JP2010047431A - Aggregate of particles and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子集合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池の電解質などの材料として好適に用いられ、比較的低温にて焼結が可能であるとともに、焼結によって得られる焼結体の緻密化を図ることが可能な粒子集合体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a particle assembly and a method for producing the same, and more specifically, is suitably used as a material for an electrolyte of a solid oxide fuel cell, and can be sintered at a relatively low temperature. The present invention relates to a particle aggregate capable of achieving densification of the obtained sintered body and a method for producing the same.
近年、自動車の動力源や火力発電所の代替用途として、電解質として酸化物イオン（Ｏ２−）の透過性が高い安定化ジルコニアなどの焼結体からなるイオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）が注目されている。この固体酸化物形燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、排出ガスがクリーンであり、また、二次電池と比較して充電の手間が不要であるなどの利点がある。 In recent years, solid oxides using ion-conducting ceramics made of a sintered body such as stabilized zirconia with high oxide ion (O 2− ) permeability as an electrolyte as an alternative to automobile power sources and thermal power plants A fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) has attracted attention. This solid oxide fuel cell has advantages such as high energy conversion efficiency, clean exhaust gas, and no need for charging compared to a secondary battery.
固体酸化物形燃料電池では、貯蔵や簡便さの点から、水素の代わりに、メタンや天然ガスそしてメタノールなどの炭化水素が燃料として使用される。すなわち、固体酸化物形燃料電池では、水蒸気とともに炭化水素を直接、燃料極に送り込むことによって、燃料極内において炭化水素を改質し、燃料極で使用する水素を取り出すことができる。
固体酸化物形燃料電池の固体電解質には、空気極にて生成した酸化物イオンを透過し、燃料極へ送るイオン伝導体として機能するとともに、燃料を燃料極側から空気極側に透過させない隔壁として機能する特性が求められる。このような特性を満たすためには、固体電解質を緻密化する必要がある。
In solid oxide fuel cells, hydrocarbons such as methane, natural gas, and methanol are used as fuel instead of hydrogen from the viewpoint of storage and simplicity. That is, in a solid oxide fuel cell, hydrocarbons can be directly reformed into the fuel electrode together with water vapor to reform the hydrocarbon in the fuel electrode and take out hydrogen used in the fuel electrode.
The solid electrolyte of the solid oxide fuel cell functions as an ion conductor that transmits oxide ions generated at the air electrode and sends them to the fuel electrode, and prevents the fuel from transmitting from the fuel electrode side to the air electrode side. The characteristic which functions as is required. In order to satisfy such characteristics, it is necessary to densify the solid electrolyte.
緻密な固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池としては、希土類元素を添加したＣｅＯ２系電解質あるいは希土類元素または希土類元素および酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加した、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなるジルコニア（ＺｒＯ２）系電解質を備えたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の固体酸化物形燃料電池に用いられている固体電解質は、例えば、空気極素材とともに、イットリア安定化ジルコニア粒子を１２００℃以上の高温で焼結して形成されており、この焼結によりＡ−サイト欠損ランタンマンガネート（ＬａｘＳｒｙＭｎＯ３）との反応により、微構造が変化し、イットリア安定化ジルコニアの特性、すなわち、固体電解質の特性が劣化するという問題があった。
また、高温にてイットリア安定化ジルコニア粒子を焼結すると、燃料極素材および空気極素材の粒成長を促進し、燃料極および空気極の性能劣化につながるという問題があった。
However, the solid electrolyte used in the conventional solid oxide fuel cell is formed, for example, by sintering yttria-stabilized zirconia particles at a high temperature of 1200 ° C. or more together with the air electrode material. Due to the reaction with A-site deficient lanthanum manganate (La x Sr y MnO 3 ), the microstructure changes, and the characteristics of yttria-stabilized zirconia, that is, the characteristics of the solid electrolyte deteriorate.
