JP2009096096A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性に優れた積層フィルムに関し、特にコンポスト処理をする際に３日間程度で崩壊してフィルムとしての形状を残さない、かつフィルム物性に優れた積層フィルム及び包装材に関する。 The present invention relates to a laminated film excellent in biodegradability, and more particularly to a laminated film and a packaging material which do not leave a shape as a film by disintegrating in about 3 days when composting and have excellent film properties.
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にし、地中へ埋設された場合であっても早期に生分解する包装材が求められており、種々のフィルムが開発されている。
しかし、地中に埋設しても生分解するまでに長期間を要したり、早期に生分解するが包装材として使用する際の強度が不十分である生分解性フィルム、更には生分解性能や包装材としての物性強度にも優れているが、高価となり実用的でないものもある。
例えば、ポリ乳酸の層とポリビニルアルコールの層からなる積層フィルム（特開平８−２４４１９０）、ポリ乳酸とそれ以外の脂肪族ポリエステルからなる中間層、及び脂肪族ポリエステルからなる最外層と最内層からなる生分解性袋状製品がある（特開２００５−３１３９９８）。
However, even if it is buried in the ground, it takes a long time to biodegrade, or biodegradable film that is biodegraded early but has insufficient strength when used as a packaging material. It also has excellent physical properties as a packaging material, but some are expensive and impractical.
For example, a laminated film composed of a polylactic acid layer and a polyvinyl alcohol layer (Japanese Patent Laid-Open No. 8-244190), an intermediate layer composed of polylactic acid and other aliphatic polyester, and an outermost layer and an innermost layer composed of aliphatic polyester. There is a biodegradable bag-shaped product (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-313998).
本発明は、生分解性に優れた積層フィルムに関し、特にコンポスト処理をする際に３日間程度で崩壊してフィルムとしての形状を残さない、かつフィルム物性に優れた積層フィルムおよび包装材に関する。
The present invention relates to a laminated film excellent in biodegradability, and more particularly to a laminated film and a packaging material which do not leave a shape as a film by disintegrating in about 3 days when composting and excellent in film properties.
本発明は、以下の表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）からなることを特徴とする積層フィルムに関する。
表面層（ｉ）
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）１００〜７０重量％、及び脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜３０重量％、及びポリ乳酸（Ｃ）０〜３０重量％（脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）の合計で１００重量％とする。）からなる組成物（Ｄ）からなる。
中間層（ｉｉ）
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）からなる。
裏面層（ｉｉｉ）
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなり、その融点は表面層（ｉ）を構成する脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の融点よりも１０℃以上低いことが望ましい。裏面層（ｉｉｉ）は、脂肪族ポリエステル（Ａ）にポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｅ）を配合した組成物がある。
る。
The present invention relates to a laminated film comprising the following surface layer (i), intermediate layer (ii) and back layer (iii).
Surface layer (i)
Aliphatic polyester copolymer (A) 100- consisting of aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) An acid component and an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component comprising 70% by weight, and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) 20 to 95 mol% and an aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80 to 5 mol% (B3) aliphatic / aromatic polyester (B) 0-30 wt% and polylactic acid (C) 0-30 wt% (aliphatic polyester copolymer (A), aliphatic / aromatic polyester (B) ) And polylactic acid (C) in a total of 100% by weight).
Intermediate layer (ii)
It consists of a polyvinyl alcohol polymer (E).
Back layer (iii)
It consists of an aliphatic polyester copolymer (A), and its melting point is desirably 10 ° C. or more lower than the melting point of the aliphatic polyester copolymer (A) constituting the surface layer (i). The back layer (iii) has a composition in which the aliphatic polyester (A) is blended with the polylactone aliphatic polyester (E).
The
本発明において裏面層（ｉｉｉ）は、ポリラクトン（Ｅ）以外の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）にポリラクトン（Ｅ）を配合した組成が好適である。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）における２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、乳酸が好適である。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある脂肪族ポリエステル共重合体が好適である。
これらの積層フィルムは共押出成形することが望ましい。
またゴミ袋等に使用するときはフィルムに縦横の方向性がないため避けにくく、またサイドシールする必要がないのでインフレーション溶融成形法により成形することが望ましい。
これらの成形フィルムは包装材の用途に適している。
In the present invention, the back layer (iii) preferably has a composition in which the polylactone (E) is blended with the aliphatic / aromatic polyester (B) other than the polylactone (E).
Moreover, lactic acid is suitable for the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) in the aliphatic polyester copolymer (A).
The melting point (Tm) of the aliphatic polyester copolymer (A) is in the range of 80 to 120 ° C, the crystallization temperature (Tc) is in the range of 35 to 75 ° C, and (Tm)-(Tc) is in the range of 35 to 55 ° C. Aliphatic polyester copolymers are preferred.
These laminated films are preferably coextruded.
Further, when used for a garbage bag or the like, it is difficult to avoid because the film has no vertical and horizontal directions, and it is not necessary to perform side sealing, so it is desirable to form the film by an inflation melt molding method.
These molded films are suitable for packaging materials.
本発明の積層フィルムは、包装材としての十分な強度物性を有しており、コンポスト処理装置内では３日間以内と生ゴミと同じ分解速度で崩壊し、コンポスト処理装置内に堆積しない。 The laminated film of the present invention has sufficient strength properties as a packaging material, disintegrates within 3 days at the same decomposition rate as garbage in the compost processing apparatus, and does not accumulate in the compost processing apparatus.
