JP5127164B2 - Modified epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof - Google Patents
Modified epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5127164B2 JP5127164B2 JP2006163049A JP2006163049A JP5127164B2 JP 5127164 B2 JP5127164 B2 JP 5127164B2 JP 2006163049 A JP2006163049 A JP 2006163049A JP 2006163049 A JP2006163049 A JP 2006163049A JP 5127164 B2 JP5127164 B2 JP 5127164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- biphenol
- bisphenol
- resin composition
- modified epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin having a high molecular orientation and an epoxy resin, an epoxy resin composition and a cured product thereof having excellent properties of toughness and thermal conductivity in the cured product.
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
一般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されているが、特許文献２においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが特許文献３などに記されている。
Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.
In general, it is known that an epoxy resin composition forms a random network structure by a crosslinking reaction and becomes a cured product excellent in heat resistance, water resistance, insulation and the like. Furthermore, in recent years, when an epoxy resin composition is cured, an attempt has been made to improve the properties of the cured product by applying an external physical force to orient the epoxy resin composition in a specific direction. For example, Patent Document 1 describes that an epoxy resin having a mesogen group in the molecule exhibits high thermal conductivity in the cured product, but Patent Document 2 applies a magnetic field to the epoxy resin having a mesogen group. It has been reported that a cured product having excellent thermal conductivity can be obtained by curing after application and orientation. In the field of thermoplastic resins, Patent Document 3 describes that a polymer having liquid crystallinity can be processed at a temperature equal to or higher than the melting point to obtain a molded product having excellent mechanical strength.
しかしながら上記文献に記載されているようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。また、エポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛かりな装置が必要になるといった問題点がある。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点が２５０〜３５０℃であり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しいのが一般的である。 However, an epoxy resin having a mesogenic group as described in the above document generally has a drawback that its molecular structure is complicated and its production is difficult. Moreover, when applying a magnetic field etc. to the whole epoxy resin composition, there exists a problem that a large apparatus is needed. In general, a thermoplastic liquid crystal polymer has a melting point of 250 to 350 ° C., and the molding conditions are generally very strict as compared with a thermosetting resin.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタンのグリシジル化物とビフェノールのグリシジル化物からなる混合エポキシ樹脂に対し、ビフェノールを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂、
（２）下記式（１）
（３）軟化点（もしくは融点）が４０〜１８０℃であることを特徴とする前項（１）または（２に記載の変性エポキシ樹脂、
（４）前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（６）４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタンとビフェノールからなる混合物をエピハロヒドリンと反応させ、混合エポキシ樹脂を調製し、次いで該混合エポキシ樹脂をビスフェノールと反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法、
に関する。
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention
(1) A modified epoxy resin obtained by reacting biphenol with a mixed epoxy resin composed of a glycidylated product of 4,4′-dihydroxybiphenylmethane and a glycidylated product of biphenol,
(2) The following formula (1)
(3) The modified epoxy resin according to item (1) or (2), wherein the softening point (or melting point) is 40 to 180 ° C.
(4) An epoxy resin composition comprising the modified epoxy resin according to any one of (1) to (3) above and a curing agent,
(5) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (4) above,
(6) A method for producing a modified epoxy resin, comprising: reacting a mixture of 4,4′-dihydroxybiphenylmethane and biphenol with epihalohydrin to prepare a mixed epoxy resin, and then reacting the mixed epoxy resin with bisphenol. ,
About.
本発明のエポキシ樹脂は分子配向性が非常に高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有し電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。 The epoxy resin of the present invention is an epoxy resin having a very high molecular orientation, and has a property of excellent toughness and thermal conductivity in the cured product, and is an insulating material for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor encapsulation) Materials), laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, and the like.
本発明の変性エポキシ樹脂は４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン（以下、４，４’−ビスフェノールＦという）のグリシジル化物とビフェノールのグリシジル化物からなる混合エポキシ樹脂に対し、ビフェノールを反応させることで得られる。 The modified epoxy resin of the present invention is obtained by reacting biphenol with a mixed epoxy resin composed of a glycidylated product of 4,4′-dihydroxybiphenylmethane (hereinafter referred to as 4,4′-bisphenol F) and a glycidylated product of biphenol. It is done.
