JP2010027415A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な容量を確保しつつ、巻回体内部における応力を緩和し、高い信頼性を有する二次電池を提供する。
【解決手段】巻回体20は、正極21と負極22とが、セパレータ23を間にして積層されて巻回されたものであり、中空直方体形状の電池缶11の内部に収容されている。巻回体20は、巻回中心側から巻回外周側に向けて巻回方向Rに沿って巻回され、対向する一対の平坦部20Sおよび一対の曲線部20Rを含むように電池缶11の形状に合わせて扁平な形状を有する。正極集電体21Aは、90N/mm2以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金である。正極集電体21Aの巻回内周面側に位置する正極活物質層21Bの面密度をA、正極集電体21Aの巻回外周面側に位置する正極活物質層21Bの面密度をBとするとき、曲線部20Rにおいて以下の条件式(1)を満足する。
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
【選択図】図2
【解決手段】巻回体20は、正極21と負極22とが、セパレータ23を間にして積層されて巻回されたものであり、中空直方体形状の電池缶11の内部に収容されている。巻回体20は、巻回中心側から巻回外周側に向けて巻回方向Rに沿って巻回され、対向する一対の平坦部20Sおよび一対の曲線部20Rを含むように電池缶11の形状に合わせて扁平な形状を有する。正極集電体21Aは、90N/mm2以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金である。正極集電体21Aの巻回内周面側に位置する正極活物質層21Bの面密度をA、正極集電体21Aの巻回外周面側に位置する正極活物質層21Bの面密度をBとするとき、曲線部20Rにおいて以下の条件式(1)を満足する。
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
【選択図】図2
Description
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して積層された巻回体を有する二次電池に関する。
近年、カメラ一体型VTR(ビデオテープレコーダ),携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。
このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム(Li)で0.8V〜1.0Vであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素(Si)を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている(特許文献2〜4,非特許文献1〜3参照)。このほかにも、Mg2Siなども提案されている(非特許文献4参照)。
特開平8−315825号公報
特開2004−22306号公報
特開2004−63400号公報
特開2005−78999号公報
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p405
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p414
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p423
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p4401
しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。電池の高容量化を目的として所定の大きさの電池缶により多くの集電体および活物質層を充填しようとすると、集電体やセパレータの損傷を招くおそれが生じるので、結果として合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
具体的には、例えば略直方体状である角型の電池缶に収容され、一対の平坦部と一対の曲線部とを含む扁平状の断面をなす巻回体に上記のような合金材料からなる負極を用いた場合、充放電に伴う膨張によって巻回体内部の圧力分布が不均一となる。その結果、極端な場合、例えば正極集電体が、巻回体の曲線部において破断してしまうおそれがあった。特に、充放電サイクル試験において初期段階においては正極集電体に異常がなかったものの、充放電を繰り返すことによる金属疲労によって最終的に破断に至るケースもあった。また、電池の高容量化を図るためには、負極容量に対応するように正極活物質層の厚みを大きくする必要がある。しかし、その厚みを大きくするほど、断面が扁平状となるように巻回体を加圧成型する際に正極集電体に加わる負荷が増大するので、特に曲線部において正極集電体の破断が生じやすく、電池の高容量化の妨げとなっていた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な容量を確保しつつ、巻回体内部における応力を緩和し、高い信頼性を有する二次電池を提供することにある。
本発明の二次電池は、帯状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層され、かつ、対向する一対の曲線部を含む扁平状の断面を有する巻回体を備え、正極集電体が90N/mm以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金であり、正極活物質層の厚さが正極集電体の厚さの10倍以上15倍以下であり、少なくとも一対の曲線部において以下の条件式(1)を満足するようにしたものである。但し、条件式(1)において、Aは正極集電体の巻回内周面側に位置する正極活物質層の面密度であり、Bは正極集電体の巻回外周面側に位置する正極活物質層の面密度である。正極活物質層の面密度とは、正極集電体表面における単位面積当たりの正極活物質層の重量である。
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
本発明の二次電池では、正極集電体の内周面側における正極活物質層の面密度が正極集電体の外周面側における正極活物質層の面密度よりも小さくなっているので、巻回体の曲線部において充放電時や加圧成型時に正極集電体に加わる応力が緩和される。また、正極集電体が90N/mm以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金であるので、充放電時や加工成型時の機械的な負荷に対する十分な耐性が備わっている。一方、正極活物質層の厚さが正極集電体の厚さの10倍以上15倍以下と大きく、かつ、正極集電体の内周面側における正極活物質層の面密度が一定以上に保たれているので、十分な容量が確保される。
