JP2010052970A - セラミック組成物、セラミックグリーンシート、及びセラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成時の収縮挙動を抑制しつつ、誘電特性を従来と比べて飛躍的に向上させることができ、しかも信頼性を確保できるようにした。
【解決手段】セラミック組成物は、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも１種を示し、Ｂ_２Ｏ_３：４〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％である。）を２６〜６０重量％含有すると共に、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうちの少なくとも１種を３０〜６５重量％含有し、かつ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種を含む金属酸化物が１０重量％以下（ただし、０重量％を含む。）に調製されている。このセラミック組成物を焼成してセラミック焼結体２を作製し、該セラミック焼結体２を有する複合ＬＣ部品２０を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック組成物、セラミックグリーンシート、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは高比誘電率を有する低温焼成用のセラミック組成物、このセラミック組成物を使用したセラミックグリーンシート、及びこのセラミック組成物を使用したセラミック多層基板や複合ＬＣ部品等のセラミック電子部品に関する。

高周波用誘電体磁器は、近年、例えば、誘電体共振器やＭＩＣ用誘電体基板などに広く使用されている。この種の高周波用誘電体磁器では、小型化を図るために、比誘電率εｒやＱ値が大きいことが求められている。

一方、高周波用誘電体磁器では、導体材料に高融点のタングステンやモリブデンを使用すると、これらの高融点金属は比抵抗が大きいことから、特にセラミック多層基板の高周波特性に限界が生じるという欠点があり、しかも高価である。このため、導体材料としては、ＡｇやＣｕ等の低抵抗でかつ安価な低融点金属を用いることが要請される。

しかしながら、導体材料とセラミック材料とを同時焼成してセラミック焼結体を得るには、セラミック材料をこれらの低融点金属の融点よりも低い温度で焼成させる必要がある。

そこで、セラミック成分とガラス成分との複合材料である低温焼成用のセラミック材料の研究が盛んに行われており、これを用いたセラミック多層基板の実用化が進められている。

例えば、特許文献１では、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ_２−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％を示し、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５、および２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒｅは希土類元素である。）で表される、ＢａＯ−ＴｉＯ_２ −ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物を１０〜４５重量％と、アルミナを５〜４０重量％と、４〜１７．５重量％のＢ_２Ｏ_３、２８〜５０重量％のＳｉＯ_２、０〜２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３および３６〜５０重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種である。）を含む、ホウケイ酸ガラス組成物を４０〜６５重量％とを含み、かつ、前記ＢａＯ−ＴｉＯ_２−ＲｅＯ_3/2系セラミック組成物と前記アルミナとの合計量が３５重量％以上であるセラミック原料組成物が提案されている。

この特許文献１では、ホウケイ酸ガラス組成物を含有させることにより、焼成時のセラミックスの収縮挙動を抑制することができ、また、ガラス粘度が高いことから、他の低温焼成基板と相互拡散するのを抑制できる。さらに、上記セラミック組成物を含有させることにより、比誘電率εｒが１５程度の高比誘電率を有するセラミック原料組成物を得ることができる。

国際公開第２００６／０４６３６１号パンフレット

しかしながら、上記特許文献１のセラミック原料組成物は、比誘電率εｒが１５程度と比較的高いものの、今日におけるモジュール商品等の更なる小型化の要請に対処するためには、より一層高い比誘電率εｒが求められている。

しかるに、比誘電率εｒを高めるためにはガラス組成物の含有量を低くし、フィラーとなるセラミック粉末の含有量を高める必要がある。一方、ガラス組成物の含有量が低くなると、ガラス組成物の流動性が低下することから焼成処理によってセラミック焼結体は収縮し易くなる。したがって、焼成時の収縮挙動を制御し易くするためにはガラス組成物の含有量を増量する必要がある。すなわち、焼成時のセラミック焼結体の収縮挙動の制御と高比誘電率を両立させるのは困難な状況にある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、焼成時の収縮挙動を抑制しつつ、誘電特性を従来と比べて飛躍的に向上させることができ、しかも信頼性を確保できるセラミック組成物、これを利用したセラミックグリーンシート、及びセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、特定組成のホウケイ酸ガラスに加え、比誘電率εｒの高いＳｒＴｉＯ_３又はＣａＴｉＯ_３を所定範囲で添加し、さらに焼結助剤成分を所定量以下の範囲で含有させることにより、焼成時におけるセラミック焼結体の収縮挙動を制御し易くしつつ、比誘電率εｒが４０以上でＱ値が７５０以上の良好な誘電特性を有する低温焼成用のセラミック組成物を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック組成物は、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも１種を示し、Ｂ_２Ｏ_３：４〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％である。）を２６〜６０重量％含有すると共に、 ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうちの少なくとも１種を３０〜６５重量％含有し、かつ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種を含む酸化物が１０重量％以下（ただし、０重量％を含む。）であることを特徴としている。

