JP2010061879A - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】単に絶縁性組成物の絶縁性，耐熱性，機械的物性等の向上を図るだけでなく、絶縁材料（絶縁性高分子成分）の粘度を低減して生産性を向上し、絶縁性製品の信頼性を高める。
【解決手段】少なくとも絶縁性高分子成分から成る絶縁材料を用い、この絶縁材料を加熱により三次元架橋して得られたものを絶縁性組成物とし、電圧機器の絶縁構成として適用する。前記絶縁性高分子成分は、亜麻仁油等の植物油から成るものであり、その植物油のエステル化による脂肪酸をエポキシ化して得たエポキシ化植物油エステルが適用される。このエポキシ化植物油エステル以外の成分としては、例えば充填剤（シリカ等），硬化剤（ポリフェノール等），硬化促進剤（イミダゾール等）を適宜配合することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（例えば、重電機器等の高電圧機器）の絶縁構成に用いられるものである。

筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（重電機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）されるものとしては、化石原料（石油等）由来のエポキシ樹脂（以下、化石由来エポキシ樹脂と称する）等の絶縁性高分子成分に対し硬化剤，充填剤（例えば、シリカ，アルミナ等の無機充填剤）等の各種成分を適宜混合して得た絶縁材料を用いたものであって、その絶縁材料を加熱硬化（三次元架橋）して得られる絶縁性高分子材料組成物（以下、絶縁性組成物と称する）、例えば該絶縁材料を注型して成る絶縁性組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、絶縁性製品と称する）が、従来から広く知られている。

また、社会の高度化・集中化に伴って、電圧機器等の大容量化，小型化や高い物性（例えば、絶縁性（絶縁破壊電界特性等），機械的物性（曲げ強度等））等が強く要求されると共に、前記の絶縁性製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。

例えば、前記の絶縁性高分子成分としては、工業製品として知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が多用されてきたが、そのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は環境ホルモンとして認定され微量（ｐｐｍオーダーまたはそれ以下）であっても有害性を示し、たとえ絶縁性製品のような硬化物中に存在していても大気中に漏洩（例えば、未反応の低分子量成分等が漏洩）する可能性がある限り、環境汚染等を引き起こす恐れがある。さらに、絶縁性製品の製造環境において、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使った合成工程やモールド工程等では高濃度ビスフェノールＡ雰囲気になり易く、たとえ各工程を無人化しても該製造環境を浄化する設備等を必要とするため、製造コストが増大してしまう。このようなことから、今後の使用について大きく懸念されている。

また、処分対象である絶縁性製品（例えば、寿命，故障等によって処分される製品）の多くは単に埋立て処理する方法により処分されていたが、その埋立て処理に係る最終処分場が年々減少していく傾向を懸念して、旧・厚生省により最終処分場の残余年数に関して平成２０年頃と試算され、旧・経済企画庁により前記の試算に基づいて平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し経済成長率が押し下げられると予測されていたことから、地球環境保全（省エネルギー化，ＣＯ₂排出抑制による温暖化防止等）や再利用（リサイクル）を考慮した絶縁性製品の開発が進められてきた。

しかしながら、その再利用方法は未だ確立されておらず殆ど行われていない。例外的に、品質が比較的均一な部材（絶縁性製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）については回収しサーマルエネルギーとして利用されているが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、地球環境を害する恐れがある。また、焼却処理においても、種々の有害物質やＣＯ₂を大量に排出するため、前記同様に地球環境を害する恐れがある。

絶縁性高分子成分以外の各成分において少しでも非化石原料由来物質を適用（例えば、充填剤として、無機充填剤と木質資源等の有機充填剤とを併用）する試みも行われているが、絶縁性組成物全体での適用割合としては僅かであり、大半は化石原料由来物質に依存した成分によって占められているものである。

また、絶縁性高分子成分として生分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）を適用する試みが知られているが（例えば、特許文献１）、該生分解性樹脂は熱可塑性のものであり、比較的溶融（例えば、１００℃程度の温度で溶融）し易い物質であるため、特に高電圧機器（使用中に１００℃程度に温度上昇し得る高電圧機器）への適用は不向きとされている。

