JP2010042655A

JP2010042655A - Laminated film and packing material made of the same

Info

Publication number: JP2010042655A
Application number: JP2009037777A
Authority: JP
Inventors: Junichi Narita; 成田淳一
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2010-02-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated film which is excellent in biodegradability and film physical properties, and to provide a packing material made of the laminated film. <P>SOLUTION: The laminated film comprises a surface layer (i) consisting of a biodegradable polymer, an intermediate layer (ii) consisting of a water-collapsible polymer and a backing layer (iii) consisting of a biodegradable polymer having a heat sealing nature, and preferably comprises the following surface layer (i), intermediate layer (ii) and backing layer (iii). The surface layer (i) consists of a composition (E1) comprising an aliphatic-aromatic polyester (B) and/or an aliphatic polyester copolymer (C), the intermediate layer (ii) consists of a composition (E2) comprising the water-collapsible polymer (D), the aliphatic-aromatic polyester (B) and/or the aliphatic polyester copolymer (C), and the backing layer (iii) consists of a composition (E3) comprising the aliphatic-aromatic polyester (B) and/or the aliphatic polyester copolymer (C). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、生分解性を有する積層フィルムに関し、地中へ埋設した場合であっても比較的短期間に分解する積層フィルムおよびそれからなる包装材に関する。 The present invention relates to a biodegradable laminated film, and relates to a laminated film that decomposes in a relatively short time even when embedded in the ground, and a packaging material comprising the same.

プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にし、地中へ埋設された場合であっても早期に生分解する包装材が求められており、それに対応した種々のフィルムが開発されている。
しかしながら、包装材として使用し得るフィルムは、使用後、地中に埋設しても生分解するまでに長期間を要し、一方、生分解性が速いフィルムは、包装材として使用した場合には強度が不十分である等の問題点があった。
また、ポリビニルアルコールを含む生分解性フィルムはヒートシール強度がオレフィン系樹脂等からなる非生分解性フィルムよりも劣っており、また、ポリビニルアルコールには酢酸臭がある場合があり、その改善が求められている。
かかる問題点を解決する方法として、例えば、ポリ乳酸の層とポリビニルアルコールの層からなる積層フィルム（特許文献１）、ポリ乳酸とそれ以外の脂肪族ポリエステルからなる中間層、及び脂肪族ポリエステルからなる最外層と最内層からなる生分解性袋状製品が提案されている（特許文献２）。 There is a need for packaging materials that facilitate the disposal of plastic films and that can be biodegraded quickly even when buried in the ground, and various films have been developed to meet these requirements.
However, a film that can be used as a packaging material takes a long time to biodegrade after use even if it is buried in the ground, while a film that has high biodegradability is used as a packaging material. There were problems such as insufficient strength.
In addition, biodegradable films containing polyvinyl alcohol have inferior heat seal strength to non-biodegradable films made of olefin resins, etc. In addition, polyvinyl alcohol may have an acetic acid odor, and improvements are required. It has been.
As a method for solving such problems, for example, a laminated film composed of a polylactic acid layer and a polyvinyl alcohol layer (Patent Document 1), an intermediate layer composed of polylactic acid and other aliphatic polyester, and an aliphatic polyester are used. A biodegradable bag-like product composed of an outermost layer and an innermost layer has been proposed (Patent Document 2).

特開平８−２４４１９０（特許請求の範囲）JP-A-8-244190 (Claims) 特開２００５―３１３９９８（実施例）JP-A-2005-313998 (Example)

本発明は、包装材として使用するのに十分な機械的強度を有し、且つ、ヒートシール強度に優れ、しかも、フィルムの素材に由来する異臭を発せず、使用後にコンポスト処理した際には、比較的短期間でフィルムとしての形状を残さない程度まで崩壊する包装材に好適な積層フィルムを開発することを目的とする。 The present invention has sufficient mechanical strength to be used as a packaging material, is excellent in heat seal strength, and does not emit a foul odor derived from the raw material of the film. It aims at developing the laminated | multilayer film suitable for the packaging material which disintegrates to the grade which does not leave the shape as a film in a comparatively short period.

本発明は、生分解性ポリマーからなる表面層（ｉ）、水崩壊性ポリマーを含む中間層（ｉｉ）及び生分解性ポリマーからなる裏面層（ｉｉｉ）からなることを特徴とする積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film comprising a surface layer (i) made of a biodegradable polymer, an intermediate layer (ii) containing a water-degradable polymer, and a back layer (iii) made of a biodegradable polymer.

本発明の積層フィルムは、表面層及び裏面層が共に、生分解性ポリマーからなり、中間層が水崩壊性ポリマーを含む層からなるので、包装材して使用するのに十分な機械的強度をし、且つ、裏面層がヒートシール強度に優れ、しかも、フィルムの素材に由来する異臭を発する虞がない。そして、使用後にコンポスト処理した際には、比較的短期間、例えば３日間以内と生ゴミとほぼ同程度の分解速度で崩壊し、包装材がコンポスト処理装置内に堆積しない。
本発明の積層フィルムとして、表面層及び裏面層に用いる生分解性ポリマーとして、ポリ乳酸及び／又はポリグリコール酸を含む生分解性ポリマーを用いた積層フィルムは、より、低温ヒートシール性に優れ、且つ、ヒートシール可能な温度範囲が広く包装材として用いた場合に、高速包装することができる。しかも、使用後にコンポスト処理した際には、分解速度が顕著に向上する。 In the laminated film of the present invention, both the front layer and the back layer are made of a biodegradable polymer, and the intermediate layer is made of a layer containing a water-disintegrating polymer. Therefore, the laminated film has sufficient mechanical strength to be used as a packaging material. In addition, the back layer is excellent in heat seal strength, and there is no possibility of generating a bad odor derived from the material of the film. When composting is performed after use, the packaging material is disintegrated in a relatively short period of time, for example, within 3 days, at a decomposition rate almost the same as that of garbage, and the packaging material does not accumulate in the composting apparatus.
As a laminated film of the present invention, a laminated film using a biodegradable polymer containing polylactic acid and / or polyglycolic acid as a biodegradable polymer used for the surface layer and the back layer is more excellent in low-temperature heat sealability, In addition, when the heat sealable temperature range is wide and used as a packaging material, high-speed packaging can be performed. Moreover, when composting is performed after use, the decomposition rate is significantly improved.

以下、本発明について、用いられる原材料から逐次詳述する。
生分解性ポリマー
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマーは、公知の生分解性ポリマーであって、具体的には、デンプン、脂肪族・芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル共重合体、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリラクトン、脂肪族ポリエステルなどの脂肪族系ポリエステルなどが挙げられる。本発明に係わる生分解性ポリマーはその機能を損なわない範囲で他のポリマー、添加剤などを含んでもいてもよい。
デンプン（Ａ）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマー、あるいは生分解性ポリマーの一成分として用いることが望ましいデンプン（Ａ）は、分子式（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nの炭水化物（多糖類）で、多数のα−グルコース分子がグリコシキド結合によって重合した天然高分子である。構成単位であるグルコースとは異なる性質を示す。種子や球根に多く含まれている。好ましくはデンプンの分子中に存在するＯＨ基をアセチル化、エーテル化等有機修飾したものが成形時の熱劣化が小さく好ましい。
また、デンプン（Ａ）は均一に分散させる観点から、溶媒に分散させて使用することが好ましい。
また、デンプン（Ａ）はＯＨ基を有機修飾した工業用デンプンが成形時の熱劣化が小さく好適である。
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に、生分解性ポリマーの一成分として、デンプンを用いる場合は、デンプンの粒子径が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の粒子径で分散させておくことが好ましい。デンプンの粒子径が１００μｍを越える場合は、積層フィルムの成形時に焦げを生じたり、フィッシュアイ（点状異物）となる虞がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail from the raw materials used.
Biodegradable polymer The biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back layer (iii) of the laminated film of the present invention is a known biodegradable polymer, and specifically, starch, aliphatic / fragrance Aliphatic polyesters such as aliphatic polyesters, aliphatic polyester copolymers, polylactic acid, polyglycolic acid, polylactone, and aliphatic polyesters. The biodegradable polymer according to the present invention may contain other polymers and additives as long as the function is not impaired.
Starch (A)
The biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, or starch (A) that is desirably used as one component of the biodegradable polymer has a molecular formula (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n carbohydrates (polysaccharides), which are natural polymers in which a number of α-glucose molecules are polymerized by glycosidic bonds. It exhibits different properties from the structural unit glucose. High in seeds and bulbs. Preferably, OH groups present in starch molecules are organically modified, such as acetylation or etherification, to reduce thermal deterioration during molding.
Moreover, it is preferable to disperse | distribute starch (A) to a solvent from a viewpoint of disperse | distributing uniformly.
As the starch (A), industrial starch having an organically modified OH group is suitable because it has little thermal deterioration during molding.
When starch is used as a component of the biodegradable polymer for the surface layer (i) and the back surface layer (iii) of the laminated film of the present invention, the particle diameter of starch is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. It is preferable to disperse with. When the particle diameter of starch exceeds 100 μm, there is a risk of burning or forming a fish eye (point-like foreign material) when the laminated film is formed.

脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いることが望ましい生分解性ポリマーあるいは生分解性ポリマーの一成分及び中間層（ｉｉ）に用いる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、その中でも好ましくは４０〜６０モル％と共に、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、その中でも好ましくは６０〜４０モル％からなる酸成分、と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）、からなるポリエステルである。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）との合計のモル数と実質的に等しく、得られる脂肪族・芳香族ポリエステルの分子量を上げるためにイソシアネート基に代表される連結基を含んでも良い。
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、融点が５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、その中でも好ましくは７０〜１７０℃の範囲にある。また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルムが成形できる限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、その中でも好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）
本発明に係わる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、特に４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、特に、アジピン酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の加水分解性や生分解性を向上させ、得られるフィルムを柔軟にする。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）
本発明に係わる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は、特に限定はされないが、通常、８〜１２個の炭素原子を有する化合物、とくに８個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等を例示できる。
これら芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独または２種以上からなる混合物として使用することもできる。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、特に、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％の範囲にある。芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）を共重合することにより、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）のポリビニルアルコールと成形した際の熱劣化を抑え、かつ耐熱性を保ちながら柔軟なポリエステルが得られる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社からＥｃｏｆｌｅｘ（商品名）として製造・販売されている。 Aliphatic / Aromatic polyester (B)
The biodegradable polymer or one component of the biodegradable polymer desirably used for the surface layer (i) and the back surface layer (iii) of the laminated film of the present invention and the aliphatic / aromatic polyester (B) used for the intermediate layer (ii) ) Is an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol%, and preferably an aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80 to It is a polyester comprising 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, preferably 60 to 40 mol% of an acid component, and an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3). The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) is substantially equal to the total number of moles of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) and the aromatic dicarboxylic acid component (b2), and the resulting aliphatic In order to increase the molecular weight of the aromatic polyester, a linking group represented by an isocyanate group may be included.
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention preferably has a melting point of 50 to 190 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and most preferably 70 to 170 ° C. The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic / aromatic polyester (B) is not particularly limited as long as the film can be formed, but is usually 0.1 to 100 g / 10 min. The range is preferably 0.2 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention, is not particularly limited. Usually, the aliphatic dicarboxylic acid component is 2-10. It is a compound having 4 carbon atoms (including carbon of a carboxyl group), particularly 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually one having 7 to 10 carbon atoms, especially 8 carbon atoms. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid Dicarboxylic acid such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n- Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), adipic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. Is in range. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) improves the hydrolyzability and biodegradability of the aliphatic / aromatic polyester (B) and makes the resulting film flexible.
Aromatic dicarboxylic acid component (b2)
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but is usually a compound having 8 to 12 carbon atoms, particularly 8 And compounds having one carbon atom. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component (b2) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include di-C ₁ -C ₆ alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, Examples thereof include di-n-butyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-isopentyl ester and di-n-hexyl ester.
These aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aromatic dicarboxylic acid component (b2), terephthalic acid, dimethyl terephthalate or a mixture thereof is particularly preferable.
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is in the range of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. By copolymerizing the aromatic dicarboxylic acid component (b2), a flexible polyester can be obtained while suppressing thermal deterioration when molded with the polyvinyl alcohol of the aliphatic / aromatic polyester (B) and maintaining heat resistance.
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) that is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component, If it is a branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or an alicyclic dihydroxy compound component, a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms is obtained. Can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, especially ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclohexa Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene glycol And polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol, polytetrahydrofuran and the like, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described in, for example, JP-T-2002-527644 and JP-T-2001-501652. The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is manufactured and sold as, for example, Ecoflex (trade name) by BASF.

脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマーあるいは生分解性ポリマーの一成分として、さらには中間層（ｉｉ）に用いるポリマーとして用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）には、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）、ポリラクトン（Ｃ−２）がある。
本発明において脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）を用いることが望ましく、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）量は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）の量の合計は１００モル％である。〕の範囲にある。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。 Aliphatic polyester copolymer (C)
Aliphatic polyester copolymer used as a component of the biodegradable polymer or biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, and further as a polymer used for the intermediate layer (ii) The blend (C) includes an aliphatic polyester copolymer comprising an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3). There are a polymer (C-1) and a polylactone (C-2).
In the present invention, it is desirable to use the aliphatic polyester copolymer (C-1), preferably the content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3) is 0.1 to 25 mol%, more preferably 1 to 10 mol% [aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1), aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2) and bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3), aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid The amount of the acid component (c1) and the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2) is substantially equal, and the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2) The total amount of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3) is 100 mol%. ] In the range.
The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic polyester copolymer (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. It is in the range of 100 g / 10 min, preferably 0.2-50 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min.

脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。 Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (C-1) according to the present invention, is not particularly limited. Usually, the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 It is a compound having 10 to 10 carbon atoms (including carbon of a carboxyl group), preferably 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually preferably one having 7 to 10 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms.
Further, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid Dicarboxylic acid such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n- Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1), succinic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable, and an aliphatic polyester copolymer (C-1) having a low melting point (Tm) is obtained. In addition, succinic acid may be used as a main component, and adipic acid may be used in combination as a subcomponent.

脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｃ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
これらの中では１，４−ブタンジオールが好ましい。
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等があり、これらの２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。

これらの中では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸などの乳酸を主成分とするものが好適であり、Ｌ−乳酸を主成分とするものが望ましい。 Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (C-1) according to the present invention, is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component. For example, branched or linear aliphatic dihydroxy compounds having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 5 to 10 carbons if the alicyclic dihydroxy compound component. Examples thereof include alicyclic dihydroxy compounds having atoms.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (c2) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, especially ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclohexa Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene glycol And polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol, polytetrahydrofuran and the like, and in particular, diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
Of these, 1,4-butanediol is preferred.
Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3)
The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (C-1) according to the present invention, is not particularly limited, but usually has 1 to 10 carbon atoms. And a compound having a branched or linear divalent aliphatic group.
Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3) include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4- Hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, hydroxy Examples thereof include caproic acid, and bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid ester-forming derivatives such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and cyclohexyl ester of these bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids.

In these, what has lactic acid as a main component, such as L-lactic acid, D-lactic acid, and D, L-lactic acid, is suitable, and what has L-lactic acid as a main component is desirable.

本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）としては、前記脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｃ１）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体である。具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ＰＨＢなどを例示することができる。これらは例えば三菱化学株式会社からＧＳＰｌａ（商品名）として製造、販売されているものがある。 The aliphatic polyester copolymer (C-1) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described, for example, in JP-A-8-239461 and JP-A-9-272789. Examples of the aliphatic polyester copolymer (C-1) used in the present invention include an aliphatic polyester copolymer comprising the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (c1) and the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (c3). It is a polymer. Specifically, polybutylene succinate, polyethylene succinate, PHB and the like can be exemplified. Some of these are manufactured and sold as GSPla (trade name) by Mitsubishi Chemical Corporation.

ポリラクトン（Ｃ−２）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマーあるいは生分解性ポリマーの一成分、さらには中間層（ｉｉ）に用いる脂肪族系ポリエステル共重合体（Ｃ）の一種であるポリラクトン（Ｃ−２）としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンの１種類若しくは２種以上を重合して得られるポリラクトン及びラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。かかるポリラクトン（Ｃ−２）の具体例としては、例えば、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたもの、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたもの、あるいは両者を重合させて得られるポリε−カプロラクトン、ポリδ−バレロラクトン等が挙げられる。又、ラクトンと共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種ヒドロキシカプロン酸またはそれらの環状無水物等が挙げられる。これらポリラクトンの中でも、好ましくは該ラクトン類のみからなる重合体であり、特に好ましくはポリカプロラクトンである。 Polylactone (C-2)
The biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back surface layer (iii) of the laminated film of the present invention or one component of the biodegradable polymer, and further the aliphatic polyester copolymer (C) used for the intermediate layer (ii) The polylactone (C-2) is a polylactone and lactone obtained by polymerizing one or more lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone. And other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymers. Specific examples of such polylactone (C-2) include, for example, those obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, those obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid, or obtained by polymerizing both. And poly [epsilon] -caprolactone, poly [delta] -valerolactone, and the like. Examples of other aliphatic hydroxycarboxylic acids copolymerized with lactones include glycolic acid, glycolide, lactic acid, lactide, various hydroxybutyric acids, various hydroxyvaleric acids, various hydroxycaproic acids, and cyclic anhydrides thereof. It is done. Among these polylactones, a polymer composed only of the lactones is preferable, and polycaprolactone is particularly preferable.

ポリ乳酸（Ｆ）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマーあるいは生分解性ポリマーの一成分及び中間層（ｉｉ）に用いる脂肪族系ポリエステルの一種であるポリ乳酸（Ｆ）は、ポリＬ−乳酸、若しくはポリＤ−乳酸のいずれか一方、又ポリＬ−乳酸とＤ−乳酸の混合物からなる。前記ポリＬ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」という。）はＰＬＬＡを主たる構成成分、好ましくは８５モル％以上を含む重合体である。ＰＬＬＡの含有量が８５モル％未満の重合体は、分子量が低いため液状、ゴム状となり耐熱性が乏しいおそれがある。
ＰＬＬＡの分子量はフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られるフィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
また、前記ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、ＰＤＬＡを主たる構成成分、好ましくは８５モル％以上を含む重合体である。ＰＤＬＡの含有量が８５モル％未満の重合体は、分子量が低いため液状、ゴム状となり耐熱性が乏しいおそれがある。また、ＰＤＬＡの分子量は、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られるフィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
ポリ乳酸（Ｆ）を構成するＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に、生分解性ポリマーの一成分ポリ乳酸（Ｆ）を用いる場合は、ポリ乳酸（Ｆ）の粒子径が１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の粒子径で分散させておくことが好ましい。ポリ乳酸（Ｆ）の粒子径が１０μｍを越える場合は、積層フィルムの機械的強度が低下する虞がある。 Polylactic acid (F)
The biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, or one component of the biodegradable polymer and polylactic acid (a kind of aliphatic polyester used for the intermediate layer (ii)) F) is composed of either poly L-lactic acid or poly D-lactic acid, or a mixture of poly L-lactic acid and D-lactic acid. The poly L-lactic acid (hereinafter referred to as “PLLA”) is a polymer containing PLLA as a main constituent, preferably 85 mol% or more. A polymer having a PLLA content of less than 85 mol% has a low molecular weight, and thus becomes liquid and rubbery and may have poor heat resistance.
The molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as it has film-forming properties, but the weight average molecular weight (Mw) is usually in the range of 60,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 60,000, the strength of the resulting film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the melt viscosity is large and the moldability may be inferior.
The poly-D-lactic acid (PDLA) is a polymer containing PDLA as a main component, preferably 85 mol% or more. A polymer having a PDLA content of less than 85 mol% has a low molecular weight and is liquid or rubbery and may have poor heat resistance. The molecular weight of PDLA is usually in the range of 60,000 to 1,000,000 as the weight average molecular weight (Mw). If the weight average molecular weight is less than 60,000, the strength of the resulting film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the melt viscosity is large and the moldability may be inferior.
In the PLLA and PDLA constituting the polylactic acid (F), a small amount of other copolymerization components, such as a polyvalent carboxylic acid or an ester thereof, a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid, as long as the object of the present invention is not impaired. Lactones and the like may be copolymerized.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. , Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl and dimethyl isophthalate.
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like.
Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
Specific examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and 4-methylcaprolactone. Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone A cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as glycolide, L-lactide, D-lactide and the like.
Further, PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
When the monolayer polylactic acid (F) of the biodegradable polymer is used for the surface layer (i) and the back surface layer (iii) of the laminated film of the present invention, the particle size of the polylactic acid (F) is more preferably 10 μm or less. Is preferably dispersed with a particle diameter of 1 μm or less. When the particle diameter of polylactic acid (F) exceeds 10 micrometers, there exists a possibility that the mechanical strength of a laminated | multilayer film may fall.