該混合エポキシ樹脂は４，４’−ビスフェノールＦ、ビフェノールをそれぞれグリシジル化したものを混合しても、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールからなる混合物をグリシジル化したものを用いても良い。 The mixed epoxy resin may be a mixture of glycidylated 4,4'-bisphenol F and biphenol, or a glycidylated mixture of 4,4'-bisphenol F and biphenol.
４，４’−ビスフェノールＦは市販品が購入できる。商品名としてはｐ，ｐ’−ＢＰＦ（本州化学株式会社製；４，４’−ビスフェノールＦの化合物の純度＞９９％）が挙げられる。またビフェノールとしては、４，４’−ビフェノール（本州化学工業株式会社製；ＢＰ）が挙げられる。 4,4'-bisphenol F is commercially available. The product name includes p, p'-BPF (Honshu Chemical Co., Ltd .; 4,4'-bisphenol F compound purity> 99%). Examples of the biphenol include 4,4'-biphenol (Honshu Chemical Industry Co., Ltd .; BP).
以下に４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールのグリシジル化物の混合エポキシ樹脂の合成方法について例示する。
混合エポキシ樹脂は、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールとをそれぞれ単独で、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、得られるエポキシ樹脂を混合して得ることができる。また、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールとからなる混合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてもよい。後者の場合、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を介して結合している分子も若干量含まれる。
Hereinafter, a method for synthesizing a mixed epoxy resin of 4,4′-bisphenol F and a glycidylated product of biphenol will be exemplified.
The mixed epoxy resin can be obtained by reacting 4,4′-bisphenol F and biphenol independently in the presence of epihalohydrin and alkali metal hydroxide, and mixing the resulting epoxy resin. Further, a mixture of 4,4′-bisphenol F and biphenol may be reacted in the presence of epihalohydrin and alkali metal hydroxide. In the latter case, a slight amount of molecules in which 4,4′-bisphenol F and biphenol are bonded via —CH 2 CH (OH) CH 2 — is also included.
４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールのグリシジル化物または混合エポキシ樹脂、を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対し通常３．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１０モルである。 In the reaction for obtaining 4,4′-bisphenol F and biphenol glycidylation product or mixed epoxy resin, epichlorohydrin, α-methylepichlorohydrin, γ-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, etc. can be used as epihalohydrin. Epichlorohydrin which is easily available industrially is preferred. The amount of epihalohydrin to be used is generally 3.0 to 20 mol, preferably 3.0 to 10 mol, per 1 mol of hydroxyl group of 4,4'-bisphenol F or biphenol, or a mixture of both.
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は使用する４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。 Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used or an aqueous solution thereof may be used. When using an aqueous solution, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously distilled off under reduced pressure or normal pressure, and further separated to remove water. Alternatively, the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.3 to 2.5 moles, preferably 0.5 to 2.5 moles per mole of 4,4′-bisphenol F or biphenol used, or a mixture of both. 2.0 moles.
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。 In order to accelerate the reaction, it is preferable to add a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst. The amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, based on 1 mol of hydroxyl group of 4,4'-bisphenol F or biphenol, or a mixture of both.
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。 At this time, it is preferable for the reaction to proceed by adding an aprotic polar solvent such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and dioxane.
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。 When using alcohol, the amount of its use is 2-50 weight% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 4-20 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 10-80 weight%.
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure.
また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。しかしながらこの後処理工程に関してはビフェノールのグリシジル化物のみ、あるいはビフェノールのグリシジル化物量が、全グリシジル化物の総重量に対し、特に５０重量％を超える場合、その結晶性が非常に強いため、溶剤への溶解性が悪く、処理が難しい。場合によってはこの後処理工程をせずに晶析により精製することも可能である。 In order to make the epoxy resin less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added. The reaction can be carried out to ensure the ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0, based on 1 mol of hydroxyl group of 4,4′-bisphenol F or biphenol used for epoxidation or a mixture of both. 0.05 to 0.2 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours. However, with regard to this post-treatment step, the crystallinity is very strong when only the glycidylated product of biphenol or the amount of glycidylated product of biphenol exceeds 50% by weight with respect to the total weight of the total glycidylated product. Poor solubility and difficult to process. In some cases, it is possible to purify by crystallization without this post-treatment step.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより該混合エポキシ樹脂、または４，４’−ビスフェノールＦおよびビフェノールのグリシジル化物が得られる。４，４’−ビスフェノールＦおよびビフェノールそれぞれ単独でグリシジル化した場合、次工程にてそれぞれを混合して使用する。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the mixed epoxy resin, or glycidylated product of 4,4'-bisphenol F and biphenol. When 4,4'-bisphenol F and biphenol are glycidylated alone, they are mixed and used in the next step.
