JP4682629B2 - Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and membrane / electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期にわたって出力電圧が高い、固体高分子型燃料電池用電解質膜、および固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体に関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell and a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that have a high initial output voltage and a high output voltage over a long period of time.
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池である。燃料電池のうち、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであるために、地球環境への影響がほとんどない。また、水素・酸素燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、電解質として高分子電解質膜が用いられているが、近年高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されているために、この高分子電解質膜を用いることによって、常温でも作動でき高出力密度が得られる。
以上の理由により、固体高分子型燃料電池には、近年のエネルギー問題、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車等の移動車両や、小型コージェネレーションシステム等の電源として、大きな期待が寄せられている。
A fuel cell is a cell that directly converts reaction energy of a gas as a raw material into electric energy. Among the fuel cells, the hydrogen / oxygen fuel cell has little influence on the global environment because its reaction product is in principle only water. Of the hydrogen / oxygen fuel cells, polymer electrolyte membranes use polymer electrolyte membranes as electrolytes, but recently, polymer electrolyte membranes having high ionic conductivity have been developed. By using this polymer electrolyte membrane, it can operate at room temperature and a high output density can be obtained.
For the above reasons, solid polymer fuel cells have great expectations as a power source for mobile vehicles such as electric vehicles and small cogeneration systems, along with recent social demands for energy and global environmental problems. Has been sent.
固体高分子型燃料電池では、通常、高分子電解質膜としてプロトン伝導性のイオン交換膜が用いられる。固体高分子型燃料電池は、このイオン交換膜を用いた高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の面に形成されたアノードの触媒層および他方の面に形成されたカソードの触媒層と、各触媒層上に形成されたガス拡散層とを備える。固体高分子型燃料電池では、燃料である水素を含むガスをアノード側に供給し、酸化剤となる酸素を含むガス（例えば空気等）をカソード側に供給することによって、発電が行われる。 In a polymer electrolyte fuel cell, a proton conductive ion exchange membrane is usually used as a polymer electrolyte membrane. The polymer electrolyte fuel cell includes a polymer electrolyte membrane using the ion exchange membrane, an anode catalyst layer formed on one surface of the polymer electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer formed on the other surface. And a gas diffusion layer formed on each catalyst layer. In a polymer electrolyte fuel cell, power generation is performed by supplying a gas containing hydrogen as a fuel to the anode side and a gas containing oxygen (for example, air) as an oxidant to the cathode side.
ところで、固体高分子型燃料電池のカソードでは過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を経由した酸素の還元反応が進行する。したがって、固体高分子型燃料電池では、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、高分子電解質膜が劣化する可能性が懸念されている。
また、アノードにはカソードの反応によって生成した酸素分子が膜内を透過してくるため、アノードでも水素分子と酸素分子が反応を引き起こすことによりラジカルが生成されるので、このラジカルによって高分子電解質膜が劣化することも考えられる。
By the way, the reduction reaction of oxygen proceeds through hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) at the cathode of the polymer electrolyte fuel cell. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell, there is a concern that the polymer electrolyte membrane may be deteriorated by hydrogen peroxide or peroxide radicals generated in the catalyst layer.
In addition, oxygen molecules generated by the reaction of the cathode permeate through the membrane to the anode, so that radicals are also generated by the reaction of hydrogen molecules and oxygen molecules in the anode. It is conceivable that the aging deteriorates.
特に炭化水素樹脂重合体は、ラジカルに対する安定性が乏しいため、高分子電解質膜として炭化水素樹脂重合体からなる膜を用いた固体高分子型燃料電池は、長期間にわたる運転を行うにあたって大きな問題を抱えている。
例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が高分子電解質膜として使用されたが、この固体高分子型燃料電池は、長期間にわたる耐久性に問題があった。
In particular, since hydrocarbon resin polymers have poor radical stability, solid polymer fuel cells using membranes made of hydrocarbon resin polymers as polymer electrolyte membranes have a major problem in long-term operation. I have it.
For example, the solid polymer fuel cell was first put into practical use when it was adopted as a power source for a Gemini spacecraft in the United States. At this time, a membrane obtained by sulfonating a styrene-divinylbenzene polymer was a polymer electrolyte membrane. However, this polymer electrolyte fuel cell has a problem in durability over a long period of time.
このような問題を改善する技術として、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持させ、過酸化水素を分解する技術（特許文献１）や、高分子電解質膜中に過酸化物ラジカルを接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する技術（特許文献２）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜に含まれるスルホン酸基の水素（水素イオン）の一部を、Ｍｇ、Ｃａ等で置換する技術（特許文献３）が開示されている。 As a technique for solving such a problem, a technique in which catalytic metal particles are supported in a polymer electrolyte membrane and hydrogen peroxide is decomposed (Patent Document 1), or a peroxide radical is catalytically decomposed in the polymer electrolyte membrane. Technology for adding transition metal oxides or compounds having phenolic hydroxyl groups (Patent Document 2), replacing part of hydrogen (hydrogen ions) of sulfonic acid groups contained in sulfonated polyphenylene sulfide membrane with Mg, Ca, etc. The technique (patent document 3) to do is disclosed.
しかし、特許文献１および２に開示されている技術は、生成する過酸化水素を分解したり、過酸化物ラジカルによる酸化を低減したりする技術であり、初期的には改善の効果があるものの、高分子電解質膜自体の分解を大きく抑制する技術ではない。
したがって、これらの技術を用いて作製された固体高分子型燃料電池は、長期間にわたる耐久性の改善が不十分な可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
また、特許文献３に開示されている技術では、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜に含まれるスルホン酸基の水素の一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１種類の金属で置換されているが、長期間運転した場合の耐久性については不十分であった。
However, the techniques disclosed in
Therefore, the polymer electrolyte fuel cell produced using these technologies may have insufficient improvement in durability over a long period of time. There is also a problem that the cost becomes high.
Further, in the technique disclosed in
一方、ラジカルに対する安定性に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。
近年、このようなイオン交換膜を高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。
また、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の導電性を確保するために、加湿して運転される場合が多いが、システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
On the other hand, an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is known as a polymer having excellent radical stability.
In recent years, polymer electrolyte fuel cells using such an ion exchange membrane as a polymer electrolyte membrane are expected to be used as power sources for automobiles and residential markets, and the demand for practical use is increasing and development is accelerating. . In these applications, since operation with particularly high efficiency is required, operation at a higher voltage is desired and at the same time cost reduction is desired.
