JP2008195759A - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性を悪化させることなく、高電圧機器等の高分子製品において良好な機械的物性，電気的物性等を得ると共に、地球環境保全に貢献する。
【解決手段】エポキシ化亜麻仁油に対して、硬化剤（アミン類，酸無水物類，フェノール類、好ましくはイミダゾール類），硬化促進剤等（有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等の硬化促進剤や、パーオキサイド等の反応助剤）を添加し、その添加量に応じた条件で混練し該混練物を熱処理することにより、過酸化物加硫を施し三次元架橋させて絶縁性高分子材料組成物を得る。この絶縁性高分子材料組成物を、高電圧機器等の高分子製品に適用する。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ化亜麻仁油に対して、硬化剤（アミン類，酸無水物類，フェノール類、好ましくはイミダゾール類），硬化促進剤等（有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等の硬化促進剤や、パーオキサイド等の反応助剤）を添加し、その添加量に応じた条件で混練し該混練物を熱処理することにより、過酸化物加硫を施し三次元架橋させて絶縁性高分子材料組成物を得る。この絶縁性高分子材料組成物を、高電圧機器等の高分子製品に適用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた高電圧機器の絶縁構成に用いられるものである。
例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（高電圧機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）される材料として、石油由来の熱硬化性樹脂（石油を出発物質とした樹脂；エポキシ樹脂等）を主成分とした高分子材料を硬化して成る組成物、例えば高分子材料を注型して成る組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、高分子製品と称する）が、従来から広く知られている。
社会の高度化・集中化に伴って高電圧機器等の大容量化，小型化や高い信頼性（例えば、機械的物性（絶縁破壊電界特性等），電気的物性）等が強く要求されると共に、前記の高分子製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。
一般的には、高分子材料の主成分として例えばガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂や比較的に機械的物性（強度等）の高いビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた高分子製品が知られているが、前記の高分子製品を処分（例えば、寿命，故障等の理由で処分）する場合を考慮して、生分解性を有する高分子材料から成る高分子製品の開発が試みられている（例えば、特許文献１）。
なお、種々の技術分野において、植物由来の高分子材料を硬化して成る組成物を適用（例えば印刷配線ボードに適用）する試みが行われ（例えば、特許文献２）、例えば室温雰囲気下で使用した場合には十分な機械的物性が得られることが知られているが、その組成物はアルデヒド類を硬化剤として用いたものであり、高温雰囲気下では機械的物性が低くなるため高電圧機器には適用されていなかった。
特開２００２−３５８８２９号公報。
特開２００２−５３６９９号公報。
前記のように、高分子材料の主成分としてガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂等を用いて成る高分子製品は、硬く脆弱であり、温度変化が激しい環境下で使用した場合にはクラックが発生し易い恐れがある。このため、例えば高分子材料の主成分として固形エポキシ樹脂（例えば、金属導体を用いた耐クラック性試験の結果が−３０℃以下のもの）を用いたり、該高分子材料に多量の充填材を添加して耐クラック性等を向上させる試みが行われているが、その高分子材料の粘度が著しく高くなってしまい、例えば注型作業等において十分な可使時間（ポットライフ；工業的な作業に必要な最低限の時間）を確保できず、作業性が悪化する恐れがある。
また、前記のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、機械的物性が高い特性を有することから工業製品として広く使用されているが、そのビスフェノールＡ自体は環境ホルモンとして有害性を有するものとみなされ、環境性の観点から懸念され始めている。高分子製品のように硬化された組成物中であれば、その組成物中からビスフェノールＡが漏出することは殆どなく有害性はないとの報告もあるが、極めて微量（例えば、ｐｐｍレベル、またはそれ以下の量）であっても有害性を有する物質であることから、たとえ前記のように組成物中であっても該組成物中に未反応のビスフェノールＡ（低分子量成分）が存在する場合には、そのビスフェノールＡが気中に漏洩してしまう可能性があり、懸念されている。