本発明の二次電池によれば、正極集電体として所定のアルミニウム合金を用いると共に、その正極集電体の両面に位置する正極活物質層の面密度が条件式(1)を満足するようにしたので、正極活物質層の厚さを正極集電体の厚さの10倍以上15倍以下と大きくした場合であっても、巻回体の加圧成型時や充放電時において正極集電体に加わる応力を緩和することができる。このため、正極集電体の損傷を防止し、高い信頼性を確保しつつ、高容量化をも実現することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
[第1の実施の形態]
図1および図2は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。図1に示された断面と図2に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図2は、図1に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす電池缶11の内部に、扁平状の巻回体20を収容したものである。
図1および図2は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。図1に示された断面と図2に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図2は、図1に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす電池缶11の内部に、扁平状の巻回体20を収容したものである。
電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、負極端子としての機能も有している。この電池缶11は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板12および電池蓋13が取り付けられることにより電池缶11の内部が密閉されている。絶縁板12は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体20の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋13は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成され、電池缶11と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋13の外側には、正極端子となる端子板14が配置されている。また、電池蓋13の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板14に電気的に接続された正極ピン15が挿入されている。端子板14と電池蓋13との間は絶縁ケース16により電気的に絶縁され、正極ピン15と電池蓋13との間はガスケット17により電気的に絶縁されている。絶縁ケース16は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されている。
電池蓋13の周縁付近には開裂弁18および電解液注入孔19が設けられている。開裂弁18は、電池蓋13と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔19は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材19Aにより塞がれている。
巻回体20は、正極21と負極22とが、セパレータ23を間にして積層されて巻回されたものである。巻回体20は、巻回中心側から巻回外周側に向けて図2に矢印で示した巻回方向Rに沿って巻回され、対向する一対の平坦部20Sおよび一対の曲線部20Rを含むように、電池缶11の形状に合わせて扁平な形状に成形されている。なお、巻回体20の巻回数については、図1および図2は例示にすぎず、任意に設定可能である。巻回体20の最外周には負極22が位置しており、負極22の外周側端部は巻回体20の最外周面を覆う保護テープ26によって固定されている。保護テープ26の両端部は平坦部20Sで重なりあっている。すなわち、保護テープ26の両端面26TS,26TEは、いずれも平坦部20Sに位置している。保護テープ26は、例えば片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり、22μmの厚みを有している。
巻回体20の正極21にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード24が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード25が接続されている。正極リード24は正極ピン15の下端に溶接されることにより端子板14と電気的に接続されており、負極リード25は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図3は図1および図2に示した正極21を分解して直線状に延ばした状態の断面構成を表すものである。この正極21は、帯状の正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bを選択的に設けたものである。詳細には、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが存在する正極被覆領域21Cと、正極被覆領域21Cを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、正極集電体21Aの両面とも正極活物質層21Bが存在せずに露出した状態である正極露出領域21DS,21DEとを有している。正極リード24は、巻回中心側の正極露出領域21DSに接合されている。なお、正極被覆領域21Cおよび正極露出領域21DS,DEは、正極集電体21Aの両面において一致している必要はなく、片面のみに正極活物質層21Bが設けられた領域が存在していてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、厚みが5μm〜50μm程度であり、アルミニウム合金箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極集電体21Aは、特に、90N/mm2 以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金、より具体的には日本工業規格(JIS)で定められたアルミニウム合金A8021H,A8021H−O,A1085H、A1085H−O、A1N30H、A3003HまたはA3003H−Oにより構成されたものであるとよい。