In addition, in order to ensure the conductivity of the polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte fuel cell is often operated with humidification, but from the viewpoint of the efficiency of the entire system, operation with low or no humidification is possible. Often required.
しかし、このパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池においても、高加湿での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿または無加湿での運転においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。 However, even in a polymer electrolyte fuel cell using an ion exchange membrane made of this perfluorocarbon polymer as a polymer electrolyte membrane, although it is very stable when operated at high humidification, it can be used at low or no humidification. In operation, it has been reported that voltage degradation is large (see Non-Patent Document 1).
そこで、本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられた場合に、固体高分子型燃料電池の出力電圧が、初期から長期にわたって十分に高くなり、また、低加湿や無加湿で運転した場合にも十分に高くなる電解質膜およびその製造方法、ならびに膜・電極接合体を提供することを目的とする。 Therefore, when the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell becomes sufficiently high from the beginning to the long term, and when operated with low or no humidification. It is another object of the present invention to provide an electrolyte membrane that is sufficiently high, a method for producing the same, and a membrane / electrode assembly.
本発明者らは、固体高分子型燃料電池用電解質膜としてスルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池において、低加湿又は無加湿で長期間運転した場合における固体高分子型燃料電池用電解質膜の劣化を防止することを目的に鋭意検討した結果、コバルトイオンを含有させることにより、固体高分子型燃料電池用電解質膜の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
In the solid polymer fuel cell using an ion exchange membrane made of a polymer compound having a sulfonic acid group as an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell, the present inventors operated for a long time with low or no humidification. As a result of intensive studies aimed at preventing the deterioration of the electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells in the case, it was found that the deterioration of the electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells can be remarkably suppressed by containing cobalt ions. The headline, the present invention has been reached.
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
（１）スルホン酸基を有する高分子化合物を用いた陽イオン交換膜からなり、コバルトイオンを、前記陽イオン交換膜中の−ＳＯ3 -基のモル数の０．５〜３０％含むことを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電解質膜。 (1) It consists of a cation exchange membrane using a polymer compound having a sulfonic acid group, and contains cobalt ions in an amount of 0.5 to 30% of the number of moles of —SO 3 — groups in the cation exchange membrane. An electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, which is characterized.
（２）スルホン酸基を有する高分子化合物を用いて形成された層が２層以上積層された積層膜からなり、前記積層膜に含まれる層のうち少なくとも１層にはコバルトイオンが含まれており、前記積層膜全体で、前記積層膜中の−ＳＯ3 -基のモル数の０．５〜３０％のコバルトイオンを含むことを特徴とする、固体高分子型燃料電池用電解質膜。 (2) It is a laminated film in which two or more layers formed using a polymer compound having a sulfonic acid group are laminated, and at least one of the layers contained in the laminated film contains cobalt ions. An electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that the entire laminated membrane contains 0.5 to 30% of cobalt ions with respect to the number of moles of —SO 3 — groups in the laminated membrane.
（３）前記スルホン酸基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である、前記（１）または（２）に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。 (3) The electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to (1) or (2), wherein the polymer compound having a sulfonic acid group is a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group.
（４）前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ただし、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、ｎが０のときはｐ＝０かつｍ≠０であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である、前記（３）に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。 (4) the perfluorocarbon polymer, CF 2 = CF- (OCF 2 CFX) m -O p - (CF 2) a perfluorovinyl compound represented by n -SO 3 H (provided that, m is 0-3 N represents an integer of 0 to 12, p represents 0 or 1, and when n is 0, p = 0 and m ≠ 0, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group The electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to (3), which is a copolymer containing a repeating unit based on.) And a repeating unit based on tetrafluoroethylene.
（５）触媒粉末と、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノードの触媒層および前記カソードの触媒層の少なくとも一方に、当該触媒層中に含まれる−ＳＯ3 -基の０．５〜３０％のコバルトイオンが含まれることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。 (5) having an anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst powder, an ion exchange resin having a sulfonic acid group, and an electrolyte membrane disposed between the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode A membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein at least one of the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode contains 0.5 to 30 of -SO 3 - groups contained in the catalyst layer. A membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that it contains% cobalt ions.
（６）触媒粉末と、陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、前記電解質膜が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜からなることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。 (6) An anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst powder, an ion exchange resin having a cation exchange group, and an electrolyte membrane disposed between the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode. A membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the electrolyte membrane comprises the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of (1) to (4). A membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および膜・電極接合体は、固体高分子型燃料電池の発電により生成される過酸化水素又はラジカルに対する耐久性が極めて優れている。
したがって、本発明によれば、初期の出力電圧が高く、長期にわたって高い出力電圧を得ることが可能な固体高分子型燃料電池を提供できる。また、高加湿条件下だけではなく低加湿条件下でも、高い出力電圧を得ることが可能な固体高分子型燃料電池を提供できる。
The electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell and the membrane / electrode assembly of the present invention are extremely excellent in durability against hydrogen peroxide or radicals generated by power generation of the polymer electrolyte fuel cell.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell having a high initial output voltage and capable of obtaining a high output voltage over a long period of time. Further, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of obtaining a high output voltage not only under high humidification conditions but also under low humidification conditions.
以下、本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
最初に、図１を用いて、本発明が適用される固体高分子型燃料電池の一態様について説明する。 First, an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell to which the present invention is applied will be described with reference to FIG.