ポリグリコール酸（Ｇ）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマーあるいは生分解性ポリマーの一成分及び中間層（ｉｉ）に用いる脂肪族系ポリエステルの一種であるポリグリコール酸（Ｇ）は、例えば、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。ポリグリコール酸を得る際のモノマーとしては高純度のグリコリドを使用することが好ましい。
本発明に係わるポリグリコール酸（Ｇ）は−（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）−で表わされる繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの重合体である。ポリグリコール酸（Ｇ）は、グリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）を含む。また、本発明に係わるポリグリコール酸（Ｇ）は、上記のグリコール酸繰り返し単位を主要な構成とするポリグリコール酸共重合体を含む。ポリグリコール酸共重合体は上記のグルコール酸繰り返し単位を５５質量％ないし９９質量％、好ましくは７０質量％ないし９９質量％、さらに好ましくは８０質量ないし９９質量％含むことが望ましい。
ポリグリコール酸共重合体のコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上が例示される。
本発明に係わるポリグリコール酸（Ｇ）は結晶性の重合体であることが望ましく、通常、その融点が１５０℃以上、好ましくは１８０〜２２５℃、さらに好ましくは２１０〜２２５℃の範囲にある。また、融解熱量（ΔＨｍ）は、通常、２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０〜７５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０〜７５Ｊ／ｇの範囲にある。
本発明に係わるポリグルコール酸（Ｇ）は、へキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が５万ないし６０万、中でも１５万ないし３０万の範囲であることが好ましい。この範囲であれば生分解性ポリエステルとの溶融混合性に優れており、溶融不良による成形物のフローマークなどが発生して外観不良になることもない。
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に、生分解性ポリマーの一成分としてポリグルコール酸（Ｇ）を用いる場合は、ポリグルコール酸（Ｇ）の粒子径が１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の粒子径で分散させておくことが好ましい。ポリグルコール酸（Ｇ）の粒子径が１０μｍを越える場合は、積層フィルムの機械的強度が低下する虞がある。 Polyglycolic acid (G)
Polyglycolic acid which is a kind of biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back layer (iii) of the laminated film of the present invention or one component of the biodegradable polymer and an aliphatic polyester used for the intermediate layer (ii) (G) is, for example, heating glycolide (that is, a cyclic dimer ester of glycolic acid) in the presence of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.). It can be obtained by bulk ring-opening polymerization or solution ring-opening polymerization. It is preferable to use high-purity glycolide as a monomer for obtaining polyglycolic acid.
The polyglycolic acid (G) according to the present invention is a polymer of an aliphatic polyester having a repeating unit represented by-(-O-CH2-C (= O)-)-. The polyglycolic acid (G) includes a homopolymer of glycolic acid (including a ring-opening polymer of glycolide, which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid) consisting only of glycolic acid repeating units. The polyglycolic acid (G) according to the present invention includes a polyglycolic acid copolymer mainly composed of the above glycolic acid repeating unit. The polyglycolic acid copolymer preferably contains 55 to 99% by mass, preferably 70 to 99% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass of the above-mentioned glycolic acid repeating unit.
Examples of the comonomer of the polyglycolic acid copolymer include ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane-2,3-dione), lactides, and lactones (for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, β- Pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.), carbonates (eg, trimethyline carbonate, etc.), ethers (eg, 1,3-dioxane, etc.), ether esters Cyclic monomers such as amides (eg dioxanone), amides (eg ε-caprolactam); hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid or Its alkyl ester; ethylene glycol, 1,4- Aliphatic diols such as butanediol, succinic acid, substantially equimolar mixture of an aliphatic dicarboxylic acid or its alkyl esters such as adipic acid; or two or more of the above.
The polyglycolic acid (G) according to the present invention is desirably a crystalline polymer, and usually has a melting point of 150 ° C. or higher, preferably 180 to 225 ° C., more preferably 210 to 225 ° C. The heat of fusion (ΔHm) is usually in the range of 20 J / g or more, more preferably 30 to 75 J / g or more, and still more preferably 40 to 75 J / g.
The polyglycolic acid (G) according to the present invention has a weight average molecular weight (in terms of polymethyl methacrylate) of 50,000 to 600,000, particularly 150,000 to 300,000 in GPC measurement using a hexafluoroisopropanol solvent. preferable. Within this range, the melt-mixability with the biodegradable polyester is excellent, and the flow mark of the molded product due to poor melting does not occur and the appearance does not become poor.
When polyglycolic acid (G) is used as a component of the biodegradable polymer for the surface layer (i) and the back surface layer (iii) of the laminated film of the present invention, the particle size of the polyglycolic acid (G) is 10 μm or less. More preferably, it is preferably dispersed with a particle diameter of 1 μm or less. When the particle diameter of polyglycolic acid (G) exceeds 10 μm, the mechanical strength of the laminated film may be reduced.

水崩壊性ポリマー
本発明の積層フィルムの中間層（ｉｉ）に用いる水崩壊性ポリマーは、水の存在下に、膨潤、分解等によりその物理的強度が極度に低下するポリマーであり、膨潤、溶解その他によりその物理的強度が低下するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。水溶解性ポリマ−、水膨潤性ポリマ−などが例示される。従って、これらのポリマ−は本発明に使用する態様において、水によってその物理的強度が低下するものであればよく、必ずしもその形状がなくなるようになるまで用いられることを必須とするものではない。具体的には、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールなどのエーテル系高分子化合物、これらエーテル系高分子化合物と脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とのエステル化反応により得られるポリエステル等が挙げられる。これら水崩壊ポリマーの中でも、エーテル系高分子化合物及びエーテル系高分子化合物と脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とのエステル化反応により得られるポリエステルが好適である。本発明に係わる水崩壊性ポリマーにはその機能を損なわない範囲で他のポリマー、添加剤などを含んでもいてもよい。 Water-disintegrating polymer The water-disintegrating polymer used for the intermediate layer (ii) of the laminated film of the present invention is a polymer whose physical strength is extremely lowered by swelling, decomposition, etc. in the presence of water, and is swelled and dissolved. Any other material whose physical strength is reduced can be used without particular limitation. Examples thereof include water-soluble polymers and water-swellable polymers. Accordingly, in the embodiment used in the present invention, these polymers may be used as long as their physical strength is lowered by water, and it is not essential that they be used until their shape disappears. Specifically, ether polymer compounds such as polyoxyalkylene glycols such as polyvinyl alcohol, cellulose, polyoxyethylene glycol, and polyoxypropylene glycol, and ether ether polymer compounds and aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof. Examples include polyesters obtained by esterification reaction. Among these water-disintegrating polymers, an ether polymer compound and a polyester obtained by an esterification reaction of an ether polymer compound with an aliphatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof are preferable. The water-disintegrating polymer according to the present invention may contain other polymers and additives as long as the function is not impaired.

エーテル系高分子化合物（Ｄ）
本発明に係わる水崩壊性ポリマーの一種であるエーテル系高分子化合物（Ｄ）は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールなどのエーテル基含有高分子化合物及び当該エーテル基含有高分子化合物をイソシアネートで共重合したエーテル基含有高分子化合物の誘導体などである。具体的にはポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールブチルエーテルポリオキシプロピレングリコールブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。
また、エーテル系高分子化合物（Ｄ）としては、例えばポリオキシエチレングリコールを原料として、ポリエチレンオキシド、若しくはそのカップリング重合体又はそれらの２種以上の混合物などが均質のフィルムが得られる等の観点から特に好ましい。また、生ゴミ用袋としての耐水性及びフィルム成形時のフィルム延展性を目的としてエーテル系高分子化合物（Ｄ）は分子量を上げるためにイソシアネート基に代表される連結基を含んでも良い。尚、エーテル系高分子化合物及（Ｄ）の平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがフィルムの機械的強度を確保する観点から好ましい。 Ether polymer compound (D)
The ether-based polymer compound (D), which is one of the water-disintegrating polymers according to the present invention, includes an ether group-containing polymer compound such as polyoxyalkylene glycol such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol, and the ether group-containing polymer compound. For example, a derivative of an ether group-containing polymer compound obtained by copolymerizing a polymer compound with isocyanate. Specifically, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol phenyl ether, polyoxypropylene glycol phenyl ether, polyoxyethylene glycol phenyl ether, polyoxytetramethylene glycol butyl ether polyoxy Examples include propylene glycol butyl ether and polyoxyethylene glycol butyl ether.
In addition, as the ether-based polymer compound (D), for example, a polyoxyethylene glycol is used as a raw material, and a film in which polyethylene oxide, a coupling polymer thereof, or a mixture of two or more thereof is homogeneous can be obtained. Is particularly preferred. In addition, for the purpose of water resistance as a garbage bag and film spreadability at the time of film formation, the ether polymer compound (D) may contain a linking group represented by an isocyanate group in order to increase the molecular weight. The average molecular weight of the ether polymer compound and (D) is preferably 10,000 g / mol or more from the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the film.

積層フィルム
本発明の積層フィルムは、表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）が前記生分解性ポリマーからなり、中間層（ｉｉ）が前記水崩壊性ポリマーを含む層からなる。
＜表面層（ｉ）＞
［請求項２に対応する態様］
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）は、好ましくは、前記生分解性ポリマーが、前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）からなる。
表面層（ｉ）に用いる生分解性ポリマーとして、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）を用いることにより、生分解性及び低温ヒートシール性等の加工性の観点から好ましい。生分解性の観点からは生分解性ポリマーとして脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の何れか一方のみ又は双方の混合物を用いることで優れた生分解性を付与することができる。また、各々異なる融点の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）を適宜混合することにより表面層（ｉ）の融点を適切なヒートシール温度等加工条件に合わせて制御することもできる。 Laminated film In the laminated film of the present invention, the surface layer (i) and the back layer (iii) are composed of the biodegradable polymer, and the intermediate layer (ii) is composed of a layer containing the water-disintegrating polymer.
<Surface layer (i)>
[Aspect corresponding to claim 2]
In the surface layer (i) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer is preferably composed of the aliphatic / aromatic polyester (B) and / or the aliphatic polyester copolymer (C).
By using the aliphatic / aromatic polyester (B) and / or the aliphatic polyester copolymer (C) as the biodegradable polymer used in the surface layer (i), biodegradability, low temperature heat sealability, etc. It is preferable from the viewpoint of workability. From the viewpoint of biodegradability, excellent biodegradability can be achieved by using only one of aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) or a mixture of both as a biodegradable polymer. Can be granted. Further, by appropriately mixing aliphatic / aromatic polyesters (B) and aliphatic polyester copolymers (C) having different melting points, the melting point of the surface layer (i) can be adjusted to processing conditions such as an appropriate heat seal temperature. It can also be controlled.

