JP2003226572A

JP2003226572A - 低誘電率磁器組成物とその製造方法

Info

Publication number: JP2003226572A
Application number: JP2002028278A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Yamamoto; 寿文山元
Original assignee: Sumitomo Metal SMI Electronics Device Inc
Current assignee: Sumitomo Metal SMI Electronics Device Inc
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2003-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】低温焼結が可能で、誘電率が低く高周波帯域で
の損失が小さく、そしてＡｇを内部電極としたときの、
拡散やマイグレーションがない誘電体基板用磁器組成物
と、その製造方法の提供。【解決手段】酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ_２：
29.0〜48.0％、ＺｎＯ：45.0〜67.0％、Ｂｉ_２Ｏ_３：2.
0〜7.0％およびＬｉ_２Ｏ：1.0〜7.0％を含有する誘電体
磁器組成物、および各酸化物などの原料粉末を所要量配
合しボールミルにて湿式混合して、乾燥後700〜900℃に
て仮焼し粉砕整粒した後、バインダを添加して混練し、
所要形状に成形、導電体等の印刷、積層等をおこなって
から、800〜925℃にて焼成する上記の誘電体磁器組成物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、数GHzから数十GHz
の高周波領域を対象とする電子部品やモジュール基板に
用いられる誘電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の高速大量伝達通信および移
動体通信の発達にともない、集積回路においては、小型
化、高密度化ばかりでなく、取り扱われる信号に数GHz
帯（マイクロ波）さらにはそれ以上の周波数帯域（ミリ
波）の利用が検討されており、回路の基板や構成部品に
対して、このような高周波帯域に適合した材料が要望さ
れている。

【０００３】これら集積回路に要求される性能として
は、高周波帯域での信号伝搬速度が速く、かつ損失が小
さいことが好ましく、基板材料に用いられる磁器組成物
は、比誘電率ε_ｒが低いこと、および誘電損失tanδが
小さいことすなわちＱ値が高いことが重要である。

【０００４】一般に、誘電体中の信号伝搬速度は比誘電
率が低いほど速くなる。回路基板として代表的なものに
アルミナ磁器があるが、誘電率は9〜10程度であり、周
波数帯がマイクロ波またはそれ以上になると、これより
さらに低いものが好ましい。Ｑ値は、低ければ信号の伝
送線路通過時の損失が多くなるため、できるだけ高くす
る必要がある。高いＱ値を実現するには、誘電体では主
に組成により定まるので、その選定には十分な配慮を要
し、用いられる導体は、比抵抗値が低いほどよい。

【０００５】この誘電体磁器組成物基板に対しても、小
型化高密度化の要求から、多層積層基板法が開発されて
いる。これは、誘電体のグリーンシート上に導体となる
金属ペーストにて形成する集積回路接続用のパターンを
印刷した後、シートを積層圧着し、磁器組成物と導体用
金属とを同時に焼成するものである。さらに基板表層の
外部との接続用電極は、この同時焼成後にペーストを付
着させ、再度焼成することもある。

【０００６】基板に形成させる内部導体は、小型化高密
度化にともない細線化が必要であるが、比抵抗値が高け
れば損失が増し、さらには発熱の原因になるので、でき
るだけ比抵抗値の低い材料とする必要がある。このよう
な材料には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどがあるが、Ｃｕは高
温の大気中では酸化されるため磁器組成物による基板の
焼成は還元性雰囲気としなければならなくなり、Ａｕは
高価なため集積回路接続部品のコストが上昇する。Ａｇ
は比抵抗値が低い点で、導体用金属として最も好ましい
が、融点は961℃で、Ｃｕの1083℃，Ａｕの1063℃に比
してもかなり低い。