図１に示すように、固体高分子型燃料電池は、固体高分子型燃料電池用電解質膜（以下、高分子電解質膜という。）１と、高分子電解質膜１の一方主面上に形成されたアノード触媒層２と、高分子電解質膜１の他方主面上に形成されたカソード触媒層３と、を有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体（以下、膜・電極接合体という）７を備える。また、固体高分子型燃料電池は、膜・電極接合体７を収納するセパレータ５と、セパレータ５内を密封するガスシール体６とを備える。
As shown in FIG. 1, a solid polymer fuel cell is formed on one main surface of an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell (hereinafter referred to as a polymer electrolyte membrane) 1 and a
また、アノード触媒層２とセパレータ５との間にはガス拡散層４が備えられることが好ましく、カソード触媒層３とセパレータ５との間にはガス拡散層４´が備えられることが好ましい。ガス拡散層４、４´を備える場合には、ガス拡散層４、４´も含めて膜・電極接合体７という。
A
高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有する高分子化合物を用いた陽イオン交換膜からなる。
高分子電解質膜１は、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有する。また、高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。
The
The
アノード触媒層２は、アノードの触媒層であって、アノードで進行する反応の触媒を含有する。
アノード触媒層２は、例えば、白金とルテニウムの合金をカーボン担体に担持した触媒粉末と、イオン交換樹脂とを用いて形成される。
The
The
また、カソード触媒層３は、カソードの触媒層であって、カソードで進行する反応の触媒を含有する。
カソード触媒層３は、例えば、白金又は白金合金をカーボン担体に担持した触媒粉末と、イオン交換樹脂とを用いて形成される。
The
The
アノード触媒層２およびカソード触媒層３に用いられるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換基を有する、炭化水素系重合体、含フッ素重合体を挙げることができ、特にパーフルオロカーボン重合体がより好ましい。
Examples of the ion exchange resin used in the
ガス拡散層４、４´は、通常多孔性の導電性材料からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、アノード触媒層２およびカソード触媒層３へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。
ガス拡散層４、４´は、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の多孔質シートを用いて形成される。また、ガス拡散層４、４´は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト上にフッ素樹脂で撥水処理を行った材料を用いて形成されることが好ましい。このような材料を用いて形成されることにより、カソード触媒層３中で発生する水などがガス拡散層４、４´に形成されている孔を塞いで、ガスの拡散が抑制されることを回避することができる。
The gas diffusion layers 4, 4 ′ are usually made of a porous conductive material and may not necessarily be provided. However, the gas diffusion layers 4, 4 ′ promote gas diffusion to the
The gas diffusion layers 4, 4 ′ are formed using a conductive porous sheet such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, for example. Further, the
なお、ガス拡散層４、４´が備えられている場合には、アノード触媒層２と、カソード触媒層３と、ガス拡散層４、４´とを合わせて電極という。また、ガス拡散層４とアノード触媒層２とを合わせてアノードといい、ガス拡散層４´とカソード触媒層３とを合わせてカソードという。
In the case where the
セパレータ５は、膜・電極接合体７との対向面にガスが通過するための溝（以下、ガス流路という）５ａが形成されている。セパレータ５は、固体高分子型燃料電池の外部から供給される水素や酸素などのガスを、アノード触媒層２とカソード触媒層３とに供給する。
セパレータ５は、金属製、カーボン製のもののほか、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるものもあり、各種導電性材料を幅広く使用できる。
In the
The
以上説明した固体高分子型燃料電池は、アノード側には、ガス流路５ａを介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給される。また、カソード側には、ガス流路５ａを介して酸素ガスが供給される。
水素ガスが供給されることにより、アノードでは以下の式１に示す反応がおこる。また、酸素ガスが供給されることにより、カソードでは以下の式２に示す反応がおこる。
In the polymer electrolyte fuel cell described above, hydrogen gas obtained by reforming fuel such as methanol or natural gas is supplied to the anode side via the
By supplying hydrogen gas, the reaction shown in the following
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・式１
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・式２
H 2 → 2H + + 2e - ···
1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O Formula 2
なお、アノード触媒層２側にメタノールを供給する電池は、直接メタノール燃料電池とよばれているが、本発明は、直接メタノール燃料電池にも適用することができる。
A battery that supplies methanol to the
本発明では、高分子電解質膜１、アノード触媒層２、およびカソード触媒層３からなる群から選ばれるいずれか１以上に、コバルトイオンが含有される。なお、コバルトイオンは＋２価又は＋３価の状態を取り得るが、どちらのコバルトイオンが含有されていてもよい。
In the present invention, cobalt ions are contained in one or more selected from the group consisting of the
第１の形態
最初に、本発明を実施するための第１の形態として、高分子電解質膜１にコバルトイオンが含有されている場合について説明する。
First Embodiment First, the case where cobalt ions are contained in the
高分子電解質膜１を用いた固体高分子型燃料電池は、初期の出力電圧、長時間運転した後の出力電圧、および低加湿で運転した場合の出力電圧が良好である。
この理由は、必ずしも明確ではないが、コバルトイオンがスルホン酸基の水素原子と置換され、過酸化水素またはラジカルによる劣化が生じにくくなっているためと考えられる。
なお、低加湿とは、アノード側に供給するガスの露点と、カソード側に供給するガスの露点とが、セル温度より低い状態をいう。
The polymer electrolyte fuel cell using the
Although this reason is not necessarily clear, it is considered that cobalt ions are replaced with hydrogen atoms of the sulfonic acid group, and deterioration due to hydrogen peroxide or radicals is less likely to occur.
Note that low humidification means that the dew point of the gas supplied to the anode side and the dew point of the gas supplied to the cathode side are lower than the cell temperature.
高分子電解質膜１に含まれるコバルトイオンは、陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ3 -のモル数の０．５〜３０％であることが好ましい。なお、以下では、高分子電解質膜１中における−ＳＯ3 -のモル数に対するコバルトイオンのモル数を、「コバルトイオンの含有率」という。
高分子電解質膜１中のコバルトイオンの含有率は、１〜２５％であることがより好ましく、１．５〜２０％であることがさらに好ましい。
The cobalt ion contained in the
The content of cobalt ions in the
高分子電解質膜１におけるコバルトイオンの含有率が上記範囲内であれば、高分子電解質膜１は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する安定性を十分に確保できる。また、コバルトイオンの含有率が上記範囲内であれば、高分子電解質膜１は、水素イオンの十分な伝導性を確保することができるので、膜抵抗の増大による発電特性の低下を回避できる。
When the content of cobalt ions in the
高分子電解質膜１に含まれるコバルトイオンが２価である場合には、スルホン酸基の水素（水素イオン）がコバルトイオンによりイオン置換されると、Ｃｏ2+が２個の−ＳＯ3 -と結合する。
In the case where the cobalt ion contained in the
コバルトイオンが完全に２個の−ＳＯ3 -と結合している場合には、高分子電解質膜１では、高分子電解質膜１中の全ての−ＳＯ3 -のモル数に対するコバルトイオンと結合している−ＳＯ3 -のモル数の割合（以下、スルホン酸基の置換率という）が、高分子電解質膜１中のコバルトイオンの含有率の２倍となる。
また、コバルトイオンが全て２価であると仮定すると、高分子電解質膜１中のスルホン酸基の置換率は、高分子電解質膜１中のコバルトイオンの含有率が０．５〜３０％である場合には、１〜６０当量％となる。
In the case where cobalt ions are completely bonded to two —SO 3 — , the
Assuming that all cobalt ions are divalent, the substitution rate of sulfonic acid groups in the
また、高分子電解質膜１に含まれるコバルトイオンが３価である場合には、スルホン酸基の水素がコバルトイオンによりイオン置換されると、Ｃｏ3+が３個の−ＳＯ3 -と結合する。
In addition, when the cobalt ion contained in the
コバルトイオンが完全に３個の−ＳＯ3 -と結合している場合には、高分子電解質膜１では、高分子電解質膜１中のスルホン酸基の置換率が、高分子電解質膜１中のコバルトイオンの含有率の３倍となる。
When the cobalt ions are completely bonded to three —SO 3 — , in the
なお、高分子電解質膜１中のコバルトイオンの含有率を測定する方法としては、酸−塩基滴定によるスルホン酸基の水素（水素イオン）に由来するイオン交換容量の測定を金属置換前後で行う方法や、触媒層中に含まれる金属置換量を、原子吸光分析法およびＩＣＰ発光分析法などにより定量分析する方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
In addition, as a method of measuring the content of cobalt ions in the
高分子電解質膜１を構成する高分子化合物は、特に限定されないが、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。
The polymer compound constituting the
また、耐久性の観点から、上記高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。 From the viewpoint of durability, the polymer compound is preferably a fluorine-containing polymer, and more preferably a perfluorocarbon polymer (which may contain an etheric oxygen atom).
パーフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ただし、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、ｎが０のときはｐ＝０かつｍ≠０であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体を用いることが好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物に基づく繰り返し単位との共重合体を用いることがより好ましい。なお、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。 The perfluorocarbon polymer, CF 2 = CF- (OCF 2 CFX) m -O p - (CF 2) a perfluorovinyl compound represented by n -SO 3 H (provided that, m is an integer of 0 to 3 N represents an integer of 0 to 12, p represents 0 or 1, and when n is 0, p = 0 and m ≠ 0, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. It is preferable to use a copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on a compound represented by the following formulas (i) to (iii): More preferably, a copolymer with the unit is used. In the following formulas (i) to (iii), q is an integer of 1 to 8, r is an integer of 1 to 8, and t is an integer of 1 to 3.
高分子電解質膜１に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することによって重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
When a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is used for the
また、高分子化合物としては、上述のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、この芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。 Further, as the polymer compound, those other than the above-mentioned perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group can be used. For example, the polymer compound has an aromatic ring in the main chain of the polymer or in the main chain and side chain. A polymer compound having a structure in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring and having an ion exchange capacity of 0.8 to 3.0 meq / g dry resin can be preferably used. Specifically, for example, the following polymer compounds can be used.
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。 Sulfonated polyarylene, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polyphenylenesulfone, sulfonated polyphenyleneoxide, Sulfonated polyphenylene sulfoxide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, sulfonated polyimide and the like.
なお、高分子電解質膜１は、コバルトイオンを含有し、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよく、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜以外の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。
The
高分子電解質膜１にコバルトイオンを含有させる方法は、特に限定されないが、具体的な方法としては、例えば以下の（１）〜（３）に説明する方法が挙げられる。
Although the method of making the
（１）コバルトイオンが含まれる溶液中に、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜を浸漬してイオン交換により置換する方法。 (1) A method in which a film made of a polymer compound having a sulfonic acid group is immersed in a solution containing cobalt ions and replaced by ion exchange.
（２）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の分散液中にコバルトイオンを含む塩を添加してスルホン酸基の一部をコバルトイオンでイオン交換した後、又はコバルトイオンを含む溶液とスルホン酸基を有する高分子化合物との分散液を混合してスルホン酸基の一部をコバルトイオンでイオン交換した後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。 (2) A salt containing cobalt ions is added to a dispersion of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group and a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged with cobalt ions, or a solution containing cobalt ions and a sulfonic acid A method in which a dispersion with a polymer compound having a group is mixed and a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged with cobalt ions, and then the resulting solution is used to form a film by a casting method or the like.
（３）コバルトの有機金属錯塩を、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜と接触させて、スルホン酸基の一部をコバルトイオンでイオン交換する方法。 (3) A method in which an organometallic complex salt of cobalt is brought into contact with a cation exchange membrane made of a polymer compound having a sulfonic acid group, and a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged with cobalt ions.
上述した方法で用いられるコバルトイオンを含む塩としては、コバルトの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酢酸塩、アセチルアセナート塩など幅広く利用できるが、これらに限定されるものではない。 As the salt containing cobalt ions used in the above-described method, cobalt nitrate, sulfate, hydroxide, acetate, acetyl acetonate, and the like can be widely used, but are not limited thereto.
なお、高分子電解質膜１には、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された積層膜が用いられてもよい。この場合、積層膜を構成する層のうち少なくとも１層にコバルトイオンが含有されていればよい。
例えば、陽イオン交換膜以外の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体などで補強する場合には、スルホン酸基を有する高分子化合物を用いて形成された層を積層すること等によって高分子電解質膜１が得られる。この場合には、必要に応じて１層にコバルトイオンを含有させてもよく、複数の層にコバルトイオンを含有させてもよい。
The
For example, when reinforcing with fibers other than cation exchange membranes such as resin, woven fabric, non-woven fabric, porous material, etc., the layer is formed by laminating layers formed using a polymer compound having a sulfonic acid group. A
高分子電解質膜１が上述した積層膜からなる場合は、コバルトイオンの含有率は、高分子電解質膜１の全体で０．５〜３０％の範囲内であればよい。したがって、コバルトイオンが全ての層に含まれていない場合には、コバルトイオンが含まれている層におけるコバルトイオンの含有率は、上述の範囲より高くてもよい。
When the
また、上述した積層膜の作製方法としては、特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）または（ｉｉ）に示される方法が挙げられる。 In addition, a method for manufacturing the above-described laminated film is not particularly limited, and examples thereof include a method shown in the following (i) or (ii).
（ｉ）上述の（１）〜（３）のいずれかの方法によってコバルトイオンが含有されている陽イオン交換膜を作製しておき、コバルトイオンが含有されていない陽イオン交換膜と積層する方法。 (I) A method in which a cation exchange membrane containing cobalt ions is prepared by any one of the methods (1) to (3) described above and laminated with a cation exchange membrane containing no cobalt ions. .
（ｉｉ）上述の（１）〜（３）のいずれかの方法によってコバルトイオンが含有されている陽イオン交換膜を複数作製しておき、得られた複数の陽イオン交換膜を積層する方法。 (Ii) A method in which a plurality of cation exchange membranes containing cobalt ions are prepared by any one of the methods (1) to (3) described above, and the obtained plurality of cation exchange membranes are laminated.
第２の形態
つぎに、本発明を実施するための第２の形態として、膜・電極接合体７に備えられるアノード触媒層２またはカソード触媒層３の少なくとも一方に、コバルトイオンが含有されている場合について説明する。
なお、この場合には、高分子電解質膜１には、コバルトイオンが含まれていてもよく、含まれていなくてもよいが、含まれていることが好ましい。
Second Embodiment Next, as a second embodiment for carrying out the present invention, cobalt ions are contained in at least one of the
In this case, the
本発明の第２の形態では、アノード触媒層２またはカソード触媒層３の一方または両方に、コバルトイオンが含有されている。なお、以下の説明では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とを総称する場合には、単に触媒層２、３という。
In the second embodiment of the present invention, cobalt ions are contained in one or both of the
触媒層２、３を用いた膜・電極接合体７を備える固体高分子型燃料電池は、初期の出力電圧、長時間運転した後の出力電圧、低加湿で運転した場合の出力電圧が良好なものとなる。
また、高分子電解質膜１と触媒層２、３にコバルトイオンが含有されている場合は、過酸化水素や過酸化物ラジカルがいずれの場所で発生しても、これらによる膜・電極接合体７の劣化を抑制でき、好ましい。
The polymer electrolyte fuel cell including the membrane /
Further, when cobalt ions are contained in the
触媒層２、３は、後述した触媒金属、好ましくはカーボン担体に担持された触媒金属とイオン交換樹脂とを用いて形成される。
本発明では、イオン交換樹脂として、スルホン酸基を有する炭化水素系重合体、含フッ素重合体を使用することができる。また、高分子電解質膜１に用いられる陽イオン交換膜の繰り返し単位と同じ繰り返し単位からなる重合体を用いることが好ましい。
The catalyst layers 2 and 3 are formed using a catalyst metal described later, preferably a catalyst metal supported on a carbon support and an ion exchange resin.
In the present invention, a hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group and a fluorine-containing polymer can be used as the ion exchange resin. Moreover, it is preferable to use a polymer composed of the same repeating unit as the repeating unit of the cation exchange membrane used for the
アノード触媒層２またはカソード触媒層３のうち少なくとも一方にコバルトイオンが含有される場合、コバルトイオンの含有率は、１．５〜３０％であることが好ましい。
コバルトイオンの含有率がこの範囲である場合は、過酸化水素による劣化を十分に抑制できる。また、抵抗値の増大によって結果的に生じる出力電圧の低下を低減できる。
When at least one of the
When the content of cobalt ions is within this range, deterioration due to hydrogen peroxide can be sufficiently suppressed. Further, it is possible to reduce a decrease in output voltage resulting from an increase in resistance value.
コバルトイオンが２価である場合には、スルホン酸基の水素がコバルトイオンによりイオン交換されると、Ｃｏ2+が２個のＳＯ3 -と結合する。また、３価である場合には、Ｃｏ2+が３個のＳＯ3 -と結合する。 In the case where the cobalt ion is divalent, when the hydrogen of the sulfonic acid group is ion-exchanged by the cobalt ion, Co 2+ binds to two SO 3 − . In the case of being trivalent, Co 2+ binds to three SO 3 − .
なお、触媒層２、３中のコバルトイオンの含有率は、高分子電解質膜１中のコバルトイオンの含有率と同じ方法で測定できる。
The cobalt ion content in the catalyst layers 2 and 3 can be measured by the same method as the cobalt ion content in the
カソード触媒層３にコバルトイオンを含有させた場合には、酸素還元反応が起きるカソードの電位付近で、中間体である過酸化水素によって生じる劣化を抑制することができると考えられる。
また、アノードの電位付近でも過酸化水素が電気化学的に生成することが知られているため、カソード触媒層３とアノード触媒層２との両方にコバルトイオンを含有させることによって、固体高分子型燃料電池では、よりいっそう過酸化水素によって生じる劣化を抑制することが可能である。
When cobalt ions are contained in the
In addition, it is known that hydrogen peroxide is generated electrochemically even near the potential of the anode. Therefore, by adding cobalt ions to both the
また、触媒層２、３にコバルトイオンを含有させることにより、アノードまたはカソードで生成する過酸化水素、過酸化物ラジカルによって生じる劣化を抑制できるので、これらに対する陽イオン交換樹脂の分解耐性そのものも向上させることが可能である。
さらに、カソードにおいて生成する水による陽イオン交換樹脂の膨潤を抑制する効果も同時に期待できる。
In addition, by containing cobalt ions in the catalyst layers 2 and 3, deterioration caused by hydrogen peroxide and peroxide radicals generated at the anode or cathode can be suppressed, so that the decomposition resistance of the cation exchange resin to these is also improved. It is possible to make it.
Furthermore, the effect which suppresses swelling of the cation exchange resin by the water produced | generated in a cathode can also be anticipated simultaneously.
以上説明したように、アノード触媒層２および／またはカソード触媒層３にコバルトイオンを含有させた膜・電極接合体７を備える固体高分子型燃料電池は、長期間にわたって運転した場合にも、出力電圧の低下などの性能低下が起こりにくくなると考えられる。
As described above, the polymer electrolyte fuel cell including the membrane /
触媒層２、３に用いられる触媒粉末は、触媒金属の微粒子そのままでもよいが、触媒金属微粒子をカーボンの担体上で担持した担持触媒であることが好ましい。この担持触媒は、触媒金属をより分散性よく担持しており、燃料電池の発電において反応面積が大きくなり結果としてより高い発電特性を出すことができるため、好ましい。 The catalyst powder used in the catalyst layers 2 and 3 may be fine particles of catalyst metal as they are, but is preferably a supported catalyst in which catalyst metal fine particles are supported on a carbon support. This supported catalyst is preferable because it supports the catalyst metal with better dispersibility and increases the reaction area in the power generation of the fuel cell, resulting in higher power generation characteristics.
カーボンの担体となるカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等、種々の炭素材料が好ましく用いられる。
固体高分子型燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる種々の活性炭も使用できる。
Various carbon materials such as carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns with fine pores are preferably used as the carbon material serving as a carbon carrier.
In the polymer electrolyte fuel cell, carbon black is usually used, and examples of the carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. Further, as the activated carbon, various activated carbons obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms can also be used.
触媒金属をカーボン担体に担持させる場合、触媒金属とカーボン担体とは、質量比（触媒金属：カーボン担体）で２：８〜７：３であることが好ましく、特に４：６〜６：４であることが好ましい。
この範囲であれば、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の厚さを薄くすることが可能であり、アノードおよびカソードに対するガスの拡散性を高め、優れた出力特性を得ることができる。また、反応に必要な触媒金属の量も十分となる。また、触媒金属の含有量が多すぎることによって、カーボン担体上で触媒金属粒子同士の凝集が起こり、性能が低下することを防ぐことができる。
When the catalyst metal is supported on the carbon support, the mass ratio of the catalyst metal and the carbon support (catalyst metal: carbon support) is preferably 2: 8 to 7: 3, particularly 4: 6 to 6: 4. Preferably there is.
Within this range, it is possible to reduce the thickness of the
触媒層２、３は、触媒金属とイオン交換樹脂とを含む塗工液、好ましくは、担持触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液を、基材上に塗布して加熱することによって、形成される。基材としては、具体的には、別途用意したプラスチックフィルム（以下、ポリマーフィルムともいう）や、高分子電解質膜１、ガス拡散層４、４´などが用いられる。
The catalyst layers 2 and 3 are formed by applying a coating liquid containing a catalyst metal and an ion exchange resin, preferably a coating liquid containing a supported catalyst and an ion exchange resin on a substrate and heating. Is done. Specifically, a plastic film (hereinafter also referred to as a polymer film) prepared separately, the
ポリマーフィルムとしては、触媒層形成用塗工液中に含まれる分散媒に対して安定なフィルムを好ましく使用でき、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのシート等が挙げられる。 As the polymer film, a film that is stable with respect to the dispersion medium contained in the coating liquid for forming the catalyst layer can be preferably used. For example, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene A sheet etc. are mentioned.
また、触媒層２、３にコバルトイオンが含有されている膜・電極積層体７を作製する方法としては、例えば以下の（１）〜（３）に説明する方法が挙げられる。
Moreover, as a method of producing the
（１）最初に、別途用意したポリマーフィルム上に、それぞれアノード触媒層２と、カソード触媒層３とを形成して、所定の濃度のコバルトイオンを含む溶液に浸漬する。
次いで、アノード触媒層２と、高分子電解質膜１と、カソード触媒層３とを積層して、ホットプレスすることにより、アノード触媒層２とカソード触媒層３とを高分子電解質膜１に熱転写し、ポリマーフィルムを剥離することにより、膜・電極接合体７を得る。
なお、コバルトイオンとしては、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酢酸塩、アセチルアセナート塩に含まれるコバルトイオンなどを、幅広く利用できる。
(1) First, the
Next, the
In addition, as cobalt ions, cobalt ions contained in nitrates, sulfates, hydroxides, acetates, and acetylacetonates can be widely used.
（２）最初に、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂の溶液中に、直接所定量の上記コバルトの塩を添加して、この溶液を触媒粉末と混合して触媒層形成用塗工液を調製し、この塗工液を基材上に塗工し、乾燥させることにより触媒層２、３を形成する。
次いで、基材としてポリマーフィルムを用いた場合には、乾燥により形成された触媒層２、３を高分子電解質膜１と積層して、ホットプレスして高分子電解質膜１に熱転写することによって、膜・電極接合体７を得る。また、基材としてガス拡散層４、４´を用いた場合には、乾燥により形成された触媒層２、３を高分子電解質膜１と積層して、ホットプレスして高分子電解質膜１に接合させることによって、膜・電極接合体７を得る。
なお、この方法で基材として高分子電解質膜１を用いた場合には、触媒層２、３を形成することによって膜・電極接合体７が得られる。
(2) First, a predetermined amount of the cobalt salt is directly added to a solution of an ion exchange resin having a sulfonic acid group, and this solution is mixed with catalyst powder to prepare a coating solution for forming a catalyst layer. Then, the catalyst layers 2 and 3 are formed by applying the coating liquid onto the substrate and drying it.
Next, when a polymer film is used as the base material, the catalyst layers 2 and 3 formed by drying are laminated with the
When the
（３）膜・電極接合体７を、直接上記のコバルトイオンを含む溶液に浸漬する方法。
この場合、コバルトイオンを含む溶液に浸漬させる前の膜・電極接合体７は、例えば以下の（ａ）〜（ｃ）に示す方法によって形成される。
(3) A method of immersing the membrane /
In this case, the membrane /
（ａ）ポリマーフィルム上に、触媒金属とイオン交換樹脂とを含む塗工液を塗布して乾燥することによって触媒層２、３を形成した後に、得られた触媒層２、３を高分子電解質膜１と積層して、ホットプレスして高分子電解質膜１に熱転写する方法。
(A) After forming
（ｂ）高分子電解質膜１上に、直接触媒金属とイオン交換樹脂とを含む塗工液を塗布して乾燥する方法。
(B) A method in which a coating liquid containing a catalyst metal and an ion exchange resin is directly applied on the
（ｃ）ガス拡散層４、４´上に、触媒金属とイオン交換樹脂とを含む塗工液を塗布して乾燥させ、触媒層２、３が形成されているガス拡散層４、４´を得る。そして、触媒層２、３が形成されているガス拡散層４、４´を、高分子電解質膜１と、触媒層２、３が高分子電解質膜１と接触するように積層して、ホットプレスして、触媒層２、３を高分子電解質膜１に接合させる方法。
(C) On the
上述の触媒層形成用塗工液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。 As a method for applying the above-described catalyst layer forming coating solution, a method using an applicator, a bar coater, a die coater or the like, a screen printing method, a gravure printing method, or the like can be applied.
なお、触媒層形成用塗工液中には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。 In addition, in the coating liquid for forming the catalyst layer, a water repellent, a pore former, a thickener, a diluting solvent, etc. may be added as necessary to enhance the drainage of water generated by the electrode reaction, It is also possible to maintain the shape stability of the layer itself, improve coating unevenness during coating, increase coating stability, and the like.
以下、本発明を具体的に実施例（例１、２、４）及び比較例（例３、５〜７）によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example (Examples 1, 2, 4) and a comparative example (Examples 3, 5-7) demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
［例１］
ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位とからなる共重合体からなる厚さ５０μｍの膜（商品名：フレミオン、旭硝子株式会社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、大きさ６ｃｍ×６ｃｍ（面積３６ｃｍ２）に切り出した。
この陽イオン交換膜全体の重さを、乾燥窒素中で１６時間放置した後、乾燥窒素中で測定したところ、０．３６２ｇであった。また、この陽イオン交換膜のイオン交換容量は、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるため、このイオン交換膜のスルホン酸基の量は、以下の式から、０．３９８ミリ当量であることが算出された。
[Example 1]
CF 2 = CF 2 to based repeating units CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2
The total weight of the cation exchange membrane was allowed to stand in dry nitrogen for 16 hours and then measured in dry nitrogen. As a result, it was 0.362 g. Moreover, since the ion exchange capacity of this cation exchange membrane is 1.1 meq / g dry resin, the amount of sulfonic acid groups of this ion exchange membrane is 0.398 meq from the following formula. It was calculated.
０．３６２×１．１＝０．３９８（ミリ当量） 0.362 × 1.1 = 0.398 (milli equivalent)
次に、この陽イオン交換膜に、スルホン酸基のモル数の約１５％に相当するコバルトイオン（＋２価）を含むように、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１７．３ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行った。 Next, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 17. So that this cation exchange membrane contains cobalt ions (+2 valence) corresponding to about 15% of the number of moles of sulfonic acid groups. 3 mg was dissolved in 500 mL of distilled water, and the ion exchange membrane was immersed in the solution, and stirred at room temperature for 40 hours using a stirrer.
なお、イオン交換膜の浸漬前後の硝酸コバルト溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析した結果から、このイオン交換膜のコバルトイオンの含有率は１３％であった。 In addition, from the result of analyzing the cobalt nitrate solution before and after immersion of the ion exchange membrane by ion chromatography, the content of cobalt ions in the ion exchange membrane was 13%.
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ2／ｇ）に触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１０ｇに、蒸留水５１ｇを混合して混合液を得た。
この混合液に、ＣＦ2＝ＣＦ2／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下「共重合体Ａ」という）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５６ｇを混合して混合物を得た。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕して、触媒層形成用塗工液を作製した。
次に、得られた触媒層形成用塗工液を、ポリプロピレン製の基材上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。
Next, 51 g of distilled water was mixed with 10 g of a catalyst powder (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) supported so that platinum was contained in a carbon support (specific surface area 800 m 2 / g) at 50% by mass of the total mass of the catalyst. To obtain a mixed solution.
CF 2 = CF 2 / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 3 H copolymer (ion exchange capacity 1.1 meq / g dry resin, hereinafter referred to as “copolymer”) A polymer was obtained by mixing 56 g of a liquid having a solid content concentration of 9% by mass in which “polymer A” was dispersed in ethanol. This mixture was mixed and pulverized using a homogenizer (trade name: Polytron, manufactured by Kinematica) to prepare a catalyst layer forming coating solution.
Next, the obtained catalyst layer forming coating solution was coated on a polypropylene substrate with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst layer.
なお、触媒層形成前の基材のみの質量と触媒層形成後の基材の質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。 In addition, when the amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer was calculated by measuring the mass of only the substrate before forming the catalyst layer and the mass of the substrate after forming the catalyst layer, 0.5 mg / cm 2 .
次に、上述のコバルトイオンの含有率が１３％のイオン交換膜を用い、この膜の両面に、基材上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により熱転写することで、アノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合して、膜・電極接合体を得た。
なお、電極面積は２５ｃｍ2であった。
Next, using the above-described ion exchange membrane having a cobalt ion content of 13%, the catalyst layers formed on the base material are arranged on both sides of the membrane, and thermal transfer is performed by a hot press method. The catalyst layer and the cathode catalyst layer were bonded to both surfaces of the ion exchange membrane to obtain a membrane / electrode assembly.
The electrode area was 25 cm 2 .
［例２］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ2／ｇ）に触媒全質量の４６．５質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業株式会社製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）７．０ｇに蒸留水６３．７ｇとエタノール３８．８ｇを混合して混合液を得た。次に、この混合液に共重合体Ａをエタノールに分散させた固形分濃度９．８質量％の液２６．４ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液とした。
この触媒層形成用塗工液を、ポリプロピレン製の基材上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。
[Example 2]
A catalyst (platinum manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC10E50E) in which platinum is supported on a carbon support (specific surface area 800 m 2 / g) so as to contain 46.5% by mass of the total mass of the catalyst, Ethanol 38.8g was mixed and the liquid mixture was obtained. Next, 26.4 g of a liquid having a solid content concentration of 9.8% by mass in which the copolymer A was dispersed in ethanol was mixed with this mixed liquid. This mixed solution was mixed and pulverized using a homogenizer (trade name: Polytron, manufactured by Kinematica Co., Ltd.) to obtain a catalyst layer forming coating solution.
This catalyst layer forming coating solution was coated on a polypropylene substrate with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst layer.
なお、触媒層を形成する前の基材の質量と触媒層を形成した後の基材の質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層の面積は６ｃｍ×６ｃｍであった。 The amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer was calculated by measuring the mass of the substrate before forming the catalyst layer and the mass of the substrate after forming the catalyst layer. It was 6 mg / cm 2 . The area of the catalyst layer was 6 cm × 6 cm.
次に硝酸コバルト・六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのイオン交換水中に投入した後、スターラーで攪拌させ、ここに上記電極を４枚浸漬させ、１時間ゆっくりと撹拌させた後、７０℃の乾燥機内で３０分間乾燥させた。
イオン交換水中に残存するコバルトイオンの残存量をＩＣＰ発光分析法により定量分析を実施し、触媒層におけるコバルトイオンの含有率を算出したところ、２０％であった。
Next, 5.8 mg (0.02 mmol) of cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was put into 300 mL of ion-exchanged water and stirred with a stirrer. After 4 sheets were immersed and stirred slowly for 1 hour, they were dried in a dryer at 70 ° C. for 30 minutes.
The amount of cobalt ions remaining in the ion-exchanged water was quantitatively analyzed by ICP emission spectrometry, and the content of cobalt ions in the catalyst layer was calculated to be 20%.
次に、高分子電解質膜として、例１で用いたものと同じスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜を用意し、この膜の両面に上記触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成して、電極面積が２５ｃｍ2であり、高分子電解質膜と触媒層からなる膜・電極接合体を得た。 Next, as a polymer electrolyte membrane, an ion exchange membrane having a thickness of 50 μm made of a perfluorocarbon polymer having the same sulfonic acid group as used in Example 1 is prepared, and the catalyst layers are arranged on both sides of the membrane, respectively. Then, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were formed by transfer by a hot press method to obtain a membrane / electrode assembly having an electrode area of 25 cm 2 and comprising a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer.