In addition, when yttria-stabilized zirconia particles are sintered at a high temperature, the grain growth of the fuel electrode material and the air electrode material is promoted, leading to deterioration of the performance of the fuel electrode and the air electrode.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、緻密かつ機械的強度に優れる固体酸化物形燃料電池用の固体電解質を、簡便かつ安価な方法により、比較的低温にて焼成することにより作製可能とする粒子集合体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell, which is dense and excellent in mechanical strength, is fired at a relatively low temperature by a simple and inexpensive method. An object of the present invention is to provide a particle aggregate that can be produced by the method described above and a method for producing the same.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製し、この粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝して凍結させ、この凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去することにより得られた形状異方性を有する粒子集合体は、緻密かつ機械的強度に優れる固体電解質を、比較的低温にて焼成することにより作製可能とすることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle size of 1 nm to 20 nm and a dispersed particle size of 1 nm to 100 nm are used. Disperse in a solvent to prepare a particle dispersion, freeze the particle dispersion by exposing it to a cooling substance of -196 ° C or higher and 0 ° C or lower, and sublimate the solvent of the frozen particle dispersion to remove it. It was found that the particle aggregate having shape anisotropy obtained by the above method can be produced by firing a solid electrolyte having a high density and excellent mechanical strength at a relatively low temperature, thereby completing the present invention. It was.
すなわち、本発明の粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有することを特徴とする。 That is, the particle aggregate of the present invention is characterized by having a primary anisotropy of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and having shape anisotropy.
本発明の粒子集合体の製造方法は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有する粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ７０質量％以下とすることを特徴とする。 The method for producing a particle aggregate of the present invention is a method for producing a particle aggregate having a primary anisotropy of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and having shape anisotropy. Step A for preparing a particle dispersion by dispersing tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm to 20 nm and a dispersed particle diameter of 1 nm to 100 nm in a solvent, and the particle dispersion Step B for freezing the particle dispersion by exposing it to a cooling substance at -196 ° C. or more and 0 ° C. or less in a fluid liquid state or in a container, and a solvent for the frozen particle dispersion Step C for sublimation and removal, and in Step A, the content of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles in the particle dispersion Characterized by 0.01 mass% or more and 70 mass% or less.
本発明の粒子集合体によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有するので、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、緻密な構造をなしているとともに、機械的強度に優れており、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として好適である。また、この粒子集合体を焼結する際の温度を、従来よりも低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、一緒に焼結される空気極素材との反応により、固体電解質の性能が劣化することを防止できる。さらに、この粒子集合体を固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、燃料極素材および空気極素材の粒成長を抑制し、燃料極および空気極の性能劣化を抑制することができる。 According to the particle aggregate of the present invention, the primary particle diameter is mainly composed of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and has shape anisotropy. The molded body produced by doing so has a dense structure and excellent mechanical strength, and is suitable as a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell. In addition, since the temperature at which this particle aggregate is sintered can be made lower than before, when it is used as a solid electrolyte material for a solid oxide fuel cell, the air electrode material sintered together It is possible to prevent the performance of the solid electrolyte from being deteriorated by the reaction. Furthermore, when this particle aggregate is used as a solid electrolyte material for a solid oxide fuel cell, it can suppress grain growth of the fuel electrode material and the air electrode material, and suppress performance deterioration of the fuel electrode and the air electrode. it can.
本発明の粒子集合体の製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有する粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ７０質量％以下としたので、主に固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料として好適な粒子集合体を簡便かつ安価に製造することができる。 According to the method for producing a particle aggregate of the present invention, a method for producing a particle aggregate having a primary anisotropy of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and having shape anisotropy. Step A for preparing a particle dispersion by dispersing tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and a dispersion particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less in a solvent; Step B of freezing the particle dispersion by exposing the particle dispersion to a cooling substance at −196 ° C. or more and 0 ° C. or less in a flowing liquid state or in a container, and the frozen particle dispersion And subtracting and removing the solvent, and in the step A, the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles in the particle dispersion Since was 0.01 mass% or more and 70 mass% or less Yuritsu can mainly be easily and inexpensively manufacture a suitable particle aggregate as a material for a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell.