例えば、高分子製品の製造施設において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と種々の添加剤等とを合成する工程や、その合成工程後の高分子材料を注型する工程等の限定された環境下では、高濃度のビスフェノールＡ雰囲気下になる恐れがある。たとえ前記製造設備の各工程において完全無人化（高分子製品の製造ラインの無人化）を図っても、それら各工程において換気設備（使用環境における空気を浄化するための設備）を要することとなるため（すなわち、従来では想定しなかった換気設備を要するため）、その製品コストの増加を招く恐れがある。
前記の高分子製品を処分（例えば、寿命，故障等の理由で処分）する場合については、種々の処理方法を適用することが可能であるが、それぞれ以下に示す問題点がある。
石油由来の物質（例えば、エポキシ樹脂等）を主成分とする高分子材料から成る高分子製品の場合、焼却処理する方法を適用すると種々の有害物質や二酸化炭素を大量に排出し、環境汚染，地球温暖化等の問題を引き起こす恐れがある点で懸念されていた。一方、前記の高分子製品を単に埋立て処理する方法を適用することもできるが、その埋立て処理に係る最終処分場は年々減少している傾向である。この最終処分場の残余年数に関して、旧・厚生省では平成２０年頃と試算している。また、旧・経済企画庁では、前記の旧・厚生省の試算に基づいて、平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し、経済成長率が押し下げられると予測している。
なお、前記の高分子製品を回収し再利用（リサイクル）する試みもあるが、その再利用方法は確立されておらず殆ど行われていない。例外的に、品質が比較的均一な部材（高分子製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）のみを回収しサーマルエネルギーとして利用されているが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、前記のように環境汚染，地球温暖化等の問題を招く恐れがある。
一方、生分解性を有する高分子材料から成る高分子製品の場合は、例えば、アルデヒド類を硬化物として用いるため、常温程度の温度雰囲気下（例えば、印刷配線ボードにおける温度環境）では高い機械的物性を有するものの、高温雰囲気下（例えば、高電圧機器等の使用環境）では十分な機械的物性が得られない恐れがある。
以上示したようなことから、高分子製品の特性（生産性，機械的物性，電気的物性等）を良好に維持すると共に、その高分子製品の処分に係る諸問題の改善が求められている。
本発明は、前記の課題の解決を図るためのものであって、生産性（作業性等）を悪化させることなく、高電圧機器等の高分子製品において良好な機械的物性，電気的物性等を確保できると共に、十分な生分解性を有し環境性に優れた絶縁性高分子材料組成物を提供することにある。
具体的に、請求項１記載の発明は、電圧機器の絶縁構成に用いられる絶縁性高分子材料組成物であって、エポキシ化亜麻仁油に対し硬化剤としてヒマシ油系ポリオールまたはフェノール樹脂が添加された混練物から成り、前記の混練物を熱処理により三次元架橋したことを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記の混練物は、硬化促進剤としてイミダゾール類が添加されたことを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記の混練物は、反応助剤としてパーオキサイドが添加されたことを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記パーオキサイドは０．５〜５ｐｈｒ添加したことを特徴とする。
本発明のように三次元架橋構造の絶縁性高分子材料組成物によれば、例えば従来の高分子製品のように大量の充填剤を用いなくとも、高い体積抵抗率（絶縁性），機械的物性が得られる。
また、前記の絶縁性高分子材料組成物は、焼却処理しても有害物質や二酸化炭素等が発生することはなく、土中に埋立て処理した場合には十分に生分解される。
以上、本発明によれば、作業性を悪化させることなく（例えば、十分なポットライフを確保）、高電圧機器等の高分子製品として良好な機械的物性，電気的物性が得られると共に、地球環境保全に貢献することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。
本実施の形態は、例えば高分子製品の絶縁性を要する部位に適用される絶縁性高分子材料組成物において、エポキシ樹脂等の石油由来の高分子材料を用いる替わりに、天然由来であって三次元架橋する高分子材料（すなわち、天然材料を基材（出発物質）とする高分子材料）を用いるものである。