本発明の積層フィルムは、以下の表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）を有する。
なお、本発明の積層フィルムは、表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）がこの順で積層されて構成されている。
各層に用いられるポリマーの種類、組成等は、それぞれが規定された範囲内である限り、それぞれ同様でもよく、また異なったものとしてもよい。
各層に用いられるポリマーについて以下に説明する。
The laminated film of the present invention has the following surface layer (i), intermediate layer (ii) and back layer (iii).
In addition, the laminated | multilayer film of this invention is comprised by laminating | stacking the surface layer (i), the intermediate | middle layer (ii), and the back surface layer (iii) in this order.
The types, compositions, etc. of the polymers used in each layer may be the same or different as long as each is within the specified range.
The polymer used for each layer will be described below.
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）である。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、表面層（ｉ）を構成する脂肪族ポリエステル共重合体であり、その融点（Ｔｍ）は８０〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。
融点（Ｔｍ）が８０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点が低すぎて、包装用フィルムとして用いた場合、例えば溶断シールする際に、シール部の固化が遅いために溶断刃にフィルムが融着する虞があり、包装適性に劣るおそれがある。
一方、融点（Ｔｍ）が１２０℃を越える脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は固く、フィルムが脆くなるおそれがある。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃ）は３５〜７５℃が好ましく、より好ましくは３７〜７３℃である。また脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の（Ｔｍ）−（Ｔｃ）は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５０℃である。
結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、結晶化温度が低すぎ、このような共重合体からフィルムを得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られるフィルムにニップロール等の押し跡が転写したり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなるおそれがある。
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、得られるポリ乳酸二軸延伸ラミフィルムの透明性、フィルム強度が劣るおそれがある。
Aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention comprises an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component. It is the aliphatic polyester copolymer (A) which consists of (a3).
The aliphatic polyester copolymer (A) is an aliphatic polyester copolymer constituting the surface layer (i), and its melting point (Tm) is preferably in the range of 80 to 120 ° C.
The aliphatic polyester copolymer (A) having a melting point (Tm) of less than 80 ° C. has a melting point that is too low, and when used as a packaging film, for example, when fusing and sealing, the sealing portion is slow to solidify, so that There is a possibility that the film is fused to the blade, which may be inferior in packaging suitability.
On the other hand, the aliphatic polyester copolymer (A) having a melting point (Tm) exceeding 120 ° C. is hard and the film may become brittle.
The crystallization temperature (Tc) of the aliphatic polyester copolymer (A) is preferably 35 to 75 ° C, more preferably 37 to 73 ° C. Further, (Tm)-(Tc) of the aliphatic polyester copolymer (A) is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C.
Aliphatic polyester copolymers having a crystallization temperature (Tc) of less than 35 ° C. are too low in crystallization temperature, and even if an attempt is made to obtain a film from such a copolymer, a normal cooling temperature (5 to 30 ° C.) In this case, the film is not completely solidified, and imprints such as nip rolls are transferred to the obtained film, or are not easily peeled off from the cooling roll, resulting in a film with poor appearance.
The aliphatic polyester copolymer (A) having (Tm)-(Tc) of less than 30 ° C. may be inferior in transparency and film strength of the resulting polylactic acid biaxially stretched laminated film.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）量は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の量の合計は１００モル％である。〕の範囲にある。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
In the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention, the content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) is preferably 0.1 to 25 mol%, more preferably 1 to 10 mol% [ An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3), an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) ) And the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) are substantially equal in amount, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and the bifunctional fat The total amount of the group hydroxycarboxylic acid component (a3) is 100 mol%. ] In the range.
The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. -100 g / 10 min, preferably 0.2-50 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 to 2. It is a compound having 10 carbon atoms (including carbon of carboxyl group), preferably 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component preferably has 7 to 10 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms.
Further, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid Dicarboxylic acid such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n- Pentyl ester, di-isopentyl ester, di-n-hexyl ester, etc. It can be exemplified an ester-forming derivative.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), succinic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable, and an aliphatic polyester copolymer (A) having a low melting point (Tm) is obtained. Succinic acid may be the main component and adipic acid may be used in combination as a subcomponent.
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
これらの中では１，４−ブタンジオールが好ましい。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention, is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component. A branched or linear aliphatic dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms if the alicyclic dihydroxy compound component An alicyclic dihydroxy compound having
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, especially ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclohexa Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene glycol And polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol, polytetrahydrofuran and the like, and in particular, diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
Of these, 1,4-butanediol is preferred.
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等があり、これらの２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3)
The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but usually has 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a compound having a branched or linear divalent aliphatic group.
Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4- Hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, hydroxy Examples thereof include caproic acid, and bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid ester-forming derivatives such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and cyclohexyl ester of these bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids.
これらの中では、Ｌ―乳酸、Ｄ―乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸などの乳酸を主成分とするものが好適であり、Ｌ−乳酸を主成分とするものが望ましい。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳ Ｐｌａ（商品名）として製造、販売されているものがある。
Among these, those containing lactic acid as a main component such as L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid are preferable, and those containing L-lactic acid as the main component are preferable.
The aliphatic polyester copolymer (A) used in the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described, for example, in JP-A-8-239461 and JP-A-9-272789. Examples of the aliphatic polyester (A) used in the present invention include those manufactured and sold as GS Pla (trade name) from Mitsubishi Chemical Corporation.