本発明の粒子集合体およびその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the particle aggregate of the present invention and the production method thereof will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
（１）第一の実施形態
「粒子集合体」
本発明の粒子集合体の第一の実施形態は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有し、その形状異方性は針状形状をなすものである。
(1) First embodiment “particle assembly”
The first embodiment of the particle aggregate of the present invention is mainly composed of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and has shape anisotropy. The directionality has a needle-like shape.
ここで、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは、微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下になると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になり、また、硬度が高いので、これを固体電解質や触媒、構造材料などに適用した場合、その機械的特性を向上させることができる上に、単斜晶ジルコニア粒子に比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靱性を示すからである。 Here, the reason why the zirconia (ZrO 2 ) particles are limited to tetragonal zirconia particles is that, from the viewpoint of fine particle synthesis, when the primary particle diameter of the fine particles is 20 nm or less, the tetragonal crystal is conventionally known monoclinic. Since it is more stable than crystals and has high hardness, its mechanical properties can be improved when applied to solid electrolytes, catalysts, structural materials, etc., compared to monoclinic zirconia particles. This is because high toughness is exhibited by volume expansion called martensitic transformation.
安定化ジルコニア粒子としては、イットリアドープ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、スカンジアドープ安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）粒子、カルシアドープ安定化ジルコニア（ＣＳＺ）粒子、マグネシアドープ安定化ジルコニア（ＭＳＺ）粒子、セリアドープ安定化ジルコニア（ＣｅＳＺ）粒子などが挙げられる。
イットリアドープ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子としては、３モル％イットリアをドープした正方晶部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粒子、８モル％イットリアをドープした立方晶安定化ジルコニア（ＦＳＺ）が一般的である。
Stabilized zirconia particles include yttria doped stabilized zirconia (YSZ) particles, scandia doped stabilized zirconia (ScSZ) particles, calcia doped stabilized zirconia (CSZ) particles, magnesia doped stabilized zirconia (MSZ) particles, ceria doped stabilized. Examples thereof include zirconia (CeSZ) particles.
Commonly used yttria-doped stabilized zirconia (YSZ) particles are tetragonal partially stabilized zirconia (PSZ) particles doped with 3 mol% yttria and cubic stabilized zirconia (FSZ) doped with 8 mol% yttria. .
また、正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、一次粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しいからであり、一方、一次粒子径が２０ｎｍを超えると、上述のような正方晶ジルコニア粒子の安定性や硬度などが損なわれるからである。 The reason why the primary particle diameter of the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles is limited to 1 nm or more and 20 nm or less is that when the primary particle diameter is less than 1 nm, it is difficult to exist as particles, This is because when the primary particle diameter exceeds 20 nm, the stability and hardness of the tetragonal zirconia particles as described above are impaired.
正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子以外の成分としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物粒子が含まれていてもよい。 As components other than tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles, inorganic oxide particles such as titanium oxide (TiO 2 ) may be contained.
この粒子集合体における針状形状とは、平均長軸径と平均短軸径の比率（平均長軸径／平均短軸径）をアスペクト比とした場合、そのアスペクト比が３以上かつ１００以下の範囲内にある形状のことである。 The needle-like shape in the particle aggregate is an aspect ratio of 3 or more and 100 or less, where the ratio of average major axis diameter to average minor axis diameter (average major axis diameter / average minor axis diameter) is an aspect ratio. A shape that falls within the range.