【０００７】焼成温度が導体金属の融点近傍、さらには
融点を超えると、拡散や流動化によって導体が細くなっ
たり消失したりするおそれがある。したがって、内部導
体や内部電極にＡｇを適用しようとすれば、Ａｇの融点
を十分下回る温度で焼成できる磁器組成物を用いなけれ
ばならないが、一般に磁器組成物は、このような低温で
は焼結が不完全となり、密度不足や強度不足、さらには
低Ｑ値となる傾向がある。

【０００８】Ａｇの融点以下の温度において焼成が可能
な磁器組成物として、いわゆるガラスセラミックスがあ
る。これは、セラミックスの骨材をガラスに混在させた
もので、ガラス組成の軟化温度や融点が低いことで低温
での焼成を可能にしており、骨材とガラスとの組み合わ
せにて様々な改良がおこなわれている。たとえば特開平
10-297960号公報に開示された発明は、骨材としてオル
ト珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）およびクリストバライト
（ＳｉＯ_２）、ガラスとしてＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２
Ｏ_３を用い、焼成温度は800〜1000℃で損失が小さく比
誘電率の低いセラミックスが得られるとしている。

【０００９】ガラスセラミックスは誘電率は低いという
利点はあるが、いくつかの問題がある。まず一般的にＱ
値が低いので、高周波帯域での損失が大きい。そして多
くの場合、ガラス成分とセラミックス成分とを別々に作
製し、これらを混ぜてグリーンシート用素材とするの
で、製造工程が多くなる。また、Ａｇを電極として用い
る場合、マイグレーション（湿潤雰囲気下での使用にお
ける絶縁破壊）を生じやすい。このような問題に十分対
処できているガラスセラミックス、とくにＡｇを内部導
体として用いることに適した、低誘電率かつ高Ｑ値で、
低い温度にて十分焼成可能な磁器組成物が要望されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
焼結が可能で、とくにＡｇを内部電極に用いる集積回路
基板に適用できる、比誘電率が低く高周波帯域での損失
が小さい誘電体の磁器組成物と、その製造方法の提供に
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、10GHz帯
さらにはそれ以上の周波数帯域で使用される、磁器組成
物の性能を改善すべく種々検討をおこなった。その際に
目標とした性能は次のとおりである。１）比誘電率が低く、10GHz帯およびそれ以上の周波数
帯域において高Ｑ値であり、適用周波数ｆ（GHz）とＱ
の積ｆＱ値が15000（GHz）以上。２）内部電極にＡｇを用いることが可能な、Ａｇの融点
を十分下回る焼成温度で焼結でき、Ａｇが内部に拡散せ
ず、かつマイグレーションが生じない。３）拘束焼成法の適用が可能。４）通常のセラミックスの製造方法である固相法によ
り、すなわち各原料粉末を混合し仮焼した後、粉砕して
グリーンシートを作製し、これを焼成することにより磁
器組成物基板とすることが可能。

【００１２】ここで、ｆＱ値を評価に用いるのは、Ｑ値
は測定周波数に依存すること、およびハッキ・コールマ
ン法（両端短絡形誘電体共振器法）を用い、共振周波数
におけるＱ値を測定するからである。またｆＱ値が1500
0以上であることを目標にしたのは、10GHzにてＱ値が15
000以上あれば、ミリ波と呼ばれる周波数帯域ににおい
ても、損失が少なく十分対応できると考られるからであ
る。

【００１３】Ａｇを内部導体や電極とするには、Ａｇの
融点を下回る温度で焼成しなければならないが、このよ
うな低温で焼結できれば、導体や電極にＣｕまたはＡｕ
を用いる場合にも十分対応できる。

【００１４】焼成後の平面（ＸＹ方向）における寸法精
度がよく、大型の基板でもグリーンシート上の回路形状
と同一寸法のものを得る方法として、拘束焼成法があ
る。これは積層したグリーンシートの上下面またはいず
れか一方の面に、積層体と焼き付を生じない、たとえば
Ａｌ_２Ｏ_３などのグリーンシートを置き、垂直方向に加
圧しながら焼成することによって、焼結に伴う収縮を厚
み方向（Ｚ方向）だけにする焼成方法である。この場
合、焼成後の平面方向の収縮がないことを容易に実現で
き、かつ加圧のために用いるグリーンシートと焼き付か
ないことが重要である。これは、焼成温度を低くするこ
とにより、より容易になるが、通常用いられるＡｌ_２Ｏ
_３などと焼き付かないことも必要である。