［例３］
高分子電解質膜として、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜に対して何も処理を施さないものを準備し、次に、この高分子電解質膜を用いて、例１と同様にして膜・電極接合体を得る。
[Example 3]
As the polymer electrolyte membrane, prepare the same commercially available ion exchange membrane as that used in Example 1 without any treatment, and then use this polymer electrolyte membrane in the same manner as in Example 1. To obtain a membrane-electrode assembly.
［例４］
例１で用いた硝酸コバルト水溶液のかわりに、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３４ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、コバルトイオンの含有率が２９％の高分子電解質膜を得る。次に、この高分子電解質膜を用いて、例１と同様にして高分子電解質膜と触媒層からなる膜・電極接合体を得る。
[Example 4]
In place of the cobalt nitrate aqueous solution used in Example 1, cobalt ion (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which 34 mg of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was dissolved in 500 mL of distilled water was used. A polymer electrolyte membrane with a content of 29% is obtained. Next, using this polymer electrolyte membrane, a membrane / electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer is obtained in the same manner as in Example 1.
［例５］
例１で用いた硝酸コバルト水溶液のかわりに、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を用いた以外は例１と同様にして、コバルトイオンの含有率が３２．５％の高分子電解質膜を得る。次に、この高分子電解質膜を用いて、例１と同様にして高分子電解質膜と触媒層からなる膜・電極接合体を得る。
[Example 5]
In place of the cobalt nitrate aqueous solution used in Example 1, cobalt ion (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) 40 mg was used in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which 500 mg of distilled water was dissolved in 500 mL of distilled water was used. A polymer electrolyte membrane having a content of 32.5% is obtained. Next, using this polymer electrolyte membrane, a membrane / electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer is obtained in the same manner as in Example 1.
［例６］
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）の量を１０ｍｇとしてコバルトイオンの含有率が３６．５％となるように電極を作製した以外は例２と同様に、高分子電解質膜と触媒層からなる膜・電極接合体を得る。
[Example 6]
In the same manner as in Example 2 except that the electrode was prepared so that the content of cobalt ion was 36.5% with the amount of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) being 10 mg, A membrane / electrode assembly comprising a catalyst layer is obtained.
［例７］
特開２００４−１８５７３号の実施例１に開示されている方法で合成して得られる酢酸マグネシウム四水和物を使用して、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜にマグネシウムイオン（＋２価）を含有させる。このマグネシウムイオンで置換するポリフェニレンサルファイド膜を灰化させた後王水で抽出して、ＩＣＰ発光分析を行うと、−ＳＯ3 -基のモル数に対するマグネシウムイオンのモル数は、２５％となる。
次に、上記マグネシウムイオンを含有させたポリフェニレンサルファイド膜からなる高分子電解質膜を用いて、例１と同様に、電極面積が２５ｃｍ2である高分子電解質膜と触媒層からなる膜・電極接合体を得る。
[Example 7]
Magnesium acetate tetrahydrate obtained by synthesis by the method disclosed in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18573 is used to contain magnesium ions (+2) in the sulfonated polyphenylene sulfide membrane. When the polyphenylene sulfide film substituted with magnesium ions is incinerated and then extracted with aqua regia and subjected to ICP emission analysis, the number of moles of magnesium ions relative to the number of moles of —SO 3 — groups is 25%.
Next, a membrane / electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane having an electrode area of 25 cm 2 and a catalyst layer using a polymer electrolyte membrane comprising a polyphenylene sulfide membrane containing magnesium ions, as in Example 1. Get.
（評価）
例１〜７で得られた各膜・電極接合体を用いて固体高分子型燃料電池を作製し、常圧にて水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施する。
(Evaluation)
A polymer electrolyte fuel cell was prepared using each membrane / electrode assembly obtained in Examples 1 to 7, and hydrogen (utilization rate 70%) / air (utilization rate 40%) was supplied at normal pressure. Initial characteristic evaluation and durability evaluation of a polymer electrolyte fuel cell at a cell temperature of 70 ° C. and a current density of 0.2 A / cm 2 are performed.
最初に、アノード側に供給するガスの露点を５０℃、カソード側に供給するガスの露点を５０℃として、それぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期の出力電圧、５００時間運転した後の出力電圧、１０００時間運転した後の出力電圧を測定する。測定した結果を表１に示す。 First, the dew point of the gas supplied to the anode side is set to 50 ° C., and the dew point of the gas supplied to the cathode side is set to 50 ° C., respectively, and hydrogen and air are humidified and supplied into the cell. The output voltage after operation and the output voltage after 1000 hours of operation are measured. The measured results are shown in Table 1.
また、上記の評価条件において、カソード側に供給するガスの露点を７０℃に変更した以外は同様にして、運転初期の出力電圧、５００時間運転した後の出力電圧、１０００時間運転した後の出力電圧を測定する。評価結果を表２に示す。 Further, under the above evaluation conditions, except that the dew point of the gas supplied to the cathode side is changed to 70 ° C., the output voltage at the initial stage of operation, the output voltage after 500 hours of operation, and the output after 1000 hours of operation Measure the voltage. The evaluation results are shown in Table 2.
１：高分子電解質膜
２：アノード触媒層
３：カソード触媒層
４、４´：ガス拡散層
５：セパレータ
５ａ：ガス流路
６：ガスシール体
７：膜・電極接合体
1: Polymer electrolyte membrane 2: Anode catalyst layer 3:
Claims (6)
前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記アノードの触媒層および前記カソードの触媒層の少なくとも一方に、当該触媒層中に含まれる−ＳＯ3 -基の０．５〜３０％のコバルトイオンが含まれることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。 An anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst powder and an ion exchange resin having a sulfonic acid group;
A membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane disposed between the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode,
A solid polymer, wherein at least one of the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode contains 0.5 to 30% of cobalt ions of —SO 3 — groups contained in the catalyst layer Type fuel cell membrane / electrode assembly.
前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記電解質膜が、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜からなることを特徴とする、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。 An anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst powder and an ion exchange resin having a cation exchange group;
A membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane disposed between the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode,
A membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the electrolyte membrane comprises the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 4.
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