「粒子集合体の製造方法」
本発明の粒子集合体の製造方法の第一の実施形態は、上記の針状形状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ１質量％以下とする方法である。
"Production method of particle assembly"
A first embodiment of the method for producing a particle aggregate according to the present invention is a method for producing the above-described needle-shaped particle aggregate, wherein the primary particle diameter is 1 nm or more and 20 nm or less, and the dispersed particle diameter is 1 nm or more. In addition, a step A in which tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles of 100 nm or less are dispersed in a solvent to prepare a particle dispersion; And the step B of freezing the particle dispersion by exposure to a cooling substance of 0 ° C. or less and the step C of subliming and removing the solvent of the frozen particle dispersion, In this method, the content of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles in the particle dispersion is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
工程Ａにおいて、粒子分散液に含まれる上記の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径を、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しく、一方、分散粒径が１００ｎｍを超えると、工程Ｂにおける凍結の過程において、粒子が分散した状態で凍結溶媒に取り込まれてしまい、吐き出されて集合体を形成することが困難となるからである。 In step A, the reason why the dispersed particle diameter of the above-mentioned tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles contained in the particle dispersion is 1 nm or more and 100 nm or less is that the dispersion particle diameter is less than 1 nm. On the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 100 nm, in the process of freezing in Step B, the particles are taken into the frozen solvent in a dispersed state, and it is difficult to form an aggregate by being discharged. Because it becomes.
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、これらの粒子の分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲を維持できる濃度であり、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい。
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい理由は、含有率が０．０１質量％未満では、粒子集合体の生産性に乏しく、一方、１質量％を超えると、針状形状以外に板状など他の形状が混在し、収率が低下するからである。
The content ratio of the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles in the particle dispersion is a concentration at which the dispersed particle diameter of these particles can be maintained in the range of 1 nm to 100 nm, and 0.01% by mass to 1% by mass. The following is preferable.
The reason why the content of the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles in the particle dispersion is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less is that the content of the particles is less than 0.01% by mass. This is because the productivity of the body is poor, and on the other hand, when it exceeds 1% by mass, other shapes such as a plate shape are mixed in addition to the acicular shape, and the yield decreases.
溶媒は、固体から気体へ状態変化する昇華工程（工程Ｃ）を経由して、乾燥できるものであれば特に限定されず、工業的には０℃以上かつ５０℃以下、１ａｔｍ以下の範囲にて昇華できるものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、水、もしくは水を主成分とする溶媒であって昇華工程を妨げないものであれば何であってもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can be dried through a sublimation step (step C) in which the state changes from a solid to a gas, and is industrially in a range of 0 ° C. or more and 50 ° C. or less and 1 atm or less. Those that can be sublimated are preferably used. As such a solvent, any solvent may be used as long as it is water or a solvent containing water as a main component and does not interfere with the sublimation process.
工程Ｂでは、粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態として凍結するが、粒子分散液を噴霧して噴霧液体状態としてもよい。
噴霧液体状態とする場合、その液滴の径（液滴径）は、１００ｎｍ以上かつ１００ｍｍ以下であることが好ましい。
In Step B, the particle dispersion is frozen as a fluid liquid state or a state accommodated in a container. However, the particle dispersion liquid may be sprayed to form a spray liquid state.
In the case of a spray liquid state, the droplet diameter (droplet diameter) is preferably 100 nm or more and 100 mm or less.
粒子分散液の凍結温度は、溶媒が凍結する温度であればよいが、各種形態をなす粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下に冷却した冷却固体、冷却溶媒、冷却気体などの冷却物質に曝すことにより凍結する。 The freezing temperature of the particle dispersion may be a temperature at which the solvent freezes, but a cooling substance such as a cooling solid, a cooling solvent, or a cooling gas obtained by cooling the particle dispersion in various forms to −196 ° C. or more and 0 ° C. or less. Freeze by exposure.
工程Ｃでは、工程Ｂにおいて凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する際の圧力は、溶媒の昇華が起これば特に限定されないが、溶媒として水を用いた場合には、常温において昇華が起こる６００Ｐａ以下の真空領域とする。 In step C, the pressure at which the solvent of the particle dispersion frozen in step B is sublimated and removed is not particularly limited as long as the solvent sublimates, but at room temperature when water is used as the solvent. A vacuum region of 600 Pa or less where sublimation occurs.
