KR20080010737A - The cubic scandia stabilized zirconia for electrolyte of solid oxide fuel cells, and the fabrication method the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 질산염 농도와 분무 온도에 따른 초음파 분무 열분해법으로 합성한 순수 지르코니아 분말의 주사전자현미경 사진.1 is a scanning electron micrograph of pure zirconia powder synthesized by ultrasonic spray pyrolysis according to nitrate concentration and spray temperature.
도 2는 초음파 분무 열분해법으로 750℃에서 합성한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y을 보인 것으로,2 shows (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y synthesized at 750 ° C. by ultrasonic spray pyrolysis.
(가)는 x=0.1몰, y=0.01몰인 경우의 주사현미경 사진이고, (A) is a scanning microscope photograph when x = 0.1 mol and y = 0.01 mol,
(나)는 x=0.1몰, y=0.02몰인 경우의 주사현미경 사진이다. (B) is a scanning microscope photograph when x = 0.1 mol and y = 0.02 mol.
도 3은 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01) 시료의 입자 분포 그래프.3 is a particle distribution graph of a sample of (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01).
도 4는 초음파 분무 열분해법으로 750℃에서 합성한 ScMnSZ ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0∼0.03)를 1400℃에서 5시간 열처리한 시료의 X-선 회절 그래프.FIG. 4 shows ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0 to 0.03) synthesized at 750 ° C. by ultrasonic spray pyrolysis. X-ray diffraction graph of sample subjected to time heat treatment.
도 5는 고상반응법으로 합성한 ScMnSZ ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0∼0.03)를 1400℃에서 5시간 열처리한 시료의 X-선 회절 그래프.5 is a sample obtained by heat-treating a ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0 to 0.03) synthesized by a solid phase reaction at 1400 ° C. for 5 hours. X-ray diffraction graph.
도 6은 초음파 분무 열분해법으로 850℃에서 제조한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MO)y (x=0.1, y=0∼0.01, MO는 Al2O3, NiO, TiO2 중의 하나)를 1400℃에서 5시간 열처리한 시료의 X-선 회절 그래프.FIG. 6 shows (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MO) y (x = 0.1, y = 0 to 0.01, MO is Al 2 O 3 , NiO prepared at 850 ° C. by ultrasonic spray pyrolysis; , TiO 2 ) X-ray diffraction graph of the sample heat-treated at 1400 ° C. for 5 hours.
도 7은 초음파 분무 열분해법으로 850℃에서 합성한 (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(MnO2)0.01+0.003Al2O3 분말을 800℃와 1400℃에서 각각 5시간 열처리한 시료의 X-선 회절 그래프.7 is a sample obtained by heat treatment of (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (MnO 2 ) 0.01 + 0.003Al 2 O 3 powder synthesized at 850 ° C. by ultrasonic spray pyrolysis at 800 ° C. and 1400 ° C. for 5 hours. X-ray diffraction graph.
도 8은 초음파 분무 열분해법으로 750℃에서 합성한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0∼0.003)를 1400℃에서 5시간 소결한 시료의 전기전도도 그래프.FIG. 8 is sintered (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0 to 0.003) synthesized at 750 ° C. by ultrasonic spray pyrolysis for 5 hours. Electrical conductivity graph of a sample.
도 9는 초음파 분무 열분해법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 10시간 동안 소결한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01)에 대한 800℃에서의 측정 시간에 따른 전기전도도 변화 그래프.9 is synthesized at 750 ° C. by ultrasonic spray pyrolysis and then sintered at 1400 ° C. for 10 hours (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01) Graph of change in conductivity over time at 800 ° C.
도 10은 초음파 분무 열분해법으로 합성한 Mn0.01((ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(MnO2)0.01)과 Mn0.01Al0.0015((ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(MnO2)0.01(Al2O3)0.0015)의 각 소결 시료에 대한 전기전도도 그래프.10 shows Mn0.01 ((ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (MnO 2 ) 0.01 ) and Mn0.01Al0.0015 ((ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) synthesized by ultrasonic spray pyrolysis Electrical conductivity graph for each sintered sample of 0.1 (MnO 2 ) 0.01 (Al 2 O 3 ) 0.0015 ).
도 11은 페치니법으로 합성한 후 1400℃에서 5시간 소결한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x (x=0.05, 0.08, 0.10, 0.12)의 X-선 회절 그래프.FIG. 11 is an X-ray diffraction graph of (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (x = 0.05, 0.08, 0.10, 0.12) sintered at 1400 ° C. for 5 hours after synthesis using a Pechin method.
도 12는 페치니법으로 합성한 후 1400℃에서 5시간 열처리한 ScMnSZ ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0∼0.03)의 X-선 회절 그래프.FIG. 12 shows ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0 to 0.03), which was synthesized by Pechini and heat-treated at 1400 ° C. for 5 hours. X-ray diffraction graph.
도 13은 페치니법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 10시간 소결한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01)의 전기전도도 그래프.(lnσT와 1/T의 함수).FIG. 13 shows the electrical properties of (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01) synthesized at 750 ° C. by the Pechini method and sintered at 1400 ° C. for 10 hours. Conductivity graph. (Function of lnσT and 1 / T).
본 발명은, 천이금속 산화물 또는 중성 산화물을 소량 첨가하여 스칸디아 안정화 지르코니아를 제조함으로써, 스칸디아 안정화 지르코니아가 평균 입경 0.1∼1㎛인 균일한 입방정상(cubic phase)의 분말로 구성되면서 전도도가 향상되도록 한, 고체산화물 연료전지 전해질용 입방정 스칸디아 안정화 지르코니아와 그 제조 방법에 관한 것이다.According to the present invention, a small amount of transition metal oxide or neutral oxide is added to prepare Scandia-stabilized zirconia, so that the conductivity of the Scandia-stabilized zirconia is composed of a uniform cubic phase powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 µm. And a cubic scania stabilized zirconia for a solid oxide fuel cell electrolyte and a method of manufacturing the same.
연료전지는 천연가스, 석탄가스, 메탄올 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형, 고분자형 등 다양한 종류의 연료전지로 분류된다.Fuel cell is a high-efficiency clean power generation technology that converts hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as natural gas, coal gas and methanol into electrical energy directly by electrochemical reaction. It is classified into various types of fuel cells such as alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, and polymer type.
상기와 같은 다양한 연료전지 중 고체산화물 연료전지는, 600∼1000℃ 정도 의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.Among the various fuel cells described above, the solid oxide fuel cell is a fuel cell that operates at a high temperature of about 600 to 1000 ° C., and has the highest efficiency and low pollution among various types of fuel cells, and requires a fuel reformer. It has several advantages that complex power generation is possible.
상기 고체산화물 연료전지의 단위전지는 연료극, 공기극 및 두 극 사이에 개재되는 전해질층으로 구성되며, 단위전지의 형상에 따라서 원통형, 평판형 등으로 구분되고, 단위전지의 구성 요소 중 어느 것이 단위전지의 형태를 유지하는 지지체 역할을 수행하는 가에 따라 공기극 지지체형, 연료극 지지체형 혹은 전해질 지지체형 등으로 분류되며, 평판형의 경우는 전해질층을 지지체로 하는 자립막식과 연료극을 지지체로하는 연료극 지지체형이 개발되고 있다.The unit cell of the solid oxide fuel cell is composed of a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte layer interposed between the two poles. The unit cell is divided into a cylindrical shape and a flat plate shape according to the shape of the unit cell. It is classified into air cathode support type, anode support type or electrolyte support type according to whether it serves as a support that maintains the shape of, and in the case of flat type, a self-supporting membrane type having an electrolyte layer as a support and a fuel electrode supporting with a fuel electrode as a support Body shape is being developed.
그리고, 단위전지을 구성하는 구성 부품 중에서 공기극은, 페로브스카이트 구조를 가지는 엘에스엠(LSM, (LaSr)MnO3)이 주로 사용되고 있으며, 연료극은, 니켈(Ni)과 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, (ZrO2)1-x(Y2O3)x, 이하 "YSZ"라 한다.)로 이루어진 서멧(cermet)이 사용되고 있으며, 전해질층은, YSZ가 가장 보편적으로 사용되고 있다.Among the components constituting the unit cell, an air electrode is mainly used for LSM (LSM, (LaSr) MnO 3 ) having a perovskite structure, and the fuel electrode includes nickel (Ni) and yttria stabilized zirconia (yttria stabilized). cermet consisting of zirconia, (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x , hereinafter referred to as “YSZ”), and YSZ is most commonly used as the electrolyte layer.