［請求項３に対応する態様］
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）として、表面層（ｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜１００質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜１００質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物を用いることがより好ましい。表面層に用いる生分解性ポリマーとして、かかる組成物を用いることにより、優れたヒートシール性と生分解性を具備する積層フィルムを得ることができる。
デンプン（Ａ）については、必ずしも含有させる必要はないが、含有させることにより、生分解性菌による細孔の形成が促進されるため、生分解速度をより早くすることができる。デンプン（Ａ）は生分解性の向上及びフィッシュアイの防止等加工性の観点から０〜５０質量％含有させることが好ましい。一方、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）については、ヒートシール温度の調整等加工性の見地から含有させてもよいが必ずしも含有させる必要はない。具体的には、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の何れか一方又は双方の混合物０〜１００質量％含有させることが好ましい。 [Aspect corresponding to claim 3]
As the surface layer (i) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer forming the surface layer (i) is starch (A) 0 to 50% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 100% by mass. % And / or aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 100% by mass [the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass To do. It is more preferable to use a composition containing By using such a composition as the biodegradable polymer used for the surface layer, a laminated film having excellent heat sealability and biodegradability can be obtained.
The starch (A) is not necessarily contained, but the inclusion promotes the formation of pores by the biodegradable bacteria, so that the biodegradation rate can be further increased. It is preferable to contain 0-50 mass% of starch (A) from a viewpoint of processability, such as improvement of biodegradability and prevention of fish eyes. On the other hand, the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C) may be contained from the viewpoint of processability such as adjustment of the heat seal temperature, but are not necessarily contained. Specifically, it is preferable to contain 0 to 100% by mass of one or both of the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C).

［請求項４に対応する態様］
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）として、表面層（ｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）２０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜８０質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜８０質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物を用いることがより好ましい。表面層に用いる生分解性ポリマーとして、かかる組成物を用いることにより、生分解性をさらに向上させることができる。
表面層（ｉ）にデンプン（Ａ）を含有させることにより、生分解性菌による細孔の形成が促進されるため、生分解速度をより早くすることができる。表面層（ｉ）に含有させるデンプン（Ａ）は生分解性の向上、加工性の劣化防止の見地から２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。 [Aspect corresponding to claim 4]
As the surface layer (i) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer forming the surface layer (i) is starch (A) 20 to 50% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 80% by mass. % And / or aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 80% by mass [the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass To do. It is more preferable to use a composition containing By using such a composition as a biodegradable polymer used for the surface layer, biodegradability can be further improved.
By containing starch (A) in the surface layer (i), the formation of pores by the biodegradable bacteria is promoted, so that the biodegradation rate can be further increased. The starch (A) contained in the surface layer (i) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass from the viewpoint of improving biodegradability and preventing deterioration of processability.

〔請求項６に対応する態様〕
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）として、表面層（ｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）２０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜７９質量％、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜７９質量％、ポリ乳酸（Ｆ）及び／又はポリグリコール酸（Ｇ）１〜５０質量％〔（デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）、ポリ乳酸（Ｆ）及びポリグリコール酸（Ｇ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物を用いることがより好ましい。
表面層に用いる生分解性ポリマーとして、かかる組成物を用いることにより、微生物による生分解が促進し、生分解性を向上させることができる。具体的にはデンプン（Ａ）が２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％であり、ポリ乳酸（Ｆ）、ポリグリコール酸（Ｇ）の何れか一方又は双方の混合物１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）は加工性の見地から含有させてもよいが必ずしも含有させる必要はない。具体的には、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の何れか一方又は双方の混合物０〜７９質量％、好ましくは３０〜５９質量％である。 [Aspect corresponding to claim 6]
As the surface layer (i) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer forming the surface layer (i) is starch (A) 20 to 50% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 79% by mass. %, Aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 79% by mass, polylactic acid (F) and / or polyglycolic acid (G) 1 to 50% by mass [(starch (A), aliphatic / aromatic polyester ( B), the aliphatic polyester copolymer (C), the polylactic acid (F), and the polyglycolic acid (G) are 100% by mass in total.
By using such a composition as the biodegradable polymer used for the surface layer, biodegradation by microorganisms can be promoted and biodegradability can be improved. Specifically, starch (A) is 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and either 1 or 50 mass of polylactic acid (F) or polyglycolic acid (G) or a mixture of both. %, More preferably 5 to 45% by mass. The aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C) may be contained from the viewpoint of processability, but are not necessarily contained. Specifically, it is 0 to 79% by mass, preferably 30 to 59% by mass of any one or both of the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C).

本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）に用いるデンプン、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）などの生分解性ポリマーあるいはそれらの組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子などの充填材等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
特に、有機化合物あるいは無機化合物の微粒子からなる添加剤を配合することが生分解性ポリマーの分解性を速めるため望ましい。無機化合物からなる微粒子には、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、中空ガラスバルーン、ガラスビーズ、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、モンモリロナイト、マイカ等などがあり、中でもシリカの微粒子が好適である。かかる添加剤の配合量は、生分解性ポリマーあるいはそれらの組成物中に、０．１〜５質量％、中でも０．５〜３質量％の割合となるように配合することが望ましい。 The biodegradable polymer such as starch, aliphatic / aromatic polyester (B), and aliphatic polyester copolymer (C) used for the surface layer (i) of the laminated film of the present invention or a composition thereof includes the present invention. Antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, light stabilizers, UV absorbers, fluorescent whitening agents, antibacterial agents, Additives such as nucleating agents, fillers such as fine particles of inorganic compounds or organic compounds may be blended as necessary.
In particular, it is desirable to add an additive composed of fine particles of an organic compound or an inorganic compound in order to accelerate the degradability of the biodegradable polymer. Fine particles made of inorganic compounds include silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, titanium oxide, hollow glass balloon, glass beads, carbon black, magnesium hydroxide, potassium titanate, montmorillonite, mica, etc. Silica fine particles are preferred. It is desirable that the additive is added in an amount of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.5 to 3% by mass in the biodegradable polymer or the composition thereof.

＜裏面層（ｉｉｉ）＞
〔請求項２に対応する態様〕
本発明の積層フィルムの裏面層（ｉｉｉ）は、好ましくは、前記生分解性ポリマーが、前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）からなる。
裏面層に用いる生分解性ポリマーとして、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）を用いることにより、生分解性及び低温ヒートシール性等の加工性の観点から好ましい。生分解性の観点からは生分解性ポリマーとして脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の何れか一方のみ又は双方の混合物を用いることで優れた生分解性を付与することができる。
また、各々異なる融点の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）を適宜混合することにより裏面層（ｉｉｉ）の融点を適切なヒートシール温度等加工条件に合わせて制御することもできる。 <Back layer (iii)>
[Aspect corresponding to claim 2]
In the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer is preferably composed of the aliphatic / aromatic polyester (B) and / or the aliphatic polyester copolymer (C).
By using the aliphatic / aromatic polyester (B) and / or the aliphatic polyester copolymer (C) as the biodegradable polymer used in the back layer, processability such as biodegradability and low-temperature heat sealability is achieved. It is preferable from the viewpoint. From the viewpoint of biodegradability, excellent biodegradability can be achieved by using only one of aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) or a mixture of both as a biodegradable polymer. Can be granted.
In addition, by appropriately mixing aliphatic / aromatic polyesters (B) and aliphatic polyester copolymers (C) having different melting points, the melting point of the back surface layer (iii) can be adjusted to processing conditions such as an appropriate heat seal temperature. It can also be controlled.

［請求項３に対応する態様］
本発明の積層フィルムの裏面層（ｉｉｉ）として、裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜１００質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜１００質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物を用いることがより好ましい。裏面層に用いる生分解性ポリマーとして、かかる組成物を用いることにより、優れたヒートシール性と生分解性を具備する積層フィルムを得ることができる。
デンプン（Ａ）については、必ずしも含有させる必要はないが、含有させることにより、生分解性菌による細孔の形成が促進されるため、生分解速度をより早くすることができる。デンプン（Ａ）は生分解性の向上及びフィッシュアイの防止等加工性の観点から０〜５０質量％含有させることが好ましい。
一方、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）については、ヒートシール温度の調整等加工性の見地から含有させてもよいが必ずしも含有させる必要はない。具体的には、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の何れか一方又は双方の混合物０〜１００質量％含有させることが好ましい。 [Aspect corresponding to claim 3]
As the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer forming the back layer (iii) is starch (A) 0-50 mass%, aliphatic / aromatic polyester (B) 0-100 mass. % And / or aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 100% by mass [the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass To do. It is more preferable to use a composition containing By using such a composition as the biodegradable polymer used for the back layer, a laminated film having excellent heat sealability and biodegradability can be obtained.
The starch (A) is not necessarily contained, but the inclusion promotes the formation of pores by the biodegradable bacteria, so that the biodegradation rate can be further increased. It is preferable to contain 0-50 mass% of starch (A) from a viewpoint of processability, such as improvement of biodegradability and prevention of fish eyes.
On the other hand, the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C) may be contained from the viewpoint of processability such as adjustment of the heat seal temperature, but are not necessarily contained. Specifically, it is preferable to contain 0 to 100% by mass of one or both of the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C).

〔請求項５に対応する態様〕
本発明の積層フィルムの裏面層（ｉｉｉ）として、裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）１〜２０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）８０〜９９質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）８０〜９９質量％（デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。）を含む組成物を用いることがより好ましい。裏面層に用いる生分解性ポリマーとして、かかる組成物を用いることにより、裏面層（ｉ）にデンプン（Ａ）を２０〜５０質量％の割合で脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）のいずれか一方、又は双方の混合物に添加することにより、生分解性をさらに向上させることができる。裏面層（ｉｉｉ）にデンプン（Ａ）を含有させることにより、生分解性菌による細孔の形成が促進されるため、生分解速度をより早くすることができる。裏面層（ｉｉｉ）に含有させるデンプン（Ａ）は生分解性の向上、ヒートシール性等の加工性の劣化防止の見地から１〜２０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。 [Aspect corresponding to claim 5]
As the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer forming the back layer (iii) is starch (A) 1-20% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 80-99%. % And / or aliphatic polyester copolymer (C) 80 to 99% by mass (the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass It is more preferable to use a composition containing By using such a composition as the biodegradable polymer used for the back layer, the back layer (i) contains 20 to 50% by weight of an aliphatic / aromatic polyester (B) or aliphatic polyester in a proportion of 20 to 50% by mass. Biodegradability can be further improved by adding to either one of the copolymers (C) or a mixture of both. By containing starch (A) in the back layer (iii), the formation of pores by the biodegradable bacteria is promoted, so that the biodegradation rate can be further increased. The starch (A) contained in the back layer (iii) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint of improving biodegradability and preventing deterioration of processability such as heat sealability.