【００１５】磁器組成物を構成する主成分として、Ｓｉ
Ｏ_２とＺｎＯとを用いた。これらを用いた磁器組成物
は、ウィレマイト相（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）とクォーツ相
（ＳｉＯ _２）の混合体を形成して、比誘電率が低く高い
Ｑ値が得られるので、目的とする高周波用誘電体を得る
ための、必須含有成分であると考えたからである。

【００１６】これら二つの主成分に対し、まずは、Ｂ_２
Ｏ_３のような低融点の成分を用いずに焼成温度が低下で
き、Ａｇの融点以下で十分緻密な磁器組成物の焼結が可
能になることを判断基準とし、種々の成分とその含有量
を検討した。その結果、Ｂｉ _２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏとの二成
分の適量の複合添加が効果的であることを見出した。

【００１７】これら二成分は、単独の添加で焼結温度を
低下させようとすると多量の含有が必要になり、その結
果Ｑ値を大きく低下させてしまう。ところが、複合して
添加することによって、Ｑ値の低下を少なくして焼結温
度を低下させることが可能であった。ウィレマイト相と
クォーツ相（ＳｉＯ_２）との混合組成物は、通常難焼結
性であり、これらのみでは焼成温度を高くしても、緻密
な焼結体を得ることができず、さらに温度を上げると溶
融してしまう。ところがＢｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏとを複合
添加すると、Ａｇの溶融点以下で十分緻密に焼成できた
のは、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏの三成分の
組み合わせによって、相対的に低融点のガラス相が形成
され、この液相の存在により焼結が促進されたのではな
いかと思われる。

【００１８】そこで、ＳｉＯ_２とＺｎＯとの混合組成
に、Ｂｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏとを複合添加した磁器組成物
を種々試作して、誘電率とＱ値がすぐれている組成範囲
だけでなく、Ａｇの拡散の有無、マイグレーションの発
生、さらには拘束焼成法の適用の可否についても調査
し、最適組成範囲の検討をおこなった。

【００１９】焼成温度温度を低下させる手段として、Ｂ
_２Ｏ_３など低融点酸化物の添加があるが、このような場
合、Ａｇの拡散が生じることが多い。これは導電体とし
てグリーンシート上に塗布するＡｇペーストに含まれる
ガラスフリットと、低融点酸化物とが反応し、その際に
Ａｇもフリットとともに磁器組成物中へ移行していくた
めではないかと思われる。このようなＡｇ拡散が生じる
と、Ａｇを経路として、高湿度、高電圧の環境下で絶縁
破壊を起こしやすくなるのではないかと思われる。これ
に対し、Ｂｉ_２Ｏ_３とＬｉ_２Ｏとを適量複合添加した場
合は、Ｂｉ_２Ｏ _３またはＬｉ_２Ｏは融点がＢ_２Ｏ_３など
より高いこともあって、このような拡散現象は生じ難い
と考えられる。

【００２０】また、拘束焼成法を利用するには、加圧に
用いる未焼結組成物と焼結体組成物とが焼成後簡単には
がせ、内部導体や電極となるＡｇが、焼成後の磁器組成
物に十分に密着でき、かつ導通不良を起こさないことが
必要であるが、このような点に関しても、上述の組成範
囲内での最適限界を明らかにした。

【００２１】さらに、上述の組成範囲の磁器組成物を、
通常の各原料粉末を混合し仮焼した後、粉砕してグリー
ンシートを作製し、グリーンシート上にＡｇペーストに
より導電体パターンを印刷後、これを積層して焼成する
方法にて基板とする際の、焼成温度等の影響を調査し
た。その結果、925℃までの焼成温度で良好な結果の得
られることが確認できた。