단위전지의 성능에 직접적으로 영향을 끼치는 YSZ 전해질층의 전도도는 1000℃에서 약 0.1S/㎝이며, 연료전지의 작동온도가 낮아질수록 전도도가 낮아져서 저항이 증가하기 때문에, 전해질층은 가능한 한 30㎛ 이하의 두께로 가지면서 매우 치밀하게 제조되어야 한다.The conductivity of the YSZ electrolyte layer, which directly affects the performance of the unit cell, is about 0.1 S / cm at 1000 ° C. The electrolyte layer is 30 µm as much as possible because the conductivity decreases as the operating temperature of the fuel cell decreases. It should be made very compact with the following thicknesses.
즉, 고체산화물 연료전지의 전해질층은 매우 얇고 치밀하게 형성되어야 하는 제약을 갖기 때문에, 현재 우수한 전해질층을 효율적으로 형성시키는 방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.That is, since the electrolyte layer of the solid oxide fuel cell has a limitation to be formed very thin and dense, a lot of researches on the method of efficiently forming the excellent electrolyte layer is currently in progress.
상기와 같은 전해질층은, 이브이디법(EVD method) 또는 플라즈마 스프레이 코팅법 등과 같이 진공을 이용한 물리 화학적 증착법으로 형성시킬 경우 치밀하고 얇은 막을 제조할 수 있기는 하나, 그 설비가 대형화하고 반응공정 시간이 과다하게 소요될 뿐 아니라, 한 번에 증착할 수 있는 단위전지의 수가 제한되기 때문에 대량 생산에는 적합하지 못하다는 단점이 있다.The electrolyte layer as described above can produce a dense and thin film when formed by a physicochemical vapor deposition method using a vacuum such as an EVD method or a plasma spray coating method, but the equipment is enlarged and the reaction process time is increased. In addition to this excessive consumption, there is a disadvantage that it is not suitable for mass production because the number of unit cells that can be deposited at one time is limited.
그리고, YSZ 전해질층을 30㎛ 혹은 10∼15㎛ 이하의 아주 얇은 막으로 코팅한다고 하여도 연료전지의 작동온도를 800∼900℃ 이상의 고온으로 작동시켜야 한다는 문제가 있는데, 연료전지를 800∼900℃ 이상의 고온에서 작동시킴으로써 전극을 비롯하여 주로 금속재료가 사용되는 연결재(bipolar plate)의 고온 부식과 산화를 초래하게 될 뿐만 아니라, 연결재가 공기극, 연료극, 전해질층 혹은 씰링 재료 등과 고온에서 반응하여 그 계면에 비전도성의 산화물층이 생성됨으로써 단위전지의 전도성과 출력 등이 크게 저하하게 된다.In addition, even if the YSZ electrolyte layer is coated with a very thin film of 30 μm or 10 to 15 μm or less, there is a problem that the operating temperature of the fuel cell must be operated at a high temperature of 800 to 900 ° C. or higher. By operating at the above-mentioned high temperature, not only does it cause high temperature corrosion and oxidation of the electrode and the bipolar plate which mainly uses metal materials, but also the connector reacts at high temperature with the cathode, the anode, the electrolyte layer or the sealing material, and at the interface thereof. As the non-conductive oxide layer is generated, the conductivity and the output of the unit cell are greatly reduced.
또한, 장기적으로는 연료전지 구성 요소 자체의 내구성을 낮추어 장기 수명을 단축시키는 단점이 있다.In addition, in the long run, there is a disadvantage in that the durability of the fuel cell component itself is reduced to shorten the long life.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 고온에서 사용하여야 하는 YSZ 대신에 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia stabilized zirconia, (ZrO2)1-x(Sc2O3)x,이하 "ScSZ"라 한다.)에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다.Therefore, scandia stabilized zirconia (ZrO 2 ) 1-x (Sc 2 O 3 ) x , hereinafter referred to as "ScSZ" instead of YSZ which should be used at high temperature to solve the above problems. Korea is actively developing.
특히, ScSZ는, 고체산화물 연료전지의 작동 온도에서 높은 이온 전도도와 낮은 전기전도도는 물론, 높은 화학적 안정성을 가지고 있기 때문에 중저온(650∼750℃) 작동용 고체산화물 연료전지에 이용할 수 있는 전해질 재료로 고려되고 있다.In particular, ScSZ has high ionic conductivity and low electrical conductivity as well as high chemical stability at the operating temperature of a solid oxide fuel cell, and thus can be used as an electrolyte material for a solid oxide fuel cell for medium to low temperature (650 to 750 ° C) operation. Is considered.
상기와 같은 ScSZ의 이온 전도도 측면을 살펴보면, YSZ의 이온전도도가 1000℃에서 0.1S/cm인 반면에, ScSZ는 약 800℃에서 상기 전도도를 나타내는 고이온전도성을 갖고 있는 장점이 있다.Looking at the ionic conductivity of the ScSZ as described above, while the ion conductivity of YSZ is 0.1S / cm at 1000 ℃, ScSZ has the advantage of having a high ion conductivity showing the conductivity at about 800 ℃.
그리고, ScSZ는, YSZ와 화학적 안정성, 전극에서의 계면 반응, 제조공정 기술 등이 유사하며, 이에 대한 연구가 상당히 많이 진행되어 있기 때문에 연료전지 적용 시에 많은 기술적 문제를 해결한 상태에서 접근이 가능하다는 장점이 있다.In addition, ScSZ is similar to YSZ in terms of chemical stability, interfacial reaction at electrode, manufacturing process technology, etc., and since much research has been conducted, it can be accessed in the state of solving many technical problems in application of fuel cell. Has the advantage.
그러나, ScSZ를 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용하는데 있어서 중요한 문제점들 중의 하나는, 재료 자체의 상안정성이 확보되어야 한다는 것인데, ScSZ의 이온 전도도는, 일반적으로, 지르코니아에 대한 스칸디아의 고용량이 10∼12몰% ((ZrO2)1-x(Sc2O3)x, x=0.1∼0.12)) 범위에서 가장 높지만, 상기 조성 범위에서 ScSZ가 입방정의 단일상이 아니라 능면체상(rhombohedral phase)을 포함하는 2상의 결정으로 구성되기 때문에 전기적 성능이 떨어지고 상전이가 발생하게 되는 단점이 있다.However, one of the important problems in using ScSZ as an electrolyte for solid oxide fuel cells is that the phase stability of the material itself must be ensured. The ionic conductivity of ScSZ is, in general, from 10 to 100 scandia's high dose to zirconia. 12 mole% ((ZrO 2 ) 1-x (Sc 2 O 3 ) x , x = 0.1 to 0.12)), but ScSZ is not a single phase of cubic crystal but a rhombohedral phase in this composition range Since it is composed of two-phase crystals, including, there is a disadvantage that the electrical performance is lowered and phase transition occurs.
따라서, 입방정이 능면체정으로 변화하는 상전이를 억제하기 위하여 이트리아(Y2O3), 이테르비움 옥사이드(Yb2O3), 세리아(CeO2), 비스무스 옥사이드(Bi2O3) 등과 같은 산화물을 첨가하여 상을 안정화하고자 하는 시도가 있었다.Therefore, in order to suppress the phase transition that the cubic crystal changes to a rhombohedral crystal, yttria (Y 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), etc. Attempts have been made to stabilize the phase by adding the same oxide.
그러나, 상기와 같은 산화물을 이용하여 상을 안정화시키는 경우에도 입방정 결정상이 능면체상으로 서서히 상전이 되면서 이온전도도가 시간 경과에 따라서 지속적으로 저하하는 단점을 완전하게 해결할 수는 없었다.However, in the case of stabilizing the phase using the oxide as described above, it was not possible to completely solve the disadvantage that the cubic crystal phase gradually changed to the rhombohedral phase and the ion conductivity continued to decrease with time.