また、本発明に係るセラミックグリーンシートは、上記セラミック組成物がシート状に成形されていることを特徴としている。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記セラミック組成物の焼結体からなる第１のセラミック層を有していることを特徴としている。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記第１のセラミック層と、該第１のセラミック層よりも比誘電率の低い第２のセラミック層とが積層されていることを特徴としている。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記第２のセラミック層が、セラミック粉末を５１〜６０重量％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも１種を示し、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜４４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％である。）を４０〜４９重量％含有したセラミック組成物の焼結体であることを特徴としている。

また、本発明のセラミック電子部品は、Ａｇ又はＣｕを主成分とする導体パターンを有していることを特徴としている。

尚、本発明において、ガラス組成物は、それ自体が液相を生成して粒子同士の焼結をすすめる助剤であり、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａの酸化物は、これがセラミック粉末表面に濡れることで液相を形成する助剤である。

上記セラミック組成物によれば、所定比率に配合されたＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物を２６〜６０重量％含有すると共に、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうちの少なくとも１種を３０〜６５重量％含有し、かつ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種を含む酸化物が１０重量％以下（ただし、０重量％を含む。）であるので、焼成時におけるセラミック焼結体の収縮挙動を制御し易くしつつ、誘電特性の向上したセラミック組成物を得ることができ、前記収縮挙動の制御と誘電特性の両立が可能なセラミック組成物を得ることができる。

具体的には、比誘電率εｒが４０以上、Ｑ値が７５０以上、絶縁抵抗ＩＲが１０¹⁰Ω以上の特性を有し、かつ焼成時の収縮挙動を制御し易い焼結性の良好なセラミック組成物を得ることができる。

したがって、今日のモジュール商品等の更なる小型化に対応した高品質で誘電特性の良好なセラミックグリーンシート及びセラミック電子部品を実現することができる。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記第１のセラミック層と、該第１のセラミック層よりも比誘電率の低い第２のセラミック層とが積層されているので、例えば、低誘電率層である第２のセラミック層に配線のための導体を配し、高誘電率層である第１のセラミック層にコンデンサやフィルタのような素子を配することにより、セラミック基板の更なる小型化が可能となる。

また、第１のセラミック層を構成するセラミック組成物と第２のセラミック層を構成するセラミック組成物は、ガラス組成物の成分組成が類似しているので、焼成時の相互拡散による特性変動や特性ばらつき等が生じにくく、また熱膨張係数も近似しているので、デラミネーション等の構造欠陥が生じにくい。さらに、第２のセラミック層は、アルカリ金属元素を含む必要がないので、抵抗素子を構成する抵抗体との反応による抵抗特性の低下を招くのを回避することができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係るセラミック組成物は、（１）Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（ホウケイ酸系ガラス組成物；以下、単に、「ガラス組成物」という。）を２６〜６０重量％含有し、（２）ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうちの少なくとも１種を３０〜６５重量％含有し、（３）Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種を含む酸化物（以下、「焼結助剤成分」という。）が１０重量％以下（ただし、０重量％を含む。）となるように調製されている。

また、ガラス組成物中の元素Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも１種を示し、その成分組成は、Ｂ_２Ｏ_３：４〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％となるように配合されている。

本発明のセラミック組成物は、上述した成分組成を有することにより、焼成時のセラミック焼結体の収縮挙動を制御し易くすることができ、かつ比誘電率εｒやＱ値が高く、高温多湿下でも長時間耐えうる信頼性の優れたセラミック組成物を得ることができる。

具体的には、特に後述する拘束層を用いた手法によれば、焼成後のセラミック焼結体は、焼成前のセラミック成形体に対しＸ−Ｙ方向に９９％以上の寸法精度を確保することができ、かつ比誘電率εｒは４０以上、Ｑ値は７５０以上、かつ高温多湿下で長時間放置しても１０¹⁰Ω以上の絶縁抵抗ＩＲを有する信頼性の優れたセラミック組成物を得ることができる。

次に、セラミック組成物を上記組成成分に配合した理由を述べる。

（１）ガラス組成物
上述したガラス組成物をセラミック組成物中に含有させることにより、１０５０℃以下、特に９００℃前後の低温での焼成が可能となり、しかも焼成時のセラミック焼結体の収縮挙動を制御し易くなるが、そのためにはガラス組成物の含有量は、少なくとも２６重量％以上必要である。すなわち、ガラス組成物の含有量を低下させると、比誘電率εｒは高くなるものの、焼成時にガラスの流動性が低下することから、セラミック焼結体は収縮し易くなる。そしてこの焼成収縮を極力小さくするためには、ガラス組成物の含有量は、少なくとも２６重量％以上必要である。