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、その中でも好ましくは４０〜６０モル％と共に、芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、その中でも好ましくは６０〜４０モル％からなる酸成分、さらには脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなるポリエステルである。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）との合計のモル数と実質的に等しく、得られる脂肪族・芳香族ポリエステルの分子量を上げるためにイソシアネート基に代表される連結基を含んでも良い。
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、融点が５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、その中でも好ましくは７０〜１７０℃の範囲にある。また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルムが成形できる限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、その中でも好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Aliphatic / Aromatic polyester (B)
The aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol% of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1). %, And an aromatic dicarboxylic acid component (b2) in an amount of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, preferably 60 to 40 mol%, more preferably an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component It is polyester which consists of (b3).
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) is substantially equal to the total number of moles of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) and the aromatic dicarboxylic acid component (b2), and the resulting aliphatic In order to increase the molecular weight of the aromatic polyester, a linking group represented by an isocyanate group may be included.
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention preferably has a melting point of 50 to 190 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and most preferably 70 to 170 ° C. Further, the melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic / aromatic polyester (B) is not particularly limited as long as the film can be formed, but is usually 0.1 to 100 g / 10. Min, preferably 0.2 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、特に４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、特に、アジピン酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の加水分解性や生分解性を向上させ、得られるフィルムを柔軟にする。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention, is not particularly limited, but the aliphatic dicarboxylic acid component is usually 2 to 2. It is a compound having 10 carbon atoms (including the carbon of the carboxyl group), particularly 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually one having 7 to 10 carbon atoms, especially 8 carbon atoms.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid Dicarboxylic acid such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n- Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), adipic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. Is in range. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) improves the hydrolyzability and biodegradability of the aliphatic / aromatic polyester (B) and makes the resulting film flexible.
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）
本発明に用いられる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は、特に限定はされないが、通常、８〜１２個の炭素原子を有する化合物、とくに８個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等を例示できる。
これら芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、特に、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％の範囲にある。芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）を共重合することにより、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の耐熱性を保ちながら、柔軟なポリエステルが得られる。
Aromatic dicarboxylic acid component (b2)
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) used in the present invention is not particularly limited, but is usually a compound having 8 to 12 carbon atoms, particularly A compound having 8 carbon atoms can be mentioned.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component (b2) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include di-C1-C6 alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di- Examples thereof include n-butyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-isopentyl ester and di-n-hexyl ester.
These aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aromatic dicarboxylic acid component (b2), terephthalic acid, dimethyl terephthalate or a mixture thereof is particularly preferable.
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is in the range of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. By copolymerizing the aromatic dicarboxylic acid component (b2), a flexible polyester can be obtained while maintaining the heat resistance of the aliphatic / aromatic polyester (B).
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社からＥＣＯＦＬＥＸ（商品名）として製造・販売されている。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) that is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component, If it is a branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or an alicyclic dihydroxy compound component, a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms is obtained. Can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, especially ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclohexa Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene glycol And polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol, polytetrahydrofuran and the like, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described in, for example, JP-T-2002-527644 and JP-T-2001-501652. The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is manufactured and sold as, for example, ECOFLEX (trade name) by BASF.
ポリ乳酸（Ｃ）
本発明に用いられるポリ乳酸には、Ｌ−乳酸からなるポリマー、Ｄ−乳酸からなるポリマー、ポリ乳酸共重合体をはじめ、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸から生るステレオコンプレックスを一部または全部とするポリ乳酸がある。
主にＬ−乳酸からなりポリマーは、Ｄ−乳酸若が３０質量％未満、好ましくは１０質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃の範囲のものである。Ｄ−乳酸の含有量が３０質量％以上のものは成形時の耐熱性が劣るおそれがある。
主にＤ−乳酸からなるポリマーには、L−乳酸が３−質量％未満、好ましくは１０質量％未満で、融点が１５０〜１７０℃の範囲のものがある。Ｌ−乳酸の含有量が６質量％以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
また、ステレオコンプレックス型のポリマーの場合の場合は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量比率が５５対４５から４５対５５程度の範囲とすることが望ましい。ステレオコンプレックス型のポリマーではその融点が２００〜２３０℃程度となる。
なお、ポリ乳酸におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフＣＰ ＣＹＣＬＯＤＥＸ Ｂ ２３６Ｍ を用いて測定した値である。
さらに、ポリ乳酸共重合体としては、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸以外に乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクン、 グリコール酸などを共重合したものが例示される。
ポリ乳酸の重量平均分子量はフィルム成形能がある限り特に限定はされないが、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が、通常、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。
これらのポリ乳酸の重合法としては、縮合重合、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮合重合ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
本発明では、Ｌ−乳酸からなるポリマー、Ｄ−乳酸からなるポリマー、ポリ乳酸共重合体をはじめ、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸から生るステレオコンプレックスを一部または全部とするポリ乳酸を、用途に応じてそれぞれ単独でさらに２種類以上を混合して用いることが行われる。
Polylactic acid (C)
The polylactic acid used in the present invention includes a stereocomplex produced from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, including a polymer comprising L-lactic acid, a polymer comprising D-lactic acid, and a polylactic acid copolymer. There are polylactic acids in parts or all.