なお、生物由来物質を用いた熱硬化性のある架橋組成物を適用する試みも知られているが（例えば、特許文献２）、硬化剤としてアルデヒド類を用いるものであり、常温程度の温度雰囲気下（例えば、印刷配線ボードにおける温度環境）では高い機械的物性を有するものの、高温雰囲気下（例えば、電圧機器等の使用環境）では十分な機械的物性が得られ難い。

一方、耐熱性を考慮し、例えばガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂を用いた絶縁性製品が知られているが、このような絶縁性製品は硬く脆弱であり、温度変化が激しい環境下で使用した場合にはクラック発生率が高いものであった。例えば絶縁性高分子成分として固形エポキシ樹脂（例えば、金属導体を用いた耐クラック性試験の結果が−３０℃以下のもの）を用いたり、多量の充填材を添加して耐クラック性等を向上させる試みも行われているが、その絶縁材料の粘度が著しく高くなってしまい、例えば注型作業等において十分な可使時間（ポットライフ；工業的な作業に必要な最低限の時間）を確保できず、作業性が悪化する恐れがあった。

工業材料の観点で要求される各種特性（絶縁性，機械的物性等）の多くを満たす絶縁性高分子成分としては、化石由来エポキシ樹脂が広く一般的に知られているが、近年、非化石原料由来であってエポキシ化された植物油（以下、エポキシ化植物油と称する）を代用する試みが行われている。例えば、エポキシ化植物油の一例として挙げられるエポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化大豆油と同様に塩化ビニルの安定剤として適用されてきたものであるが、化石原料由来のエポキシ樹脂と比較して反応性が乏しいため硬化時間が長く、耐熱性や機械的物性も十分ではなく、絶縁性製品には適用されていなかったものである。

エポキシ化植物油自体は有害性が殆ど無くカーボンニュートラルであり、その絶縁性製品を焼却処理しても、有害物質（例えば、環境ホルモン等）や二酸化炭素等の排出を防止または抑制できることから、耐熱性，絶縁性等を更に高めることができれば、絶縁性組成物の分野において大きく貢献できるものと言える。

なお、絶縁性組成物の分野とは異なり、かつ耐熱性，絶縁性等を高めることはできない技術ではあるが、絶縁油の粘度を低減する技術として、その絶縁油をエステル化することが知られている（例えば、特許文献３）。
特開２００２−３５８８２９号公報（例えば、［０００７］〜［００１２］） 特開２００２−５３６９９号公報（例えば、［０００７］〜［００１１］） 特開平９−２５９６３８号公報（例えば、［０００４］，［００１６］，［００１７］，［００４３］）。

前記のようにエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油は注目され始めているものであるが、絶縁性組成物を形成する上で粘度が高過ぎであり、工業材料の観点では生産性（例えば、作業性，成形性）等において改善課題があった。

例えば、エポキシ化植物油等から成る絶縁材料を注型する場合、該型の特に微細構造に対して追従させることが困難であるため、その生産性は低いものとなってしまう。また、絶縁材料中に多量の充填剤（例えば、シリカ，アルミナ等）が配合されている場合には、さらに粘度が高くなってしまい、生産性がより低くなってしまう。インサート（絶縁性製品中に内装される金属インサート等）を備えた絶縁性製品の場合にはモールド中に気泡が残存し易く、特に微細構造の絶縁構成の部位では絶縁性や機械的物性（寿命等）が低くなり、絶縁性製品の信頼性を損なうことにもなる。

このような粘度に係る課題を解決するために、絶縁材料等の成形・加工温度を高く設定する手法が考えられていたが、この手法ではエポキシ化植物油が早く硬化し可使時間（ポットライフ）が短くなってしまうため、特に注型量が多い場合や注型時間が長い場合は、該可使時間がより短くなってしまう。また、特許文献３のような技術は、絶縁性組成物の技術分野と異なるものであるため適用されることは無かった。

以上示したようなことから、単に絶縁性組成物の絶縁性，耐熱性，機械的物性等の向上を図るだけでなく、絶縁材料（絶縁性高分子成分）の粘度を低減して生産性を向上し、絶縁性製品の信頼性を高めることが求められている。