すなわち、前記のような高分子材料であれば、作業性を悪化させることなく十分良好な電気的物性，機械的物性が得られ高電圧機器に適用できると共に、その高分子材料自体は有害性が殆ど無くカーボンニュートラルであるため、該高分子材料から成る組成物（高分子製品等）を焼却処理しても、有害物質（例えば、環境ホルモン等）や二酸化炭素等の排出を防止または抑制でき、例えば土中に埋めた場合には生分解できることに着目したものである。天然由来の高分子材料から成る組成物において、印刷配線ボードに適用した例は知られているが、高電圧機器等の高分子製品に適用した例はなかった。
具体的には、前記のように天然由来であって三次元架橋する高分子材料としてエポキシ化亜麻仁油を用いたものである。従来、エポキシ化亜麻仁油は、例えばエポキシ化大豆油と同様に塩化ビニル樹脂における安定剤として広く使用されてきたが、一般的な工業用エポキシ樹脂と比較すると反応性が乏しく硬化に長時間を要し、Ｔｇ特性や機械的物性が低いことから、高電圧機器の高分子製品として適用および検討されることはなかった。
本実施の形態では、前記のようにエポキシ化亜麻仁油を単に安定剤等として用いるのではなく、該エポキシ化亜麻仁油を硬化させて成る絶縁性高分子材料組成物であって、硬化物を用いて（エポキシ化亜麻仁油に添加して）前記の硬化を図ることによりＴｇが向上し、絶縁性高分子材料組成物の絶縁性が高められ、既存の工業用エポキシ樹脂製品よりも良好な特性が得られる（例えば、絶縁破壊電界特性が良好である）ことを見出したものである。
前記の硬化剤において、エポキシ樹脂と反応し得る硬化物としてアミン類，酸無水物類，フェノール類，イミダゾール類等のものが知られているが、これら硬化剤はそれぞれ石油由来のものであるため、天然由来の硬化剤、例えばヒマシ油系ポリオール等を適用することが好ましい。
前記のヒマシ油系ポリオールは、植物のヒマの種子から抽出した油を精製して得られるものであり、末端水酸基数が大きく、イソシアネートとの反応によって高硬度のものから低硬度のものまで種々の硬化物を生成することができ、一般的にはポリウレタン原料として適用されているが、エポキシ樹脂（特に、エポキシ化亜麻仁油）の硬化剤として適用，検討した報告例は無い。
前記のようにエポキシ化亜麻仁油と硬化剤（イミダゾール類，フェノール類）との反応は、本質的には芳香環を持つ物質と水酸基を持つ物質との反応であり、広く解釈するとエポキシ化亜麻仁油を含むエポキシ樹脂とポリフェノールとの反応に相当する。
前記の硬化剤は、例えばエポキシ化亜麻仁油のオキシラン濃度によりエポキシ当量を算出し、そのエポキシ当量に基づいた化学量論量を添加（例えば、化学量論比に対し１．０として添加）する。このような硬化剤の配合割合は、例えば目的とする高分子製品に要求される物性の優先順位によって適宜設定（例えば、エポキシ化亜麻仁油とヒマシ油系ポリオールの配合割合において、エポキシ当量と水酸基当量から１：１とし、±１０％程度の範囲で増減させて設定）され得るものである。
前記のエポキシ化亜麻仁油，硬化剤の他に、例えば作業性の向上（例えば、作業時間の短縮等），成形性，Ｔｇ特性，機械的・物理的物性，電気的物性等の改善を図る目的で、種々の添加剤を適宜用いることができ、例えば硬化促進剤（硬化剤の硬化の起点；例えば有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等），反応抑制剤，反応助剤（反応（Ｔｇ特性）を制御する目的；パーオキサイド等）等を適宜併用することが可能である。
なお、高分子材料等にパーオキサイドを添加して混練すると、その混練物は時間経過と共に粘度が上昇し、生産性が低下（例えば、混練性，成形性が低下）する恐れがあるものの、可使時間が例えば６０分以上であれば良好な生産性を有するものとみなすことができる。
本実施の形態の絶縁性高分子材料組成物における架橋は、本質的に硬化剤によるものであって、硬化条件や前記の硬化促進剤，反応抑制剤，反応助剤等の有無によって架橋構造が影響を受けることはない。
例えば、硬化条件（温度，時間等）は、目的とする絶縁性高分子材料組成物の物性を得るために適宜設定（例えば、硬化促進剤の種類や配合量等に応じて適宜設定）されるものであり、該硬化条件が異なっても（例えば。後述の実施例に示す温度・時間以外で適宜設定しても）該物性自体に大きな差が生じることはない。また、反応促進剤，反応抑制剤は、反応性を高めたり安全（抑制）にして作業性や生産性等を改善する目的で適宜適用されるものであり、該反応促進剤，反応抑制剤の種類や配合量が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。さらに、反応助剤は、前記の反応促進剤，反応抑制剤と同様に反応性を調整（例えば、パーオキサイドの場合は、Ｔｇ特性の調整）するために適宜適用（例えば、硬化条件や硬化促進剤等の種類，配合量に応じて適宜適用）されるものであり、該反応助剤の種類や配合量が異なっても（例えば、パーオイサイド種として非危険物種であるシリカ等の希釈物を適用しても）該物性自体に大きな差が生じることはない。