The polymer mainly composed of L-lactic acid has a D-lactic acid content of less than 30% by mass, preferably less than 10% by mass, and a melting point in the range of 150 to 170 ° C. When the content of D-lactic acid is 30% by mass or more, the heat resistance during molding may be inferior.
Polymers mainly composed of D-lactic acid include those having L-lactic acid of less than 3% by mass, preferably less than 10% by mass, and a melting point in the range of 150 to 170 ° C. If the content of L-lactic acid is 6% by mass or more, the stretch moldability may be inferior.
In the case of a stereocomplex type polymer, the weight ratio of poly-L-lactic acid to poly-D-lactic acid is preferably in the range of about 55:45 to about 45:55. A stereocomplex type polymer has a melting point of about 200 to 230 ° C.
The D-lactic acid content in the polylactic acid is a value measured using a gas chromatograph CP CYCLODEX B 236M manufactured by Chromeback.
Furthermore, examples of the polylactic acid copolymer include those copolymerized with 3-hydroxybutyrate, caprolactone, glycolic acid, and the like as comonomer copolymerizable with lactic acid in addition to D-lactic acid or L-lactic acid. .
The weight average molecular weight of polylactic acid is not particularly limited as long as it has film forming ability, but MFR (load 2160 g, temperature 190 ° C. according to ASTM D-1238) is usually 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 1 -50 g / 10 min, particularly preferably 2-10 g / 10 min are used.
As a method for polymerizing these polylactic acids, any known method such as condensation polymerization or ring-opening polymerization can be employed. For example, in the condensation polymerization, polylactic acid having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof.
In the present invention, a polymer comprising L-lactic acid, a polymer comprising D-lactic acid, a polylactic acid copolymer, a poly-L-lactic acid and a stereo complex produced from poly-D-lactic acid partially or entirely. Depending on the application, lactic acid may be used alone or in combination of two or more.
組成物（Ｄ）
本発明の積層フィルムの表面層（ｉ）を構成する組成物（Ｄ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）１００〜７０重量％、前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜３０重量％及びポリ乳酸（Ｃ）０〜３０％からなる。（脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル及びポリ乳酸（Ｃ）の合計で１００重量％とする。）
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪属・芳香族ポリエステル（Ｂ）の夫々別個に、あるいは組成物（Ｃ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
Composition (D)
The composition (D) constituting the surface layer (i) of the laminated film of the present invention comprises the aliphatic polyester copolymer (A) 100 to 70% by weight, the aliphatic / aromatic polyester (B) 0 to 30. It consists of 0% to 30% by weight and polylactic acid (C). (The total amount of the aliphatic polyester copolymer (A), aliphatic / aromatic polyester and polylactic acid (C) is 100% by weight.)
Oxidation usually used within the scope of the object of the present invention when the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) are produced separately or when the composition (C) is produced. Such as inhibitor, weathering stabilizer, antistatic agent, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, light-resistant stabilizer, ultraviolet absorber, fluorescent whitening agent, antibacterial agent, nucleating agent, inorganic compound or organic compound filler You may mix | blend an additive as needed.
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）
本発明に用いられるポリビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコールの結合単位を有するポリマーであり、ビニルアルコールの結合単位の割合が、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上のものが用いられる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコールや、酢酸ビニルおよび、これと共重合体可能な単量体との共重合体の加水分解生成物などがある。
酢酸ビニルはケン化度に必要な水溶性に応じてケン化度を決めるが、崩壊性を上げるにはケン化度６０〜８０％が望ましい。
ポリビニルアルコール系ポリマーの製造は、従来から知られている方法によって行うことができる。ポリビニルアルコールの重合度は通常２００〜２，５００程度であり、好ましくは、１，０００〜２，０００である。一般に酢酸ビニル単独重合体または共重合体の加水分解またはアルコーリシスによって製造される。好適なポリビニルアルコールは、酢酸エステル基の約５０から実質的に１００％、最も好ましくは８０乃至９９．５％が加水分解またはアルコリシスを受けている酢酸ビニル重合体である。
本発明のポリビニルアルコールは熱成形出来ることが特に好ましく、ケン化度は６０〜８０％であり、かつ可塑剤としてポリエチレングリコール類を１０〜３０％含むことが好ましい。
本用途に適したポリビニルアルコールとしてクラレ社製、商品名 クラレポバール、溶融成形用ポリビニルアルコールＣＰシリーズが上げられる。
ポリビニルアルコール系ポリマーには、必要に応じて前記の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と同様のその他のポリマーや配合剤を配合される。その他のポリマーや配合剤の配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
Polyvinyl alcohol polymer (E)
The polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention is a polymer having a vinyl alcohol bond unit, and the proportion of the vinyl alcohol bond unit is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight. The above is used. Specifically, there are, for example, hydrolysis products of copolymers of polyvinyl alcohol, vinyl acetate, and monomers that can be copolymerized therewith.
Vinyl acetate determines the degree of saponification according to the water solubility required for the degree of saponification, but a degree of saponification of 60 to 80% is desirable to increase disintegration.
The production of the polyvinyl alcohol-based polymer can be performed by a conventionally known method. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is usually about 200 to 2,500, and preferably 1,000 to 2,000. Generally, it is produced by hydrolysis or alcoholysis of a vinyl acetate homopolymer or copolymer. Suitable polyvinyl alcohols are vinyl acetate polymers in which about 50 to substantially 100%, most preferably 80 to 99.5% of the acetate groups have undergone hydrolysis or alcoholysis.