本発明の変性エポキシ樹脂は前述のようにして得られた４，４’−ビスフェノールＦのグリシジル化物およびビフェノールのグリシジル化物からなる混合エポキシ樹脂（以下、原料エポキシ樹脂という）とビフェノールを反応させることで得られる。原料エポキシ樹脂は、市販の化合物を使用してもよい。市販品としては４，４’−ビスフェノールＦのグリシジル化物（日本化薬株式会社製 ＲＥ−６０２）が挙げられる。 The modified epoxy resin of the present invention is obtained by reacting a mixed epoxy resin (hereinafter referred to as a raw material epoxy resin) composed of a glycidylated product of 4,4′-bisphenol F and a glycidylated product of biphenol and biphenol obtained as described above. can get. As the raw material epoxy resin, a commercially available compound may be used. Examples of commercially available products include glycidylated products of 4,4'-bisphenol F (RE-602 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
本反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒は、その種類にもよるが、一般に原料エポキシ樹脂、ビフェノールの総量に対して通常１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので、触媒は反応温度、反応溶剤量を勘案して適宜使用する。 This reaction uses a catalyst if necessary. Specific examples of catalysts that can be used include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and trimethylbenzylammonium chloride; quaternary phosphonium salts such as triphenylethiphosphonium chloride and triphenylphosphonium bromide; sodium hydroxide Alkali metal salts such as potassium hydroxide, potassium carbonate, cesium carbonate; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; 2- (dimethylaminomethyl) ) Tertiary amines such as phenol, triethylenediamine, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 ;, triphenylphosphine, diphenyl Organic phosphines such as sphin and tributylphosphine; metal compounds such as tin octylate; tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4- Examples thereof include tetraphenylboron salts such as methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate. These catalysts are generally used in an amount of 10 ppm to 30000 ppm, preferably 100 ppm to 5000 ppm, if necessary, based on the total amount of the raw material epoxy resin and biphenol, although depending on the type. In this reaction, since the reaction proceeds without adding a catalyst, the catalyst is appropriately used in consideration of the reaction temperature and the amount of the reaction solvent.
本反応において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は原料エポキシ樹脂、ビフェノールの総量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。
In this reaction, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, any solvent can be used as long as it does not affect the reaction. For example, the following solvents can be used.
Polar solvents, ethers; dimethyl sulfoxide, N, N′-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether, etc.
Ester-based organic solvents; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, γ-butyrolactone, etc.
Ketone organic solvent; aromatic organic solvent such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; toluene, xylene, etc. The amount of solvent used is 0 to 300% by weight, preferably based on the total amount of raw material epoxy resin and biphenol 0 to 100% by weight.
反応温度、反応時間は、使用する溶媒量や触媒の種類と量により、適宜選択する必要があり、一概に規定できないが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。 The reaction temperature and reaction time need to be appropriately selected depending on the amount of solvent used and the type and amount of the catalyst, and cannot be generally defined, but the reaction time is usually 1 to 200 hours, preferably 1 to 100 hours. In view of productivity, it is preferable that the reaction time is short. The reaction temperature is 0 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C.
反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、加熱減圧下に溶剤を留去することにより、本発明の変性エポキシ樹脂を取り出すことができる。 After completion of the reaction, the modified epoxy resin of the present invention can be taken out by removing the catalyst and the like by washing with water if necessary and distilling off the solvent under heating and reduced pressure.