【００２２】以上のような検討結果から、さらにより安
定して目標性能の得られる限界を明らかにして本発明を
完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。 (1) 酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ_２：29.0〜4
8.0％、ＺｎＯ：45.0〜67.0％、Ｂｉ_２Ｏ_３：2.0〜7.0
％およびＬｉ_２Ｏ：1.0〜7.0％を含有し、他は不純物か
らなることを特徴とする低誘電率磁器組成物。 (2) 各酸化物の粉末原料を配合しボールミルにて湿式混
合して、乾燥後700〜900℃にて仮焼後粉砕整粒した後、
バインダを添加して混練し、成形後、導電体の印刷およ
び積層をおこなってから、800〜925℃にて焼結すること
を特徴とする請求項１に記載の低誘電率磁器組成物の製
造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の磁器組成物は、成分組成
範囲を以下のとおりに限定する。ここで含有組成は酸化
物の形で表した質量％である。

【００２４】ＳｉＯ_２の含有範囲は29.0〜48.0％とす
る。これは含有量が29.0％未満では、Ａｇを内部導体あ
るいは電極として適用することのできる、925℃以下で
の焼成が困難になるからである。一方、48.0％を超える
量が含まれると、高周波域でのＱ値が低下し、ｆＱ値が
目標の15000を下回ってしまう。これは磁器組成物中に
Ｑ値の低い、ＳｉＯ_２を含むガラス相が増えるためと考
えられる。より望ましいのは、31.0〜42.0％の範囲であ
る。

【００２５】ＺｎＯは45.0〜67.0％とする。ＺｎＯはＳ
ｉＯ_２と共に本発明の磁器組成物の基本成分であり、含
有量が45％を下回る場合、925℃以下の焼成温度では十
分な焼結が困難となる。これは高融点のＳｉＯ_２の含有
量の相対的増加により焼結温度が上がってしまうためで
ある。しかし67.0％を超える量が含まれると、Ｑ値が低
下し目標とする値が得られない。より望ましいのは53.5
〜65.0％とすることである。

【００２６】Ｂｉ_２Ｏ_３は焼結温度の低下を目的として
含有させるが、その範囲は2.0〜7.0％とする。含有量が
2.0％未満では焼成温度を925℃以下としたとき、十分に
焼結がおこなわれない。しかし7.0％を超える量含有さ
せると、内部導体に使用するＡｇの拡散が著しくなる。
これは、Ｂｉ_２Ｏ_３は他の成分より融点が低く、Ａｇと
反応しやすいためと考えられる。より望ましいのは2.0
〜3.5％とすることである。

【００２７】Ｌｉ_２Ｏの含有範囲は1.0〜7.0％とする。
Ｌｉ_２Ｏは、Ｂｉ_２Ｏ_３とともに含有させることによ
り、低温での焼結を可能にする効果がある。含有量が1.
0％未満ではＡｇの融点を十分下回る925℃以下での焼結
が困難になる。しかし7.0％を超える含有はＱ値が低下
し、目標とするｆＱ値15000以上が得られなくなる。こ
れはＬｉ_２Ｏ量が増すと、ＳｉＯ_２と反応してＱ値を低
下させるガラス相が増してくるためと考えられる。より
望ましい含有量は1.0〜3.0％である。

【００２８】上記以外の成分としては、原料に混入して
くる種々の不純物があるが、得られた磁器組成物の特性
に悪影響をおよぼさない範囲のものであれば、とくには
限定しない。

【００２９】本発明の磁器組成物の製造は、通常のセラ
ミックス系のものを焼成する方法に準じておこなう。ま
ず原料となる各成分のそれぞれの酸化物粉末を所要量用
意し、ボールミルにて十分に混合する。原料粉末は酸化
物以外の、炭酸塩や炭酸水素塩など他の化合物の形のも
のを用いてもよく、その場合は焼結後の酸化物量に相当
するモル分量の粉末を配合する。混合後仮焼して、セラ
ミックスの形成反応がおこなわれていることを確認して
から粉砕整粒する。最終焼成にてＡｇの融点未満の温度
で十分に焼結させるためには、仮焼の温度は高くしない
ことが望ましいが、低すぎるとセラミックスの形成反応
を十分に生じさせることができないので、700〜900℃と
するのがよい。

【００３０】仮焼後の整粒粉にバインダ等を添加して混
練し、たとえばシート状など所要形状に成形して、必要
により導電回路の印刷、積層、最終形状への加工等をお
こなって、800〜925℃で焼成し磁器組成物とする。焼成
温度を925℃までとするのは、Ａｇを内部導体や電極に
用いる場合、Ａｇの拡散を生じたり、使用時のマイグレ
ーションを引き起こすおそれがあるからである。しか
し、焼成温度が800℃未満では、焼結が十分おこなわれ
ず、緻密性が不足して所要特性が得られないことがあ
る。

【００３１】上述のように組成範囲を限定し、焼成条件
を選定することにより、ウィレマイト相とクォーツ相を
含む、高周波特性のすぐれた低誘電率の磁器組成物とす
ることができる。

【００３２】拘束焼成法を実施するときは、たとえば次
のようにしておこなう。目的とする磁器組成物のグリー
ンシートとは別に、Ａｌ_２Ｏ_３の整粒粉を用い、バイン
ダ、可塑剤、溶剤等は磁器組成物に用いるものと同じと
し、混練してドクターブレード法などにより、グリ−ン
シートに成形する。Ａｌ_２Ｏ_３のグリーンシートの厚さ
は、目的とする磁器組成物のグリ−ンシートと同程度か
ら３倍ぐらいまでとすればよいが、とくに限定するもで
はない。このＡｌ_２Ｏ_３のグリーンシートを、目的とす
る磁器組成物のグリーンシート積層物の上下面に置き、
加圧して焼結用積層体を作製する。これをセッターで挟
み込み、積層方向に1MPa程度の圧力を印加し、その状態
で焼成する。

【００３３】焼成後、本発明の磁器組成物は焼結される
が、Ａｌ_２Ｏ_３のグリーンシートは、焼結されず脱脂さ
れただけの状態になるので、簡単に取り除くことができ
る。得られた焼結体は、要すれば表面を平面研磨機など
で研磨し、平滑面とする。

【００３４】

【実施例】95％以上の高純度のＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂｉ
_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏ（Ｌｉ_２ＣＯ_３として）の粉末原
料を用いて表１の組成の配合とし、以下のようにして磁
器組成物を作製した。

【００３５】

【表１】

【００３６】所定の組成に配合した原料粉末を、ジルコ
ニア製ボールを用いたボールミルにて、純水を加えて24
時間湿式混合し、乾燥後ライカイ機にて攪拌した後、80
0℃で2時間仮焼した。仮焼後、Ｘ線回折により焼結反応
がおこなわれたことを確認し、さらにジルコニア製ボー
ルのボールミルにて純水を加えて24時間粉砕して、乾燥
後のメジアン径で粒径1〜3μmの粉末とした。粉砕粉末
を乾燥させ、10％ＰＶＡ水溶液のバインダを加えて造粒
し、金型を用いて、100MPaの圧力にて直径15mm、高さ8m
mの円柱状試片に成形した。

【００３７】各試料に対して一部の試片を用い、あらか
じめ800〜1000℃の範囲の温度で試験的に焼成して、焼
結による十分な緻密化に必要な温度を見出し、その温度
を焼成温度として、該当試料の被測定試片の焼成をおこ
なった。焼成時間はいずれも2時間である。