このようにして得られた粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、針状形状をなしているから、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、緻密な構造をなしているとともに、機械的強度に優れており、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として好適である。また、この粒子集合体を焼結する際の温度を、従来よりも低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、一緒に焼結される空気極素材との反応により、固体電解質の性能が劣化することを防止できる。さらに、この粒子集合体を固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、燃料極素材および空気極素材の粒成長を抑制し、燃料極および空気極の性能劣化を抑制することができる。
また、この粒子集合体は、機械的強度に優れているので、微小かつ高強度な酸素センサーや微小工具などの材料としても好適に用いられる。
The particle aggregate obtained in this manner is composed mainly of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and has a needle-like shape. The molded body produced by sintering the material has a dense structure and excellent mechanical strength, and is suitable as a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell. In addition, since the temperature at which this particle aggregate is sintered can be made lower than before, when it is used as a solid electrolyte material for a solid oxide fuel cell, the air electrode material sintered together It is possible to prevent the performance of the solid electrolyte from being deteriorated by the reaction. Furthermore, when this particle aggregate is used as a solid electrolyte material for a solid oxide fuel cell, it can suppress grain growth of the fuel electrode material and the air electrode material, and suppress performance deterioration of the fuel electrode and the air electrode. it can.
In addition, since the particle aggregate is excellent in mechanical strength, it can be suitably used as a material for a minute and high-strength oxygen sensor or a minute tool.
（２）第二の実施形態
「粒子集合体」
本発明の粒子集合体の第二の実施形態は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有し、その形状異方性は板状形状をなすものである。
(2) Second embodiment “particle assembly”
The second embodiment of the particle aggregate of the present invention is mainly composed of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and has shape anisotropy. The directivity has a plate shape.
正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子としては、上記の第一の実施形態と同様のものが用いられる。 As the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles, the same particles as those in the first embodiment are used.
正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子以外の成分としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物粒子が含まれていてもよい。 As components other than tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles, inorganic oxide particles such as titanium oxide (TiO 2 ) may be contained.
この粒子集合体における板状形状とは、板状の略平面部分の平均外径と平均厚みの比率（平均外径／平均厚み）をアスペクト比とした場合、そのアスペクト比が５以上かつ１００００以下の範囲内にある形状のことである。
ここで、平均外径は、板状粒子１００個に対する（最大径＋最小径）／２の値の平均値である。
The plate-like shape in the particle aggregate is an aspect ratio of 5 or more and 10,000 or less when the ratio of the average outer diameter and average thickness (average outer diameter / average thickness) of the plate-like substantially plane portion is taken as the aspect ratio. It is a shape within the range.
Here, the average outer diameter is an average value of (maximum diameter + minimum diameter) / 2 with respect to 100 plate-like particles.
「粒子集合体の製造方法」
本発明の粒子集合体の製造方法の第二の実施形態は、上記の板状形状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程ｃとを有し、前記工程ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とする方法である。
"Production method of particle assembly"
A second embodiment of the method for producing a particle aggregate according to the present invention is a method for producing a particle aggregate having the above plate shape, wherein the primary particle diameter is 1 nm or more and 20 nm or less, and the dispersed particle diameter is 1 nm or more. In addition, a step a in which tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles of 100 nm or less are dispersed in a solvent to prepare a particle dispersion, and in the state where the particle dispersion is stored in a flowing liquid state or a container, −196 ° C. And a step b of freezing the particle dispersion by exposure to a cooling substance of 0 ° C. or less, and a step c of sublimating and removing the solvent of the frozen particle dispersion, In this method, the content of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles in the particle dispersion is 1% by mass or more and 70% by mass or less.
工程ａにおいて、粒子分散液に含まれる上記の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径を、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しく、一方、分散粒径が１００ｎｍを超えると、工程ｂにおける凍結の過程において、粒子が分散した状態で凍結溶媒に取り込まれてしまい、吐き出されて集合体を形成することが困難となるからである。 In step a, the reason why the dispersed particle size of the above-mentioned tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles contained in the particle dispersion is 1 nm or more and 100 nm or less is that particles exist when the dispersed particle size is less than 1 nm. On the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 100 nm, in the process of freezing in step b, the particles are taken up in the frozen solvent in a dispersed state, and it is difficult to discharge and form an aggregate. Because it becomes.