그리고, 유럽특허 EP 1 202 369 A1, EP 1 202 370 A1 및 미국 특허 US 6,787,261, 6,835,485 등에는 ScSZ에 2몰% 혹은 그 이하의 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 첨가하는 방법 즉, 2∼4몰%의 이트리아와 3∼6몰% 혹은 9∼12몰%의 세리아를 함께 함유시킨 ScSZ와 이를 사용한 단위전지의 제작 방법 및 그 출력에 대한 기술이 공지되어 있는 바, 전해질층 원료 자체의 상전이 억제와 상안정화 방법 및 장기적인 전기전도도 특성에 대한 내용이 기재되어 있지는 않으나, 이들의 경우에도 연료전지 작동 시 전해질층의 상전이로 인한 단위전지의 출력 저하가 일어날 수 있다.In addition,
또한, 미국특허 US 6,207,311 B1과 US 5,993,989 등에는 테르비아(TbO2)와 이트리아(Y2O3)를 고용시킨 재료(YZTb)와 스칸디아를 6∼15몰% 고용시킨 ScSZ를 10∼40㎛의 두께로 코팅하는 원통형 연료전지의 제작 방법이 게시되어 있는데, 이 경우에는 전해질층의 결정상을 입방정으로 만들 수 없기 때문에 실제 연료전지의 작동 시 온도에 따른 결정의 상전이에 의한 열팽창 계수의 급격한 변화로 단위전지에 열충격이 가해진다는 단점이 있다.In addition, US Pat. No. 6,207,311 B1, US Pat. No. 5,993,989, etc., employs Terb (TbO 2 ) and Yttria (Y 2 O 3 ) in solid solution (YZTb) and ScSZ in solid solution of 6 to 15 mol% of Scandia is 10 to 40 µm. A method of fabricating a cylindrical fuel cell coated with a thickness of has been disclosed. In this case, since the crystal phase of the electrolyte layer cannot be made into cubic crystals, the rapid expansion of the coefficient of thermal expansion due to the phase transition of the crystal with temperature during operation of the fuel cell is known. There is a disadvantage that the thermal shock is applied to the unit cell.
그 외에, 국내 특허 특96-012723에는, 지르코니아가 정방정상(tetragonal phase)에서 단사정상(monoclinic phase)으로 상전이 시 초래되는 약 5% 정도의 부 피 팽창에 의해 열충격에 약하게 되는 단점을 극복하기 위하여, 안정화제로서 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO), 이트리아 또는 세리아를 고용시킨 안정화 지르코니아를 공침법으로 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 구성 결정상, 상전이, 전기전도도 등의 전해질로서의 특성에 대하여 명시되어 있지 않다.In addition, in Korean Patent No. 96-012723, in order to overcome the disadvantage that zirconia is weakened by thermal shock by about 5% of volume expansion caused by phase transition from tetragonal phase to monoclinic phase. Although a method of preparing stabilized zirconia using calcia (CaO), magnesia (MgO), yttria or ceria as a stabilizer is known by coprecipitation method, the composition crystal phase, phase transition, electrical conductivity and other characteristics as an electrolyte Not specified
그리고, 일본 특허 JP2003-323903에는, 비스무스 산화물(Bi2O3)을 첨가하여 그 조성이 (100-x-y-z)몰%ZrO2 - x몰%Sc2O3 - y몰%Bi2O3(3≤x≤12, 0.5≤y+z≤5, y>0, z>0), 바람직하게는 x, y 및 z가 8≤x≤12, 0.5≤y+z≤2인 ScSZ가 공지되어 있다.In Japanese Patent JP2003-323903, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is added and its composition is (100-xyz) mol% ZrO 2 -x mol% Sc 2 O 3 -y mol% Bi 2 O 3 (3 ≤ x ≤ 12, 0.5 ≤ y + z ≤ 5, y> 0, z> 0), preferably ScSZ where x, y and z are 8 ≤ x ≤ 12, 0.5 ≤ y + z ≤ 2 .
그러나, ScSZ에 비스무스 산화물(Bi2O3)을 고용시키는 경우, 비스무스 산화물의 융점이 820℃ 정도로 낮기 때문에 1200℃ 정도의 낮은 온도에서 소결해야 하고, 연료전지의 작동 온도인 750℃∼850℃의 고온에서 비스무스 산화물이 ScSZ로부터 누출되어 나오게 되는 현상을 방지할 수 있는 기술이 필요로 된다.However, when the bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is dissolved in the ScSZ, the melting point of the bismuth oxide is as low as 820 ° C, so it must be sintered at a temperature as low as 1200 ° C, and the operating temperature of the fuel cell is 750 ° C to 850 ° C. There is a need for a technique that can prevent bismuth oxide from leaking out of ScSZ at high temperatures.
또한, 저융점의 비스무스 산화물을 함유한 ScSZ 전해질층에 포함된 비스무스 성분이 단위전지를 구성하는 연료극, 공기극 혹은 연결제 등과 쉽게 반응하여 제3의 중간 생성물을 생성하는 것을 억제하는 대책이 절실히 요구된다는 단점이 있다.In addition, there is an urgent need for measures to prevent the bismuth component contained in the ScSZ electrolyte layer containing the low melting point bismuth oxide from reacting easily with the anode, the cathode, or the coupling agent constituting the unit cell to generate a third intermediate product. There are disadvantages.
본 발명은, 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용되는 종래의 ScSZ이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, ScSZ의 상을 입방정상으로 안정화시킴으로써, 연료전지 작동 시 온도에 따른 고체산화물 연료전지의 상변화를 방지하여 전도도의 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전해질의 기계적 안정성과 열응력에 대한 저항성을 높여 줌으로써, 고출력이면서도 내구성이 우수한 연료전지를 제작할 수 있는 고체산화물 연료전지용 입방정 ScSZ와 그 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.The present invention was devised to solve various problems of the conventional ScSZ used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell, and by stabilizing the phase of the ScSZ in a cubic phase, the solid oxide fuel cell according to the temperature during operation of the fuel cell. Cubic ScSZ for solid oxide fuel cell and its solid-state fuel cell, which can not only prevent the change of conductivity by preventing phase change, but also increase the mechanical stability and resistance to thermal stress of electrolyte, making fuel cell with high power and durability. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method.
본 발명의 상기 목적은, 천이금속 산화물 또는 중성 산화물의 첨가에 의하여 달성된다.The above object of the present invention is achieved by the addition of transition metal oxides or neutral oxides.
본 발명의 고체산화물 연료전지 전해질용 입방정 ScSZ는, 지르코니아(ZrO2)와 스칸디아(Sc2O3)를 필수 출발물질로 사용하는 고상반응법(solid state reaction method)이나, 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2+xH2O)과 스칸디움 질산염(Sc(NO3)2·xH2O) 또는 염화 지르코니윰(ZrOCl+xH2O)과 스칸디움 질산염(Sc(NO3)2·xH2O)을 필수 출발물질로 하는 액상반응법으로 제조된다.The cubic ScSZ for solid oxide fuel cell electrolyte of the present invention is a solid state reaction method using zirconia (ZrO 2 ) and Scandia (Sc 2 O 3 ) as an essential starting material, or zirconium nitrate (Zr (NO). 3) 2 + xH 2 O) and scandium nitrate (Sc (NO 3) 2 · xH 2 O) or chloride zirconia ium (ZrOCl + xH 2 O) and scandium nitrate (Sc (NO 3) 2 · xH 2 It is prepared by the liquid phase reaction method using O) as an essential starting material.
이때, 상기 고상반응법의 경우에는 MnO2, TiO2, NiO, CuO, Al2O3 중의 어느 한 금속 산화물을, Mn, Ti, Ni, Cu, Al 중의 어느 한 금속 질산염을 선택 출발물질로 하여 상기 필수 출발물질과 함께 혼합 사용함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.In this case, in the solid phase reaction method, any metal oxide of MnO 2 , TiO 2 , NiO, CuO, Al 2 O 3 is selected, and any metal nitrate of Mn, Ti, Ni, Cu, Al is selected as a starting material. There is a technical feature of the present invention to mixing with the essential starting material.
그리고, 상기 액상반응법은, 초음파 분무 열분해법(Ultrasonic spray pyrolysis method, 이하 "USP 법"라 한다), 페치니법(Pechini method) 및 침전 법(precipitation method) 등으로 구분된다.The liquid phase reaction method is classified into an ultrasonic spray pyrolysis method (hereinafter, referred to as a "USP method"), a Pechini method, a precipitation method, and the like.