［実施例］
次に、本実施の形態における絶縁性高分子材料組成物の実施例１，２を説明する。
次に、本実施の形態における絶縁性高分子材料組成物の実施例１，２を説明する。
＜実施例１＞
本実施例１では、まず、エポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学工業社製のダイマックＬ−５００）に対して、硬化剤として種々のヒマシ油系ポリオール（伊藤製油社製のＨ−７３Ｘ、Ｈ−９２、Ｈ−１０２、Ｈ−４１０、ＡＣ−００１、ＡＣ−００５、Ｈ−３６８；以下、それぞれをポリオールＰ１〜Ｐ７と称する）を化学量論量添加（エポキシ当量において、オキシラン酸素がエポキシ基を構成する酸素とみなして計算し、その化学量論比に対し１．０として添加）すると共に、その硬化促進剤としてイミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を後述の表１に示すように０．８ｐｈｒ添加して混練（添加量に応じた条件で混練）した後、その混練物に関して種々の硬化条件（温度，時間）で熱処理することにより、三次元架橋された絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ１〜Ｓ７をそれぞれ作成した。
本実施例１では、まず、エポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学工業社製のダイマックＬ−５００）に対して、硬化剤として種々のヒマシ油系ポリオール（伊藤製油社製のＨ−７３Ｘ、Ｈ−９２、Ｈ−１０２、Ｈ−４１０、ＡＣ−００１、ＡＣ−００５、Ｈ−３６８；以下、それぞれをポリオールＰ１〜Ｐ７と称する）を化学量論量添加（エポキシ当量において、オキシラン酸素がエポキシ基を構成する酸素とみなして計算し、その化学量論比に対し１．０として添加）すると共に、その硬化促進剤としてイミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を後述の表１に示すように０．８ｐｈｒ添加して混練（添加量に応じた条件で混練）した後、その混練物に関して種々の硬化条件（温度，時間）で熱処理することにより、三次元架橋された絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ１〜Ｓ７をそれぞれ作成した。
また、前記の試料Ｓ１〜Ｓ７の比較例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（バンティコ社製のＣＴ２００Ａ）に対し硬化剤として無水フタル酸（日立化成社製のＨＮ２２００）を添加すると共に，硬化促進剤として前記イミダゾール類を後述の表１に示すように０．８ｐｈｒ添加して混練（添加量に応じた条件で混練）した後、その混練物に関して温度１７０℃で２０時間熱処理することにより、三次元架橋された絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ８を作成した。
そして、前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８の各種物性を調べるために、耐熱性としてＴｇ特性（ＴＭＡ測定器によるＴｇ特性），電気的物性（絶縁性）として体積抵抗率，機械的物性として室温（２０℃）雰囲気下での曲げ強度（万能試験器による曲げ強度）を測定し、各測定結果を下記表１にそれぞれ示した。
前記表１に示すように、エポキシ化亜麻仁油，ポリオールＰ１〜Ｐ７を用いた試料Ｓ１〜Ｓ７は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，無水フタル酸を用いた試料Ｓ８と同等のＴｇ特性を有すると共に、該試料Ｓ８の場合よりも高い体積抵抗率，曲げ強度を有することが判明した。
＜実施例２＞
本実施例２では、まず、エポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学工業社製のダイマックＬ−５００）１００ｇに対して、硬化剤としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック（ＰＲ−ＨＦ−３））６１ｇを添加（すなわち、化学量論量添加（エポキシ当量において、オキシラン酸素がエポキシ基を構成する酸素とみなして計算し、その化学量論比に対し１．０として添加）すると共に、その硬化促進剤としてイミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ））を添加（エポキシ樹脂１００ｇに対して１．０ｇ（ｐｈｒ））、反応助剤として種々のパーオキサイド（日本油脂社製のパーヘキサＣ、パークミルＤ、パーヘキシン２５Ｂ；以下、それぞれをオキサイドＯ１〜Ｏ３と称する）を後述の表２に示すように０〜５．０ｐｈｒ添加して混練（添加量に応じた条件で混練）した後、その混練物に関して１５０℃，２４時間で熱処理することにより、三次元架橋された絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ９〜Ｓ３０をそれぞれ作成した。