正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの厚みの例えば10倍以上15倍以下であり、少なくとも一対の曲線部20Rにおいて、以下の条件式(1)を満足するように構成されている。但し、条件式(1)において、Aは正極集電体21Aの巻回内周面側に位置する正極活物質層21Bの面密度であり、Bは正極集電体21Aの巻回外周面側に位置する正極活物質層21Bの面密度である。
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
条件式(1)において下限以下となると、巻回外周面側の正極活物質層21Bが巻回内周面側の正極活物質層21Bに対して厚みが大きくなりすぎるので、その厚み方向において十分な電池反応が生じにくくなってしまい、サイクル特性の低下を招くおそれがある。したがって、下限を上回ることで、巻回外周面側の正極活物質層21Bにおいても無駄なく電池反応が生じることとなり、結果として良好なサイクル特性が確保される。一方、条件式(1)において上限を下回ることで、正極集電体21Aに加わる応力が緩和され、正極集電体21Aにおける亀裂や破断を回避することができる。
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
条件式(1)において下限以下となると、巻回外周面側の正極活物質層21Bが巻回内周面側の正極活物質層21Bに対して厚みが大きくなりすぎるので、その厚み方向において十分な電池反応が生じにくくなってしまい、サイクル特性の低下を招くおそれがある。したがって、下限を上回ることで、巻回外周面側の正極活物質層21Bにおいても無駄なく電池反応が生じることとなり、結果として良好なサイクル特性が確保される。一方、条件式(1)において上限を下回ることで、正極集電体21Aに加わる応力が緩和され、正極集電体21Aにおける亀裂や破断を回避することができる。
正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン(TiS2 ),硫化モリブデン(MoS2 ),セレン化ニオブ(NbSe2 )あるいは酸化バナジウム(V2 O5 )などのリチウムを含有しない金属硫化物,金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト(Co),ニッケルおよびマンガン(Mn)のうちの少なくとも1種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Lix MIO2 あるいはLiy MIIPO4 で表される。式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-z Coz O2 (z<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-v Mnv PO4 (v<1))が挙げられる。
図4は、負極22の構成を表したものである。この負極22は、帯状の負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを選択的に設けたものである。詳細には、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが存在する負極被覆領域22Cと、負極被覆領域22Cを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、負極集電体22Aの両面とも負極活物質層22Bが存在せずに露出した状態である負極露出領域22DS,22DEとを有している。負極リード25は、巻回外周側の負極露出領域22DEに接合されている。なお、負極被覆領域22Dおよび負極露出領域22DS,22DEは、負極集電体22Aの両面において一致している必要はなく、片面のみに負極活物質層22Bが設けられた領域が存在していてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体22Aの厚みは、例えば5μm〜50μmである。
負極活物質層22Bは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム(Al),ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などが挙げられる。
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体,合金,あるいは化合物、またはスズの単体,合金,あるいは化合物、またはこれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素,ニッケル,銅,鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn),亜鉛(Zn),インジウム(In),銀(Ag),チタン(Ti),ゲルマニウム(Ge),ビスマス(Bi),アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が30質量%以上70質量%以下であるCoSnC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このCoSnC含有材料は、必要に応じて、以下に列挙する他の構成元素のいずれか1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素,鉄,ニッケル,クロム,インジウム,ニオブ(Nb),ゲルマニウム,チタン,モリブデン(Mo),アルミニウム(Al),リン(P),ガリウム(Ga)およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
なお、このCoSnC含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このCoSnC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、CoSnC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、CoSnC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとCoSnC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、CoSnC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