상기와 같은 고상반응법이나 액상반응법으로 ScSZ를 제조 시 금속 산화물을 0.1∼5몰% 범위로 혼합함으로써 최종 합성된 ScSZ의 상이 입방정상으로 안정화되도록 함에 본 발명의 기술적 특징이 있는 바, 이때, 상기 금속 산화물의 첨가량이 0.1몰%에 미치지 못하면 입방정상으로의 안정화 효과가 거의 없게 되고, 5몰%를 초과하게 되면 고용한계를 초과하는 과량의 금속 산화물이 제2의 상을 생성하게 된다.When the ScSZ is prepared by the solid phase reaction method or the liquid phase reaction method as described above, by mixing the metal oxide in the range of 0.1 to 5 mol%, the phase of the final synthesized ScSZ is stabilized to a cubic phase. If the addition amount of the metal oxide is less than 0.1 mol%, there is almost no stabilization effect to the cubic phase, and if it exceeds 5 mol%, the excess metal oxide exceeding the solid solution limit generates a second phase.
본 발명의 입방정 ScSZ는, (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MO)y의 조성을 가지며, x=0.1∼0.12, y=0.001∼0.05, MO는 MnO2, TiO2, NiO, CuO, Al2O3 중의 어느 하나인 동시에, 분말의 평균 입경은 0.1㎛∼1㎛ 범위가 바람직한데, 이는, 상기의 조성비 범위에 미치지 못하면 범위를 벗어나게 되면 상안정화 효과가 거의 없게 되고, 조성비 범위를 초과하게 되면 제2의 상을 생성시킬 수 있다.The cubic ScSZ of the present invention has a composition of (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MO) y , wherein x = 0.1 to 0.12, y = 0.001 to 0.05, and MO is MnO 2 , TiO 2 , NiO At least one of CuO and Al 2 O 3 , the average particle diameter of the powder is preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm, which is less than the range of the composition ratio. Exceeding the range can produce a second phase.
그리고, 분말 입자의 입경이 0.1㎛에 미치지 못하면 소결용 분말의 취급과 입자의 조밀 충진이 어렵게 되고, 1㎛을 초과하게 되면 조대 입자로 인하여 소결 온도가 높아져 에너지 비용이 필요 이상으로 상승하게 된다.If the particle diameter of the powder particles is less than 0.1 μm, handling of the powder for sintering and dense filling of the particles becomes difficult, and when the particle size exceeds 1 μm, the sintering temperature is increased due to the coarse particles, thereby increasing the energy cost more than necessary.
또한, 최초 합성된 분말은 소결 과정을 거치게 되는 바, 분말의 소결성 향상을 위하여 정량적 조성비의 분말에 알루미나를 추가로 첨가하여 조성이 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MO)y+ZAl2O3(Z는 0.001∼0.005)인 알루미나 첨가 분말을 제조할 수도 있다.In addition, the first synthesized powder is subjected to a sintering process, and in order to improve the sinterability of the powder, an additional alumina is added to the powder having a quantitative composition ratio so that the composition is (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MO) An alumina-added powder of y + ZAl 2 O 3 (Z is 0.001 to 0.005) may be produced.
이때, Z가 0.001에 미치지 못하면 그 효과가 거의 없으며, 0.005를 초과하게 되면 과량의 알루미나가 제2의 상을 생성하게 되거나 전기전도도가 크게 낮아질 수 있다.At this time, if Z is less than 0.001, the effect is almost insignificant, and if it exceeds 0.005, the excess alumina may generate a second phase or the electrical conductivity may be significantly lowered.
상기와 같은 여러 방법들을 사용하여 제조될 수 있는 본 발명의 입방정 ScSZ는, 상기의 화학식을 만족하는 조성을 가지며, 이를 위한 본 발명의 제조 방법은, 특정한 금속 산화물이 첨가됨에 특징이 있는 바, 고상반응법, USP 법, 페치니법 및 침전법에 대하여 간단히 살펴보면 다음과 같다.The cubic ScSZ of the present invention, which can be prepared using various methods as described above, has a composition that satisfies the above formula, and the manufacturing method of the present invention is characterized in that a specific metal oxide is added to the solid phase reaction. The law, USP method, Pechini method and precipitation method are briefly described as follows.
고상반응법은, 2종 이상의 산화물 분말을 필수 출발물질로 사용하여 각 산화물 분말을 각각의 조성에 따라 무게를 칭량한 후 볼밀(ball mill) 등의 분쇄기를 사용하여 균일하게 혼합 분쇄하고, 이들 분쇄 혼합물을 90∼100℃로 건조시킨 상태에서 융점 이하의 온도에서 고상반응을 유도함으로써 필요로 하는 화합물 분말을 제조하는 방법이다.In the solid phase reaction method, two or more oxide powders are used as essential starting materials, each oxide powder is weighed according to its composition, and then mixed and ground uniformly using a mill such as a ball mill. It is a method of manufacturing the required compound powder by inducing solid phase reaction at the temperature below melting | fusing point in the state which dried the mixture at 90-100 degreeC.
USP 법은, 출발물질인 금속 질산염 혹은 염화염과 같은 가용성 금속염을 증류수에 녹인 수용액을 초음파 분무기로 분무화시켜 미세한 액적상으로 만든 후 이를 가열된 튜브 전기로에 통과시킴으로써 고온에서 액적에 함유된 용매를 순간적으로 증발시키면서 금속염이 열분해되도록 하여 필요로 하는 산화물 합성 분말을 얻는 방법이다.The USP method uses an ultrasonic nebulizer to atomize an aqueous solution of soluble metal salts such as nitrates or chlorides, which are starting materials, in distilled water to form a fine droplet, which is then passed through a heated tube furnace to remove the solvent contained in the droplets at high temperature. The metal salt is thermally decomposed while instantaneously evaporating to obtain the required oxide synthesis powder.
페치니법은, 출발물질인 금속 질산염 혹은 염화염을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 씨트릭산(citric acid) 등의 유기물과 혼합한 상태로 가열하여 무기물과 유기물이 분자 단위로 균일하게 결합하도록 한 후, 이들 화합물을 750℃ 정도의 온도에서 하소하여 필요로 하는 합성 분말을 얻는 방법이다.In the Pechini method, the metal nitrate or chloride, which is a starting material, is heated in a state of being mixed with organic materials such as ethylene glycol and citric acid to uniformly bind inorganic and organic materials in molecular units. It is a method of calcining these compounds at the temperature of about 750 degreeC, and obtaining the required synthetic powder.
침전법은, 가용성 혼합 금속염을 과포화 용해시킨 용액에 침전제를 첨가함으로써 용액 내에서 결정핵을 발생 성장시켜 용해도가 작은 화합물을 침전시킨 다음, 각 성분이 혼합된 침전물에 세정, 건조 등을 실시하여 단일 화합물 뿐만 아니라, 복염이나 고용체 등의 필요로 하는 합성물질 분말을 얻는 방법으로서, 상기의 방법들 중 고상반응법과 USP 법 및 페치니법에 천이금속 산화물이나 중성 산화물 첨가 단계를 추가 적용한 다음의 실시예들에 의해 제조된 ScSZ의 특성을 살펴봄으로써 본 발명 방법과 ScSZ에 대하여 명확히 이해할 수 있을 것이다.In the precipitation method, by adding a precipitant to a solution in which a soluble mixed metal salt is supersaturated and dissolved, crystal nuclei are generated and grown in the solution to precipitate a compound having low solubility, and then the precipitates in which each component is mixed are washed and dried. As a method of obtaining not only a compound but also a synthetic powder required such as a double salt or a solid solution, the following examples in which a transition metal oxide or neutral oxide addition step is further applied to the solid state reaction method, the USP method and the Pechin method among the above methods By looking at the properties of the ScSZ produced by them will be able to clearly understand the present method and ScSZ.
실시예Example
고상반응법 및 액상반응법에 속한 USP과 페치니법 등을 이용하여 ScSZ를 각각 합성하였는 바, 고상반응법에서는, ZrO2, Sc2O3, MnO2 등을 출발물질로 사용하였으며, 각 성분은 각각의 조성에 따라 칭량한 후 볼밀을 사용하여 10∼24 시간동안 혼합 분쇄하였으며, 혼합 분쇄 산화물을 건조기에서 90∼100℃로 24시간 동안 건조시켜 일축 가압 성형한 후 1300℃∼1500℃의 온도에서 소결하였다.ScSZ was synthesized by USP and Pechini method, which belongs to solid state reaction method and liquid phase reaction method. In solid state reaction method, ZrO 2 , Sc 2 O 3 , MnO 2, etc. were used as starting materials. The silver was weighed according to the composition and mixed and pulverized for 10 to 24 hours using a ball mill. The mixed pulverized oxide was dried at 90 to 100 ° C. for 24 hours in a drier and uniaxially press-molded to obtain a temperature of 1300 ° C. to 1500 ° C. Sintered at.