本発明は、前記の課題の解決を図るためのものであって、請求項１記載の発明は、少なくとも絶縁性高分子成分から成る絶縁材料を加熱により三次元架橋して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる絶縁性高分子材料組成物であって、前記絶縁性高分子成分は、エポキシ化植物油エステルであることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記のエポキシ化植物油エステル脂は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記絶縁材料は、ポリフェノールから成る硬化剤が配合されたことを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、前記硬化剤は、フェノール樹脂であることを特徴とする。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の発明において、前記硬化剤は、エポキシ化植物油エステルのオキシラン濃度から算出されたエポキシ当量による化学量論量比に対して、０．５〜２．０倍（好ましくは０．８〜１．５倍）の範囲内で配合されたことを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項１〜５記載の発明において、前記絶縁材料は、エポキシ化植物油エステル１００ｐｈｒに対し硬化促進剤としてイミダゾール０．１〜３０ｐｈｒ配合されたことを特徴とする。

以上、請求項１〜６記載の発明によれば、地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物において十分良好な絶縁性，耐熱性，機械的物性等が得られると共に、絶縁材料（絶縁性高分子成分）の粘度を低減し生産性を向上することが可能となる。そして、このような絶縁性高分子材料組成物を適用した絶縁性製品の信頼性が高められる。

以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。

本実施の形態は、絶縁性高分子成分等から成る絶縁材料を加熱し三次元架橋して得られる絶縁性組成物であって、電圧機器の絶縁構成に適用されるものである。前記の絶縁性高分子成分としては、従来のように単にエポキシ化植物油を適用するのではなく、エステル化されたものを適用する。具体的には、例えば後述するように亜麻仁油等の植物油をエステル化して脂肪酸を得、その脂肪酸をエポキシ化して得られるエポキシ化植物油エステルを適用する。

本実施形態のようにエステル化，エポキシ化して得たエポキシ化植物油エステルは、地球環境を害することが無いだけでなく、単なるエポキシ化植物油等と比較すると、工業材料の観点で要求される各種特性（絶縁性，耐熱性，機械的物性等）の多くを十分満たし、粘度が低く絶縁性高分子成分として適用した場合には作業性等の生産性が良好になる。

［絶縁性高分子成分］
植物油のエステル化においては、公知の各種方法を適用することができ、そのエステル化に対応するアルコール成分としてはメチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，プロピルアルコール類，ブチルアルコール類をはじめとする脂肪族アルコールが挙げられるが、本実施形態のエステル化の目的としては、油脂である植物油を脂肪酸とグリセリンとするためである。なお、目的とする絶縁性組成物の特性を大きく損なわない程度であれば、各アルコール成分の飽和・不飽和、ＯＨ基の数（価数）や位置（第１級，第２級，第３級）等を適宜選択することができる。

前記のようなアルコール成分を植物油と共に、公知の酸触媒（硫酸等）または塩基性触媒（水酸化ナトリウム等）で還流し、必要に応じて中和（ｐＨ調整），蒸留（不純物，水分の分離），純化（活性炭，漂白クレイ処理）等の各種処理を行うことにより、脂肪酸である植物油エステル（例えば、亜麻仁油の脂肪酸エステル）を得ることができる。

前記の植物油エステルは不飽和脂肪酸であり、その不飽和部位をエポキシ化することにより、目的とするエポキシ化植物油エステルを得ることができる。前記の不飽和部位のエポキシ化においては、例えば過安息香酸（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＯ−ＯＯＨ）等の過酸化物を用いて行うことができ、必要に応じて適宜精製が行われる。

そして、前記のエポキシ化植物油エステルを所望の形状で三次元架橋することにより、各種電圧機器の絶縁構成に適用できる絶縁性組成物を得ることができる。本実施形態のように、植物油をエステル化し、脂肪酸とグリセリンとしてからエポキシ化することにより、絶縁性高分子成分においてエポキシ当量を変化させることなく低粘度化を図ることができる。

［絶縁性高分子成分以外に配合可能な成分］
エポキシ化植物油エステル以外の成分としては、従来同様に、充填剤，硬化剤等を適宜配合することができる。

充填剤としては、絶縁性組成物の分野で適用されている種々のものを適用することができ、シリカ，アルミナ等が挙げられる。この充填剤の配合割合等は目的とする絶縁性製品に応じて適宜設定すれば良いが、該配合量が多過ぎる場合には分散性や成形性を損なう恐れがある。