It is particularly preferable that the polyvinyl alcohol of the present invention can be thermoformed, the saponification degree is 60 to 80%, and it is preferable that 10 to 30% of polyethylene glycol is included as a plasticizer.
Examples of polyvinyl alcohol suitable for this application include Kuraray Co., Ltd., trade name Kuraray Poval, and polyvinyl alcohol CP series for melt molding.
Other polymers and compounding agents similar to the aliphatic polyester copolymer (A) are blended with the polyvinyl alcohol-based polymer as necessary. The blending amounts of other polymers and compounding agents are appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
ポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｆ）
ポリラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンの１種類若しくは２種以上を重合して得られるポリラクトン及びラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが例示できる。かかるポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ａ−２）の数平均分子量Ｍｎは通常３０，０００〜３００，０００の範囲、好ましくは、４０，０００〜２００，０００の範囲にある。 これらのポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｅ）の具体例としては、例えば、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたもの、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたもの、あるいは両者を重合させて得られるポリε−カプロラクトン、ポリδ−バレロラクトン等が挙げられる。又、ラクトンと共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種ヒドロキシカプロン酸またはそれらの環状無水物等が挙げられる。
Polylactone-based aliphatic polyester (F)
Examples of the polylactone-based aliphatic polyester include polylactones and lactones obtained by polymerizing one or more lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone, and other aliphatic hydroxy groups. Examples include copolymers with carboxylic acids. The number average molecular weight Mn of the polylactone aliphatic polyester (A-2) is usually in the range of 30,000 to 300,000, preferably in the range of 40,000 to 200,000. Specific examples of these polylactone-based aliphatic polyesters (E) include, for example, those obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, those obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid, or both. And poly ε-caprolactone, poly δ-valerolactone, and the like obtained by treatment. Examples of other aliphatic hydroxycarboxylic acids copolymerized with lactones include glycolic acid, glycolide, lactic acid, lactide, various hydroxybutyric acids, various hydroxyvaleric acids, various hydroxycaproic acids, and cyclic anhydrides thereof. It is done.
表面層（ｉ）
表面層（ｉ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）７０〜１００重量％、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜３０重量％及びポリ乳酸（Ｃ）（脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）の合計で１００重量％とする。）からなる組成物（Ｄ）からなる。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）における２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、乳酸が好適である。
また、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある脂肪族ポリエステル共重合体が好適である。
さらに、表面層（ｉ）には、シリカ等の無機微粒子やエルカ酸アミド、ポリエチレングリコールなどをそれぞれ１００〜１０,０００ｐｐｍ程度配合することが望ましい。
Surface layer (i)
The surface layer (i) comprises an aliphatic polyester copolymer comprising an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3). Polymer (A) 70-100% by weight, aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid component (b1) 20-95 mol% and aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80-5 mol% acid component and aliphatic or Aliphatic / aromatic polyester (B) comprising 0 to 30% by weight of an alicyclic dihydroxy compound component (b3) and polylactic acid (C) (aliphatic polyester copolymer (A), aliphatic / aromatic polyester (B) ) And polylactic acid (C) in a total of 100% by weight).
Moreover, lactic acid is suitable for the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) in the aliphatic polyester copolymer (A).
The melting point (Tm) of the aliphatic polyester copolymer (A) is in the range of 80 to 120 ° C, the crystallization temperature (Tc) is in the range of 35 to 75 ° C, and (Tm)-(Tc) is in the range of 35 to 55 ° C. Aliphatic polyester copolymers are preferred.
Furthermore, it is desirable to add about 100 to 10,000 ppm of inorganic fine particles such as silica, erucic acid amide, polyethylene glycol and the like to the surface layer (i).
中間層（ｉｉ）
中間層（ｉｉ）は、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）からなる。さらに、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）に、脂肪族ポリエステル（Ａ）または脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を配合することも行われる。、その配合割合は、ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）６０〜９０重量％に対して、脂肪族ポリエステル（Ａ）又は脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が４０〜１０重量％（（Ｅ）及び（Ａ）の合計を１００重量％とする。）が好適である。これらの中では、脂肪族ポリエステル（Ａ）を配合することが好ましい。
裏面層（ｉｉｉ）
裏面層（ｉｉｉ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなり、融点は表面層（ｉ）を構成する脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）よりも１０℃以上低いことが望ましい。
裏面層（ｉｉｉ）は、脂肪族ポリエステル（Ａ）にポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｅ）を配合した組成が好適である。
さらに、表面層（ｉ）には、シリカ等の無機微粒子を１００〜１０,０００ｐｐｍ程度配合することが望ましい。
Intermediate layer (ii)
The intermediate layer (ii) is made of a polyvinyl alcohol polymer (E). Further, blending the aliphatic polyester (A) or the aliphatic / aromatic polyester (B) with the polyvinyl alcohol polymer (E) is also performed. The blending ratio is 40 to 10% by weight ((E) and (E) of the aliphatic polyester (A) or the aliphatic / aromatic polyester (B) with respect to 60 to 90% by weight of the polyvinyl alcohol polymer (E). The sum of A) is 100% by weight. In these, it is preferable to mix | blend aliphatic polyester (A).