負極活物質としては、さらに、天然黒鉛,人造黒鉛,難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
また、この二次電池では、さらに、少なくとも一対の曲線部20Rにおいて、以下の条件式(2)および(3)の双方を満足するように構成されていることが望ましい。但し、C1は正極集電体21Aの巻回内周面側に位置する正極活物質層21Bの容量であり、C2は負極集電体22Aの巻回外周面側に位置する負極活物質層22Bの容量であり、D1は正極集電体21Aの巻回外周面側に位置する正極活物質層21Bの容量であり、D2は負極集電体22Aの巻回内周面側に位置する負極活物質層22Bの容量である。
85%≦(C1/C2)≦99% ……(2)
85%≦(D1/D2)≦99% ……(3)
条件式(2)および(3)において下限の85%を下回ると、充電中の正極電位が高くなりすぎてしまい、正極21での電解液の酸化分解の進行や正極活物質の結晶構造の不安定化などによりサイクル特性が低下するおそれが生じる。一方、条件式(2)、(3)において上限の99%を下回ることで、リチウムの析出に起因するサイクル特性の低下を回避できる。よって、条件式(2),(3)を満足することで、十分な容量と良好なサイクル特性とを確保できる。
85%≦(D1/D2)≦99% ……(3)
条件式(2)および(3)において下限の85%を下回ると、充電中の正極電位が高くなりすぎてしまい、正極21での電解液の酸化分解の進行や正極活物質の結晶構造の不安定化などによりサイクル特性が低下するおそれが生じる。一方、条件式(2)、(3)において上限の99%を下回ることで、リチウムの析出に起因するサイクル特性の低下を回避できる。よって、条件式(2),(3)を満足することで、十分な容量と良好なサイクル特性とを確保できる。
セパレータ23は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ23の表面には高分子化合物層(図示せず)が設けられており、セパレータ23は、これを介して正極21および負極22と接着されている。
高分子化合物層は、溶媒に電解質塩が溶解された電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含むものである。ここで、高分子化合物が電解液を「保持する」とは、電解液に高分子化合物が膨潤した状態のほか、電解液と高分子化合物とが相互作用することなく混在した状態をも含む概念である。すなわち、高分子化合物層は、電解液に高分子化合物が膨潤したいわゆるゲル状の電解質であってもよいし、剛直な高分子化合物の空隙に電解液が相互作用を生ずることなく存在した状態の電解質であってもよい。なお、電解液は、正極21、負極22またはセパレータ23に含浸されていてもよい。
電解液に含まれる溶媒としては、各種の高誘電率溶媒および低粘度溶媒を用いることができる。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートのほか、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(クロロエチレンカーボネート)、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、上記のような環状カーボネートの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトン,γ−バレロラクトン,δ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどのラクトン、N−メチルピロリドンなどのラクタム、N−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートのほか、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、N,N−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、N,N−ジエチルカルバミン酸メチルおよびN,N−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、ならびに1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび1,3−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
なお、溶媒としては、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒のうちの1種を単独で、またが2種以上を任意に混合して用いることができるが、20〜50質量%の環状カーボネートと50〜80質量%の低粘度溶媒とを含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として、沸点が130℃以下の鎖状カーボネートを含むものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、少量の電解液で、高分子化合物を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高いイオン伝導性との両立を図ることができる。ここで、電解液を占める低粘度溶媒の含有率が高すぎると誘電率の低下を招くこととなり、低粘度溶媒の含有率が低すぎると粘度の低下を招くこととなり、いずれの場合においても十分なイオン伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4 )等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3 SO2
)2 )、リチウムビス(ペンタフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。
)2 )、リチウムビス(ペンタフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。