【００３８】焼成後の焼結磁器組成物試片は、底面を研
磨し平滑にしてから、ハッキ・コールマン法（両端短絡
形誘電体共振器法）により比誘電率ε_ｒおよび誘電損失
tanδ（またはＱ＝1／tanδ）を求めた。誘電損失は測
定共振周波数ｆ_０により変化するので、周波数に影響さ
れず被測定材で一定の値になるとされるｆとＱとの積の
ｆＱ値で損失の大小を評価した。これらの結果を合わせ
て表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】Ａｇの拡散およびマイグレーションの評価
については、以下のようにしておこなった。上記の仮焼
後粉砕した乾燥粉末に、アクリル系バインダおよび可塑
剤を添加したキシレン、トルエンおよびブタノールから
なる溶剤を、粉末量に対し約30質量％加え、十分に混合
してスラリーとし、このスラリーによりドクターブレー
ド法を用いて、焼成後の厚さ目標100μmのグリーンシー
トを作製した。グリーンシート上に、内部電極用Ａｇペ
ーストを厚さ20μmとしてスクリーン印刷した後、電極
層数9層に積層し、85℃に予熱して6MPaで加圧圧着後、
切断して、4225サイズのコンデンサ用グリーンシート積
層体とし、焼成をおこなった。

【００４１】ただし、十分な焼結に必要な温度が925℃
を超える試料については、Ａｇの拡散が激しく、導体消
失のおそれがあるため、上記の積層体の作製はおこなわ
なかった。

【００４２】Ａｇ拡散の有無の調査は、積層方向に垂直
な断面を研磨して内部の導体および電極が観察できるよ
うにし、磁器組成物部分のＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析
をおこなった。マイグレーションについては、上記焼成
後の積層コンデンサの電極端面部にＡｇペーストを塗布
して700℃で焼き付け、そこへＮｉ／Ｓｎのバレルめっ
きをおこなって外部端子とし、130℃、90％RH、DC25V、
9時間のＰＣＴ(Pressure Cooker Test)を施した後、絶
縁抵抗を測定した。結果を表２に併記する。

【００４３】表２の結果からわかるように、本発明にて
規定する組成範囲を逸脱する試番2、4、6、8および14
は、焼結に要する焼成温度が目標とした925℃を超えて
いる。これらの中で、試番14はｆＱ値が劣るが、他はい
ずれもε_ｒが低くｆＱ値は良好である。しかし、925℃
を超える焼成温度は、導体消失の危険性が高く、好まし
くない。

【００４４】また、同様に本発明にて規定する組成範囲
を逸脱する試番16は、焼成温度が低くてもＡｇの拡散が
生じており、試番18ではｆＱ値が目標値を大きく下回る
結果になっている。

【００４５】これらに比較し、本発明で規定する組成範
囲では、いずれも920℃以下の焼成温度にて、ε_ｒは低
くｆＱ値がすぐれ、Ａｇ拡散およびマイグレーションは
なく、ウィレマイト相を有する磁器組成物が得られてい
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率
が低く高周波帯域における損失が低く、しかも低い焼成
温度でその特性を得ることができる。したがって、内部
導体や電極として比抵抗の低いＡｇを使用することがで
き、すぐれた高周波性能と相まって、電子回路の高周波
化、小型化、高密度化のための基板用等の用途に好適で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ_２：
29.0〜48.0％、ＺｎＯ：45.0〜67.0％、Ｂｉ_２Ｏ_３：2.
0〜7.0％およびＬｉ_２Ｏ：1.0〜7.0％を含有し、他は不
純物からなることを特徴とする低誘電率磁器組成物。
【請求項２】各酸化物の粉末原料を配合し湿式混合し
て、乾燥後700〜900℃にて仮焼後粉砕整粒した後、バイ
ンダを添加して混練し、シート状に成形後、導電体の印
刷および積層をおこなってから、800〜925℃にて焼結す
ることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率磁器組成
物の製造方法。