그리고, USP 법에서는 ScSZ((ZrO2)1-x(Sc2O3)x, x=0.05∼0.12)와 ScMnSZ ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0.001∼0.05)를 각각 합성하였는데, 출발물질로는 Zr(NO3)2+xHNO3, Sc(NO3)2·xH2O 및 Mn(NO3)2·4H2O 등의 금속 질산염을 사용하였다.In the USP method, ScSZ ((ZrO 2 ) 1-x (Sc 2 O 3 ) x , x = 0.05 to 0.12) and ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0.001 ~ 0.05), respectively, and starting materials were Zr (NO 3 ) 2 + xHNO 3 , Sc (NO 3 ) 2 · xH 2 O and Mn (NO 3 ) 2 · 4H 2 Metal nitrates such as O were used.
상기 각 금속 질산염을 각 시료의 조성에 알맞게 칭량하여 증류수에 녹여 금속 질산염 용액을 만들었으며, 용액의 농도를 0.1M∼0.5M 범위 내에서 변화시켰고, 진동수가 1.7 MHz인 초음파 분무기를 이용하여 이들 용액을 미세 액적으로 분무하였다.Each of the metal nitrates was weighed according to the composition of each sample and dissolved in distilled water to form a metal nitrate solution. The concentration of the solution was changed within the range of 0.1M to 0.5M, and these solutions were made using an ultrasonic nebulizer with a frequency of 1.7 MHz. Was sprayed with fine droplets.
그리고, 분당 10∼20리터씩 공급되는 이송용 공기로 분무된 액적을 직경 50mm, 길이 1m의 튜브 전기로에 통과시켜 분말을 합성하였으며, 튜브 전기로의 온도를 650℃∼900℃ 범위 내에서 변화시키면서 온도별 합성 분말의 형태와 결정상을 조사하였다.Powders were synthesized by passing the sprayed atomized droplets with the feed air supplied at 10-20 liters per minute through a 50-mm-diameter, 1-meter-long tube furnace, while varying the temperature of the tube furnace within the range of 650 ° C to 900 ° C. The morphology and crystal phase of the star synthetic powder were investigated.
페치니 합성법에서는, 금속 질산염인 Zr(NO3)2+xHNO3, Sc(NO3)2·xH2O 및 Mn(NO3)2·4H2O 등을 사용하였으며, 각각의 금속 질산염을 증류수에 넣어 약 50℃로 가열 용해시켰고, 에틸렌글리콜과 씨트릭산은 몰비가 0.8∼1.2 : 1.2∼0.8이 되도록 혼합하여 각각의 용액을 제조한 후, 에틸렌글리콜과 씨트릭산의 혼합 용액에 금속 질산염의 몰비를 0.4∼1 범위 내에서 변화시켜 첨가하였으며, 첨가하는 금속 질산염의 몰비에 따른 혼합 용액의 용해도, 열처리 특성, 고분자 가교 결합 정도를 파악하였다.In the Pechini synthesis method, metal nitrates, Zr (NO 3 ) 2 + xHNO 3 , Sc (NO 3 ) 2 .xH 2 O and Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O, were used. And melted at about 50 ° C., and ethylene glycol and citric acid were mixed in a molar ratio of 0.8 to 1.2: 1.2 to 0.8 to prepare respective solutions, and then the molar ratio of metal nitrate to the mixed solution of ethylene glycol and citric acid. Was added in a range of 0.4 to 1, and the solubility, heat treatment characteristics, and degree of polymer crosslinking of the mixed solution according to the molar ratio of the added metal nitrate were determined.
그리고, 상기의 혼합 용액을 80℃로 가열하여 점성이 있는 겔로 만든 후 120℃에서 건조하였으며, 건조된 겔을 180∼250℃에서 5시간 열처리한 후, 750℃에서 5∼10 시간 하소하여 필요로 하는 합성 분말을 제조하고, 이를 일축 가압 성형한 후 성형체를 1300℃∼1500℃의 온도 범위에서 소결하였다.Then, the mixed solution was heated to 80 ° C. to give a viscous gel and dried at 120 ° C., and the dried gel was heat-treated at 180 to 250 ° C. for 5 hours, and then calcined at 750 ° C. for 5 to 10 hours. Synthetic powder was prepared, uniaxially press-molded, and the molded body was sintered at a temperature range of 1300 ° C to 1500 ° C.
도 1은, 금속 농도를 0.1∼0.5mol/l로 조정한 질산염을 사용하여 650∼700℃의 공기 분위기 하에서 USP 법으로 합성한 순수한 지르코니아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진으로써, 매끄럽고 거의 구형에 가까운 입자는 낮은 농도의 용액에서 얻을 수 있었으며, 750℃에서 마이크로 또는 서브마이크로 범위의 입도 분포를 가지는 합성 분말이 얻어졌다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of pure zirconia powder synthesized by USP method using nitrate adjusted to metal concentration of 0.1 to 0.5 mol / l in an air atmosphere of 650 to 700 ° C., and is smooth and almost spherical. Near particles could be obtained in low concentration solutions, and synthetic powders having particle size distributions in the micro or submicro range at 750 ° C. were obtained.
농도를 달리한 두 종류의 합성 분말들을 서로 비교하여 보면, 0.1mol/l 용액에서 얻은 분말의 입도가 0.5mol/l의 용액에서 얻은 분말보다 크기가 다소 작았으며, 0.5mol/l 용액에서 합성된 분말의 조직은 매끄럽지만 약간 뒤틀린 형태를 보여주고 있다.Comparing the two types of synthetic powders with different concentrations, the particle size of the powder obtained in the 0.1 mol / l solution was slightly smaller than the powder obtained in the 0.5 mol / l solution, and synthesized in the 0.5 mol / l solution. The texture of the powder is smooth but slightly warped.
도 2는, 750℃에서 USP 법으로 합성한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01, 0.02) 분말의 특징적인 주사전자현미경 사진으로써, 매끄럽고 완벽한 구형의 입자는 0.1M 농도의 용액에서 합성할 수 있었으며, y=0.01 과 y=0.02 조성을 갖는 입자의 평균 입경(d50)은 각각 0.67㎛와 0.65㎛이다.Figure 2 is a characteristic scanning electron micrograph of (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01, 0.02) powder synthesized by USP method at 750 ° C. As a result, smooth and perfectly spherical particles could be synthesized in a 0.1 M solution, and the average particle diameter (d 50 ) of the particles having compositions y = 0.01 and y = 0.02 was 0.67 μm and 0.65 μm, respectively.
도 3은 상기 분말들 중 y=0.01의 조성을 갖는 분말의 입도 분포도를 대표적으로 도시한 것으로서, 입자의 평균 입경(d50)은 0.67㎛이고, 입도 분포가 대칭적인 가우스 분포를 보이고 있는데, y=0.02의 조성을 갖는 분말의 입도 분포도 이와 거의 유사한 가우스 분포를 나타내었다.FIG. 3 shows a particle size distribution diagram of a powder having a composition of y = 0.01 among the powders, and the average particle diameter (d 50 ) of the particles is 0.67 μm, and the particle size distribution shows a symmetric Gaussian distribution, where y = The particle size distribution of the powder having a composition of 0.02 showed a similar Gaussian distribution.
상기 ScMnSZ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0.01) 합성 분말의 입도 분포를 측정한 결과 평균 입경이 0.3㎛∼0.6㎛이었고, 이것을 분쇄한 분쇄 분말의 평 균 입경은 0.1㎛∼1㎛이었으며, 최초 합성 분말의 입경은 크고 작은 2개의 입경 분포 그룹으로 나누어져 있으나, 이를 분쇄한 분말의 입경은 하나의 입경 분포 그룹으로 이루어지면서 그 입도 분포 형태가 가우스 분포 형태를 나타내었는데, 이러한 결과는 주사전자 현미경으로 관찰한 결과와도 일치한다.The particle size distribution of the ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0.01) synthetic powder was measured, and the average particle diameter was 0.3 μm to 0.6 μm. The average particle size of the pulverized powder pulverized was 0.1 μm to 1 μm, and the particle size of the first synthetic powder was divided into two large and small particle size distribution groups, but the particle size of the pulverized powder was composed of one particle size distribution group. The particle size distribution shows a Gaussian distribution, which is consistent with the results observed by scanning electron microscopy.