本実施例２では、まず、エポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学工業社製のダイマックＬ−５００）１００ｇに対して、硬化剤としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック（ＰＲ−ＨＦ−３））６１ｇを添加（すなわち、化学量論量添加（エポキシ当量において、オキシラン酸素がエポキシ基を構成する酸素とみなして計算し、その化学量論比に対し１．０として添加）すると共に、その硬化促進剤としてイミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ））を添加（エポキシ樹脂１００ｇに対して１．０ｇ（ｐｈｒ））、反応助剤として種々のパーオキサイド（日本油脂社製のパーヘキサＣ、パークミルＤ、パーヘキシン２５Ｂ；以下、それぞれをオキサイドＯ１〜Ｏ３と称する）を後述の表２に示すように０〜５．０ｐｈｒ添加して混練（添加量に応じた条件で混練）した後、その混練物に関して１５０℃，２４時間で熱処理することにより、三次元架橋された絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ９〜Ｓ３０をそれぞれ作成した。
また、前記の試料Ｓ９〜Ｓ３０の比較例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して、硬化剤として無水フタル酸，硬化促進剤として三級アミン（明電ケミカル社製のＤＭＰ−３０）を添加し混練（添加量に応じた条件で混練）した後、その混練物に関して温度１２０℃で１６時間熱処理することにより、三次元架橋された絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ３１を作成した。
そして、前記の各試料Ｓ９〜Ｓ３１の生産性（混練物の混練性，成形性）として可使時間（Ｂ型粘度計で１００Ｐに到達するまでの時間），耐熱性としてＴｇ特性（ＴＭＡ測定器によるＴｇ特性），電気的物性（絶縁性）として体積抵抗率，機械的物性として室温（２０℃）および高温（８０℃）雰囲気下での曲げ強度（万能試験器による曲げ強度）を測定し、各測定結果を下記表２，表３にそれぞれ示した。
前記表２，３に示すように、エポキシ化亜麻仁油，フェノール樹脂，イミダゾールを用いた試料Ｓ９〜Ｓ３０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，酸無水物，三級アミンを用いた試料Ｓ３１よりも良好な体積抵抗率が得られ、パーオキサイドの配合量の増加に伴ってＴｇ特性が高くなり、可使時間も十分であることを判明した。また、特にパーオキサイドの配合量が０．５ｐｈｒ以上（具体的には０．５〜５ｐｈｒ）である試料Ｓ１１〜Ｓ１６，Ｓ１８〜Ｓ２３，Ｓ２５〜Ｓ３０は、試料Ｓ３１と略同等以上の曲げ強度（特に、高温雰囲気下において良好な曲げ強度）が得られたことを判明した。
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
例えば、高分子材料（エポキシ化亜麻仁油）に硬化剤，硬化促進剤等が添加された混練物における混練条件や熱処理条件は、例えば高分子材料，硬化剤，硬化促進剤等の種類や添加量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。また、前記の高分子材料，硬化剤，硬化促進剤等の他に、目的とする絶縁性高分子材料組成物の特性を損わない程度の範囲で種々の添加剤を適宜用いた場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。
Claims (4)
- 電圧機器の絶縁構成に用いられるものであって、
エポキシ化亜麻仁油に対し硬化剤としてヒマシ油系ポリオールまたはフェノール樹脂が添加された混練物から成り、
前記の混練物を熱処理により三次元架橋したことを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。 - 前記の混練物は、硬化促進剤としてイミダゾール類が添加されたことを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
- 前記の混練物は、反応助剤としてパーオキサイドが添加されたことを特徴とする請求項１または２記載の絶縁性高分子材料組成物。
- 前記パーオキサイドは０．５〜５ｐｈｒ添加したことを特徴とする請求項３記載の絶縁性高分子材料組成物。
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