なお、このような電解質塩の濃度は、溶媒1dm3 に対して0.1mol以上3.0mol以下であることが好ましく、特に、溶媒1dm3 に対して0.5mol以上2.0mol以下であることが好ましい。このような範囲においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合体が50%以上(特に80%以上)であるアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体または共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が50%以上の重合体は、その側鎖にCN基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高いゲル状の電解質を形成可能である。これら重合体に対する電解液の担持性向上や電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種(メタ)アクリレートなどを好ましくは50%以下、特に好ましくは20%以下の割合で共重合したものも用いることができる。また、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマーであることから、高耐熱性が要求される場合には好適である。
高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、上記のほか、ブタジエンなどを共重合させた架橋構造を有する重合体も挙げられる。さらに、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、すなわち単独重合体、共重合体および多元共重合体についても高分子化合物として使用可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVdF−HEP−CTFE)を挙げることができる。特に、酸化還元安定性の点からは、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物層26には、さらに、安全性向上を目的として酸化アルミニウム(Al2 O3),酸化チタン(TiO2)あるいは酸化硅素(SiO2 )などの絶縁性粒子を含有させるようにしてもよい。
セパレータ23が高分子化合物層を介して正極21および負極22と接着されていることにより、電池反応に実質的に関与しない余剰の電解液を低減することができ、電解液が正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの周囲に効率よく供給される。したがって、本実施の形態の二次電池は、電解液の総量を低減しつつ、優れたサイクル特性を発揮するものであるうえ、耐漏液性にも優れることになる。ここでは、正極集電体21Aの正極露出領域21DS,21DEおよび負極集電体22Aの負極露出領域22DS,22Eの各々と、セパレータ23との剥離強度が1mN/mm以上であることが望ましく、10mN/mm以上であることが特に望ましい。なお、この剥離強度とは、セパレータ23を支持台上に固定配置し、正極集電体21Aまたは負極集電体22Aを、セパレータ23から剥がすように10cm/分の速度で180°方向に引っ張った際、引っ張り始めてから6秒から25秒の間に、それらを剥離するのに必要とされた力の平均値を意味する。
また、この二次電池では、正極活物質層21Bと負極活物質層22Bとは互いに対向するように配置されているが、それらは巻回体20の巻回中心側および巻回外周側の端部において正極活物質層21Bよりも負極活物質層22Bのほうが巻回方向Rに沿って長くなるように形成されている(図2参照)。すなわち、負極活物質層22Bと正極集電体21Aとが対向する領域が設けられている。これは負極活物質層22Bの端部に電流が集中してリチウム金属が析出し、内部短絡を生じてしまうことを抑制するためである。
ここで、正極露出領域21DS,21DEのうち、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域には絶縁テープ27,28がそれぞれ設けられている。仮に絶縁テープ27,28を設けない場合には、充電を行うと正極活物質層21Bと負極活物質層22Bとの対向領域では負極活物質層22Bにリチウムが挿入されることで負極活物質層22Bの電位が低くなるが、一方の正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域では負極活物質層22Bにリチウムが挿入されないので負極活物質層22Bの電位が維持される。その結果、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域では正極活物質層21Bと負極活物質層22Bとの対向領域よりも正極活物質層21Bの電位が高くなってしまう。そこで絶縁テープ27,28を設けることにより、このような正極21の電位の上昇を抑制するようにしている。
絶縁テープ27,28は、イオンの移動を阻害または遮断できるものが好ましく、例えば、JIS P8117に規定されている透気度測定で5000s/100cm3 以上のものが好ましい。具体的な構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、あるいはポリエチレンテレフタラートなどの合成樹脂が挙げられる。その場合の厚みは、例えば8μm〜50μmとするとよい。絶縁テープ27,28については、例えば接着剤により貼り付けるようにしてもよく、あるいは熱融着などにより貼り付けるようにしてもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23の上の高分子化合物層に保持された電解液を介して負極22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。さらに、正極露出領域21DS,21DEのうち、少なくとも負極活物質層22Bと対向することとなる領域に絶縁テープ27,28をそれぞれ設ける。
次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層22Bを形成し、負極22を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
続いて、正極集電体21Aに正極リード24を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード25を溶接などにより取り付ける。その一方で、セパレータ23の片面または両面に高分子化合物層を選択的に形成する。具体的には、まず、セパレータ23の片面または両面に、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物をN−メチル−2−ピロリドンや水などの溶剤に溶解した高分子溶液を塗布する。続いて、高分子化合物層が形成されたセパレータ23を用意し、正極21,セパレータ23,負極22,セパレータ23の順に積層して積層体を形成する。さらに、この積層体を多数回巻回して加圧成形することにより扁平な形状の巻回体20を作製したのち、その最外周面を全体に亘って保護テープ26により覆うことで負極22(負極集電体22A)の端部)を固定する。