本発明の変性エポキシ樹脂は非常に結晶性が高い。溶融状態から過冷却することでアモルファスな樹脂状固体とすることもできるが、徐冷することで結晶性を帯びた樹脂状固体とすることも出来る。また晶析を行うことで結晶化物とすることもできる。晶析方法としては温度差、溶解度差による晶析等が適応でき、具体的には例えば上述の反応溶媒に記載の有機溶剤に加熱溶解し、冷却する、あるいは貧溶剤である水、アルコール類を添加するなどの手法により、結晶を析出させ、結晶をろ過・乾燥することで結晶状のエポキシ樹脂とすることができる。 The modified epoxy resin of the present invention has very high crystallinity. An amorphous resinous solid can be obtained by supercooling from a molten state, but a crystalline resinous solid can also be obtained by slow cooling. Moreover, it can also be set as a crystallized substance by performing crystallization. As a crystallization method, crystallization due to temperature difference, solubility difference, etc. can be applied. Specifically, for example, by heating and dissolving in the organic solvent described in the above reaction solvent, cooling, or water or alcohols which are poor solvents are used. Crystals are precipitated by a method such as addition, and the crystals are filtered and dried to obtain a crystalline epoxy resin.
本発明の変性エポキシ樹脂は常温で固体の樹脂状、もしくは結晶性エポキシ樹脂であり、その軟化点、あるいは融点は通常４０〜２００℃、好ましい条件下で調製されたものは、４０〜１８０℃となる。４０℃以下である場合、半固形で取り扱いが難しい。２００℃を超える場合、組成物化する際に混練が困難である等の問題が生じる。また、そのエポキシ当量は通常２００〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましい条件下で調製されたものは、２００〜１０００ｇ／ｅｑとなる。本発明の変性エポキシ樹脂中に含有されるビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格の総モルに対するビフェノール骨格の割合（以下ＢＰ比と称す）は５〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％である。本発明の変性エポキシ樹脂において、ビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格の含有割合の制御は、原料エポキシ樹脂中の両骨格の含有割合とこれと反応させるビフェノールの割合を調整すればよい。原料エポキシ樹中のビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格の含有割合の制御は、４，４’−ビスフェノールＦのグリシジル化物とビフェノールのグリシジル化物の混合割合や、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールの混合割合を調整すればよい。 The modified epoxy resin of the present invention is a resinous or crystalline epoxy resin that is solid at room temperature, and its softening point or melting point is usually 40 to 200 ° C., and those prepared under preferable conditions are 40 to 180 ° C. Become. When it is 40 ° C. or lower, it is semi-solid and difficult to handle. When it exceeds 200 ° C., problems such as difficulty in kneading occur when forming a composition. Moreover, the epoxy equivalent is 200-2000 g / eq normally, and what was prepared on preferable conditions will be 200-1000 g / eq. The ratio of the biphenol skeleton to the total moles of the bisphenol F skeleton and biphenol skeleton contained in the modified epoxy resin of the present invention (hereinafter referred to as BP ratio) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, Most preferably, it is 5-60 mol%. In the modified epoxy resin of the present invention, the content ratio of the bisphenol F skeleton and the biphenol skeleton may be controlled by adjusting the content ratio of both skeletons in the raw material epoxy resin and the ratio of biphenol to be reacted therewith. Control of the content ratio of bisphenol F skeleton and biphenol skeleton in the raw material epoxy tree is the mixing ratio of glycidylated 4,4'-bisphenol F and glycidylated biphenol, and the mixing ratio of 4,4'-bisphenol F and biphenol. Can be adjusted.
また本発明の変性エポキシ樹脂の平均分子量は、５００〜１００００である事が好ましい。さらに好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは５００〜２５００である。平均分子量が１００００を超える場合、軟化点が非常に高くなり、取り扱いが困難になる。なお、本発明において「平均分子量」は、エポキシ当量より算出された値である。 The average molecular weight of the modified epoxy resin of the present invention is preferably 500 to 10,000. More preferably, it is 500-5000, Most preferably, it is 500-2500. When the average molecular weight exceeds 10,000, the softening point becomes very high and handling becomes difficult. In the present invention, the “average molecular weight” is a value calculated from the epoxy equivalent.