硬化剤としては、例えばエポキシ化植物油エステルと反応し得る種々のものを適用することができ、ポリフェノール（例えば、フェノール樹脂）等のフェノール類や、アミン類，酸無水物類等が挙げられる。この硬化剤の配合量は、例えばエポキシ化植物油エステルのエポキシ当量を算出（エポキシ化亜麻仁油の場合、オキシラン濃度から算出）し、そのエポキシ当量に基づいた化学量論量を配合（例えば、化学量論量比に対し１．０として配合）することができる。このような硬化剤の配合割合は、例えば目的とする絶縁性製品に要求される物性の優先順位によって適宜設定され得るものである。

また、例えば作業性の向上（例えば、作業時間の短縮等），成形性，Ｔｇ特性，機械的物性，電気的物性等の改善を図る目的で、種々の添加剤を適宜用いることができ、硬化促進剤（硬化剤の硬化の起点；例えば有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等），反応抑制剤，反応助剤（反応（Ｔｇ特性）を制御する目的；パーオキサイド等）等を適宜併用することが可能である。

本実施形態の絶縁性組成物における架橋は、本質的に硬化剤によるものであって、硬化条件や前記の硬化促進剤，反応抑制剤，反応助剤等の有無によって架橋構造が影響を受けることはない。

例えば、硬化条件（温度，時間等）は、目的とする絶縁性組成物の物性を得るために適宜設定（例えば、硬化促進剤の種類や配合量等に応じて適宜設定）されるものであり、該硬化条件が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。また、反応促進剤，反応抑制剤は、反応性を高めたり安全（抑制）にして作業性や生産性等を改善する目的で適宜適用されるものであり、該反応促進剤，反応抑制剤の種類や配合割合が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。さらに、反応助剤は、前記の反応促進剤，反応抑制剤と同様に反応性を調整（例えば、パーオキサイドの場合は、Ｔｇ特性の調整）するために適宜適用（例えば、硬化条件や硬化促進剤等の種類，配合量に応じて適宜適用）されるものであり、該反応助剤の種類や配合量が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。

［製法］
絶縁材料は、以上示した各種成分を適宜配合し、例えばミル処理や撹拌処理等により混合して得ることができる。そして、前記の絶縁材料を所定形状の金型に注型し加熱硬化することにより、目的とする絶縁性組成物が成形される。なお、前記のミル処理，撹拌処理等の条件は、絶縁材料の各種成分の配合量，種類等に応じて適宜設定されるものである。また、成形条件においては、適宜設定することができるものであり、例えば真空注型，加圧注型，トランスファ注型，射出成形等の種々の成形方法を適用することができる。

［実施例］
次に、本実施形態における絶縁性組成物の実施例を説明する。

まず、下記表１に示すように、絶縁性高分子成分としてエポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学工業社製のダイマックＬ−５００）または後述するように亜麻仁油（カネダ社製）をエステル化して得たエポキシ化亜麻仁油エステルを１００ｐｈｒ、硬化剤としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック（ＰＲ−ＨＦ−３））化学量論量、硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成工業社製の２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ））４ｐｈｒ、充填剤としてシリカ（龍森社製のＭＣＦ−４）所定量をそれぞれ用い、それぞれ各成分を混合して下記表１に示すように種々の絶縁材料Ｍ１〜Ｍ１０を得た。

なお、エポキシ化亜麻仁油エステルは、まず亜麻仁油に対して、化学量論量の１２０％のエチルアルコール（純正化学社製の１級）と、化学量論量の５％の硫酸（触媒（純正化学社製の２Ｎ硫酸））と、を加え大気中沸点温度にて還流を行うことによりエポキシ化亜麻仁油エステルを得た。その後、前記エポキシ化亜麻仁油エステルに対し、化学量論量の１５０％の過安息香酸（純正化学社製の１級）を加え、目的とするエポキシ化亜麻仁油エステルを得た。