도 4는, USP 법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 5시간 열처리한 ScMnSZ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0∼0.03) 시료의 X-선 회절(XRD) 그래프로서, 입방정상과 능면체상의 혼재상은 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0) 시료에서 얻어졌으나, 능면체상의 회절 강도는 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y 시료에서 이산화망간(MnO2)의 함량(y)이 증가함에 따라 감소하였으며, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1에 이산화망간을 0.5∼3몰% 정도 소량 첨가하여도 입방정상으로 안정화되는 것이 확인되었다.4 is a ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0 to 5 ° C. synthesized at 750 ° C. by USP and then heat-treated at 1400 ° C. for 5 hours. 0.03) X-ray diffraction (XRD) graph of the sample, where the mixed phase of cubic and rhombohedral phases is (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0) Obtained in the sample, the diffraction intensity on the rhombohedral decreased with increasing content (y) of manganese dioxide (MnO 2 ) in (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y samples, It was confirmed that even if a small amount of manganese dioxide was added to ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1 in a small amount of 0.5 to 3 mol%, it was stabilized in a cubic phase.
즉 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1에 이산화망간을 치환 고용시키면 입방정상-능면체상의 상전이가 억제되었다.That is, when manganese dioxide was substituted and dissolved in (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1 , the phase transition of the cubic-rhombohedral phase was suppressed.
페치니법으로 합성한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0∼0.03) 조성의 시료에서도 이산화망간을 0.5∼3몰% 첨가하면 입방정-능면체정의 상전이가 억제되는 비슷한 현상을 보여주었다.In the sample of (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0 to 0.03) composition synthesized by the Pechini method, when 0.5 to 3 mol% of manganese dioxide is added It showed a similar phenomenon that the phase transition of rhombohedral tablets was suppressed.
도 5는, 고상반응법으로 합성한 후 1400℃에서 5시간 소결한 ScMnSZ ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0∼0.003) 시료의 X-선 회절분석 결과를 도시 한 것으로써, 모든 시료에서 입방정상과 능면체정상이 혼재되어 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 능면체정상에 대한 X-선 회절 피크 강도는 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y 조성에서 이산화망간의 함량이 증가할수록 감소함을 확인 할 수 있었다.5 is a ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0 to 0.003) synthesized by solid phase reaction and sintered at 1400 ° C. for 5 hours. As a result of the X-ray diffraction analysis of the sample, it was confirmed that the cubic phase and the rhombohedral phase appeared in all samples, and the X-ray diffraction peak intensity for the rhombohedral phase was (ZrO 2 ) 1- It was confirmed that the content of xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y decreased as the content of manganese dioxide increased.
상기 결과로부터 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1에 이산화망간을 첨가하면 입방정상-능면체정상의 상전이가 억제되는 것을 알 수 있다.From the above results, (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) to 0.1 It can be seen that the addition of manganese dioxide suppresses the phase transition of the cubic-rhombohedral phase.
그러나, 상기의 고상반응법으로 합성한 시료는, 이산화망간을 3몰%까지 치환 고용시켜도 입방정상에 일부 능면체정상이 혼재되어 있는 것을 알 수 있는데, 이러한 결과는, 시료을 구성하는 각 성분의 원료들이 고상반응법에 의해서는 균일하게 혼합되지 않아 반응속도가 느려짐으로써 단일상을 얻기 어렵다는 것을 의미한다.However, in the sample synthesized by the solid-phase reaction method, it was found that even when the solid solution of manganese dioxide was substituted by 3 mol%, some rhombohedral phases were mixed in the cubic phase. Solid phase reaction means that it is difficult to obtain a single phase because it is not uniformly mixed and the reaction rate is slowed.
도 6은, USP 법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 5시간 소결한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MO)y (x=0.1, y=0∼0.01, MO는 Al2O3, NiO, TiO2 중의 하나) 분말 시료의 X-선 회절 그래프로서, ScSZ에 Al2O3, NiO, CuO, TiO2와 같은 산화물들을 고용시키면, 입방정-능면체정의 혼합상으로 이루어졌던 ScSZ 결정이 입방정의 단일상으로 안정화되는 것을 알 수 있는 바, 이는, 상기 산화물들이 ScSZ의 입방정-능면체정 상전이를 억제시키기 때문이다.FIG. 6 shows (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MO) y (x = 0.1, y = 0 to 0.01, MO, which was synthesized at 750 ° C. by USP and then sintered at 1400 ° C. for 5 hours. Is an X-ray diffraction graph of one of Al 2 O 3 , NiO, TiO 2 ) powder samples, and the mixed phase of the cubic-rhombohedral crystal is obtained by incorporating oxides such as Al 2 O 3 , NiO, CuO, TiO 2 into ScSZ. It can be seen that the ScSZ crystal, which was made of, is stabilized as a single phase of the cubic crystal, because the oxides suppress the cubic-rhombohedral crystal phase transition of ScSZ.
상기의 USP 법으로 850℃에서 조성이 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MO)y (x=0.1, y=0∼0.01), MO는 Al2O3, NiO, TiO2 중의 하나)인 분말을 제조하였으나, 시료의 소결성 향상을 위하여 정량적인 조성비의 알루미나를 고용시키는 대신에 정량적 조성비에 알루미나가 추가로 첨가된 분말을 제조하였는 바, 시료의 화학 조성은 (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(MnO2)0.01 + 0.003Al2O3 (ScMnSZ+0.003Al)이다.The composition is (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MO) y (x = 0.1, y = 0 to 0.01) at 850 ° C., and MO is Al 2 O 3 , NiO, TiO. 2 ), but instead of employing a quantitative composition ratio of alumina in order to improve the sinterability of the sample, a powder having an additional alumina added to the quantitative composition ratio was prepared, and thus the chemical composition of the sample was (ZrO 2 ). 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (MnO 2 ) 0.01 + 0.003 Al 2 O 3 (ScMnSZ + 0.003Al).
도 7은, 상기의 ScMnSZ+0.003Al 분말을, 800℃와 1400℃에서 각각 5시간 열처리한 분말의 X-선 회절 그래프를 나타낸 것으로, 800℃와 1400℃에서 열처리한 시료들은 모두 입방정 결정 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.FIG. 7 shows an X-ray diffraction graph of a powder obtained by heat-treating the above-mentioned ScMnSZ + 0.003Al powder at 800 ° C. and 1400 ° C. for 5 hours, respectively. The samples heat-treated at 800 ° C. and 1400 ° C. have a cubic crystal structure. I knew it was.
상기의 결과들로부터 1∼3몰%의 이산화망간을 (Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9 결정에 도핑한 후 추가로 알루미나를 0.1∼0.5몰% 첨가하여도 입방정 결정구조로 안정화되는 것을 알 수 있었다.From the above results, it was found that even after adding 1-3 mol% of manganese dioxide to (Sc 2 O 3 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.9 crystals, 0.1 to 0.5 mol% of alumina was further stabilized to a cubic crystal structure. Could.
USP 법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 10시간 소결한 시료 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01∼0.03)의 전기전도도를 4 포인트 프로브(point probe) 방법으로 측정하였다.Electrical conductivity of sample (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01 to 0.03) synthesized at 750 ° C. for 10 hours by USP method Was measured by the four point probe method.
측정한 전도도의 활성화 에너지를 구하기 위하여 전기전도도(σ)와 온도(T) 사이의 관계를 lnσT와 1/T의 함수로 설정하였으며, 이를 도 8에 도시하였는 바, 도시된 바와 같이, (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0∼0.03) 소결 시료에 고용되는 이산화망간의 함량이 증가함에 따라서 전도도가 조금씩 낮아지는 것을 알 수 있으며, 이산화망간이 없는 경우와 3mol%의 이산화망간이 도핑된 ScSZ 시료를 800℃에서 측정한 전기전도도는 각각 0.09S/cm와 0.04S/cm이었다.Was the relationship between the electric conductivity (σ), and temperature (T) to obtain the activation energy of the measured conductivity set as a function of lnσT and 1 / T, as it shown in Fig. Hayeotneun shown to 8 bar, city, (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0 ~ 0.03) As the content of manganese dioxide dissolved in the sintered sample increases, the conductivity decreases little by little. The electrical conductivity measured at 800 ° C of the ScSZ sample doped with and without 3 mol% of manganese dioxide was 0.09 S / cm and 0.04 S / cm, respectively.
그리고, (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01) 시료의 전기전도도는 800℃와 900℃에서 각각 0.09∼0.1S/cm와 0.18∼0.20S/cm이었으며, 800℃와 900℃의 온도 범위에서 얻어진 활성화 에너지는 0.95eV/K였다.The electrical conductivity of the sample (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01) was 0.09 to 0.1 S / cm and 0.18 at 800 ° C and 900 ° C, respectively. The activation energy obtained in the temperature range of 800 ° C and 900 ° C was 0.95 eV / K.
도 9는, USP 법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 10시간 소결한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01) 시료의 전기전도도를, 측정 온도 800℃에서 500시간 정도의 장시간 동안 연속적으로 측정한 결과를 대표적으로 도시한 것으로, 시료의 전기전도도(0.073S/cm)는 시간이 약 500시간 정도 경과하여도 거의 저하되지 않음을 알 수 있다.9 is a (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01) sample synthesized at 750 ° C. by USP and sintered at 1400 ° C. for 10 hours. Representatively, the result of continuous measurement for a long time of about 500 hours at the measurement temperature of 800 ° C is representatively shown, and the electrical conductivity (0.073S / cm) of the sample hardly decreases even after about 500 hours have elapsed. It can be seen that.
즉, 상기의 전기전도도 측정 결과로부터 본 발명 방법에 의해 제조된 시료는 800℃의 고온에서도 시간 경과에 따라 상전이가 거의 일어나지 않음을 명백히 알 수 있다.That is, it can be clearly seen from the above electrical conductivity measurement results that the sample produced by the method of the present invention hardly undergoes phase transition over time even at a high temperature of 800 ° C.
USP 법으로 750℃에서 합성한 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MO)y (x=0.1, y=0.01, MO는 MnO2, Al2O3 중의 하나) 분말을 1400℃에서 10시간 동안 소결한 시료의 전기전도도를 측정하였는 바, 측정한 전도도의 활성화 에너지를 구하기 위하여 전기전도도(σ)와 온도(T)의 관계를 lnσT와 1/T의 함수로 설정하여 도 10에 도시하였으며, 이산화망간 1몰%와 알루미나 0.15몰%를 동시에 고용시킨 시료의 전기전도도는 이산화망간을 1몰% 고용시킨 시료보다는 낮았으나, 2몰%를 고용시킨 시료보다는 높은 값을 나타내었다.1400 (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MO) y (x = 0.1, y = 0.01, MO is one of MnO 2 , Al 2 O 3 ) powder synthesized at 750 ° C. by USP method The electrical conductivity of the sample sintered at 10 ° C. for 10 hours was measured. In order to obtain the activation energy of the measured conductivity, the relationship between electrical conductivity (σ) and temperature (T) was set as a function of lnσT and 1 / T. The electrical conductivity of the sample in which 1 mol% of manganese dioxide and 0.15 mol% of alumina were simultaneously dissolved was lower than that of 1 mol% of manganese dioxide, but higher than that of 2 mol%.
고체산화물 연료전지용 전해질로 사용 가능한 재료는 이온 전도도도 높아야 하지만, 연료전지 운전시 열사이클에 의한 열팽창 수축, 단위전지의 비틀림 또는 적층된 단위전지들의 하중 부하 등이 발생하므로 충분한 기계적 강도를 가져야 한다.Materials that can be used as electrolytes for solid oxide fuel cells should also have high ionic conductivity, but should have sufficient mechanical strength because thermal expansion shrinkage due to thermal cycles, torsion of unit cells, or load loads of stacked unit cells occur during fuel cell operation.
특히, 전해질층 자체가 지지체의 역할을 하는 전해질막 자립식인 경우에는 기계적 강도가 더욱 중요하고, 전극 지지체식인 경우에도 열사이클, 산화-환원(Redox) 반응에 의한 단위전지의 수축 팽창에 대한 저항성이 충분히 높아야 하는 바, 본 발명에 따른 시료의 기계적 강도를 알아보기 위하여 만능시험기를 사용하여 시료의 굽힘 강도를 측정하였다.In particular, the mechanical strength is more important in the case of the self-supporting electrolyte membrane, in which the electrolyte layer itself serves as a support, and in the case of the electrode support, the resistance to shrinkage and expansion of the unit cell due to thermal cycle and redox reaction is To be sufficiently high, the bending strength of the sample was measured using a universal testing machine to determine the mechanical strength of the sample according to the present invention.
시료는 길이 36mm 이상, 너비 4mm, 두께 3mm인 직사각형 봉을 사용하였으며, 3점 굽힘 강도를 측정하였다.As a sample, a rectangular rod having a length of 36 mm or more, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm was used, and three-point bending strength was measured.
ScMnSZ((ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(MnO2)0.01)와 ScMnSZ+0.0015Al((ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(MnO2)0.01(Al2O3)0.0015)의 각 소결 시편이 갖는 평균 굽힘 강도는 각각 110∼130MPa 및 110∼150MPa을 나타내었다.ScMnSZ ((ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (MnO 2 ) 0.01 ) and ScMnSZ + 0.0015 Al ((ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (MnO 2 ) 0.01 (Al 2 O 3 ) 0.0015 The average bending strength of each of the sintered specimens of) was 110 to 130 MPa and 110 to 150 MPa, respectively.
도 11은, 페치니법으로 합성한 (ZrO2)1-x(Sc2O3)x(x=0.05, 0.08, 0.10, 0.12) 분말을 1400℃에서 5시간 소결한 시료의 X-선 회절 그래프를 도시한 것으로, 시료의 조성이 (ZrO2)1-x(Sc2O3)x(x=0.05, 0.08)인 경우에는 입방정상만이 관찰되었으나, 시료의 조성이 (ZrO2)1-x(Sc2O3)x(x=0.10, 0.12)인 경우에는 입방정상과 능면체정상이 동시에 나타났다.11 is an X-ray diffraction of a sample obtained by sintering (ZrO 2 ) 1-x (Sc 2 O 3 ) x (x = 0.05, 0.08, 0.10, 0.12) powder synthesized by the Pechini method at 1400 ° C. for 5 hours. The graph shows that only a cubic phase was observed when the composition of the sample was (ZrO 2 ) 1-x (Sc 2 O 3 ) x (x = 0.05, 0.08), but the composition of the sample was (ZrO 2 ) 1. In the case of -x (Sc 2 O 3 ) x (x = 0.10, 0.12), the cubic phase and the rhombohedral phase appeared simultaneously.
즉, 스칸디아를 10mol% 이상 첨가한 경우에는 입방정상과 능면체정상으로 이루어진 결정이 생성되는 것을 알 수 있었다.In other words, when 10 mol% or more of Scandia was added, it was found that a crystal composed of a cubic phase and a rhombohedral phase was formed.
도 12는, ScMnSZ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0∼0.03) 시료를 페치니법으로 750℃에서 합성하고 1400℃에서 5시간 하소한 분말의 X-선 회절 분석 결과로서, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1 조성을 가진 시료에서는 입방정상과 능면체정상이 관찰되었으나, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1에 0.5∼3mol%의 이산화망간을 첨가한 시료에서는 단일상인 입방정상만으로 구성되는 것을 알 수 있었다.FIG. 12 shows a ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0 to 0.03) sample synthesized at 750 ° C. using a Pechin method and at 1400 ° C. FIG. As a result of X-ray diffraction analysis of the powder calcined for 5 hours, cubic and rhombohedral phases were observed in the sample having a composition of (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1 , but (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3) In the sample to which 0.5-3 mol% of manganese dioxide was added to 0.1 , it turned out that it consists only of the cubic phase which is a single phase.
상기 ScMnSZ((ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y, x=0.1, y=0.01) 합성 분말은, 입도 분포 측정 결과 평균입경(d50)이 1㎛∼2㎛이었으며, 이것의 응집 구조를 분쇄한 분쇄 분말의 평균 입경은 0.1㎛∼1㎛이었다.The ScMnSZ ((ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y , x = 0.1, y = 0.01) synthetic powder has a mean particle size (d 50 ) of 1 μm to 2 as a result of particle size distribution measurement. The average particle diameter of the pulverized powder which pulverized this aggregation structure was 0.1 micrometer-1 micrometer.