本発明の変性エポキシ樹脂はエポキシアクリレート、およびその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することができる。 The modified epoxy resin of the present invention can be derived into epoxy acrylate and derivatives thereof, carbonate resin, oxazolidone resin and the like.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin composition of the present invention contains the modified epoxy resin of the present invention and a curing agent. In the epoxy resin composition of the present invention, the modified epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the modified epoxy resin of the present invention in the epoxy resin is preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more.
本発明の変性エポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Specific examples of other epoxy resins that can be used in combination with the modified epoxy resin of the present invention include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenols, aromatics). Substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, Polycondensates with crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc., phenols and various diene compounds ( Polymers with cyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc., phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl) Ketones, acetophenones, benzophenones, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dimethanols (benzene dimethanol, biphenyl dimethanol, etc.), phenols and aromatic dichloromethyls (α, α ' -Polycondensates with dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), phenols and aromatic bisalkoxymethyls (bismethoxymethylbenzene, bismethoxymethylbiphenyl, bisphenoxy) Polycondensates with methylbiphenyl, etc., polycondensates of bisphenols and various aldehydes, glycidyl ether epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins obtained by glycidylation of alcohols, etc. However, the epoxy resin is not limited thereto as long as it is a commonly used epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。 Examples of the curing agent in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride. Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, di Droxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.) Polycondensates, phenols and polymers of various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.) , Phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) , Acetophenone, benzophenone, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dimethanols (benzene dimethanol, biphenyl dimethanol, etc.), phenols and aromatic dichloromethyls (α, α ' -Polycondensates with dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.) Polycondensates with phenols and aromatic bisalkoxymethyls (bismethoxymethylbenzene, bismethoxymethylbiphenyl, bisphenoxymethylbiphenyl, etc.), bisphenols And polycondensates of aldehydes, and modified products thereof, imidazoles, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.6 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of an epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。 Moreover, when using the said hardening | curing agent, a hardening accelerator may be used together. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Triethanolamine, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, Tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmol Such as tetraphenyl boron salts such as phosphorus-tetraphenylborate and the like. When the curing accelerator is used, the amount used is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, if necessary.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。 Furthermore, an inorganic filler, a silane coupling material, a release agent, various compounding agents such as a pigment, and various thermosetting resins can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. These inorganic fillers may be used in different amounts depending on the application. For example, when used for semiconductor encapsulants, the heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, flame retardancy, etc. of the cured epoxy resin composition From the aspect, it is preferably used in a proportion of 20% by weight or more in the epoxy resin composition, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 40 to 95% by weight.
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。 Furthermore, a known additive can be blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified products of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluorine resin, maleimide compound, cyanate resin (or its prepolymer), silicone Gel, silicone oil, silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric or carbon fiber Inorganic fillers such as, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. And the epoxy resin composition of this invention can be easily made into the hardened | cured material by the method similar to the method known conventionally. For example, an epoxy resin and a curing agent and, if necessary, a curing accelerator and an inorganic filler, a compounding agent, and various thermosetting resins are mixed thoroughly using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary until uniform. Thus, the epoxy resin composition of the present invention is obtained, and the epoxy resin composition is molded by a melt casting method, a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, or the like, and further, 2 to 10 at 80 to 200 ° C. A cured product can be obtained by heating for hours.
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含むエポキシ樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。 Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a solvent. An epoxy resin composition (epoxy resin varnish) containing a solvent is formed by hot press-molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper and drying by heating. By this, it can be set as the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention. The solvent content of the epoxy resin composition is usually about 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 70% by weight, based on the total amount of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, the epoxy resin composition containing this solvent can be used also as the following varnish. Examples of the solvent include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, tetra Sulfones such as methylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, preferably lower alkylene glycol mono or di-lower alkyl ether, methyl ethyl ketone, Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone, preferably di-lower alkyl ketones in which two alkyl groups may be the same or different; Emissions, and aromatic solvents such as xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Moreover, a sheet-like adhesive can be obtained by applying the varnish on a release film, removing the solvent under heating, and performing B-stage. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 The cured product obtained in the present invention can be used for various applications. Specifically, general applications in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used can be mentioned. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRPs, etc.), insulating materials (printed boards, In addition to sealing agents, etc., additives to other resins and the like can be mentioned.