〔請求項７に対応する態様〕
本発明の積層フィルムの裏面層（ｉｉｉ）として、裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）０〜２０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）８０〜９９質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）８０〜９８質量％、ポリ乳酸（Ｆ）及び／又はポリグリコール酸（Ｇ）１〜５０質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）、ポリ乳酸（Ｆ）及びポリグリコール酸（Ｇ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物を用いることがより好ましい。裏面層に用いる生分解性ポリマーとして、かかる組成物を用いることにより、微生物による生分解が促進し、生分解性を向上させることができる。
デンプン（Ａ）については生分解性向上の見地からは含有させることが望ましいが、一方で製袋等の際の低温ヒートシール性やヒートシール強度を低下させる可能性もあるため、含有量は２０質量％を上限とすることが好ましい。また、特に低温ヒートシール性やヒートシール強度が本発明の積層フィルムの用途により要求される場合には、デンプン（Ａ）を含有させないことが好ましい。デンプン（Ａ）を含有させるか否か、又は含有量については積層フィルムの用途によって適宜選択することができる。具体的にはデンプン（Ａ）は０〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。
また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の何れか一方又は双方の混合物については、８０〜９８質量％、好ましくは６５〜９２質量％である。さらに、ポリ乳酸（Ｆ）、ポリグリコール酸（Ｇ）の何れか一方又は双方の混合物については、１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％である。 [Aspect corresponding to claim 7]
As the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, the biodegradable polymer forming the back layer (iii) is starch (A) 0 to 20% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 80 to 99% by mass. % And / or aliphatic polyester copolymer (C) 80 to 98% by mass, polylactic acid (F) and / or polyglycolic acid (G) 1 to 50% by mass [starch (A), aliphatic / aromatic polyester The total of (B), aliphatic polyester copolymer (C), polylactic acid (F) and polyglycolic acid (G) is 100% by mass. It is more preferable to use a composition containing By using such a composition as a biodegradable polymer used for the back layer, biodegradation by microorganisms can be promoted and biodegradability can be improved.
Starch (A) is preferably contained from the viewpoint of improving biodegradability, but on the other hand, the low-temperature heat-sealability and heat-seal strength at the time of bag making etc. may be lowered, so the content is 20 It is preferable to make the upper limit of mass%. In particular, when low temperature heat sealability and heat seal strength are required depending on the use of the laminated film of the present invention, it is preferable not to contain starch (A). Whether or not the starch (A) is contained, or the content can be appropriately selected depending on the use of the laminated film. Specifically, starch (A) is 0-20 mass%, Preferably it is 5-15 mass%.
Moreover, about one or both of an aliphatic and aromatic polyester (B), an aliphatic polyester copolymer (C), or a mixture of both, it is 80-98 mass%, Preferably it is 65-92 mass%. Furthermore, about one or both of polylactic acid (F) and polyglycolic acid (G), it is 1-50 mass%, Preferably it is 3-20 mass%.

本発明の積層フィルムの裏面層（ｉｉｉ）に用いるデンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）などの生分解性ポリマーあるいはそれらの組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子などの充填材等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
特に、有機化合物あるいは無機化合物の微粒子からなる添加剤を配合することが生分解性ポリマーの分解性を速めるため望ましい。無機化合物からなる微粒子には、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、中空ガラスバルーン、ガラスビーズ、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、モンモリロナイト、マイカ等などがあり、中でもシリカの微粒子が好適である。かかる添加剤の配合量は、生分解性ポリマーあるいはそれらの組成物中に、０．１〜５質量％、中でも０．５〜３質量％の割合となるように配合することが望ましい。 Biodegradable polymers such as starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B), and aliphatic polyester copolymer (C) used for the back layer (iii) of the laminated film of the present invention or compositions thereof As long as the purpose of the present invention is not impaired, the antioxidant, weathering stabilizer, antistatic agent, antifogging agent, antiblocking agent, slip agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, fluorescent whitening agent, Additives such as fillers such as antibacterial agents, nucleating agents, fine particles of inorganic compounds or organic compounds may be blended as necessary.
In particular, it is desirable to add an additive composed of fine particles of an organic compound or an inorganic compound in order to accelerate the degradability of the biodegradable polymer. Fine particles made of inorganic compounds include silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, titanium oxide, hollow glass balloon, glass beads, carbon black, magnesium hydroxide, potassium titanate, montmorillonite, mica, etc. Silica fine particles are preferred. It is desirable that the additive is added in an amount of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.5 to 3% by mass in the biodegradable polymer or the composition thereof.

本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）に用いる生分解性ポリマーとして、デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）などの組成物を用いる場合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により調製することができる。 As a biodegradable polymer used for the surface layer (i) and the back layer (iii) of the laminated film of the present invention, starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B), aliphatic polyester copolymer (C), etc. When using this composition, it is prepared by a method of mixing with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler mixer or the like, a method of further kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer or the like after mixing. can do.

＜中間層（ｉｉ）＞
本発明の積層フィルムは、好ましくは中間層（ｉｉ）が、水分解性ポリマー、より好ましくは水分解ポリマーが６０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、より好ましくは脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を０〜１００質量％、さらに好ましくは０〜５０質量％、前記脂肪族ポリエステル（Ｃ）を０〜１００質量％、さらに好ましくは０〜５０質量％〔水崩壊性ポリマー、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕含む組成物からなる。
本発明の積層フィルムの中間層（ｉｉ）に用いる水分解性ポリマーあるいはそれらの組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子などの充填材等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
特に、有機化合物あるいは無機化合物の微粒子からなる添加剤を配合することが生分解性ポリマーの分解性を速めるため望ましい。無機化合物からなる微粒子には、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、中空ガラスバルーン、ガラスビーズ、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、モンモリロナイト、マイカ等などがあり、中でもシリカの微粒子が好適である。かかる添加剤の配合量は、生分解性ポリマーあるいはそれらの組成物中に、０．１〜５質量％、中でも０．５〜３質量％の割合となるように配合することが望ましい。 <Intermediate layer (ii)>
In the laminated film of the present invention, the intermediate layer (ii) is preferably a water-decomposable polymer, more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 50 to 100% by mass, the aliphatic / aromatic polyester. (B), more preferably 0-100% by mass of the aliphatic / aromatic polyester (B), more preferably 0-50% by mass, and 0-100% by mass of the aliphatic polyester (C), more preferably 0. -50 mass% [The total of water-disintegrating polymer, aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100 mass%. ] Comprising the composition.
In the water-decomposable polymer or composition thereof used for the intermediate layer (ii) of the laminated film of the present invention, an antioxidant, a weather stabilizer, an antistatic agent, and the like that are usually used within a range not impairing the object of the present invention, Additives such as anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, light-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, antibacterial agents, nucleating agents, inorganic compounds or organic compound fine particles as required You may mix | blend.
In particular, it is desirable to add an additive composed of fine particles of an organic compound or an inorganic compound in order to accelerate the degradability of the biodegradable polymer. Fine particles made of inorganic compounds include silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, titanium oxide, hollow glass balloon, glass beads, carbon black, magnesium hydroxide, potassium titanate, montmorillonite, mica, etc. Silica fine particles are preferred. It is desirable that the additive is added in an amount of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.5 to 3% by mass in the biodegradable polymer or the composition thereof.

本発明の積層フィルムを構成する裏面層（ｉｉｉ）の融点は表面層（ｉ）の融点より低く調整することが、ヒートシール性等製袋時の加工性の観点から好ましい。前記融点の調整は裏面層（ｉｉｉ）、表面層（ｉ）に各々互いに異なる融点の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）を適宜混合比を選択することができる。 The melting point of the back surface layer (iii) constituting the laminated film of the present invention is preferably adjusted to be lower than the melting point of the surface layer (i) from the viewpoint of workability during bag making such as heat sealability. The adjustment of the melting point may be performed by appropriately selecting the mixing ratio of the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C) having different melting points for the back surface layer (iii) and the surface layer (i). it can.

本発明の積層フィルムの製造方法については、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により調製することができる。
表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）を構成するポリマーのそれぞれは、デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル（Ｃ）、ポリ乳酸（Ｆ）、ポリグリコール酸（Ｇ）をヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により調製することができる。 About the manufacturing method of the laminated film of this invention, the method of mixing with a Henschel mixer, V-blender, ribbon blender, tumbler mixer, etc., The method of melt-kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer etc. after mixing Etc. can be prepared.
Each of the polymers constituting the surface layer (i) and the back layer (iii) is starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B), aliphatic polyester (C), polylactic acid (F), polyglycolic acid (G) can be prepared by a method of mixing with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, or the like, a method of further melt-kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer or the like after mixing. .

本発明の積層フィルムは、表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）からなり、それらの各層の厚さが全厚さ（表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）、裏面層（ｉｉｉ）の厚さの合計を１００％とする）の１０％以上とし、崩壊性の高い中間層の厚さを５０〜８０％にすることが好ましい。
本発明の積層フィルムの各層の厚さは、用途に応じて種々決めることができるが、通常、表面層（ｉ）の厚さは３〜１２０μｍ、好ましくは５〜１１０μｍ、の範囲、中間層（ｉｉ）の厚さは５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１３０μｍ、の範囲であり、裏面層（ｉｉｉ）の厚さは３〜１２０μｍ、好ましくは５〜１１０μｍの範囲にある。積層フィルム全体としての厚さはいずれの場合も通常、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にある。
積層フィルム全体の厚さが１０μｍ未満では製膜、スリット、製袋が難しくなり、一方、３００μｍを超えるとフィルムの重量が大きくなり包装袋、ゴミ袋としてのハンディさを損ない、コストが高くなるおそれがある。
また、本発明の積層フィルムを包装材に用いる場合は、表面層（ｉ）の厚さを３〜３０μｍ、さらには５〜２０μｍ、中間層（ｉｉ）の厚さを５〜１５０μｍ、さらには１０〜１３０μｍ、裏面層（ｉｉｉ）の厚さは３〜３０μｍ、さらには５〜２０μｍの範囲にすることが好ましく、積層フィルム全体としての厚さは１０〜１８０μｍ、さらには２０〜１７０μｍにすることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、積層フィルムの反りを低減させるために表面層（ｉ）の厚さと裏面層（ｉｉｉ）の厚さとが、ほぼ等しいことが好ましい。一方、ヒートシール強度を上げるためには裏面層（ｉｉｉ）を表面層（ｉ）より厚くすることが好ましい。 The laminated film of the present invention comprises a surface layer (i), an intermediate layer (ii), and a back layer (iii), and the thickness of each layer is the total thickness (surface layer (i), intermediate layer (ii), The total thickness of the back layer (iii) is preferably 10% or more), and the thickness of the intermediate layer having high disintegration is preferably 50 to 80%.
The thickness of each layer of the laminated film of the present invention can be variously determined depending on the application. Usually, the thickness of the surface layer (i) is 3 to 120 μm, preferably 5 to 110 μm, and the intermediate layer ( The thickness of ii) is in the range of 5 to 150 μm, preferably 10 to 130 μm, and the thickness of the back layer (iii) is in the range of 3 to 120 μm, preferably 5 to 110 μm. The thickness of the entire laminated film is usually in the range of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm in any case.
If the total thickness of the laminated film is less than 10 μm, it is difficult to form a film, slits, and bags. On the other hand, if it exceeds 300 μm, the film weight increases, and the handicap as a packaging bag or garbage bag may be impaired, resulting in high costs. There is.
Moreover, when using the laminated | multilayer film of this invention for a packaging material, the thickness of surface layer (i) is 3-30 micrometers, Furthermore, 5-20 micrometers, The thickness of intermediate | middle layer (ii) is 5-150 micrometers, Furthermore, 10 The thickness of the back layer (iii) is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, and the total thickness of the laminated film is 10 to 180 μm, more preferably 20 to 170 μm. preferable.
In the laminated film of the present invention, it is preferable that the thickness of the surface layer (i) and the thickness of the back surface layer (iii) are substantially equal in order to reduce the warpage of the laminated film. On the other hand, in order to increase the heat seal strength, it is preferable to make the back layer (iii) thicker than the surface layer (i).

本発明の積層フィルムは、種々公知の方法で製造することができる。例えば、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）に用いるデンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）などの生分解性ポリマーを夫々所定の量で配合し、中間層（ｉｉ）に用いるエーテル系高分子化合物（Ｄ）などの水崩壊性ポリマー、あるいは脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を夫々所定の量で配合し直接三層以上の多層ダイを備えたフィルム成形機に投入して共押出し成形により積層フィルムを製造することができる。
また、予め、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）に用いるデンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエスステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）、ポリ乳酸（Ｆ）、ポリグリコール酸（Ｇ）などの生分解性ポリマーを夫々所定の量で配合した後、溶融混練して表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）の原料である組成物を得た後、中間層（ｉｉ）に用いるエーテル系高分子化合物（Ｄ）などの水崩壊性ポリマー、あるいは脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）を夫々所定の量で配合し、三層以上の多層ダイを備えたフィルム成形機に投入して共押出し成形により積層フィルムを製造することができる。
あるいは夫々別個に表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）、裏面層（ｉｉｉ）を構成するフィルムを成形した後貼り合せて積層フィルムを製造することができる。
本発明の積層フィルムは、未延伸であることが好ましい。延伸フィルムとするとヒートシール強度、透明性、吸湿した際の形状維持力が低下するおそれがある。
また本発明の積層フィルムは、印刷性の改良のために、一方の表面を、たとえばコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行うことができる。 The laminated film of the present invention can be produced by various known methods. For example, biodegradable polymers such as starch (A) and aliphatic / aromatic polyester (B) used for the surface layer (i) and the back layer (iii) are blended in predetermined amounts, respectively, and the intermediate layer (ii). A water-disintegrating polymer such as the ether polymer (D) to be used, or an aliphatic / aromatic polyester (B) is blended in a predetermined amount and directly put into a film forming machine equipped with a multilayer die having three or more layers. Thus, a laminated film can be produced by coextrusion molding.
In addition, starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B), aliphatic polyester copolymer (C), polylactic acid (F), poly (polyester) used for the surface layer (i) and the back layer (iii) in advance. After blending a predetermined amount of a biodegradable polymer such as glycolic acid (G), the composition as a raw material for the surface layer (i) and the back surface layer (iii) is obtained by melt-kneading, and then the intermediate layer ( A water-disintegrating polymer such as an ether-based polymer compound (D) used in ii) or an aliphatic / aromatic polyester (B) and an aliphatic polyester copolymer (C) are blended in predetermined amounts, respectively, to form a three-layer A laminated film can be produced by coextrusion molding by feeding into a film forming machine equipped with the above multilayer die.
Alternatively, a laminated film can be produced by separately forming the films constituting the surface layer (i), the intermediate layer (ii), and the back layer (iii) and then bonding them.
The laminated film of the present invention is preferably unstretched. If it is a stretched film, the heat seal strength, transparency, and shape retention ability upon moisture absorption may be reduced.
In addition, the laminated film of the present invention can be subjected to a surface activation treatment on one surface by, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment or the like in order to improve printability.

包装材
本発明の積層フィルムは十分な強度とヒートシール強度を持ち包装材に適している。本発明の積層フィルムは、生分解性に優れており、コンポスト処理装置内で比較的短期間、例えば３日以内程度で崩壊しフィルム屑が堆積しないため、特にコンポスト処理装置で用いる生ゴミ用、その他のゴミ袋の用途に適している。 Packaging Material The laminated film of the present invention has sufficient strength and heat seal strength and is suitable for packaging material. The laminated film of the present invention is excellent in biodegradability, and since it does not collapse and film waste does not accumulate within a relatively short period of time, for example, within about 3 days in a compost processing apparatus, particularly for garbage used in a compost processing apparatus, Suitable for other garbage bag applications.

以下、実施例により本発明を説明する。
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（イ）無機充填剤
富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７３０（平均粒径３μｍ）
富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７１０（平均粒径２．８μｍ）
タルク（平均粒径５μｍ）
（ロ）エルカ酸アミド
チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３
（ハ）ポリエチレングリコール
第一工業製薬社製、商品名ＰＥＧ４０００ Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Inorganic filler manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name Silysia 730 (average particle size 3 μm)
Product name: Silicia 710 (average particle size: 2.8 μm), manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
Talc (average particle size 5μm)
(B) Erucamide The product name ATMERSA1753 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(C) Polyethylene glycol, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name PEG4000

（ニ）デンプン分散体（Ａ−１）
ノバモント社製：商品名マタービーＮＦ０１Ｕ、デンプン含有量：３０質量％、ＭＦＲ（１５０℃、荷重５ｋｇ）：３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１０℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３。
マタービーＮＦ０１Ｕは、予め脂肪族・芳香族ポリエステル（アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体−ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ）にデンプンを３０質量％、分散粒径１０〜１００μｍで分散させたものである。 (D) Starch dispersion (A-1)
Novamont Co., Ltd .: Trade name Matterby NF01U, starch content: 30% by mass, MFR (150 ° C., load 5 kg): 3 g / 10 min, melting point (Tm): 110 ° C., density: 1.3 g / cm ³ .
Matterby NF01U is an aliphatic / aromatic polyester (adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer—manufactured by BASF, trade name Ecoflex) with 30% by mass starch and a dispersed particle size of 10-100 μm. Are dispersed.

（ホ）脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
ｉ）ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏ−ｖｉｏ、ポリ乳酸配合量：４５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１０、１４５℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ^３。
Ｅｃｏ−ｖｉｏは、予め脂肪族・芳香族ポリエステル（アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体−ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ）にポリ乳酸を４５質量％、分散粒径０．１〜２μｍで分散させたものである。
ｉｉ）アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ）、テレフタル酸：２６モル％、アジピン酸：２７モル％、１，４−ブタンジオール：５０モル％、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ^３。
（ヘ）エーテル系高分子化合物（Ｄ）
ポリエチレングリコールカップリング重合体（Ｄ）
（第一工業製薬株式会社製：商品名パオゲンＰＰ−１５）、溶融粘度：約２００（Ｐａ・ｓ）（２００℃）、約２０００（Ｐａ・ｓ）（１００℃）、融点（Ｔｍ）：５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３６℃、密度：１．０７ｇ／ｃｍ^３。
（ト）ポリビニルアルコール系ポリマー溶融成形用ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製：商品名クラレポバールＣＰ−１２１０）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．０ｇ／１０分、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６１℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ^３。
（チ）脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）
コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体、三菱化学社製、商品名ＧＳ−ＰｌａＡＤ９２ＷＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ^３。
（リ）ポリカプロラクトン（Ｃ２）
ダイセル化学工業社製、商品名ＰＨ７、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．０ｇ／１０分、融点６０℃。 (E) Aliphatic / Aromatic polyester (B)
i) manufactured by BASF: Eco-vio, polylactic acid content: 45% by mass, MFR (190 ° C., load 2160 g): 1.5 g / 10 min, melting point (Tm): 110, 145 ° C., density: 1.25 g / Cm ³ .
Eco-bio is an aliphatic / aromatic polyester (adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer-BASF, trade name Ecoflex) with 45% by mass of polylactic acid and a dispersed particle size of 0 .1 to 2 μm dispersed.
ii) Adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1) (manufactured by BASF: trade name Ecoflex), terephthalic acid: 26 mol%, adipic acid: 27 mol%, 1, 4 -Butanediol: 50 mol%, MFR (190 ° C., load 2160 g): 3 g / 10 min, melting point (Tm): 112 ° C., density: 1.26 g / cm ³ .
(F) Ether polymer compound (D)
Polyethylene glycol coupling polymer (D)
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name Paogen PP-15), melt viscosity: about 200 (Pa · s) (200 ° C), about 2000 (Pa · s) (100 ° C), melting point (Tm): 55 ° C, glass transition temperature (Tg): -36 ° C, density: 1.07 g / cm ³ .
(G) Polyvinyl alcohol for melt molding of polyvinyl alcohol polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name Kuraray Poval CP-1210), MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.0 g / 10 min, MFR (190 ° C., load 2160 g) ): 4.0 g / 10 min, melting point (Tm): 161 ° C., density: 1.25 g / cm ³ .
(H) Aliphatic polyester copolymer (C)
Succinic acid / adipic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name GS-Pla AD92W MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm) : 86.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 40.4 ° C., density: 1.25 g / cm ³ .
(Li) Polycaprolactone (C2)
Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name PH7, MFR (190 ° C., load 2160 g): 2.0 g / 10 minutes, melting point 60 ° C.

本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。 Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Optical characteristics Using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter 300A, haze (HZ:%), parallel light transmittance (PT:%) and gloss (%) were measured. The measured value is an average value of 5 times.
(2) Tensile test A strip-shaped film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is cut out from the film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) as a test piece, and a tensile tester (Tensilon Universal made by Orientec) Using a test machine RTC-1225), a tensile test was performed under the conditions of a distance between chucks: 100 mm and a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min). Elongation (%) and Young's modulus (MPa) were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks. The measured value is an average value of 5 times.

（３）ヒートシール強度
フィルムの熱融着層面（裏面層（ｉｉｉ））同士を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−ＢＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１．０秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。 (3) Heat seal strength After heat-seal layer surfaces (back layer (iii)) of the film are overlapped, they are sandwiched between 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate films (trade name Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) Using company-made TP-701-BHEATSEALTESTER, heat sealing was performed at a predetermined temperature under conditions of a seal surface pressure of 1 kg / cm ² and a time of 1.0 seconds. The heating was performed only on the upper side. Next, a test piece having a width of 15 mm was cut out from the heat-fused biaxially stretched laminated film, and peeled off at a tensile rate of 300 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1225). The maximum strength was defined as the heat fusion strength.

（４）コンポスト崩壊性評価
フィルムをＡ４大に切り出した後に、屋外設置型コンポスト処理装置（田窪工業所製、商品名：地球の友だちＥＦ−５Ａ）に入れて崩壊の様子を１日目、２日目、３日目に観察した。観察した結果、
変化のないものを×、中間層が膨潤し破れやすくなったものを△、中間層が溶出し皮膜層のみ残ったものを○とした。 (4) Evaluation of compost disintegration property After cutting the film into A4 size, it was placed in an outdoor installation type compost processing device (manufactured by Takubo Industry Co., Ltd., trade name: Earth friend EF-5A). Observations were made on day 3 and day 3. As a result of observation,
No change was indicated by ×, an intermediate layer that was swollen and easily broken was indicated by Δ, and an intermediate layer that was eluted and only the film layer remained was indicated by ○.

（５）耐水性評価
フィルムをＡ４大に切り出した後に、２つ折りにして両端を富士インパルス社製インパルスシーラー（型番：３００）でヒートシール温度の制御目盛り８でヒートシールして水を充填した。更に開口部をヒートシールして充填バッグ状にしたものを１日目、２日目、３日目に観察した。
観察した結果、破れて水の漏れたものを×、水の漏れのないものを○とした。 (5) Water resistance evaluation After the film was cut out to A4 size, it was folded in two and both ends were heat-sealed with an impulse sealer (model number: 300) manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd. on a heat-sealing temperature control scale 8 and filled with water. Furthermore, what was made into the filling bag shape by heat-sealing an opening part was observed on the 1st day, the 2nd day, and the 3rd day.
As a result of observation, those that were torn and leaked water were marked with ×, and those that did not leak water were marked with ○.

（６）臭気評価
フィルムに鼻を１０ｃｍまで近付け臭気の有無を３人の評価者が以下の基準で判断した。
酢酸臭等強い臭気のあるものを×、上記強い臭気のないものを○とした。３人の評価者の過半数の結果を最終結果とした。
（７）分解率
評価フィルム４辺端をセロハンテープで２ｃｍ幅（表裏面とも）止めた後、更にホッチキスで各辺５箇所ずつ止めて、テープで枠を作り、屋外設置型コンポスト処理装置（田窪工業所製、商品名：地球の友だちＥＦ−５Ａ）にコンポスト処理機に５日間入れた。なお、実施例７，１１では２０日間入れた。
その後、取り出しフィルムが崩壊することでテープの欠落した量を重量変化より求めた。
即ち、枠内の重量を予め測定し、崩壊後未だ枠に残っているフィルムの重量を測定することで欠落した量を求めた。欠落したフィルムはほぼ３ｃｍ角以下の大きさになっており、生ゴミの分解を妨げないのは明らかなので、フィルムとして問題ないレベルまで分解したとして、本崩壊量を分解率とした。 (6) Odor Evaluation Three evaluators judged the presence or absence of odor by bringing the film close to the nose to 10 cm based on the following criteria.
Those having a strong odor such as acetic acid odor were marked with ×, and those having no strong odor were marked with ○. The result of the majority of the three evaluators was the final result.
(7) Decomposition rate After fixing the 4 edges of the evaluation film with cellophane tape 2 cm wide (both front and back), it is further stopped with 5 staples on each side, and a frame is made with tape. The product was put into a composting machine for 5 days by an industrial company, trade name: Earth friend EF-5A). In Examples 7 and 11, 20 days were used.
Thereafter, the amount of missing tape was determined from the change in weight due to the disintegrating film.
That is, the weight in the frame was measured in advance, and the missing amount was determined by measuring the weight of the film still remaining in the frame after the collapse. Since the missing film has a size of approximately 3 cm square or less, and it is clear that it does not hinder the decomposition of garbage, the amount of disintegration was taken as the decomposition rate on the assumption that the film was decomposed to a level at which there was no problem.

実施例１、２、３、比較例１、２、３
＜積層フィルムの製造＞
３種３層ダイを有するキャスト成形機を用いて、実施例１、２、３、比較例２、３は温度１５０℃で、比較例１は温度１９０℃で表１の構成になるようにそれぞれの原材料を前記キャスト成形機の押出機に投入し３層フィルムを得た。但し、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）の組成部はデンプン（Ａ）が表１に示す所定の濃度になるようにデンプン３０質量％分散型脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ−１）（商品名：マタービーＮＦ０１Ｕ−ノバモント社製−）を必要に応じて脂肪族・芳香族ポリエステル（商品名：Ｅｃｏｆｌｅｘ−ＢＡＳＦ社製）で希釈することによって調整した。
また、中間層（ｉｉ）の原料も表１に示す所定の配合比になるように、すべてドライブレンドして３種３層ダイを有するキャスト成形機の押出機に投入し成形した。
表面層（ｉ）／中間層（ｉｉ）／裏面層（ｉｉｉ）を実施例１、２、３、比較例２、３では各層が５μm／３０μm／５μｍの厚さとなるように、比較例１では５μm／２５μm／１０μｍの厚さとなるように溶融樹脂の吐出量、キャストフィルムの引き取り速度を調整した。
表１に各実施例、及び比較例の配合組成、層構成を示し、表２に上記各試験結果を示す。 Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3
<Manufacture of laminated film>
Using a cast molding machine having three types of three-layer dies, Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 2 and 3 had a temperature of 150 ° C., and Comparative Example 1 had a temperature of 190 ° C. and had the structure shown in Table 1. Were fed into an extruder of the cast molding machine to obtain a three-layer film. However, the composition part of the surface layer (i) and the back surface layer (iii) is a 30% by weight starch-dispersed aliphatic / aromatic polyester (A-1) so that the starch (A) has a predetermined concentration shown in Table 1. (Product name: Matterby NF01U—manufactured by Novamont) was adjusted by diluting with aliphatic / aromatic polyester (product name: Ecoflex-BASF) as necessary.
In addition, all the raw materials of the intermediate layer (ii) were dry blended so as to have a predetermined blending ratio shown in Table 1, and then charged into an extruder of a cast molding machine having a three-type three-layer die and molded.
In the comparative example 1, the surface layer (i) / intermediate layer (ii) / back surface layer (iii) is 5 μm / 30 μm / 5 μm in each of the examples 1, 2, 3, and comparative examples 2 and 3. The discharge amount of the molten resin and the take-up speed of the cast film were adjusted so that the thickness was 5 μm / 25 μm / 10 μm.
Table 1 shows the composition and layer structure of each example and comparative example, and Table 2 shows the test results.

（注）：臭気評価については、○については評価者全員が○、×については評価者全員が×という評価だった。
表１に示す中間層（ｉｉ）にポリエチレングリコールカップリング重合体を６０％以上有する実施例１、２、３は表２に示すように袋として耐水性（以下、「耐水性」という。）が良好であるとともに３日後のコンポスト崩壊性にも優れており、ヒートシール強度も剥離できないほど強く極めて良好であった。
また、中間層（ｉｉ）にポリビニルアルコールを６０％有する比較例１は表２に示すように耐水性、コンポスト崩壊性に優れるものの遊離酢酸に由来する臭気が強かった。
比較例２では中間層（ｉｉ）のポリエチレングリコールカップリング重合体を５０％としたが耐水性は良好であったがコンポスト崩壊性は不十分であった。
比較例３では中間層（ｉｉ）のポリエチレングリコールカップリング重合体を実施例１と同じ６０％としたが、裏面層（ｉｉｉ）を有しないため袋の素材として耐水性に乏しく、特に１００℃〜１２０℃の所謂高温域のヒートシール強度が実施例と比較して劣っていた。この結果から、裏面層（ｉｉｉ）は耐水性とともにヒートシール強度、特に高温域のヒートシール強度の向上にも寄与していることがわかる。

(Note): Regarding odor evaluation, all the evaluators were rated as ○ for ○, and all the evaluators were evaluated as ×.
Examples 1, 2, and 3 having 60% or more of a polyethylene glycol coupling polymer in the intermediate layer (ii) shown in Table 1 have water resistance (hereinafter referred to as “water resistance”) as a bag as shown in Table 2. It was good and excellent in compost disintegration after 3 days, and the heat seal strength was so strong that it could not be peeled off.
Further, Comparative Example 1 having 60% polyvinyl alcohol in the intermediate layer (ii) was excellent in water resistance and compost disintegration property as shown in Table 2, but had a strong odor derived from free acetic acid.
In Comparative Example 2, the polyethylene glycol coupling polymer of the intermediate layer (ii) was 50%, but the water resistance was good, but the compost disintegration property was insufficient.
In Comparative Example 3, the polyethylene glycol coupling polymer of the intermediate layer (ii) was 60%, the same as in Example 1. However, since it does not have the back layer (iii), it is poor in water resistance as a bag material. The heat seal strength at a so-called high temperature range of 120 ° C. was inferior to that of the example. From this result, it can be seen that the back surface layer (iii) contributes to the improvement of the heat seal strength, particularly the heat seal strength in the high temperature region, as well as the water resistance.

実施例４、５及び比較例４
各層の構成を表３とすること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを成形した。その結果を表３に示す。
なお、シリカ(富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７１０）の分散性を高めるためにシリカ配合割合の高いマスターバッチを用いた。 Examples 4 and 5 and Comparative Example 4
A laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the configuration of each layer was shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
In addition, in order to improve the dispersibility of silica (made by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: Cylicia 710), a master batch having a high silica blending ratio was used.

表３

Table 3

実施例７〜１２
＜積層フィルムの成形＞
３種３層ダイを有するキャスト成形機を用いて、実施例７〜１２は温度１５０℃で、表４記載の配合及び構成になるようにそれぞれの材料を押出機に投入し厚さ約２４μｍの３層フィルムを得た。但し、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）はデンプン（Ａ）、ポリ乳酸（Ｆ）が表４に示す所定の濃度になるようにデンプン３０質量％分散型脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ−１）（商品名：マタービーＮＦ０１Ｕ−ノバモント社製−）、ポリ乳酸４５質量％分散型脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ−１）（商品名：Ｅｃｏ−ｖｉｏ−ＢＡＳＦ社製）、脂肪族・芳香族ポリエステル（商品名：Ｅｃｏｆｌｅｘ−ＢＡＳＦ社製）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ−１）（商品名：ＡＤ９２Ｗ−三菱化学社製）をポリカプロラクトン（商品名：セルグリーンＰＨ７−ダイセル化学社製）で希釈することによって調整した。また、無機充填剤として平均粒径５μｍのタルクを添加した。
また、中間層（ｉｉ）も表４に示す所定の配合になるように、ドライブレンドして３種３層ダイの押出機を有するキャスト成形機により成形した。
表面層（ｉ）／中間層（ｉｉ）／裏面層（ｉｉｉ）を各層が１／１／１の厚さ構成となるように、溶融樹脂の吐出量、キャストフィルムの引き取り速度を調整した。
表４に示す表面層（ｉ）にポリ乳酸を配合した実施例８〜１２は、ポリ乳酸を含まない実施例７に比べて５日間のコンポスト試験後の引っ張り試験においてＭＤ、ＴＤ方向の破断伸度が全て５０％以下になっており、伸びのない状態、即ちもろい状態となっている。かかるもろい状態のフィルムは、コンポスト処理機内において攪拌子に絡まることもなく、均一に分散性し生分解性が向上することを意味する。
更に実施例７、１１のみコンポスト処理を続けたところ、２０日目には分解率がそれぞれ４６．９％、９２．４％となり、ほとんど残っていない状態となった。 Examples 7-12
<Formation of laminated film>
Using a cast molding machine having three types of three-layer dies, Examples 7 to 12 were introduced at a temperature of 150 ° C., and each material was put into an extruder so as to have the composition and composition shown in Table 4, and the thickness was about 24 μm. A three-layer film was obtained. However, the surface layer (i) and the back layer (iii) are starch (A) and polylactic acid (F) 30% by mass starch-dispersed aliphatic / aromatic polyester (A -1) (trade name: Matterby NF01U—manufactured by Novamont) —polylactic acid 45% by weight dispersed aliphatic / aromatic polyester (A-1) (trade name: manufactured by Eco-bio-BASF), aliphatic / Aromatic polyester (trade name: manufactured by Ecoflex-BASF), aliphatic polyester copolymer (C-1) (trade name: AD92W-manufactured by Mitsubishi Chemical) and polycaprolactone (trade name: Cell Green PH7-Daicel Chemical Company) Adjusted). Further, talc having an average particle diameter of 5 μm was added as an inorganic filler.
Further, the intermediate layer (ii) was dry blended so as to have a predetermined composition shown in Table 4 and molded by a cast molding machine having a three-type three-layer die extruder.
The discharge amount of the molten resin and the take-up speed of the cast film were adjusted so that the surface layer (i) / intermediate layer (ii) / back surface layer (iii) had a thickness of 1/1/1.
In Examples 8 to 12 in which polylactic acid is blended in the surface layer (i) shown in Table 4, the elongation at break in the MD and TD directions in the tensile test after a 5-day composting test compared to Example 7 not containing polylactic acid. All the degrees are 50% or less, and there is no elongation, that is, a fragile state. Such a fragile film means that the film is uniformly dispersible and biodegradable is improved without being entangled with the stirrer in the composting machine.
Further, when composting was continued only in Examples 7 and 11, the decomposition rates were 46.9% and 92.4% on the 20th day, respectively, and almost no residue remained.

本発明の積層フィルムはヒートシール性に優れており包装材に適している。更に生分解性に優れ、特にコンポスト処理をする際に比較的短期間、例えば３日間程度で崩壊してフィルムとしての形状を残さない、かつフィルム物性に優れ、フィルムの素材由来の異臭を発しない積層フィルムおよび包装材である。
また本発明の積層フィルムは溶断シール強度、低温ヒートシール性、十分なヒートシール強度を有するので、溶断シール、ヒートシールにより製袋でき、包装材として利用することができる。 The laminated film of the present invention is excellent in heat sealability and suitable for packaging materials. Furthermore, it is excellent in biodegradability, especially when it is composted, it disintegrates in a relatively short period of time, for example, about 3 days, leaving no shape as a film, and excellent in film properties, and does not emit off-flavors derived from the film material. Laminated film and packaging material.
Moreover, since the laminated film of the present invention has a fusing seal strength, a low temperature heat sealability, and a sufficient heat seal strength, it can be produced by fusing seal and heat seal and can be used as a packaging material.

Claims

生分解性ポリマーからなる表面層（ｉ）、水崩壊性ポリマーを含む中間層（ｉｉ）及び生分解性ポリマーからなる裏面層（ｉｉｉ）からなることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film comprising a surface layer (i) comprising a biodegradable polymer, an intermediate layer (ii) comprising a water-disintegrating polymer, and a back layer (iii) comprising a biodegradable polymer.

表面層（ｉ）及び／又は裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The biodegradable polymer forming the surface layer (i) and / or the back layer (iii) is an aliphatic / aromatic polyester (B) and / or an aliphatic polyester copolymer (C). The laminated film according to claim 1.

表面層（ｉ）及び／又は裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜１００質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜１００質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The biodegradable polymer that forms the surface layer (i) and / or the back layer (iii) is starch (A) 0 to 50% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 100% by mass and / or fat. Aromatic polyester copolymer (C) 0 to 100% by mass [the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass. The laminated film according to claim 1, comprising a composition containing

表面層（ｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）２０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜８０質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜８０質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The biodegradable polymer forming the surface layer (i) is starch (A) 20 to 50% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 80% by mass and / or aliphatic polyester copolymer (C). 0 to 80% by mass [the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass. The laminated film according to claim 1, comprising a composition containing

裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）１〜２０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）８０〜９９質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）８０〜９９質量％（デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。）を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The biodegradable polymer forming the back layer (iii) is starch (A) 1-20% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 80-99% by mass and / or aliphatic polyester copolymer (C). It is characterized by comprising a composition containing 80 to 99% by mass (the total of starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B) and aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass). The laminated film according to claim 1.

表面層（ｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）２０〜５０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜７９質量％、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜７９質量％、ポリ乳酸（Ｆ）及び／又はポリグリコール酸（Ｇ）１〜５０質量％〔（デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）、ポリ乳酸（Ｆ）及びポリグリコール酸（Ｇ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The biodegradable polymer forming the surface layer (i) is starch (A) 20 to 50% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 79% by mass, aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 79% by mass, polylactic acid (F) and / or polyglycolic acid (G) 1 to 50% by mass [(starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B), aliphatic polyester copolymer (C), 2. The laminated film according to claim 1, comprising a composition comprising: a total of polylactic acid (F) and polyglycolic acid (G) of 100 mass%.

裏面層（ｉｉｉ）を形成する生分解性ポリマーが、デンプン（Ａ）０〜２０質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）８０〜９９質量％及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）８０〜９８質量％、ポリ乳酸（Ｆ）及び／又はポリグリコール酸（Ｇ）１〜５０質量％〔デンプン（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）、ポリ乳酸（Ｆ）及びポリグリコール酸（Ｇ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The biodegradable polymer forming the back layer (iii) is starch (A) 0 to 20% by mass, aliphatic / aromatic polyester (B) 80 to 99% by mass and / or aliphatic polyester copolymer (C). 80 to 98% by mass, polylactic acid (F) and / or polyglycolic acid (G) 1 to 50% by mass [starch (A), aliphatic / aromatic polyester (B), aliphatic polyester copolymer (C) The total of polylactic acid (F) and polyglycolic acid (G) is 100% by mass. The laminated film according to claim 1, comprising a composition containing

中間層（ｉｉ）が、水崩壊性ポリマー、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）〔水崩壊性ポリマー、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The intermediate layer (ii) is a water-disintegrating polymer, aliphatic / aromatic polyester (B) and / or aliphatic polyester copolymer (C) [water-disintegrating polymer, aliphatic / aromatic polyester (B) and fat The total of the group polyester copolymer (C) is 100% by mass. The laminated film according to claim 1, comprising a composition containing

中間層（ｉｉ）が、水崩壊性ポリマー６０〜１００質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜１００質量％、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜１００質量％〔水崩壊性ポリマー、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The intermediate layer (ii) is a water-disintegrating polymer 60 to 100% by mass, an aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 100% by mass, an aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 100% by mass [water-disintegrating property The total of the polymer, the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass. The laminated film according to claim 1, comprising a composition containing

中間層（ｉｉ）が、水崩壊性ポリマー５０〜１００質量％、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜５０質量％、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）０〜５０質量％〔水崩壊性ポリマー、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステル共重合体（Ｃ）の合計が１００質量％とする。〕を含む組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。 The intermediate layer (ii) is a water-disintegrating polymer 50 to 100% by mass, an aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 50% by mass, an aliphatic polyester copolymer (C) 0 to 50% by mass [water-disintegrating property The total of the polymer, the aliphatic / aromatic polyester (B) and the aliphatic polyester copolymer (C) is 100% by mass. The laminated film according to claim 1, comprising a composition containing

水崩壊性ポリマーが、エーテル系高分子化合物であることを特徴とする請求項１、８、９又は１０の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1, 8, 9 and 10, wherein the water-disintegrating polymer is an ether polymer compound.

表面層（ｉ）及び／又は裏面層（ｉｉｉ）に含まれるデンプンが、粒子径１００μｍ以下で分散されてなることを特徴とする請求項３〜７の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 3 to 7, wherein the starch contained in the surface layer (i) and / or the back layer (iii) is dispersed with a particle diameter of 100 µm or less.

表面層（ｉ）及び／又は裏面層（ｉｉｉ）に含まれるポリ乳酸（Ｆ）及び／又はポリグリコール酸（Ｇ）が、粒子径１０μｍ以下で分散されてなることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層フィルム。 The polylactic acid (F) and / or polyglycolic acid (G) contained in the surface layer (i) and / or the back surface layer (iii) is dispersed with a particle diameter of 10 μm or less, or 7. The laminated film according to 7.

表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）の少なくとも一層に、有機化合物あるいは無機化合物の微粒子を０．１〜５質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の積層フィルム。 At least one of the surface layer (i), the intermediate layer (ii) and the back layer (iii) contains organic compound or inorganic compound fine particles in a range of 0.1 to 5% by mass. The laminated film according to any one of 13 above.

積層フィルムが、共押出し成形により得られてなる請求項１〜１４の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 14, wherein the laminated film is obtained by coextrusion molding.

共押出し成形が、インフレーション成形である請求項１５に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 15, wherein the coextrusion molding is inflation molding.

請求項１〜１６の何れかに記載の積層フィルムからなる包装材。 A packaging material comprising the laminated film according to claim 1.