페치니법으로 750℃에서 합성한 후 1400℃에서 10시간 소결한 시료 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01)의 전기전도도를 4 포인트 프로브 방법으로 측정하였으며, 페치니법과 USP 법으로 합성하여 소결한 시료의 전기전도도(σ)와 온도(T)의 관계를 lnσT와 1/T의 함수로 설정하여 도 13에 함께 도시하였다.The electrical conductivity of the sample (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01) synthesized at 750 ° C. and then sintered at 1400 ° C. for 10 hours. Measured by a four-point probe method, the relationship between the electrical conductivity (σ) and the temperature (T) of the samples sintered by the Pechini method and the USP method was set as a function of lnσT and 1 / T and shown in FIG. 13.
상기의 페치니법으로 합성하여 소결한 시료 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01)의 전기전도도는 800℃와 900℃에서 각각 0.093S/cm와 0.188S/cm이었으며, 이를, USP 법으로 합성한 시료 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0)와 (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(MnO2)y (x=0.1, y=0.01)의 전기전도도 값과 비교하여보면 y=0인 경우보다는 다소 낮았으나 y=0.01인 경우와는 큰 차이가 없었다.The electrical conductivity of the sample (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01) synthesized and sintered by the above Pechini method was respectively 800 ° C. and 900 ° C. 0.093S / cm and 0.188S / cm, which were synthesized by USP method (ZrO 2 ) 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0) and (ZrO 2 ) Compared with the electrical conductivity of 1-xy (Sc 2 O 3 ) x (MnO 2 ) y (x = 0.1, y = 0.01), it is slightly lower than the case of y = 0, but not the case of y = 0.01. There was no big difference.
본 발명의 상안정화 입방정 ScSz는, 지르코니아, 스칸디아, 이산화망간 등의 산화물을 출발 원료로 사용하는 고상반응법보다는 지르코니윰 질산염, 스칸디움 질산염 및 망간 질산염 등의 금속 질산염 또는 염화 지르코늄 등의 염화물을 출발 원료로 사용하여 액상 균일 혼합이 가능한 액상반응법 즉, USP 법, 페치니법 및 침전법 등의 방법을 이용하여 합성하는 것이 더욱 효과적이다.The phase-stabilized cubic ScSz of the present invention starts a chloride such as zirconium nitrate, scandium nitrate and manganese nitrate, or a chloride such as zirconium chloride, rather than a solid phase reaction method using oxides such as zirconia, scandia, and manganese dioxide as starting materials. It is more effective to synthesize by using a liquid phase reaction method such as USP method, pechini method and precipitation method that can be uniformly mixed in liquid phase as a raw material.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 상안정화 입방정 ScSZ는, 치환 고용되는 천이금속 산화물이나 중성 산화물 등에 의해 그 조성의 상이 고온에서도 장시간 안정하게 유지되기 때문에 전기전도도의 저하가 없을 뿐만 아니라, 전해질의 기계적 안정성과 열응력에 대한 저항성을 향상되어 고출력이면서도 내구성이 우수한 연료전지를 제작할 수 있는 장점이 있다.As described above, the phase-stabilized cubic ScSZ of the present invention is stably maintained for a long time even at a high temperature by the transition metal oxide, neutral oxide or the like of substitution solid solution, so that the electrical conductivity is not lowered and the electrolyte mechanical Improved stability and resistance to thermal stress has the advantage of producing a fuel cell with high output and high durability.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8580456B2 (en) | 2010-01-26 | 2013-11-12 | Bloom Energy Corporation | Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation |
| US8617763B2 (en) | 2009-08-12 | 2013-12-31 | Bloom Energy Corporation | Internal reforming anode for solid oxide fuel cells |
| US8748056B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-06-10 | Bloom Energy Corporation | Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation |
| US8822101B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-02 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
| US9515344B2 (en) | 2012-11-20 | 2016-12-06 | Bloom Energy Corporation | Doped scandia stabilized zirconia electrolyte compositions |
| US9755263B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-09-05 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
| CN110856455A (en) * | 2017-06-30 | 2020-02-28 | 第一稀元素化学工业株式会社 | Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell and method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cell and method for producing same, and solid oxide fuel cell |
| US10593981B2 (en) | 2007-04-13 | 2020-03-17 | Bloom Energy Corporation | Heterogeneous ceramic composite SOFC electrolyte |
| US10615444B2 (en) | 2006-10-18 | 2020-04-07 | Bloom Energy Corporation | Anode with high redox stability |
| US10651496B2 (en) | 2015-03-06 | 2020-05-12 | Bloom Energy Corporation | Modular pad for a fuel cell system |
| US10680251B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-06-09 | Bloom Energy Corporation | SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same |
| CN114335642A (en) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 国家能源集团新能源有限责任公司 | Bismuth oxide sintering-assisted zirconium oxide-based electrolyte and preparation method and application thereof |
| WO2024010264A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | 한국에너지기술연구원 | High-density heat storage molded body having porous structure stable in heat storage and release cycle, and method for manufacturing same |
-
2006
- 2006-07-28 KR KR1020060071150A patent/KR20080010737A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8748056B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-06-10 | Bloom Energy Corporation | Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation |
| US10622642B2 (en) | 2006-10-18 | 2020-04-14 | Bloom Energy Corporation | Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation |
| US10615444B2 (en) | 2006-10-18 | 2020-04-07 | Bloom Energy Corporation | Anode with high redox stability |
| US9812714B2 (en) | 2006-10-18 | 2017-11-07 | Bloom Energy Corporation | Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation |
| US10593981B2 (en) | 2007-04-13 | 2020-03-17 | Bloom Energy Corporation | Heterogeneous ceramic composite SOFC electrolyte |
| US8617763B2 (en) | 2009-08-12 | 2013-12-31 | Bloom Energy Corporation | Internal reforming anode for solid oxide fuel cells |
| US9413024B2 (en) | 2010-01-26 | 2016-08-09 | Bloom Energy Corporation | Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation |
| US9799909B2 (en) | 2010-01-26 | 2017-10-24 | Bloom Energy Corporation | Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation |
| US8580456B2 (en) | 2010-01-26 | 2013-11-12 | Bloom Energy Corporation | Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation |
| US10840535B2 (en) | 2010-09-24 | 2020-11-17 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
| US8822101B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-02 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
| US10381673B2 (en) | 2012-11-20 | 2019-08-13 | Bloom Energy Corporation | Doped scandia stabilized zirconia electrolyte compositions |
| US10978726B2 (en) | 2012-11-20 | 2021-04-13 | Bloom Energy Corporation | Doped scandia stabilized zirconia electrolyte compositions |
| US9515344B2 (en) | 2012-11-20 | 2016-12-06 | Bloom Energy Corporation | Doped scandia stabilized zirconia electrolyte compositions |
| US9755263B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-09-05 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
| US10651496B2 (en) | 2015-03-06 | 2020-05-12 | Bloom Energy Corporation | Modular pad for a fuel cell system |
| KR20200024785A (en) * | 2017-06-30 | 2020-03-09 | 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드 | Scandia stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell and method for manufacturing same, Scandia stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cell and method for manufacturing same, and solid oxide fuel cell |
| CN110856455A (en) * | 2017-06-30 | 2020-02-28 | 第一稀元素化学工业株式会社 | Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell and method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cell and method for producing same, and solid oxide fuel cell |
| US11462760B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-10-04 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cells, method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cells, method for producing said scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cells, and solid oxide fuel cell |
| CN110856455B (en) * | 2017-06-30 | 2023-08-29 | 第一稀元素化学工业株式会社 | Scandium oxide-stabilized zirconia powder, sintered body, manufacturing method, and fuel cell |
| US10680251B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-06-09 | Bloom Energy Corporation | SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same |
| CN114335642A (en) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 国家能源集团新能源有限责任公司 | Bismuth oxide sintering-assisted zirconium oxide-based electrolyte and preparation method and application thereof |
| WO2024010264A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | 한국에너지기술연구원 | High-density heat storage molded body having porous structure stable in heat storage and release cycle, and method for manufacturing same |
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