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。 As sealing agents, potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip For example, underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing (including reinforcing underfill) can be used.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples. Moreover, in the Example, the epoxy equivalent was measured by the method according to JIS K-7236, and the softening point according to JIS K-7234.
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、ビスフェノールＦ（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ 本州化学工業株式会社製）８３部、４，４’−ビフェノール１７部に対し、エピクロルヒドリン４６７部、メタノール９３部を仕込み、撹拌下で６５〜７０℃まで昇温した後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン４６０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、原料エポキシ樹脂を１５８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑの結晶状エポキシ樹脂であった。得られたエポキシ樹脂８２部及び４，４’−ビフェノール２３部、シクロペンタノン２０部を加えて撹拌下でトリフェニルホスフィン０．１部を添加した。１４０℃で１０時間反応させた後、加熱減圧下、溶剤を留去することで本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰ１）１０５部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶性を帯びた白色の固形樹脂であり、エポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ．であった。平均分子量は８２０であり、軟化点は１６１℃であった。また、ＢＰ比は４５モル％であった。
Example 1
While performing a nitrogen purge on a flask equipped with a thermometer, condenser, fractionator, and stirrer, 83 parts of bisphenol F (trade name p, p'-BPF manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 4,4'-biphenol To 17 parts, 467 parts of epichlorohydrin and 93 parts of methanol were charged, and the temperature was raised to 65 to 70 ° C. with stirring. Then, 41 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes under reflux conditions. Thereafter, the post reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, 150 parts of water was added and washed with water twice, and excess epichlorohydrin and the like were removed from the oil layer under heating and reduced pressure. To the residue, 460 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved. At 70 ° C., 10 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added and reacted for 1 hour. After the reaction, washing with water was performed 3 times to remove the generated salt and the like. Methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure by heating to obtain 158 parts of raw material epoxy resin. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was a crystalline epoxy resin of 164 g / eq. 82 parts of the obtained epoxy resin, 23 parts of 4,4′-biphenol and 20 parts of cyclopentanone were added, and 0.1 part of triphenylphosphine was added with stirring. After reacting at 140 ° C. for 10 hours, 105 parts of the modified epoxy resin (EP1) of the present invention was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure under heating. The obtained epoxy resin is a white solid resin having crystallinity, and the epoxy equivalent is 410 g / eq. Met. The average molecular weight was 820 and the softening point was 161 ° C. The BP ratio was 45 mol%.
実施例２
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、ビスフェノールＦ（商品名 ｐ，ｐ’−ＢＰＦ 本州化学工業株式会社製）８３部、４，４’−ビフェノール（商品名 ＢＰ 本州化学工業株式会社製）１７部に対し、エピクロルヒドリン４６７部、メタノール９３部を仕込み、撹拌下で６５〜７０℃まで昇温した後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン４６０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、原料エポキシ樹脂を１５８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑの結晶状エポキシ樹脂であった。得られたエポキシ樹脂８２部及び４，４’−ビフェノール１９部、シクロペンタノン２０部を加えて撹拌下でトリフェニルホスフィン０．１部を添加した。１４０℃で１０時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを２００部加えて３０℃まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰ２）１０１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２ｇ／ｅｑ．であった。ＢＰ比は４１モル％であった。このエ変性ポキシ樹脂はＤＳＣで測定したところ融点ピークを１３５℃と１６１℃に有することが確認できた。
Example 2
While performing a nitrogen purge on a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 83 parts of bisphenol F (trade name p, p′-BPF manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 4,4′-biphenol (Product name: BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 17 parts, 467 parts epichlorohydrin and 93 parts methanol were charged, heated to 65-70 ° C. with stirring, and then 41 parts flaky sodium hydroxide under reflux conditions. Was added in portions over 90 minutes. Thereafter, the post reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, 150 parts of water was added and washed with water twice, and excess epichlorohydrin and the like were removed from the oil layer under heating and reduced pressure. To the residue, 460 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved. At 70 ° C., 10 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added and reacted for 1 hour. After the reaction, washing with water was performed 3 times to remove the generated salt and the like. Methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure by heating to obtain 158 parts of raw material epoxy resin. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was a crystalline epoxy resin of 164 g / eq. 82 parts of the obtained epoxy resin, 19 parts of 4,4′-biphenol and 20 parts of cyclopentanone were added, and 0.1 part of triphenylphosphine was added with stirring. After reacting at 140 ° C. for 10 hours, 200 parts of methyl isobutyl ketone was added and cooled to 30 ° C. to precipitate crystals. The crystals were filtered and dried to obtain 101 parts of the modified epoxy resin (EP2) of the present invention in the form of a white powder. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 342 g / eq. Met. The BP ratio was 41 mol%. This modified epoxy resin was confirmed by DSC to have melting point peaks at 135 ° C. and 161 ° C.