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、これらの粒子の分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲を維持できる濃度であり、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい理由は、含有率が１質量％未満では、粒子の含有率が低すぎて、１つの粒子集合体において板状形状を形成するに満たないからであり、一方、７０質量％を超えると、粒子分散液において、分散粒径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下に維持できなくなるからである。
The content of the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles in the particle dispersion is a concentration at which the dispersed particle diameter of these particles can be maintained in the range of 1 nm to 100 nm, and is 1% by mass to 70% by mass. Preferably there is.
The reason why the content of the tetragonal zirconia particles or the stabilized zirconia particles in the particle dispersion is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less is that when the content is less than 1% by mass, the content of the particles is low. This is because it is not sufficient to form a plate shape in one particle aggregate. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the dispersed particle size cannot be maintained at 1 nm or more and 100 nm or less in the particle dispersion. It is.
溶媒は、固体から気体へ状態変化する昇華工程（工程ｃ）を経由して、乾燥できるものであれば特に限定されず、工業的には０℃以上かつ５０℃以下、１ａｔｍ以下の範囲にて昇華できるものが好適に用いられ、上記の第一の実施形態と同様のものが用いられる。 The solvent is not particularly limited as long as it can be dried via a sublimation step (step c) in which the state changes from a solid to a gas, and is industrially in a range of 0 ° C. or more and 50 ° C. or less and 1 atm or less. Those capable of sublimation are preferably used, and those similar to those in the first embodiment are used.
工程ｂでは、粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態として凍結するが、粒子分散液を噴霧して噴霧液体状態としてもよい。
噴霧液体状態とする場合、その液滴の径（液滴径）は、１００ｎｍ以上かつ１００ｍｍ以下であることが好ましい。
In step b, the particle dispersion is frozen as a fluidized liquid state or a state accommodated in a container, but the particle dispersion may be sprayed into a sprayed liquid state.
In the case of a spray liquid state, the droplet diameter (droplet diameter) is preferably 100 nm or more and 100 mm or less.
粒子分散液の凍結温度は、溶媒が凍結する温度であればよいが、各種形態をなす粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下に冷却した冷却固体、冷却溶媒、冷却気体などの冷却物質に曝すことにより凍結する。 The freezing temperature of the particle dispersion may be a temperature at which the solvent freezes, but a cooling substance such as a cooling solid, a cooling solvent, or a cooling gas obtained by cooling the particle dispersion in various forms to −196 ° C. or more and 0 ° C. or less. Freeze by exposure.
工程ｃでは、工程ｂにおいて凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する際の圧力は、溶媒の昇華が起これば特に限定されないが、溶媒として水を用いた場合には、常温において昇華が起こる６００Ｐａ以下の真空領域とする。 In step c, the pressure at which the solvent of the particle dispersion frozen in step b is sublimated and removed is not particularly limited as long as the solvent sublimates, but when water is used as the solvent, A vacuum region of 600 Pa or less where sublimation occurs.
このようにして得られた粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、板状形状をなしているから、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、緻密な構造をなしているとともに、機械的強度に優れており、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として好適である。また、この粒子集合体を焼結する際の温度を、従来よりも低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、一緒に焼結される空気極素材との反応により、固体電解質の性能が劣化することを防止できる。さらに、この粒子集合体を固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、燃料極素材および空気極素材の粒成長を抑制し、燃料極および空気極の性能劣化を抑制することができる。
また、この粒子集合体は、機械的強度に優れているので、微小かつ高強度な酸素センサーや微小工具などの材料としても好適に用いられる。
The particle aggregate obtained in this way is composed mainly of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and has a plate-like shape. The molded body produced by sintering the material has a dense structure and excellent mechanical strength, and is suitable as a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell. In addition, since the temperature at which this particle aggregate is sintered can be made lower than before, when it is used as a solid electrolyte material for a solid oxide fuel cell, the air electrode material sintered together It is possible to prevent the performance of the solid electrolyte from being deteriorated by the reaction. Furthermore, when this particle aggregate is used as a solid electrolyte material for a solid oxide fuel cell, it can suppress grain growth of the fuel electrode material and the air electrode material, and suppress performance deterioration of the fuel electrode and the air electrode. it can.