Back layer (iii)
The back surface layer (iii) is made of the aliphatic polyester copolymer (A), and the melting point is desirably lower by 10 ° C. or more than the aliphatic polyester copolymer (A) constituting the surface layer (i).
The back layer (iii) preferably has a composition in which the aliphatic polyester (A) is blended with the polylactone aliphatic polyester (E).
Furthermore, it is desirable to add about 100 to 10,000 ppm of inorganic fine particles such as silica in the surface layer (i).
表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）を構成するポリマーのそれぞれは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、及びポリ乳酸（Ｃ）、ポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｆ）をヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により調製することができる。
但し、ポリビニルアルコール（Ｅ）は水溶性なので水中ストランドカットが出来ないため、他の熱可塑性樹脂や添加剤等を入れる場合にはダイスにつながる押出機にドライブレンドで入れることが望ましい。
The polymers constituting the surface layer (i) and the back layer (iii) are aliphatic polyester copolymer (A), aliphatic / aromatic polyester (B), polylactic acid (C), and polylactone aliphatic. The polyester (F) can be prepared by a method of mixing with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, etc., and after mixing, a method of further melt-kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, etc. it can.
However, since polyvinyl alcohol (E) is water-soluble, strand cutting cannot be performed in water. Therefore, when other thermoplastic resins or additives are added, it is desirable to put them in an extruder connected to a die by dry blending.
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及び裏面層（ｉｉｉ）からなり、それらの各厚さが全厚さ（表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）、裏面層（ｉｉｉ）の厚さの合計を１００％とする）の１０％以上、中でも１５％以上とすることが好ましい。
本発明の積層フィルムの各層の厚さは、用途に応じて種々決めることができるが、通常、表面層（ｉ）の厚さは３〜１２０μｍ、好ましくは５〜１１０μｍ、の範囲、中間層（ｉｉ）の厚さは５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１３０μｍ、の範囲であり、裏面層（ｉｉｉ）の厚さは３〜１２０μｍ、好ましくは５〜１１０μｍの範囲である。
積層フィルム全体としての厚さはいずれの場合も通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、の範囲である。
Laminated film The laminated film of the present invention comprises a surface layer (i), an intermediate layer (ii), and a back layer (iii), each of which has a total thickness (surface layer (i), intermediate layer (ii) The total thickness of the back surface layer (iii) is 100%), preferably 15% or more.
The thickness of each layer of the laminated film of the present invention can be variously determined depending on the application. Usually, the thickness of the surface layer (i) is 3 to 120 μm, preferably 5 to 110 μm, and the intermediate layer ( The thickness of ii) is in the range of 5 to 150 μm, preferably 10 to 130 μm, and the thickness of the back layer (iii) is in the range of 3 to 120 μm, preferably 5 to 110 μm.
The thickness of the entire laminated film is usually in the range of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm in any case.
また積層フィルムの反りを減らすために表面層（ｉ）の厚みと裏面層（ｉｉｉ）の厚みとはほぼ等しいことが好ましい。
また、積層フィルム全体の厚さが１０μｍ未満では製膜、スリット、製袋が難しくなり、３００μｍを超えるとフィルムの重量が大きくなり包装袋、ゴミ袋としてのハンディさを損ない、コストが高くなるおそれがある。
Moreover, in order to reduce the curvature of a laminated film, it is preferable that the thickness of the surface layer (i) and the thickness of the back surface layer (iii) are substantially equal.
In addition, if the total thickness of the laminated film is less than 10 μm, it is difficult to form a film, slits and bags, and if it exceeds 300 μm, the weight of the film increases and the handicap as a packaging bag or garbage bag is impaired, and the cost may increase. There is.
本発明の積層フィルムは、種々公知の方法で製造することができる。例えば、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）のそれぞれを構成する脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）、ポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｅ）を夫々所定の量で配合し、中間層（ｉｉ）をポリビニルアルコール系ポリマー（Ｄ）と直接三層以上の多層ダイを備えたフィルム成形機に投入して共押出し成形により積層フィルムを製造することができる。
また、予め、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）のそれぞれを構成する脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエスステル（Ｂ）を夫々所定の量で配合した後、溶融混練して表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）、裏面層（ｉｉｉ）の原料である組成物を得た後、二層以上の多層ダイを備えたフィルム成形機に投入して共押出し成形により積層フィルムを製造することができる。
このように本発明の好ましい形態はポリビニルアルコール系ポリマー（Ｄ）として熱可塑性のものを用いて共押出成形することである。
The laminated film of the present invention can be produced by various known methods. For example, the aliphatic polyester copolymer (A), the aliphatic / aromatic polyester (B), the polylactic acid (C), the polylactone aliphatic polyester (A) constituting each of the surface layer (i) and the back layer (iii) ( E) is blended in a predetermined amount, and the intermediate layer (ii) is put into a film forming machine equipped with a polyvinyl alcohol polymer (D) and a multilayer die having three or more layers directly to produce a laminated film by coextrusion molding. can do.
In addition, after preliminarily blending the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) constituting each of the surface layer (i) and the back layer (iii) in predetermined amounts, After melt-kneading to obtain a composition that is a raw material for the surface layer (i), intermediate layer (ii), and back layer (iii), it is put into a film forming machine equipped with two or more multilayer dies and co-extruded. A laminated film can be produced by molding.
Thus, the preferable form of this invention is co-extrusion molding using a thermoplastic thing as a polyvinyl alcohol-type polymer (D).
また夫々別個に表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）、裏面層（ｉｉｉ）のフィルムを成形した後貼り合せて積層フィルムを製造することがきる。
本発明の積層フィルムは、未延伸であることが好ましい。延伸フィルムとするとヒートシール強度、透明性が低下するおそれがある。
また本発明の積層フィルムは、印刷性の改良のために、一方の表面を、たとえばコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行うことができる。
ゴミ袋
本発明の積層フィルムはコンポスト処理装置内で３日以内で崩壊しフィルム屑が堆積しないため、特にコンポスト処理装置で用いるゴミ袋での使用に優れている。
Further, a laminated film can be produced by separately forming a film of a surface layer (i), an intermediate layer (ii), and a back layer (iii) and then bonding them.
The laminated film of the present invention is preferably unstretched. If it is a stretched film, heat seal strength and transparency may be lowered.
In addition, the laminated film of the present invention can be subjected to a surface activation treatment on one surface by, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment or the like in order to improve printability.
Garbage Bag The laminated film of the present invention is particularly excellent in use in a trash bag used in a composting apparatus because it disintegrates within 3 days in a composting apparatus and no film waste accumulates.
次に実施例により本発明を説明する。
実施例及び比較例等で使用した原料は次の通りである。
（イ）シリカ
富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７３０（平均粒径３μｍ）
（ロ）エルカ酸アミド
チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＡＴＭＥＲ ＳＡ１７５３
（ハ）ポリエチレングリコール
第一工業製薬社製、商品名ＰＥＧ４０００
（ニ）タルク
粒子径１〜３０μｍの市販のタルク １０％濃度からなる。
Next, an example explains the present invention.
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(I) Silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name Silysia 730 (average particle size 3 μm)
(B) Erucamide The product name ATMER SA1753 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(C) Polyethylene glycol, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name PEG4000
(D) Talc Composed of 10% concentration of commercially available talc with a particle size of 1 to 30 μm.
（ホ）脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３である。
(E) Aliphatic polyester copolymer (A)
Succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1)
Product name GS-Pla AZ91T, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm): 108.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 68.0 ° C., (Tm)-(Tc): 40.9 ° C. Density: 1.25 g / cm 3 .
コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４６．５℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３である。
Succinic acid, adipic acid, 1,4-butanediol, lactic acid polyester copolymer (A-2)
Product name GS-Pla AD92W, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm): 86.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 40.4 ° C., (Tm) − (Tc): 46.5 ° C. Density: 1.25 g / cm 3 .
（へ）脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）
ＢＡＳＦ社製、商品名 ＥＣＯＦＬＥＸ
テレフタル酸：４６モル％、アジピン酸：５４モル％及び１，４−ブタンジオール：１００モル％からなり、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３である。
(F) Aliphatic / Aromatic polyester (B)
Adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1)
Product name ECOFLEX, manufactured by BASF
It consists of terephthalic acid: 46 mol%, adipic acid: 54 mol% and 1,4-butanediol: 100 mol%, MFR (190 ° C., load 2160 g): 3 g / 10 min, melting point (Tm): 112 ° C., density : 1.26 g / cm 3 .
（ト）ポリ乳酸（Ｃ）
ポリ乳酸（Ｃ−１）
Ｄ−乳酸含有量：１．９質量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃、Ｔｇ：５９．８℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３である。
（チ）ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）
クラレ社製、商品名 クラレポバール、溶融成形用ポリビニルアルコール ＣＰ−１２１０ ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６１℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２６℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３である。
（リ）ポリラクトン系脂肪族ポリエステル（Ｆ）
ポリカプロラクトン
ダイセル化学工業社製、商品名 ＰＨ７、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：６０℃である。
(G) Polylactic acid (C)
Polylactic acid (C-1)
D-lactic acid content: 1.9% by mass, MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g): 6.7 g / 10 min, melting point (Tm): 168.0 ° C., Tg: 59.8 ° C., density: 1. 3 g / cm 3 .
(H) Polyvinyl alcohol polymer (E)
Kuraray Co., Ltd., trade name Kuraray poval, polyvinyl alcohol for melt molding CP-1210 MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.0 g / 10 min, melting point (Tm): 161 ° C., glass transition temperature (Tg): 26 ° C. Density: 1.25 g / cm 3 .
(Li) Polylactone-based aliphatic polyester (F)
Polycaprolactone manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: PH7, MFR (190 ° C., load 2160 g): 2.0 g / 10 minutes, melting point (Tm): 60 ° C.
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸び（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Optical characteristics Using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter 300A, haze (HZ:%), parallel light transmittance (PT:%) and gloss (%) were measured. The measured value is an average value of 5 times.
(2) Tensile test A strip-shaped film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is cut out from the film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) as a test piece, and a tensile tester (Tensilon Universal made by Orientec) Using a testing machine RTC-1225), a tensile test was conducted under the conditions of a distance between chucks: 100 mm and a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min), and the strength at the yield point and the breaking point ( MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks. The measured value is an average value of 5 times.