実施例３、比較例１
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較例として市販の固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ３）（東都化成株式会社製 ＹＤＦ−２００４ エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ．）についてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社性 フェノールノボラック 水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ． 以下ＨＤ１）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合した。トランスファー成型（１７５℃ ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
Example 3, Comparative Example 1
About the epoxy resin (EP1) of the present invention obtained in Example 1 and a commercially available solid bisphenol F type epoxy resin (EP3) (YDF-2004 epoxy equivalent 471 g / eq. Manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) as a comparative example, phenol novolac ( Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. Phenol novolac Hydroxyl equivalent 106 g / eq. Hereinafter, HD1) was used as a curing agent, and triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator was blended at a blending ratio (parts by weight) shown in Table 1 below. A resin molding was obtained by transfer molding (175 ° C. 60 seconds), and further cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours.
表１
実施例３ 比較例１
エポキシ樹脂 ＥＰ１ ２０５
ＥＰ３ ２３５
硬化剤 ＨＤ１ ５３ ５３
硬化促進剤 ＴＰＰ ２．０ ２．３
Table 1
Example 3 Comparative Example 1
Epoxy resin EP1 205
EP3 235
Hardener HD1 53 53
Curing accelerator TPP 2.0 2.3
得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＡＳＴＭ Ｅ−３９９
硬化収縮；ＪＩＳ Ｋ−６９１１（成型収縮率）
熱伝導率：ＡＳＴＭ Ｅ−１５３０ Ａｎｔｅｒ社製 ＵｎｉｔｈｅｒｍＴＭ２０２２
The results of measuring the physical properties of the obtained cured product are shown in Table 2. The physical property values were measured by the following methods.
TMA thermomechanical measuring device: TM-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Temperature increase rate: 2 ° C./min.
Fracture toughness (K1C): ASTM E-399
Curing shrinkage; JIS K-6911 (mold shrinkage)
Thermal conductivity: ASTM E-1530 Anter Inc. Unitherm TM 2022
表２
実施例３ 比較例１
熱変形温度
ＴＭＡ（℃） １１５ ８６
破壊靭性
Ｋ１Ｃ（ＭＰａ） ５０ ２９
硬化収縮（％） １．１ １．５
熱伝導率（Ｗ／ｍ*Ｋ） ０．３９ ０．２１
Table 2
Example 3 Comparative Example 1
Thermal deformation temperature TMA (° C) 115 86
Fracture toughness K1C (MPa) 50 29
Curing shrinkage (%) 1.1 1.5
Thermal conductivity (W / m * K) 0.39 0.21
本発明の変性エポキシ樹脂は、熱伝導率、靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える。また硬化の際の硬化収縮も小さい。したがって電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。 The modified epoxy resin of the present invention gives an epoxy resin cured product excellent in thermal conductivity and toughness. In addition, the curing shrinkage during curing is small. Therefore, it is useful for insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials), laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, and the like.