次いで、上記のように作製した巻回体20を電池缶11の内部に収容したのち、巻回体20の上に絶縁板12を配置し、負極リード25を電池缶11に溶接すると共に、正極リード24を正極ピン15の下端に溶接して、電池缶11の開放端部に電池蓋13をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔19から電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させ、電解液注入孔19を封止部材19Aで塞ぐ。これにより、図1および図2に示した二次電池が完成する。
このように、本実施の形態では、正極集電体21の内周面側における正極活物質層21Bの面密度が正極集電体21Aの外周面側における正極活物質層21Bの面密度よりも小さくなっているので、巻回体20の曲線部20Rにおいて充放電時や加工成型時に正極集電体21Aに加わる応力が緩和される。また、正極集電体21Aが90N/mm以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金を用いることで、充放電時や加工成型時の機械的な負荷に対する十分な耐性を確保することができる。一方で、正極活物質層21Bの厚さが正極集電体21Aの厚さの10倍以上15倍以下と大きく、かつ、正極集電体21Aの内周面側における正極活物質層21Bの面密度が一定以上に保たれているので、十分な容量が確保される。すなわち、所定の機械的強度を有する正極集電体21Aを用いると共に、正極集電体21Aの両面に位置する正極活物質層21Bの面密度が条件式(1)を満足するようにしたので、正極活物質層21Bの厚さを正極集電体21Aの厚さの10倍以上15倍以下と大きくした場合であっても、巻回体20の加圧成型時や充放電時において正極集電体21Aに加わる応力を緩和することができる。このため、正極集電体21Aの損傷を防止し、高い信頼性を確保しつつ、高容量化をも実現することができる。
また、条件式(2)、(3)を満足することで、負極22の表面でのリチウムの析出を抑制し、より優れたサイクル特性を確保することができる。
また、本実施の形態では、巻回体20の外周側端部を固定する保護テープ26の端面26TS,26TEが平坦部20Sに位置するようにしたので、それらが曲線部20Rに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層22Bが膨張した場合であっても巻回体20における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。曲線部20Rに保護テープ26の端面26TS,26TEが位置すると、それらの近傍での応力集中が生じやすいため、巻回体20の積層方向(巻回体20の周面の法線方向)において端面26TS,26TEと対応する位置にある正極集電体21A、負極集電体22Aおよびセパレータ23などに対し局所的な応力が加わり、それらの亀裂や破断の原因となるおそれが生じる。しかし、本実施の形態の二次電池では、巻回体20の内部の圧力分布の偏りが生じにくいことから負極集電体22Aやセパレータ23の損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。
続いて、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1)
上記実施の形態で説明した図1および図2に対応する二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを、Li2 CO3:CoCO3=0.5:1(モル比)の割合で混合し、空気中において900℃で5時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電剤であるグラファイト6質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmのアルミニウム合金箔(90N/mm2の引っ張り強度を有する日本工業規格JISアルミニウム合金A8021H)よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚み200μmの正極活物質層21Bを形成し正極21を作製した。ここでは、正極集電体21Aの巻回外周面側となる正極活物質層21Bの面密度が35.7mg/cm2 、正極集電体21Aの巻回内周面側となる正極活物質層21Bの面密度が29.3mg/cm2 、となるように正極合剤スラリーの塗布量を調整した。続いて、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード24を取り付けた。さらに、正極露出領域21DS,21DEのうち、少なくとも負極活物質層22Bと対向することとなる領域に絶縁テープ27,28をそれぞれ配設した。絶縁テープ27,28としては、片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり22μmの厚みを有するものを用いた。
上記実施の形態で説明した図1および図2に対応する二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを、Li2 CO3:CoCO3=0.5:1(モル比)の割合で混合し、空気中において900℃で5時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電剤であるグラファイト6質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmのアルミニウム合金箔(90N/mm2の引っ張り強度を有する日本工業規格JISアルミニウム合金A8021H)よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚み200μmの正極活物質層21Bを形成し正極21を作製した。ここでは、正極集電体21Aの巻回外周面側となる正極活物質層21Bの面密度が35.7mg/cm2 、正極集電体21Aの巻回内周面側となる正極活物質層21Bの面密度が29.3mg/cm2 、となるように正極合剤スラリーの塗布量を調整した。続いて、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード24を取り付けた。さらに、正極露出領域21DS,21DEのうち、少なくとも負極活物質層22Bと対向することとなる領域に絶縁テープ27,28をそれぞれ配設した。絶縁テープ27,28としては、片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり22μmの厚みを有するものを用いた。
また、負極活物質としてCoSnC含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、CoSnC含有材料を得た。
得られたCoSnC含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は29.3質量%、スズの含有量は49.9質量%、炭素の含有量は19.8質量%であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析により測定した。また、得られたCoSnC含有材料についてX線回折を行ったところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このCoSnC含有材料についてXPSを行ったところ、CoSnC含有材料中におけるC1sのピークは284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、CoSnC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
次いで、このCoSnC含有材料60質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛28質量部およびカーボンブラック2質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み15μmの銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に塗布して乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型することで、厚みが80μmである負極活物質層22Bを形成し負極22を得た。ここでは、負極集電体22Aの巻回外周面側となる負極活物質層22Bの面密度が8.2mg/cm2 、負極集電体22Aの巻回内周面側となる負極活物質層22Bの面密度が9.7mg/cm2 、となるように負極合剤スラリーの塗布量を調整した。そののち、負極集電体22Aの一端にニッケル製の負極リード25を取り付けた。負極リード25としては、厚みが50μmであり、負極集電体22Aの長手方向の幅が4.0mmであるものを用いた。
続いて、厚み20μmの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ23を用意し、正極21,セパレータ23,負極22,セパレータ23の順に積層して積層体を形成した。さらに、この積層体を多数回巻回して加圧成形することにより扁平な形状の巻回体20を作製したのち、その最外周面を全体に亘って保護テープ26により覆うことで負極22(負極集電体22A)の端部)を固定した。保護テープ26としては片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり22μmの厚みを有するものを用いた。巻回体20の断面寸法は、9.1mm×28.5mm、高さは37.0mmとした。
このようにした得られた巻回体20を電池缶11の内部に収容したのち、巻回体20の上に絶縁板12を配置し、負極リード25を電池缶11に溶接すると共に正極リード24を正極ピン15の下端に溶接した。さらに、正極ピン15に対応した開口部を有する電池蓋13をガスケット17を介して電池缶11の開放端部に配置したのち、電池蓋13をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔19から電池缶11の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン30体積%と炭酸ジメチル70体積%とを混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1mol/dm3 の含有量で溶解させたものを用い
た。最後に、電解液注入孔19を封止部材19Aで塞ぐことにより、厚さ10.5mm、幅29.7mm、高さ41.0mmの外形寸法を有する角型の二次電池を得た。
た。最後に、電解液注入孔19を封止部材19Aで塞ぐことにより、厚さ10.5mm、幅29.7mm、高さ41.0mmの外形寸法を有する角型の二次電池を得た。
このようにして作製した二次電池における構造上の条件を表1に示す。
(実施例2〜8)
正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの面密度、正極集電体21Aの引っ張り強度およびその厚さ、正極活物質層21Bの厚み、ならびに負極活物質層22Bの厚みのうちの少なくとも1つを表1に示した数値となるように変更したことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。ここで、実施例2〜8は、いずれも、条件式(1)〜(3)を全て満足するものとした。
正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの面密度、正極集電体21Aの引っ張り強度およびその厚さ、正極活物質層21Bの厚み、ならびに負極活物質層22Bの厚みのうちの少なくとも1つを表1に示した数値となるように変更したことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。ここで、実施例2〜8は、いずれも、条件式(1)〜(3)を全て満足するものとした。
(比較例1〜9)
正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの面密度、正極集電体21Aの引っ張り強度およびその厚さ、正極活物質層21Bの厚み、ならびに負極活物質層22Bの厚みのうちの少なくとも1つを表1に示した数値となるように変更したことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。
正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの面密度、正極集電体21Aの引っ張り強度およびその厚さ、正極活物質層21Bの厚み、ならびに負極活物質層22Bの厚みのうちの少なくとも1つを表1に示した数値となるように変更したことを除き、他は実施例1と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。
上記のようにして作製した各実施例および各比較例の二次電池について、巻回体の加圧成形後における正極集電体21Aの破断発生率、4.3Vでの充電後の負極表面におけるリチウムの析出状態、初期放電容量(mAh)および充放電効率を調べた。それらの結果を表2に示す。
正極集電体21Aの破断発生率は、正極21,セパレータ23,負極22,セパレータ23が順に積層された積層体を多数回巻回して加圧成形して巻回体20を作製した際、正極集電体21Aが完全に破断してしまったものをNGとし、全サンプル数で除することによって求めた。全サンプル数(n数)は20個とした。
また、リチウムの析出状態については以下の要領で調べた。具体的には、23℃の環境下において、まず、各二次電池に対し、1Cの定電流で電池電圧が4.3Vに達するまで定電流充電を行なったのち、その定電流充電を開始してからの総時間が3時間に達するまで4.3Vの定電圧で定電圧充電を行った。そののち、各二次電池を解体し、負極を取り出し、負極活物質層表面における金属リチウムの析出の有無を調べた。
また、放電容量(mAh/g)については以下の要領で求めた。具体的には、23℃の環境下において、まず、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行なったのち、その定電流充電を開始してからの総時間が2.5時間に達するまで4.2Vの定電圧で定電圧充電を行った。続いて、0.2Cの定電流で電池電圧が2.5Vに達するまで定電流放電を行い、その時の放電容量を測定した。なお、0.2Cとは、理論容量を5時間で放出しきる電流値である。
さらに、充放電効率については、各二次電池について充放電を行い、容量維持率を調べた。具体的には、23℃の環境下において、充電を、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行なったのち、4.2Vの定電圧で充電の総時間が2.5時間になるまで行い、その後、放電を、1Cの定電流で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。これを1サイクルとして合計300サイクルまで繰り返して充放電を行った。ここで、容量維持率として、1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比、すなわち、容量維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を求めた。
表2に示したように、実施例1〜8では、正極集電体21Aの破断が全く発生せず、負極へのリチウムの析出も殆どみられなかった。一方、比較例1〜9では、正極集電体21Aの破断、または負極へのリチウムの析出の少なくとも一方が生じた。さらに、実施例1〜8では、比較例1〜9と比べ、同等の放電容量を確保しつつ、より優れた容量維持率を発現することがわかった。したがって、本発明の二次電池によれば、正極活物質層の厚さを正極集電体の厚さの10倍以上15倍以下と大きくした場合であっても、巻回体の加圧成型時や充放電時において正極集電体に加わる応力を緩和することができ、高い信頼性と、高容量化およびサイクル特性の向上とを両立可能であることが確認できた。
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池の電解質として、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、液状の電解液をそのまま電解質として使用することもできる。あるいは、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
また、上記実施の形態および実施例では、正極活物質層および負極活物質層の面密度の比などのパラメータに関し、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、各パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。
さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20…巻回体、20S…平坦部、20R…曲線部、21…正極、21A…正極集電体、21AE…端面、21B…正極活物質層、22…負極、22A…負極集電体、22AE…端面、22B…負極活物質層、23…セパレータ、23E…端面、24…正極リード、25…負極リード、25TS,25TE…端面、26…保護テープ、26TS,26TE…端面、27…絶縁テープ、28…保護テープ。
Claims (4)
- 帯状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層され、かつ、対向する一対の曲線部を含む扁平状の断面を有する巻回体を備え、
前記正極集電体が、90N/mm2以上の引っ張り強度を有するアルミニウム合金であり、
前記正極活物質層の厚さが、前記正極集電体の厚さの10倍以上15倍以下であり、
少なくとも前記一対の曲線部において、以下の条件式(1)を満足する
ようにした二次電池。
0.35≦{A/(A+B)}≦0.45 ……(1)
(但し、Aは、正極集電体の巻回内周面側に位置する正極活物質層の面密度であり、Bは、正極集電体の巻回外周面側に位置する正極活物質層の面密度である。) - さらに、少なくとも前記一対の曲線部において、以下の条件式(2)および(3)を満足するようにした請求項1記載の二次電池。
85%≦(C1/C2)≦99% ……(2)
85%≦(D1/D2)≦99% ……(3)
(但し、C1は正極集電体の巻回内周面側に位置する正極活物質層の容量であり、C2は負極集電体の巻回外周面側に位置する負極活物質層の容量であり、D1は正極集電体の巻回外周面側に位置する正極活物質層の容量であり、D2は負極集電体の巻回内周面側に位置する負極活物質層の容量である。) - 前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム(Li)およびコバルト(Co)を含有する化合物を含み、
前記負極活物質層は、スズ(Sn)およびケイ素(Si)のうちの少なくとも1種を含むものである
請求項1記載の二次電池。 - 前記正極集電体は、日本工業規格(JIS)で定められたアルミニウム合金A8021H,A8021H−O,A1085H、A1085H−O、A1N30H、A3003HまたはA3003H−Oにより構成されたものである
請求項1記載の二次電池。
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