一方、ガラス組成物の含有量が６０重量％を超えると、セラミック組成物中のガラス組成物の含有量が過剰となり、ガラス粘度が高くなりすぎて焼結不良を招く。すなわち、ガラス組成物の含有量を増加させると、焼結性が向上し、ガラスの流動性が向上して焼成収縮は抑制されるものの、比誘電率εｒやＱ値等の誘電特性が低下する。したがって、ガラス組成物の含有量は６０重量％以下とする必要がある。

そこで、本実施の形態では、ガラス組成物の含有量が、２６〜６０重量％となるように組成成分を配合している。より好ましくは３５〜５５重量％である。

また、ガラス組成物中の構成成分（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭＯ）を上記範囲に限定したのは以下の理由による。

（ａ）Ｂ_２Ｏ_３
Ｂ_２Ｏ_３は、軟化温度を下げて粘性流動を促進するために添加されるが、ガラス組成物中のＢ_２Ｏ_３の含有量が４重量％未満の場合は、含有量が少なすぎ、このためガラス粘度が高くなって焼結不良を招くおそれがある。一方、ガラス組成物中のＢ_２Ｏ_３の含有量が１７．５重量％を超えると、ガラス組成物の化学的安定性が劣化し、その結果、高温多湿下で長時間放置すると絶縁抵抗ＩＲが低下して信頼性を損なうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラス組成物中のＢ_２Ｏ_３の含有量は、４〜１７．５重量％となるように組成成分を配合している。より好ましくは、５〜１０重量％である。

（ｂ）ＳｉＯ_２
ＳｉＯ_２は、ガラス組成物の安定性に寄与するが、ガラス組成物中のＳｉＯ_２の含有量が２８重量％未満の場合は、化学的安定性の劣化を招き、その結果、高温多湿下で長時間放置すると絶縁抵抗が低下して信頼性を損なうおそれがある。一方、ガラス組成物中のＳｉＯ_２の含有量が５０重量％を超えると、含有量が過剰となってガラス粘度が高くなり、その結果、焼結不良を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラス組成物中のＳｉＯ_２の含有量は、２８〜５０重量％となるように組成成分を配合している。より好ましくは、３８〜４８重量％である。

（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３
Ａｌ_２Ｏ_３はガラス組成物を安定化させるために必要に応じて添加されるが、ガラス組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が２０重量％を超えると、結晶化し難くなってＱ値の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラス組成物中にＡｌ_２Ｏ_３が含まれていなくても構わないが、その上限値が、２０重量％となるように組成成分を配合している。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは４〜１０重量％である。

（ｄ）ＭＯ
ＭＯは、Ｂ_２Ｏ_３と同様、軟化温度を下げて粘性流動を促進するために添加されるが、ガラス組成物中のＭＯの含有量が３６重量％未満の場合は、含有量が少なすぎ、このためガラス粘度が高くなって焼結不良を招くおそれがある。一方、ガラス組成物中のＭＯの含有量が５０重量％を超えると、ガラス組成物の化学的安定性が劣化し、その結果、高温多湿下で長時間放置すると絶縁抵抗ＩＲが低下し、信頼性を損なうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラス組成物中のＭＯの含有量は、３６〜５０重量％となるように組成成分を配合している。より好ましくは４０〜４６重量％である。

このように本実施の形態では、ガラス組成物全体の含有量を２６〜６０重量％とし、かつそのガラス成分の構成成分の組成範囲をＢ_２Ｏ_３：４〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％とすることにより、他の添加物と相俟って所期の作用効果を得るようにしている。

（２）ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３
ＳｒＴｉＯ_３は、比誘電率εｒが２５０であり、ＣａＴｉＯ_３は、比誘電率εｒが１７０であり、いずれも比誘電率εｒが高いことから、ガラス組成物との配合量を調整することにより、焼成時におけるセラミック焼結体の収縮挙動を制御しつつ、比誘電率εｒを高めることが可能となる。

しかしながら、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の含有量が総計で３０重量％未満の場合は、ガラス組成物の含有量が多くなるため焼成収縮は抑制できるが、十分に高い所望の比誘電率εｒを得ることができない。

一方、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の含有量が総計で６５重量％を超えると、比誘電率εｒは向上しても、セラミック焼結体が収縮し易くなる。

そこで、本実施の形態では、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３の含有量が総計で３０〜６５重量％となるように配合し、これにより前記収縮挙動の制御と誘電特性の向上とを両立させている。

（３）焼結助剤成分
ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３を上述の範囲で含有させることにより、従来に比べ十分に比誘電率εｒを向上させることが可能であるが、焼結助剤成分として、必要に応じてＣｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種を含む酸化物を添加することにより、比誘電率εｒを更に向上させることが可能である。

しかしながら、斯かる焼結如剤成分が１０重量％を超えると、高温多湿下で長時間放置した場合、絶縁抵抗ＩＲの低下を招き、信頼性を損なうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、斯かる焼結助剤成分の含有量が、１０重量％以下（０重量％を含む。）となるように、組成成分を配合している。好ましくは１〜６重量％である。

次に、本発明のセラミックグリーンシートを説明する。

図１は上記セラミック組成物を使用して得られたセラミックグリーンシート１の斜視図である。

このセラミックグリーンシート１は、以下のようにして容易に製造することができる。

すなわち、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭＯ（ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯのうちの少なくともいずれか１種）、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうちの少なくともいずれか１種、及び必要に応じて焼結助剤成分を用意し、所定の成分組成となるように秤量する。そしてこの秤量物をジルコニア等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、所定時間湿式で混合し粉砕する。次いで、この粉砕物を蒸発乾燥させた後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末（セラミック組成物）を得る。

次いで、この仮焼粉末に適量のバインダ、溶媒、及び可塑剤を添加して湿式粉砕し、スラリー状とした後、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形加工し、これにより所定厚みに成形されたセラミックグリーンシートを作製することができる。

そして、このセラミックグリーンシートを使用して各種セラミック電子部品を得ることができる。

図２はセラミック電子部品の一実施の形態（第１の実施の形態）示す積層ＬＣ部品２０の斜視図である。

この積層ＬＣ部品２０は、セラミック焼結体２の内部にインダクタンスＬ及び静電容量Ｃを構成する回路が形成されている。そして、セラミック焼結体２の両端部には、外部電極３ａ、３ｂが形成されると共に、略中央部には外部電極４ａ、４ｂが形成され、これにより積層ＬＣ部品２０の内部には、図３に示すような等価回路のＬＣ共振回路が形成されている。

次に、この積層ＬＣ部品２０の製造方法を図４を参照しながら説明する。

まず、上述の方法で製造された矩形状のセラミックグリーンシート５ａ〜５ｍを用意する。

次に、セラミックグリーンシート５ｃ〜５ｋ間が電気的に接続可能となるようにレーザ加工機を使用し、これらセラミックグリーンシート５ｃ〜５ｋの所定箇所にビアホール６ａ〜６ｄを形成する。次いで、Ａｇ又はＣｕを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、コンデンサ用導体パターン７ａ〜７ｃ、及びコイル用導体パターン８ａ〜８ｄを形成する。

そして、ビアホール６ａ〜６ｄに導電性ペーストを充填した後、セラミックグリーンシート５ｃ〜５ｋを積層し、これによりコイル用導体パターン８ａ〜８ｄがコイル状に電気的に接続されてコイル導体が形成されると共に、コンデンサ用導体パターン７ａ〜７ｃとセラミックグリーンシート５ｆ〜５ｈとで静電容量部が形成される。

次いで、導体パターンの形成されていないセラミックグリーンシート５ａ、５ｂ、及びセラミックグリーンシート５ｌ、５ｍで挟持し、加圧してセラミック積層体を作製する。

次いで、セラミック積層体の焼結温度（例えば、９００℃）では焼結しないような無機材料を含有した拘束層（例えば、融点が１５００℃以上のアルミナを主成分とするセラミックグリーンシート（アルミナグリーンシート））を少なくとも一方の主面上に配し、焼成した後、拘束層を除去する。そしてこれによりセラミック焼結体２が製造される。すなわち、セラミック組成物がシート成形されてなるセラミックグリーンシート５ａ〜５ｍは焼結され、それぞれ高比誘電率のセラミック層を形成すると共に、コンデンサ用導体パターン７ａ〜７ｃ、コイル用導体パターン８ａ〜８ｄ、ビアホール６ａ〜６ｄはと同時焼成されて内部電極、すなわちコンデンサ用内部電極及びコイル導体を形成する。

そして、本実施の形態では、拘束層を前記セラミック積層体の少なくとも一方の主面上に配しているので、該拘束層によってセラミック積層体の主面方向（ＸＹ方向）の収縮挙動が制御され、その結果高い寸法精度と反りが生じにくいセラミック焼結体２を得ることができる。

この後、外部電極３ａ〜４ｂを、導電ペーストの塗布・焼き付け、蒸着、めっき、或いはスパッタリングなどの薄膜形成法等により形成する。このようにして、積層ＬＣ部品２０が製造される。

このように本第１の実施の形態では、セラミック焼結体２が上記セラミック組成物で形成されているので、内部電極材料としてのＡｇやＣｕを主成分とする低融点金属を使用しても、低温で同時焼成で作製することができる。そして、セラミック焼結体２の収縮挙動が制御され、かつ比誘電率εｒやＱ値が大きく良好な誘電特性を有する信頼性にも優れた積層ＬＣ部品２０を得ることができる。

図５は、本発明に係るセラミック電子部品の第２の実施の形態を模式的に示したセラミック多層モジュール３０の断面図である。

このセラミック多層モジュール３０は、セラミック多層基板１０上に電子部品素子１９〜２１が配されている。尚、電子部品素子１９〜２１としては、半導体デバイス、チップ型積層コンデンサ等を挙げることができる。

該セラミック多層基板１０は、上記セラミック組成物の焼結体からなる第１のセラミック層群１１の両面に該第１のセラミック層群１１よりも比誘電率εｒの低い第２のセラミック層群１２ａ、１２ｂが設けられている。

第１のセラミック層群１１は、複数のセラミック層が積層されてなると共に、各セラミック層の層間には内部電極１３、１４が設けられ、これによりコンデンサユニットＣ１、Ｃ２を形成している。

また、第２のセラミック層群１２ａ、１２ｂ及び第１のセラミック層群１１には、ビアホール１７、１８や内部配線１５、１６が必要に応じて適宜形成されている。

そして、上記ビアホール１７、１８及び内部配線１５、１６により、上記電子部品素子１９〜２１と、コンデンサユニットＣ１、Ｃ２とが電気的に接続され、セラミック多層モジュール３０を形成している。

本第２の実施の形態では、第１のセラミック層群１１が上述した高比誘電率を有するセラミック組成物（以下、「第１のセラミック組成物」という。）で形成されると共に、第２のセラミック層群１２ａ、１２ｂは、前記第１のセラミック組成物よりも比誘電率εｒの低い第２のセラミック組成物で形成されている。

そして、第２のセラミック組成物は、第１のセラミック組成物と類似の成分組成を有している。

具体的には、第２のセラミック組成物は、セラミック粉末を５１〜６０重量％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（以下、「第２のガラス組成物」という。）を４０〜４９重量％含有している。

ここで、第２のガラス組成物の含有量を４０〜４９重量％としたのは以下の理由による。

第２のガラス組成物の含有量が４９重量％を超えると、ガラスの結晶化が過度に進み、焼成後の第２のセラミック層群１２ａ、１２ｂに歪みが生じるおそれがある。一方、第２のガラス組成物の含有量が４０重量％未満になると、比誘電率εｒを十分に低くすることができなくなる。

そこで、本実施の形態では、第２のセラミック組成物は、第２のガラス組成物を４０〜４９重量％とし、残部がセラミック粉末で構成されるように配合される。

また、第２のガラス組成物の各成分組成は、Ｂ_２Ｏ_３の下限値を５重量％、ＳｉＯ_２の上限値を４４重量％とした以外は、第１のセラミック組成物のガラス組成物と同一である。

ここで、Ｂ_２Ｏ_３の下限値を５重量％としたのは、第２のセラミック層群１２ａ、１２ｂのＱ値が低くなるのを回避するためであり、ＳｉＯ_２の上限値を４４重量％としたのは、焼結性が向上しすぎて比誘電率εｒが高くなりすぎるおそれがあるからである。

尚、セラミック粉末としては、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。

そして、このように第１のセラミック層群１２よりも比誘電率εｒの低い第２のセラミック層群１１ａ、１１ｂを第１のセラミック組成物と類似の第２のセラミック組成物で形成することにより、焼成時の相互拡散による特性変動や特性ばらつき等が生じ難くなる。また、第１のセラミック組成物と第２のセラミック組成物とでは、熱膨張係数も近似するので、デラミネーション等の構造欠陥が生じにくい。さらに、第２のセラミック層群１１ａ、１１ｂは、アルカリ金属元素を含む必要がないので、例えば抵抗素子を有する場合、抵抗素子を構成する抵抗体との反応による抵抗特性の低下を招くのを回避することができる。

そして、外部と接続するための外部電極をセラミック多層基板の下面に形成することにより、セラミック積層モジュール３０は、下面側を利用してプリント回路基板などに容易に表面実装することができる。

また、本第２の実施の形態では、低温焼成に適した第１及び第２のセラミック組成物を使用しているので、内部電極１３、１４や内部配線１５、１６及びビアホール１７、１８は、ＡｇやＣｕなどの低抵抗で安価な低融点金属を使用して同時焼成することが可能となる。すなわち、同時焼成型のセラミック多層基板を用いてコンデンサユニットＣ１，Ｃ２を構成することができることとなり、モジュールの小型化を図ることができる。加えて、上記第１のセラミック層群１１が、上記第１のセラミック組成物を用いているので比誘電率εｒやＱ値が高く、信頼性の優れた焼結性の良好なセラミック多層モジュール３０を得ることができる。

尚、上記セラミック多層基板１０は、第１の実施の形態と同様の方法により、第２のセラミック層群１２ａ、１２ｂの少なくともいずれか一方の主面に拘束層を配して焼成することにより、焼成時の収縮挙動が制御されたセラミック焼結体を容易に製造することができる。

また、コンデンサユニットＣ１、Ｃ２では、静電容量を取り出すための厚み方向に隣り合う内部電極１３、１４が第１のセラミック層群１１に埋設されるので、比較的小さな面積の内部電極で大きな静電容量を得ることができ、それによっても小型化を進めることができる。すなわち、低誘電率層である第２のセラミック層群１１ａ上に配線のための導体を配し、高誘電率層である第１のセラミック層群にコンデンサやフィルタのような素子を配することにより、セラミック基板の更なる小型化が可能となる。

尚、上記第１及び第２の実施の形態では、積層ＬＣ部品２０及びセラミック多層モジュール３０について説明したが、これらは一例であり本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、マルチチップモジュール用セラミック多層基板、ハイブリッドＩＣ用セラミック多層基板などの各種セラミック多層基板、或いはこれらのセラミック多層基板に電子部品素子を搭載した様々なセラミック電子部品、さらにはチップ型積層コンデンサやチップ型積層誘電体アンテナなどの様々なチップ型積層電子部品に適用することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
〔白基板の作製〕
まず、ガラス素原料として、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを用意した。そして、ガラス組成物が表１に示すような含有量となるように、前記ガラス素原料を秤量した。

次いで、ガラス組成物の含有量が４５重量％、ＳｒＴｉＯ_３の含有量が５５重量％となるように、ＳｒＴｉＯ_３を秤量した。そして、これら秤量物をジルコニアと共にボールミルに投入し、１６時間、湿式で混合し、仮焼粉末（セラミック組成物）を作製した。

次いで、このセラミック組成物に適量のバインダ、溶媒、及び可塑剤を添加し、ボールミル内で２時間、湿式で混合粉砕し、スラリー状とした後、ドクターブレード法を使用して成形加工し、これにより厚みが２５μｍの試料番号１〜１９のセラミックグリーンシートを得た。

次いで、セラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を作製し、さらにアルミナグリーンシートの拘束層をセラミック積層体の両面に配して圧着し、縦５５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み１ｍｍの圧着体を作製した。

そしてこの後、大気雰囲気下、８７０℃の焼成温度で１０分間、焼成処理を行い、次いで、拘束層を除去し、厚みが０．６５ｍｍの試料番号１〜１９のセラミック焼結体（白基板）を作製した。

〔積層セラミックコンデンサの作製〕
まず、Ａｇを主成分とするＡｇペーストを用意した。そして、上述したセラミックグリーンシ−トの表面にＡｇペーストをスクリーン印刷し、導体パターンを形成した。次いで、静電容量が取得可能となるように導体パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層し、さらに導体パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで狭持してセラミック積層体を作製した。そして、セラミック積層体の両面に拘束層を配して圧着体を作製した。

次いで、この圧着体を、大気雰囲気下、焼成温度８７０℃で１０分間、焼成処理を行い、その後拘束層を除去し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。

次いで、Ａｇを主成分としたＡｇペーストを用意し、前記セラミック焼結体の両端部にＡｇペーストを塗布し、８００℃の温度で焼付け、外部電極を形成し、試料番号１〜１９の積層セラミックコンデンサを作製した。作製された積層セラミックコンデンサの外形寸法は、縦８ｍｍ、横６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、有効積層数３、有効電極面積は４ｍｍ^２であった。

〔試料の評価〕
試料番号１〜１９の各試料（白基板）について、焼結性及び焼成時の収縮挙動を評価した。

具体的には、焼結性は赤インクを試料に垂らし、赤インクの染みが生じた試料を焼結不良と判断した。

収縮挙動は、以下のようにして収縮率を算出し、評価した。すなわち、焼結前のセラミック積層体の縦方向及び横方向の長さと、焼結後のセラミック焼結体の縦方向及び横方向の長さを測定し、下記数式（１）、（２）に従い、縦方向収縮率及び横方向収縮率を算出し、次いで数式（３）により収縮率を算出した。

縦方向収縮率＝（焼結後の縦方向の長さ／焼結前の縦方向の長さ）×１００
・・・（１）
横方向収縮率＝（焼結後の横方向の長さ／焼結前の横方向の長さ）×１００
・・・（２）
収縮率＝（縦方向収縮率＋横方向収縮率）／２ ・・・（３）
また、共振周波数６ＧＨｚで比誘電率εｒ及びＱ値を測定した。尚、比誘電率εｒは４０以上、Ｑ値は７５０以上を良品と判断した。

また、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行い、信頼性を評価した。すなわち、温度１２０℃、相対湿度８５％で１０Ｖの直流電圧を印加し、１９２時間放置し、その後、抵抗計で絶縁抵抗ＩＲを測定し、１０¹⁰Ω以上を良品と判断した。

表１は各試料のガラス組成物の成分組成を示し、表２は各試料のセラミック組成物と測定結果を示している。

試料番号５は、焼結不良となった。これはガラス組成物中のＣａＯの含有量が３５．０重量％と少なく、ガラス粘度が高くなったためと思われる。

試料番号８は、ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗ＩＲが１０^５Ω以下となり、信頼性低下を招くことが分かった。これはガラス組成物中のＣａＯの含有量が５５．０重量％と多く、このためガラス組成物の化学的安定性が劣化したためと思われる。

試料番号９は、焼結不良となった。これはガラス組成物中のＢ_２Ｏ_３の含有量が２．０重量％と少なく、ガラス粘度が高くなったためと思われる。

試料番号１２は、ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗ＩＲが１０^５Ω以下となり、信頼性低下を招くことが分かった。これはガラス組成物中のＢ_２Ｏ_３の含有量が２０．０重量％と多く、このためガラス組成物の化学的安定性が劣化したためと思われる。

試料番号１３は、ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗ＩＲが１０^５Ω以下となり、信頼性低下を招くことが分かった。これはガラス組成物中のＣａＯの含有量は５２．０重量％と多いものの、ＳｉＯ_２の含有量が２６．０重量％と少ないため、ガラス組成物の化学的安定性が劣化したためと思われる。

試料番号１６は、焼結不良となった。これはガラス組成物中のＳｉＯ_２の含有量が５３．０重量％と多いため、ガラス粘度が高くなったためと思われる。

試料番号１９は、Ｑ値が５５０に低下した。これはガラス組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が３０．０重量％と多いため、ガラスの安定性は向上するものの、結晶化し難くなり、このためＱ値の低下を招いたものと思われる。

これに対し試料番号１〜４、６、７、１０、１１、１４、１５、１７、１８は、ガラス組成物の成分組成が本発明の範囲内であり、しかもセラミック組成物中のガラス組成物の含有量が４５重量％、ＳｒＴｉＯ_３の含有量が５５重量％といずれも本発明の範囲内であるので、焼結性は良好であり、また、収縮率は９９％以上となって焼成時の収縮挙動も抑制できることが分かった。さらに、比誘電率εｒも４０以上、Ｑ値も７５０以上となって所望の良好な誘電特性を得ることができ、しかもＰＣＴ試験後の絶縁抵抗ＩＲも１０¹⁰Ω以上となって信頼性を確保できることも分かった。

〔試料の作製〕
ガラス素原料としてＢ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯを用意し、ガラス素原料以外の添加物（フィラー）としてＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ_３、ＣａＣＯ_３を用意した。

次いで、ガラス組成物の含有量が、前記表１の試料番号Ｇ１（本発明範囲内）となるようにガラス素原料を秤量すると共に、セラミック組成物の含有量が全体で表３となるように添加物原料を秤量した。

そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号２１〜３９の白基板及び積層セラミックコンデンサを作製した。

表３は試料番号２１〜３９の成分組成を示している。

〔試料の評価〕
試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で焼結性を評価し、収縮挙動を評価した。

また、試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で比誘電率εｒ、Ｑ値を測定し、さらにＰＣＴ試験を行って信頼性を評価した。

これらの評価基準は、いずれも〔実施例１〕と同様である。

表４はその測定結果を示している。

試料番号２１〜２５は、ガラス組成物とＳｒＴｉＯ_３又はＣａＴｉＯ_３との配合比率を異ならせたものである。

試料番号２２は、終結不良となった。これはガラス組成物の含有量が２５重量％と少なく、８７０℃の低温での焼成が困難なためと思われる。

試料番号２５は、比誘電率εｒが３０．１、Ｑ値が６００と低くなった。これはガラス組成物の含有量が増加する程、焼結性が向上し、ガラスの流動性も上がるため収縮挙動は抑制されるものの、ガラス組成物の含有量が６０重量％と過剰であるため、誘電特性の低下を招いたものと思われる。

これに対し試料番号２１、２３、２４は、ガラス組成物及びＳｒＴｉＯ_３又はＣａＴｉＯ_３の配合量が本発明の範囲内であるので、焼結性は良好であり、収縮率は９９％以上となって焼成時の収縮挙動が抑制されることが分かった。また、比誘電率εｒも４０以上、Ｑ値も７５０以上となって所望の良好な誘電特性を得ることができ、さらにＰＣＴ試験後の絶縁抵抗ＩＲも１０¹⁰Ω以上となって信頼性を確保できることも分かった。

試料番号２６〜３７は、ガラス組成物の含有量を４５重量％と一定とし、ＳｒＴｉＯ_３と焼結助剤成分（ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ_３、及びＣａＣＯ_３）の配合比率を変えたものである。

この試料番号２６〜３７から分かるように、焼結助剤成分が増加するに伴い、比誘電率εｒが向上するが、試料番号２８、３１、３４、及び３７に示すようにと、焼結助剤成分の含有量が１５重量％と過剰になると、Ｑ値が低下した。したがって、焼結助剤成分の含有量は１０重量％以下とする必要のあることが分かった。

試料番号３７、３８は、焼結助剤成分としてのＣｕＯを一定とし、ガラス組成物の含有量を異ならせたものである。

試料番号３７に示すように、焼結助剤成分であるＣｕＯを１０重量％含ませることにより、ガラス組成物を２７重量％まで低下させても、焼結性が良好であり、比誘電率εｒを８５．５まで向上できることが分かった。

しかしながら、試料番号３８から分かるように、ＣｕＯを１０重量％含んでいても、ガラス組成物の含有量が２０重量％と過度に低くなった場合は、低温での焼成が困難であり、焼結不良となった。

以上よりガラス組成物の成分組成が本発明の範囲内であり、かつセラミック組成物中のガラス組成物、ＳｒＴｉＯ_３及び／又はＣａＴｉＯ_３、焼結助剤成分を本発明範囲内とすることにより、焼結性が良好であり、また、焼成時の収縮挙動を抑制でき、しかも比誘電率εｒも４０以上、Ｑ値も７５０以上となって良好な誘電特性を得ることができ、さらには所望の信頼性を確保できることも分かった。

本発明に係るセラミックグリーンシートの斜視図である。 本発明に係るセラミック電子部品の一実施の形態（第１の実施の形態）としての複合ＬＣ部品を示す斜視図である。 図２の等価回路を示す回路図である。 図２の製造方法を説明するためのセラミック焼結体の分解斜視図である。 本発明に係るセラミック電子部品の第２の実施の形態としての多層モジュールの断面図である。

符号の説明

１ セラミックグリーンシート
２ セラミック焼結体
５ａ〜５ｍ セラミックグリーンシート
７ａ〜７ｃ 導体パターン
８ａ〜８ｄ 導体パターン
１１ 第１のセラミック層群（第１のセラミック層）
１２ａ、１２ｂ 第２のセラミック層群（第２のセラミック層）
１３ 内部電極（導体パターン）
１４ 内部電極（導体パターン）
１５ 内部配線（導体パターン）
１６ 内部配線（導体パターン）

Claims (6)

1. Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも１種を示し、Ｂ_２Ｏ_３：４〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％である。）を２６〜６０重量％含有すると共に、
   ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３のうちの少なくとも１種を３０〜６５重量％含有し、
   かつ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａの中から選択された少なくとも１種を含む金属酸化物が１０重量％以下（ただし、０重量％を含む。）であることを特徴とするセラミック組成物。
2. 請求項１記載のセラミック組成物がシート状に成形されていることを特徴とするセラミックグリーンシート。
3. 請求項１記載のセラミック組成物の焼結体からなる第１のセラミック層を有していることを特徴とするセラミック電子部品。
4. 前記第１のセラミック層と、該第１のセラミック層よりも比誘電率の低い第２のセラミック層とが積層されていることを特徴とする請求項３記載のセラミック電子部品。
5. 前記第２のセラミック層は、Ａｌ_２Ｏ_３を５１〜６０重量％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系ガラス組成物（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも１種を示し、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１７．５重量％、ＳｉＯ_２：２８〜４４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２０重量％、ＭＯ：３６〜５０重量％である。）を４９〜６０重量％含有したセラミック組成物の焼結体であることを特徴とする請求項４記載のセラミック電子部品。
6. Ａｇ又はＣｕを主成分とする導体パターンを有していることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック電子部品。

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