In addition, since the particle aggregate is excellent in mechanical strength, it can be suitably used as a material for a minute and high-strength oxygen sensor or a minute tool.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
「実施例１」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を容器に入れ、液滴径２ｍｍで液体窒素中に滴下し、−１９６℃にて凍結した。
次いで、凍結したジルコニア分散液を、常温にて、５０Ｐａの真空下で昇華乾燥させ、実施例１の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に、この粒子集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
"Example 1"
A zirconia dispersion in which tetragonal zirconia particles having a primary particle size of 3 nm are dispersed in water (dispersed particle size of tetragonal zirconia particles: 10 nm, content of tetragonal zirconia particles: 0.1% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) Was dropped into liquid nitrogen with a droplet diameter of 2 mm and frozen at -196 ° C.
Next, the frozen zirconia dispersion was sublimated and dried at room temperature under a vacuum of 50 Pa to obtain a particle assembly of Example 1.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM). FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of this particle assembly.
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
「実施例２」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：０．０１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
"Example 2"
Zirconia dispersion in which tetragonal zirconia particles having a primary particle diameter of 3 nm are dispersed in water (dispersion particle size of tetragonal zirconia particles: 10 nm, content of tetragonal zirconia particles: 0.01% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) A particle assembly of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that was used.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
「実施例３」
ジルコニア分散液を−７０℃に調整したエタノール中に滴下し、−７０℃にて凍結した以外は実施例１と同様にして、実施例３の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
"Example 3"
A particle assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the zirconia dispersion was dropped into ethanol adjusted to -70 ° C and frozen at -70 ° C.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
「実施例４」
ジルコニア分散液を−５０℃に調整したエタノール中に滴下し、−５０℃にて凍結した以外は実施例１と同様にして、実施例４の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
Example 4
A particle assembly of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the zirconia dispersion was dropped into ethanol adjusted to −50 ° C. and frozen at −50 ° C.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
「実施例５」
一次粒子径が３ｎｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粒子を水に分散したジルコニア分散液（８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の分散粒径：１５ｎｍ、８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
"Example 5"
A zirconia dispersion in which 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) particles having a primary particle diameter of 3 nm are dispersed in water (dispersed particle size of 8 mol% yttria-stabilized zirconia particles: 15 nm, 8 mol% yttria-stabilized zirconia particles) A particle aggregate of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass was used.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
「比較例１」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２００ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
“Comparative Example 1”
Zirconia dispersion in which tetragonal zirconia particles having a primary particle size of 3 nm are dispersed in water (dispersion particle size of tetragonal zirconia particles: 200 nm, content of tetragonal zirconia particles: 0.1% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) A particle aggregate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that was used.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
「比較例２」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
“Comparative Example 2”
Uses a zirconia dispersion in which tetragonal zirconia particles having a primary particle diameter of 3 nm are dispersed in water (dispersion particle size of tetragonal zirconia particles: 20 nm, content of tetragonal zirconia particles: 10% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) A particle assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 1 shows the observation results (shape of particle aggregate, particle diameter).
表１の結果から、実施例１〜５の粒子集合体は、針状形状をなしていることが確認された。
一方、比較例１の粒子集合体は球状をなしており、比較例２の粒子集合体は板状をなしていることが確認された。
From the results in Table 1, it was confirmed that the particle aggregates of Examples 1 to 5 had a needle shape.
On the other hand, it was confirmed that the particle aggregate of Comparative Example 1 was spherical and the particle aggregate of Comparative Example 2 was plate-shaped.