（３）ヒートシール強度
フィルムの熱融着層面同士を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 商品名 ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ ＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１．０秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
(3) Heat seal strength
After superimposing the heat-sealing layer surfaces of the film, the film is sandwiched between 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate films (trade name Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) and predetermined using a TP-701-B HEATSEALTERSTER manufactured by Tester Sangyo And heat sealing under the conditions of seal surface pressure: 1 kg / cm 2 and time: 1.0 second. The heating was performed only on the upper side. Next, a test piece having a width of 15 mm was cut out from the heat-fused biaxially stretched laminated film, and peeled off at a tensile rate of 300 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1225). The maximum strength was defined as the heat fusion strength.
（４）コンポスト崩壊性評価
フィルムをＡ４大に切り出した後に、屋外設置型コンポスト処理装置（田窪工業所製、地球の友だち、ＥＦ−５Ａ）に入れて崩壊の様子を１日目、２日目、３日目に観察した。
観察した結果、
変化のないものを ×
中間層が膨潤し破れやすくなったものを △
中間層が溶出し皮膜層のみ残ったもの ○
とした。
(4) Evaluation of compost disintegration property After cutting the film into A4 size, it was placed in an outdoor installation type compost processing device (manufactured by Takubo Kogyosho, Friends of the Earth, EF-5A). Observed on day 3.
As a result of observation,
No change ×
An intermediate layer that swells and breaks easily △
Elution of the intermediate layer and only the film layer remaining ○
It was.
（５）耐水性評価
フィルムをＡ４大に切り出した後に、２つ折りにして両端をインパルスシーラーで
ヒートシールして水を充填した。更に開口部をヒートシールして充填バッグ状にしたものを１日目、２日目、３日目に観察した。
観察した結果、
破れて水の漏れたものを ×
水の漏れのないものを ○
とした。
(5) Water resistance evaluation After the film was cut out to A4 size, it was folded in two and heat sealed at both ends with an impulse sealer and filled with water. Furthermore, what was made into the filling bag shape by heat-sealing an opening part was observed on the 1st day, the 2nd day, and the 3rd day.
As a result of observation,
Torn and leaked water ×
○ No leaking water
It was.
実施例１、２、比較例１及び参考例１
＜多層フィルムの製造＞
３種３層ダイを有するキャスト成形機を用いて、温度１９０℃で、表−１の構成になるようにそれぞれの材料を押出機に投入し３層フィルムを得た。但し、表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）の組成部は予め１軸押出機で造粒したものを用いた。中間層（ｉｉ）は水溶性素材のためドライブレンドで３種３層ダイを有するキャスト成形機の中間層押出機に投入した。
表面層（ｉ）／中間層（ｉｉ）／裏面層（ｉｉｉ）を７／２６／７μｍの厚みとなるよ
うに溶融樹脂の吐出量、キャストフィルムの引き取り速度を調整した。
Examples 1 and 2, Comparative Example 1 and Reference Example 1
<Manufacture of multilayer film>
Using a cast molding machine having a three-type three-layer die, each material was put into an extruder so as to have the structure shown in Table 1 at a temperature of 190 ° C. to obtain a three-layer film. However, the composition part of the surface layer (i) and the back surface layer (iii) used what was previously granulated with the single screw extruder. Since the intermediate layer (ii) is a water-soluble material, it was put into an intermediate layer extruder of a cast molding machine having a three-type three-layer die by dry blending.
The discharge amount of the molten resin and the take-up speed of the cast film were adjusted so that the surface layer (i) / intermediate layer (ii) / back surface layer (iii) had a thickness of 7/26/7 μm.
本発明は、生分解性に優れた積層フィルムに関し、特にコンポスト処理をする際に３日間程度で崩壊しフィルムとしての形状を残さない、かつフィルム物性に優れた積層フィルムおよび包装材である。
また本発明の積層フィルム溶断シール強度、低温ヒートシール性を有するので、溶断シール、ヒートシールによりゴミ袋を製袋することが出来る。
The present invention relates to a laminated film excellent in biodegradability, and in particular, is a laminated film and a packaging material excellent in film physical properties that do not collapse in about 3 days when composting and leave a film shape.
Moreover, since it has the laminated film fusing seal strength and low-temperature heat-sealing property of the present invention, a garbage bag can be made by fusing sealing and heat sealing.
Claims (9)
表面層（ｉ）
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）１００〜７０重量％、及び脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）０〜３０重量％、及びポリ乳酸（Ｃ）０〜３０重量％（脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）の合計で１００重量％とする。）からなる組成物（Ｄ）からなる。
中間層（ｉｉ）
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｅ）からなる。
裏面層（ｉｉｉ）
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなり、表裏層（ｉ）のポリエステル共重合体（Ａ）に比べて融点が０〜３０℃低い。 A laminated film comprising the following surface layer (i), intermediate layer (ii) and back layer (iii).
Surface layer (i)
Aliphatic polyester copolymer (A) 100- consisting of aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) An acid component and an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component comprising 70% by weight, and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) 20 to 95 mol% and an aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80 to 5 mol% (B3) aliphatic / aromatic polyester (B) 0-30 wt% and polylactic acid (C) 0-30 wt% (aliphatic polyester copolymer (A), aliphatic / aromatic polyester (B) ) And polylactic acid (C) in a total of 100% by weight).
Intermediate layer (ii)
It consists of a polyvinyl alcohol polymer (E).
Back layer (iii)
An aliphatic polyester copolymer (A) comprising an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) The melting point is 0 to 30 ° C. lower than that of the polyester copolymer (A) of the front and back layers (i).
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