.
−パッド−
研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。又、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
-Pad-
The polishing pad for polishing may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. The latter further includes three types, that is, an independent foam (dry foam), a continuous foam (wet foam), and a two-layer composite (laminate), and a two-layer composite (laminate) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。又、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。又、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。 Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, each has a softness and a hardness, and any of them may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface that contacts the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / spiral grooves.
−ウェハ−
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象の被加工体としてのウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
-Wafer-
The wafer as the workpiece to be subjected to CMP with the polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、本研磨システムにて研磨評価した。
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調整した。
コロイダルシリカ（粒径：３０ｎｍ） １０．０ｇ／Ｌ
特定有機酸：乳酸（和光純薬工業（株）製） ８ｇ／Ｌ
複素環化合物：ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール） ３ｇ／Ｌ
含窒素水溶性高分子：ポリビニルピロリドン １．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ３．０
酸化剤：過酸化水素（和光純薬工業（株）製） １００ｇ／Ｌ
<Example 1>
The polishing liquid shown below was prepared and evaluated for polishing with this polishing system.
(Preparation of polishing liquid)
The following composition was mixed to prepare a polishing liquid.
Colloidal silica (particle size: 30 nm) 10.0 g / L
Specific organic acid: Lactic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8g / L
Heterocyclic compound: BTA (benzotriazole) 3 g / L
Nitrogen-containing water-soluble polymer: Polyvinylpyrrolidone 1.5 g / L
Add pure water, total volume 1000mL
pH (adjusted with aqueous ammonia and sulfuric acid) 3.0
Oxidizing agent: hydrogen peroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g / L
（評価方法）
研磨装置として含まれていることが荏原製作所製装置「Ｆ−ＲＥＸ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
被加工体（基盤）：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した
テ−ブル回転数： ６５ｒｐｍ
ヘッド回転数： ５０ｒｐｍ
研磨圧力： １３．７９ｋＰａ
研磨パッド： ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
研磨液供給速度： １００ｍｌ／ｍｉｎ（０．１４ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2）
(Evaluation methods)
Using the equipment “F-REX300” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd. as a polishing device, polishing the film provided on each patterned wafer while supplying the slurry under the following conditions. Was measured.
Workpiece (base): patterning a silicon oxide film by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm, and a sputtering method A table rotation number using a 12 inch wafer in which a Ta film having a thickness of 20 nm is formed by a sputtering method, a copper film having a thickness of 50 nm is formed by a sputtering method, and then a copper film having a total thickness of 1000 nm is formed by a plating method. : 65rpm
Head rotation speed: 50 rpm
Polishing pressure: 13.79 kPa
Polishing pad: Part number IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
Polishing liquid supply rate: 100 ml / min (0.14 ml / min · cm 2 )
１）＜研磨速度＞
研磨速度とは研磨前後の膜厚を電気抵抗から換算し、以下の式から導かれる。
式：研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
で測定した。
1) <Polishing speed>
The polishing rate is derived from the following equation by converting the film thickness before and after polishing from electrical resistance.
It was measured by the formula: polishing rate (nm / min) = (thickness of copper film before polishing−thickness of copper film after polishing) / polishing time.
２）＜評価＞
パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
2) <Evaluation>
The pattern wafer is polished for a time corresponding to 50% of the time in addition to the time until the copper in the non-wiring portion is completely polished, and the dishing of the line and space portion (line 100 μm, space 100 μm) is touched. Measurement was performed with a needle-type step gauge Dektak V320Si (Veeco).
３）＜研摩温度＞
ＮＥＣ三栄社製のサーモグラフィーを用いてＣＭＰパッドの温度を測定し、測定された最高温度を研磨温度とした。
3) <Polishing temperature>
The temperature of the CMP pad was measured using a thermography manufactured by NEC Sanei Co., Ltd., and the measured maximum temperature was defined as the polishing temperature.
＜実施例２〜１０及び比較例１〜３＞
有機酸と添加剤以外は実施例１と同様の化合物を用い、表１に記載の研磨条件に従って、実施例２〜１０及び比較例１〜３の研磨試験を行った。結果を表１に示す。
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3>
Except for the organic acid and additives, the same compounds as in Example 1 were used, and the polishing tests of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were performed according to the polishing conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
表１の結果によれば、含窒素水溶性高分子と特定有機酸を含む実施例１〜１０のスラリーでは、低い研磨液供給速度において高い研磨速度、低ディッシングが達成されている。一方、含窒素水溶性高分子を含まない比較例１では、ディッシングが非常に大きな値を示した。又、水溶性モノマーを用いた比較例２では、研磨速度の低下に加え、ディッシングが非常に大きな値を示した。さらに、特定有機酸を含有しない比較例３では、研磨速度が著しく低下し、ディッシングが非常に大きな値を示した。いずれも本発明から外れる組成では高性能の加工を行うことが出来なかった。 According to the results of Table 1, in the slurries of Examples 1 to 10 containing the nitrogen-containing water-soluble polymer and the specific organic acid, a high polishing rate and a low dishing are achieved at a low polishing liquid supply rate. On the other hand, in the comparative example 1 which does not contain a nitrogen-containing water-soluble polymer, the dishing showed a very large value. Further, in Comparative Example 2 using a water-soluble monomer, the dishing showed a very large value in addition to the decrease in the polishing rate. Further, in Comparative Example 3 containing no specific organic acid, the polishing rate was remarkably reduced, and dishing showed a very large value. In any case, high-performance processing could not be performed with a composition deviating from the present invention.
このように、本発明の研磨方法によれば、半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨において、低い研磨液の使用量でかつディッシングし難く、高性能のＬＳＩ加工を行うことができることがわかる。 As described above, according to the polishing method of the present invention, it is understood that high-performance LSI processing can be performed in chemical mechanical polishing of a processed film or the like of a semiconductor device with a low amount of polishing liquid and difficult to dish. .
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