「実施例６」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）をガラス製容器に入れ、液滴径２ｍｍで液体窒素中に滴下し、−１９６℃にて凍結した。
次いで、凍結したジルコニア分散液を、常温にて、５０Ｐａの真空下で昇華乾燥させ、実施例６の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
"Example 6"
Zirconia dispersion in which tetragonal zirconia particles having a primary particle diameter of 3 nm are dispersed in water (dispersion particle size of tetragonal zirconia particles: 10 nm, content of tetragonal zirconia particles: 10% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) It put into the container made, it was dripped in liquid nitrogen with a droplet diameter of 2 mm, and it frozen at -196 degreeC.
Next, the frozen zirconia dispersion was sublimated and dried at room temperature under a vacuum of 50 Pa to obtain a particle assembly of Example 6.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 2 shows the observation results (particle aggregate shape, particle size).
「実施例７」
ジルコニア分散液を−７０℃に調整したエタノール中に滴下し、−７０℃にて凍結した以外は実施例６と同様にして、実施例７の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
"Example 7"
A particle aggregate of Example 7 was obtained in the same manner as Example 6 except that the zirconia dispersion was dropped into ethanol adjusted to -70 ° C and frozen at -70 ° C.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 2 shows the observation results (particle aggregate shape, particle size).
「実施例８」
ジルコニア分散液を−５０℃に調整したエタノール中に滴下し、−５０℃にて凍結した以外は実施例６と同様にして、実施例８の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
"Example 8"
A particle assembly of Example 8 was obtained in the same manner as Example 6 except that the zirconia dispersion was dropped into ethanol adjusted to −50 ° C. and frozen at −50 ° C.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 2 shows the observation results (particle aggregate shape, particle size).
「実施例９」
一次粒子径が３ｎｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粒子を水に分散したジルコニア分散液（８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の分散粒径：１５ｎｍ、８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例６と同様にして、実施例９の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
"Example 9"
A zirconia dispersion in which 8 mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ) particles having a primary particle diameter of 3 nm are dispersed in water (dispersed particle size of 8 mol% yttria stabilized zirconia particles: 15 nm, 8 mol% yttria stabilized zirconia particles) A particle aggregate of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.1% by mass (made by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 2 shows the observation results (particle aggregate shape, particle size).
「比較例３」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２００ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例３の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
“Comparative Example 3”
Use a zirconia dispersion in which tetragonal zirconia particles having a primary particle diameter of 3 nm are dispersed in water (dispersion particle size of tetragonal zirconia particles: 200 nm, content of tetragonal zirconia particles: 10% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) A particle assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 6 except that.
The obtained particle aggregate was observed with an X-ray diffraction method (XRD) and a scanning electron microscope (SEM).
Table 2 shows the observation results (particle aggregate shape, particle size).
表２の結果から、実施例６〜９の粒子集合体は、板状形状をなしていることが確認された。
一方、比較例３の粒子集合体は球状をなしていることが確認された。
From the results in Table 2, it was confirmed that the particle aggregates of Examples 6 to 9 had a plate shape.
On the other hand, it was confirmed that the particle aggregate of Comparative Example 3 was spherical.
Claims (2)
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、
前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ７０質量％以下とすることを特徴とする粒子集合体の製造方法。
A method for producing a particle aggregate having a primary particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles as a main component and having shape anisotropy,
Step A for preparing a particle dispersion by dispersing tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles having a primary particle diameter of 1 nm to 20 nm and a dispersed particle diameter of 1 nm to 100 nm in a solvent; and the particle dispersion In a flowing liquid state or in a state of being accommodated in a container, by exposing to a cooling substance having a temperature of −196 ° C. or more and 0 ° C. or less, Step B for freezing the particle dispersion and a solvent for the frozen particle dispersion are sublimated. And removing step C,
In the step A, the content rate of tetragonal zirconia particles or stabilized zirconia particles in the particle dispersion is 0.01% by mass to 70% by mass.
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