また、フェノール樹脂は、使用した絶縁性高分子成分のオキシラン濃度からエポキシ当量をそれぞれ算出し、化学量論量比に対して１倍量となるように配合したものとする。

そして、前記の絶縁材料Ｍ１〜Ｍ１０をそれぞれ所定の形状（１０ｍｍ×５ｍｍ×２００ｍｍ）に注型（温度１５０℃で２４時間かけて加熱硬化）することにより、生産性として絶縁性組成物を成形（注型）可能かどうかを観測すると共に、絶縁性としてＪＩＳ Ｋ６９１１による体積抵抗率（Ω・ｃｍ），耐熱性としてＴＭＡ法によるＴｇ（℃），機械的物性として三点曲げ法による温度２０℃雰囲気下の曲げ強度（ＭＰａ）およびＴＭＡ法による線膨張率（×１０^-6）をそれぞれ測定し、それら結果を下記表２に示した。

表２に示すように、絶縁性高分子成分として単なるエポキシ化亜麻仁油を用いた場合、絶縁材料Ｍ９のように充填剤の配合量を低く抑えなければ、絶縁材料の粘度が高過ぎてしまい絶縁材料Ｍ１０のように成形が不可または困難であった。また、たとえ該充填剤の配合量を低く抑えた場合であっても、絶縁材料Ｍ９のように十分な機械的物性が得られたものの、その絶縁性，耐熱性は不十分であった。なお、絶縁材料Ｍ１０は目的とする注型が不可であったが、線膨張率計測定用の組成物を得ることができた。

一方、エポキシ化亜麻仁油エステルを用いた場合は、絶縁材料Ｍ９のように充填剤の配合量を抑えなくとも生産性が良好であり、さらに絶縁性，耐熱性，機械的物性も良好であった。

以上示した結果から、絶縁材料Ｍ１〜Ｍ７のように絶縁性高分子成分としてエポキシ化植物油エステルを適用することにより、単なるエポキシ化植物油を適用した場合と比較して、生産性が良好になると共に、絶縁性組成物において絶縁性，耐熱性，機械的物性が良好になることを判明した。

また、充填剤は絶縁性組成物の分野で一般的に適用されている範囲で配合（例えば、本実施例では絶縁材料Ｍ１〜Ｍ７のように配合）することができ、過剰に配合（例えば、本実施例では絶縁材料Ｍ８のように配合）しなければ十分な成形性を保持できることが読み取れる。

なお、硬化剤の種類．配合量においては、目的とする絶縁性組成物に応じて適宜設定するものであるが、エポキシ化植物油エステル１００ｐｈｒにポリフェノールを化学量論量比に対して０．５〜２．０倍（好ましくは０．８〜１．５倍）の範囲内で配合することにより、絶縁材料Ｍ１〜Ｍ７と同様の結果が得られることを確認できた。また、硬化促進剤の種類，配合量においても同様に適宜設定するものであるが、エポキシ化植物油エステル１００ｐｈｒに対しイミダゾールを０．１〜３０ｐｈｒ（好ましくは０．２〜１５ｐｈｒ）の範囲内で配合した場合も、絶縁材料Ｍ１〜Ｍ７と同様の結果が得られることを確認できた。

以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

例えば、絶縁材料の混合条件や硬化条件等は、エポキシ化植物油エステルや各種成分（硬化剤，硬化促進剤，充填剤等）の種類や配合量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。また、前記のエポキシ化植物油エステル，硬化剤，硬化促進剤，充填剤の他に、目的とする絶縁性組成物の特性を損わない程度の範囲で種々の添加剤（例えば、実施例以外の成分）を適宜配合した場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。

Claims (6)

1. 少なくとも絶縁性高分子成分から成る絶縁材料を加熱により三次元架橋して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、
   前記絶縁性高分子成分は、エポキシ化植物油エステルであることを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
2. 前記のエポキシ化植物油エステル脂は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
3. 前記絶縁材料は、ポリフェノールから成る硬化剤が配合されたことを特徴とする請求項１または２記載の絶縁性高分子材料組成物。
4. 前記硬化剤は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。
5. 前記硬化剤は、エポキシ化植物油エステルのオキシラン濃度から算出されたエポキシ当量による化学量論量比に対して、０．５〜２．０倍（好ましくは０．８〜１．５倍）の範囲内で配合されたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。
6. 前記絶縁材料は、エポキシ化植物油エステル１００ｐｈｒに対し硬化促進剤としてイミダゾール０．１〜３０ｐｈｒ配合されたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。