Claims (6)
（式中ｎは繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）であることはない。）
(In the formula, n represents the number of repetitions. A plurality of Ars represents the following formula (1a) or (1b), which may be the same as or different from each other, but all Ar are the formula (1a)). Nothing.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006163049A JP5127164B2 (en) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Modified epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006163049A JP5127164B2 (en) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Modified epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007332196A JP2007332196A (en) | 2007-12-27 |
| JP5127164B2 true JP5127164B2 (en) | 2013-01-23 |
Family
ID=38931973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006163049A Expired - Fee Related JP5127164B2 (en) | 2006-06-13 | 2006-06-13 | Modified epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5127164B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200024966A (en) | 2016-02-25 | 2020-03-09 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | Epoxy resin molding material, molded product, molded cured product, and method for producing molded cured product |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5219662B2 (en) * | 2008-07-09 | 2013-06-26 | 三菱電機株式会社 | Insulating composition and insulating sheet containing the same |
| TWI350716B (en) * | 2008-12-29 | 2011-10-11 | Nanya Plastics Corp | High thermal conductivity, halogen-free flame-retardent resin composition and its pre-impregnated and coating materials for printed circuit boards |
| JP6356409B2 (en) * | 2012-11-22 | 2018-07-11 | 旭化成株式会社 | Novel liquid crystalline epoxy resin and composition thereof |
| KR101505490B1 (en) | 2013-03-28 | 2015-03-24 | 전자부품연구원 | Liquid crystalline epoxy compound with flexible linkage and method the same |
| JP7024227B2 (en) * | 2017-06-29 | 2022-02-24 | Dic株式会社 | Epoxy resin manufacturing method, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07228580A (en) * | 1993-12-21 | 1995-08-29 | Yuka Shell Epoxy Kk | Modified polyvalent epoxy compound, production of the compound and epoxy resin composition |
| JP3415292B2 (en) * | 1994-10-07 | 2003-06-09 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
| JPH08319336A (en) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of high-purity epoxy resin |
| JPH09169949A (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-30 | Kishimoto Akira | Coating material for manufacturing can |
| JPH1095928A (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Powder coating for cast iron pipe |
| JP3282097B2 (en) * | 1998-01-29 | 2002-05-13 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Powder coatings for cast iron pipes |
| JPH11228670A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg, epoxy resin laminate and metal-clad epoxy resin laminate |
| JP2001002756A (en) * | 1999-06-23 | 2001-01-09 | Yuka Shell Epoxy Kk | Epoxy resin mixture and settable epoxy resin composition |
| JP2001064362A (en) * | 1999-09-01 | 2001-03-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2001261789A (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Japan Epoxy Resin Kk | High-molecular weight epoxy resin and resin composition for printed wiring board |
| JP4832666B2 (en) * | 2001-05-29 | 2011-12-07 | 新日鐵化学株式会社 | Epoxy resin purification method |
| JP2006045261A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
| JP2007177180A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Epoxy resin varnish, photosensitive resin composition and its cured product |
-
2006
- 2006-06-13 JP JP2006163049A patent/JP5127164B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200024966A (en) | 2016-02-25 | 2020-03-09 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | Epoxy resin molding material, molded product, molded cured product, and method for producing molded cured product |
| US10941241B2 (en) | 2016-02-25 | 2021-03-09 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Epoxy resin molding material, molded product, molded cured product, and method for producing molded cured product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007332196A (en) | 2007-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5348740B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| JP5180583B2 (en) | Epoxy resin, curable resin composition containing the same, and use thereof | |
| WO2015037584A1 (en) | Epoxy resin mixture, epoxy resin composition, cured product and semiconductor device | |
| US20080200636A1 (en) | Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof | |
| JP5273762B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| TWI425019B (en) | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product | |
| KR101143131B1 (en) | Epoxy compound, preparation method thereof, and use thereof | |
| JP5127164B2 (en) | Modified epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| TWI438216B (en) | Modified liquid epoxy resin, epoxy resin composition by using modified liquid epoxy resin and cured product thereof | |
| JP5196625B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP5142180B2 (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP5153081B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP5368707B2 (en) | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product | |
| JP5127160B2 (en) | Epoxy resin, curable resin composition, and cured product thereof | |
| JP5322143B2 (en) | Phenol resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| JP2010163540A (en) | Epoxy resin composition and cured material of the same | |
| JP2008195843A (en) | Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product of the same | |
| JP2003301031A (en) | Phenolic resin, epoxy resin and method for preparation thereof, and resin composition | |
| JP2010241988A (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP5220488B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| JP2008081546A (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2006233078A (en) | Method for modifying epoxy resin | |
| JP5131961B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| JP2010053293A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP4942384B2 (en) | Epoxy resin, curable resin composition, and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090519 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121030 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121030 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5127164 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151109 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |